JPH0723457B2 - 結合剤組成物 - Google Patents
結合剤組成物Info
- Publication number
- JPH0723457B2 JPH0723457B2 JP2412825A JP41282590A JPH0723457B2 JP H0723457 B2 JPH0723457 B2 JP H0723457B2 JP 2412825 A JP2412825 A JP 2412825A JP 41282590 A JP41282590 A JP 41282590A JP H0723457 B2 JPH0723457 B2 JP H0723457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- monomer
- binder composition
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2738—Coating or impregnation intended to function as an adhesive to solid surfaces subsequently associated therewith
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】本発明は、酸共重合体エマルジョンと第四
アンモニウム塩重合体水溶液とからなる、結合剤組成物
に関する。
アンモニウム塩重合体水溶液とからなる、結合剤組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日までのところ大概の高品質高架橋皮
膜形成用重合体はアミノプラストによって硬化されてき
た。しかしながら、ホルムアルデヒドの使用には問題が
あるため、ホルムアルデヒドの使用無しでかかるアミノ
プラスト組成物の性能仕様を満足させる新規な被覆性組
成物、接着剤組成物およひ結合剤組成物が必要とされて
いる。
膜形成用重合体はアミノプラストによって硬化されてき
た。しかしながら、ホルムアルデヒドの使用には問題が
あるため、ホルムアルデヒドの使用無しでかかるアミノ
プラスト組成物の性能仕様を満足させる新規な被覆性組
成物、接着剤組成物およひ結合剤組成物が必要とされて
いる。
【０００３】ホルムアルデヒドを含有しない低エネルギ
ー硬化性（ＬＥＣ）組成物は以前から提案されている
が、その多くは比較的コスト高である上多くの分野で適
切に実施できない。
ー硬化性（ＬＥＣ）組成物は以前から提案されている
が、その多くは比較的コスト高である上多くの分野で適
切に実施できない。
【０００４】油溶性低温硬化性第四アンモニウム単量体
はトーマスＷ．ハットンとリチャードＦ．メリットの最
近の米国特許出願第２９１，０１０号（１９８１年８月
７日出願）中に記載されており、かかる単量体の単独重
合体および共重合体、およびかかる単量体と米国特許第
３，６７８，０９８号（本願の参考となる）に示されて
いるような他のエチレン型不飽和単量体との共重合体と
して記載されている。また、この特許はｐＨを高めるこ
とによってかかる重合休を活性化して反応性にし、そし
て容易に架橋された被覆物、結合剤、および接着剤を製
造することを教示している。
はトーマスＷ．ハットンとリチャードＦ．メリットの最
近の米国特許出願第２９１，０１０号（１９８１年８月
７日出願）中に記載されており、かかる単量体の単独重
合体および共重合体、およびかかる単量体と米国特許第
３，６７８，０９８号（本願の参考となる）に示されて
いるような他のエチレン型不飽和単量体との共重合体と
して記載されている。また、この特許はｐＨを高めるこ
とによってかかる重合休を活性化して反応性にし、そし
て容易に架橋された被覆物、結合剤、および接着剤を製
造することを教示している。
【０００５】ハロヒドロキシプロピルジアルキル−ａｒ
−ビニルフェニレニルアルキレニル第四アンモニウム化
合物、その重合体およびかかる重合体の用途は１９８１
年８月７日に出願された米国特許出願第２９１，１４２
号においてＤ．Ａ．ワイニイによって教示されている。
この重合体は製紙における湿潤紙力増強剤として特に有
用である。
−ビニルフェニレニルアルキレニル第四アンモニウム化
合物、その重合体およびかかる重合体の用途は１９８１
年８月７日に出願された米国特許出願第２９１，１４２
号においてＤ．Ａ．ワイニイによって教示されている。
この重合体は製紙における湿潤紙力増強剤として特に有
用である。
【０００６】１９８１年８月７日出願のＴ．Ｗ．ハット
ンの米国特許出願第２９１，１４３号に示されているモ
ノエチレン型不飽和第四アンモニウム単量体は不飽和基
がアリルまたは官能的に独立ビニル基と同等の２重結合
であるので酢酸ビニルと容易に重合して低エネルギー硬
化性エマルジョン重合体を生成することができる。ま
た、この発明はかかる単量体の付加重合体並びにこの単
量体および重合体の製造方法にも関連している。この重
合休は例えば製紙における湿潤紙力増強剤として有用で
ある。
ンの米国特許出願第２９１，１４３号に示されているモ
ノエチレン型不飽和第四アンモニウム単量体は不飽和基
がアリルまたは官能的に独立ビニル基と同等の２重結合
であるので酢酸ビニルと容易に重合して低エネルギー硬
化性エマルジョン重合体を生成することができる。ま
た、この発明はかかる単量体の付加重合体並びにこの単
量体および重合体の製造方法にも関連している。この重
合休は例えば製紙における湿潤紙力増強剤として有用で
ある。
【０００７】Ｍ．Ｌ．ジョエニ等の米国特許出願第３２
０，２８３号（１９８１年１１月１２日出願）中には
（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方が室温で皮膜形成
性である（ａ）エマルジョン酸共重合体と（ｂ）エマル
ジョンハロヒドロキシプロピルアンモニウム共重合体と
のブレンドからなる組成物が教示されている。また、こ
の発明はこの組成物を塩基で活性化してから基体に塗布
して基体上に強靭で耐溶剤性の皮膜を形成することを特
徴とする。
０，２８３号（１９８１年１１月１２日出願）中には
（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方が室温で皮膜形成
性である（ａ）エマルジョン酸共重合体と（ｂ）エマル
ジョンハロヒドロキシプロピルアンモニウム共重合体と
のブレンドからなる組成物が教示されている。また、こ
の発明はこの組成物を塩基で活性化してから基体に塗布
して基体上に強靭で耐溶剤性の皮膜を形成することを特
徴とする。
【０００８】本発明の目的はアミノプラストシステムと
同じ様な非常に高性能を有するホルムアルデヒドフリー
システムの低エネルギー硬化高性能被覆物、結合剤およ
び接着剤を提供することである。
同じ様な非常に高性能を有するホルムアルデヒドフリー
システムの低エネルギー硬化高性能被覆物、結合剤およ
び接着剤を提供することである。
【０００９】本発明の別の目的はかかる組成物を活性化
してから反応させる独特の方法を提供することであり、
この方法によって長いオープンタイムと安定な配合物が
可能になる。
してから反応させる独特の方法を提供することであり、
この方法によって長いオープンタイムと安定な配合物が
可能になる。
【００１０】さらに別の目的は優れた機械的およひ化学
的性質例えば引張強さおよび耐溶剤性を有するフィル
ム、被覆物、結合剤、および接着剤を提供することであ
る。
的性質例えば引張強さおよび耐溶剤性を有するフィル
ム、被覆物、結合剤、および接着剤を提供することであ
る。
【００１１】これ等目的、および下記開示から明らかに
なるその他目的は、（ａ）酸共重合体エマルジョンと
（ｂ）ハロヒドロキシプロピルアンモニウム塩共重合体
溶液とのブレンドからなる組成物を構成する本発明によ
って達成される。さらに、本発明はこの組成物を塩基で
活性化してから基体に適用することからなる。さらに別
の面からみると、本発明はこの方法によって製造された
強靭で耐溶剤性のフィルムからなり、さらにこの発明の
フィルム、被覆物、結合剤または接着剤を利用する製品
からなる。
なるその他目的は、（ａ）酸共重合体エマルジョンと
（ｂ）ハロヒドロキシプロピルアンモニウム塩共重合体
溶液とのブレンドからなる組成物を構成する本発明によ
って達成される。さらに、本発明はこの組成物を塩基で
活性化してから基体に適用することからなる。さらに別
の面からみると、本発明はこの方法によって製造された
強靭で耐溶剤性のフィルムからなり、さらにこの発明の
フィルム、被覆物、結合剤または接着剤を利用する製品
からなる。
【００１２】この第四アンモニウム塩重合体の溶液を使
用することによって、比較的高価な第四アンモニウム塩
成分を高い効率と効力をもって使用できるようになる。
この重合体成分は溶液状であるため、ブレンドの乾燥中
にエマルジョン重合体粒子中に発生する隅や割れ目に有
効に入り込むことができる。また、架橋におけるこの効
力はエマルジョン重合体中のカルボン酸低含有率の使用
を可能にする効果を有するのでこの成分の従って生成物
の耐水性およひ耐強溶剤性が増大する。入手容易な第四
アンモニウム塩を溶液重合体にすると、上記の入手容易
な第四アンモニウム単量体とは容易に共重合できない単
量体からなるエマルジョン重合体を架橋するための架橋
用成分として使用できると云うことは特異な効用であ
る。
用することによって、比較的高価な第四アンモニウム塩
成分を高い効率と効力をもって使用できるようになる。
この重合体成分は溶液状であるため、ブレンドの乾燥中
にエマルジョン重合体粒子中に発生する隅や割れ目に有
効に入り込むことができる。また、架橋におけるこの効
力はエマルジョン重合体中のカルボン酸低含有率の使用
を可能にする効果を有するのでこの成分の従って生成物
の耐水性およひ耐強溶剤性が増大する。入手容易な第四
アンモニウム塩を溶液重合体にすると、上記の入手容易
な第四アンモニウム単量体とは容易に共重合できない単
量体からなるエマルジョン重合体を架橋するための架橋
用成分として使用できると云うことは特異な効用であ
る。
【００１３】
【発明の概要】本発明の組成物はカルボン酸官能性重合
体エマルジョンおよびハロヒドロキシプロピル第四アン
モニウム塩単量体の溶液重合体からなる。溶液重合体は
重合体エマルジョンの粒子を架橋して高度に架橋された
最終重合体にするために使用されており、この最終重合
体の機械的性質は上記粒子の機械的性質を反映すると共
に架橋の効果も示す。重合体エマルジョンと溶液重合体
の水性媒体溶液との混合物を生成し、それから該混合物
を好ましくは基体上で乾燥することからなる方法が好ま
しい。別の面からみると、本発明はこの混合物を乾燥し
そして硬化することによって生成された最終重合体に関
し、また、基体と結合した最終重合体に関する。
体エマルジョンおよびハロヒドロキシプロピル第四アン
モニウム塩単量体の溶液重合体からなる。溶液重合体は
重合体エマルジョンの粒子を架橋して高度に架橋された
最終重合体にするために使用されており、この最終重合
体の機械的性質は上記粒子の機械的性質を反映すると共
に架橋の効果も示す。重合体エマルジョンと溶液重合体
の水性媒体溶液との混合物を生成し、それから該混合物
を好ましくは基体上で乾燥することからなる方法が好ま
しい。別の面からみると、本発明はこの混合物を乾燥し
そして硬化することによって生成された最終重合体に関
し、また、基体と結合した最終重合体に関する。
【００１４】
【発明の詳細】本発明において使用されるハロヒドロキ
シプロピルアンモニウム重合体は式
シプロピルアンモニウム重合体は式
【化３】 または
【化４】
【００１５】（式中、Ｒはエチレン型不飽和有機基であ
り；R1は任意にヒドロキシ置換されていてもよい線状の
C1〜C4アルキル基であり；Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素であり；Ｙはアニオンである）の第四アンモニウム単
量体の単独重合または共重合によって合成される。Ｒは
CH2＝C(R4)−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ−であってもよい〔但し、
R4は水素またはメチルであり；Ｚは酸素または−NR5−
であり（但し、R5は水素またはCnH2n+1；でありｎは１
〜１０である）；そしてＡはC2〜C4アルキレンまたは式
−(CH2CH2O)xCH2CH2−のポリオキシアルキレン基であ
る。（但し、Ｘは１〜１００である）〕；またはＲはR2
−CH2−(CHR2)n−CH2−（ＩＩＩ）であってもよい（但
し、ｎは０〜１であり；R2はＨまたはＯＨであり；そし
てR3はアリル基を含有するアルケノキシ基または官能的
に独立ビニル基と同等の２重結合を含有するカルバルケ
ノキシ基である）；またはＲは
り；R1は任意にヒドロキシ置換されていてもよい線状の
C1〜C4アルキル基であり；Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素であり；Ｙはアニオンである）の第四アンモニウム単
量体の単独重合または共重合によって合成される。Ｒは
CH2＝C(R4)−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ−であってもよい〔但し、
R4は水素またはメチルであり；Ｚは酸素または−NR5−
であり（但し、R5は水素またはCnH2n+1；でありｎは１
〜１０である）；そしてＡはC2〜C4アルキレンまたは式
−(CH2CH2O)xCH2CH2−のポリオキシアルキレン基であ
る。（但し、Ｘは１〜１００である）〕；またはＲはR2
−CH2−(CHR2)n−CH2−（ＩＩＩ）であってもよい（但
し、ｎは０〜１であり；R2はＨまたはＯＨであり；そし
てR3はアリル基を含有するアルケノキシ基または官能的
に独立ビニル基と同等の２重結合を含有するカルバルケ
ノキシ基である）；またはＲは
【化５】 （但し、ｙは１〜４の整数である）であってもよい。
【００１６】好ましくは、この第四アンモニウム単量体
は硝酸とエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン
およびプロピレンオキシドをもってジメチルアミノエチ
ルメタクリレートから容易に生成できる反応生成物であ
る。
は硝酸とエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン
およびプロピレンオキシドをもってジメチルアミノエチ
ルメタクリレートから容易に生成できる反応生成物であ
る。
【００１７】この第四アンモニウム単量体の重合体は不
飽和単量体のラジカル重合と云う公知の方法によって合
成できる。この重合体は水性媒体中での溶液重合によっ
て合成することが好ましい。このように合成した重合体
はラテックス重合体と直接混合できる。他の媒体中で又
は他の方法で合成した重合体はラテックス系と混合する
前に水性媒体中に溶解される。選択される媒体は混合物
の生成においてラテックスを分解しないようなものであ
る。本願においては重合体溶液と云う用語は、重合体粒
子が完全な溶液状であることは好ましいが、そう云う厳
密な意味で使用されてはいない。重合体分子が高度に膨
潤して混合物の乾燥中にラテックス粒子と容易に反応す
ると共にその間の隙間に浸透するようなものであれば十
分である。しかしながら、第四アンモニウム単位からな
る重合体の完全な溶液が好ましい。
飽和単量体のラジカル重合と云う公知の方法によって合
成できる。この重合体は水性媒体中での溶液重合によっ
て合成することが好ましい。このように合成した重合体
はラテックス重合体と直接混合できる。他の媒体中で又
は他の方法で合成した重合体はラテックス系と混合する
前に水性媒体中に溶解される。選択される媒体は混合物
の生成においてラテックスを分解しないようなものであ
る。本願においては重合体溶液と云う用語は、重合体粒
子が完全な溶液状であることは好ましいが、そう云う厳
密な意味で使用されてはいない。重合体分子が高度に膨
潤して混合物の乾燥中にラテックス粒子と容易に反応す
ると共にその間の隙間に浸透するようなものであれば十
分である。しかしながら、第四アンモニウム単位からな
る重合体の完全な溶液が好ましい。
【００１８】上記式ＩおよびＩＩの中のエチレン型不飽
和有機基Ｒの選択は所望のコモノマー（１種または２種
以上）との共重合が容易になるように行うことができ
る。当業者は共重合体の合成における単量体の反応性比
を予測するために広く使用されているＱ−ｅ概念によっ
てかかる選択を行うことができると云うことを認識して
いる。この概念はＲ．Ｗ，Ｌｅｎｚ著「合成高重合体の
有機化学（Organic Chemistry of Synthetic High Poly
mers）」（インターサイエンス、１９６７年）および
Ｊ．Ｋ．ｓｔｉｌｌｅｓ他著「高分子化学の近道（Shor
t Course in Polymer Chemistry）」（アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ、１９７５年）のなかにあらまし記
述されており、両文献はここでも参考になる。これら文
献の記載は本明細書の記載として組み入れる。
和有機基Ｒの選択は所望のコモノマー（１種または２種
以上）との共重合が容易になるように行うことができ
る。当業者は共重合体の合成における単量体の反応性比
を予測するために広く使用されているＱ−ｅ概念によっ
てかかる選択を行うことができると云うことを認識して
いる。この概念はＲ．Ｗ，Ｌｅｎｚ著「合成高重合体の
有機化学（Organic Chemistry of Synthetic High Poly
mers）」（インターサイエンス、１９６７年）および
Ｊ．Ｋ．ｓｔｉｌｌｅｓ他著「高分子化学の近道（Shor
t Course in Polymer Chemistry）」（アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ、１９７５年）のなかにあらまし記
述されており、両文献はここでも参考になる。これら文
献の記載は本明細書の記載として組み入れる。
【００１９】適当なコモノマーは酸または酸無水物を除
くエチレン型不飽和単量体である。酸は本質的にエマル
ジョン酸共重合体中に存在すべきものである。コモノマ
ーの例は、アクリレートエステル（好ましくはC2〜C8ア
ルコールのもの、例えばエチルアクリレート）、メタク
リレートエステル（好ましくはC11〜C8アルコールのも
の、例えばメチルメタクリレート）、芳香族単量体スチ
レン、アルキルスチレン、ビニルエステル（好ましくは
C1〜C12酸のもの、例えば酢酸ビニル）、不飽和アミド
例えばアクリルアミドやメタクリルアミド、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、マレ
イン酸エステル（好ましくはC1〜C8アルコールのも
の）、フマル酸エステル（好ましくはC1〜C8アルコール
のもの）、プロピレンやエチレンやその他オレフィン、
塩化ビニル、ビニルトルエン等である。最も好ましい単
量体はC2〜C4アルコールのアクリレート、スチレンおよ
びアクリルアミドである。
くエチレン型不飽和単量体である。酸は本質的にエマル
ジョン酸共重合体中に存在すべきものである。コモノマ
ーの例は、アクリレートエステル（好ましくはC2〜C8ア
ルコールのもの、例えばエチルアクリレート）、メタク
リレートエステル（好ましくはC11〜C8アルコールのも
の、例えばメチルメタクリレート）、芳香族単量体スチ
レン、アルキルスチレン、ビニルエステル（好ましくは
C1〜C12酸のもの、例えば酢酸ビニル）、不飽和アミド
例えばアクリルアミドやメタクリルアミド、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、マレ
イン酸エステル（好ましくはC1〜C8アルコールのも
の）、フマル酸エステル（好ましくはC1〜C8アルコール
のもの）、プロピレンやエチレンやその他オレフィン、
塩化ビニル、ビニルトルエン等である。最も好ましい単
量体はC2〜C4アルコールのアクリレート、スチレンおよ
びアクリルアミドである。
【００２０】溶液共重合体中の第四アンモニウム単量体
の量（重量による）は少なくとも１０％、好ましくは５
０％以上、最も好ましくは９０％以上である。いずれに
しても、溶液状の共重合体は数平均分子当り少なくとも
２個の、好ましくは４個以上の、第四級基を有すべきで
ある。第四級重合体溶液は酸共重合体エマルジョンに対
して、重合体固形分に基づいて、約１：１０００から
１：１の重量比で；好ましくは１：２００から１：１０
の重量比で；より好ましくは１：１００から１：３０の
重量比でブレンドされる。
の量（重量による）は少なくとも１０％、好ましくは５
０％以上、最も好ましくは９０％以上である。いずれに
しても、溶液状の共重合体は数平均分子当り少なくとも
２個の、好ましくは４個以上の、第四級基を有すべきで
ある。第四級重合体溶液は酸共重合体エマルジョンに対
して、重合体固形分に基づいて、約１：１０００から
１：１の重量比で；好ましくは１：２００から１：１０
の重量比で；より好ましくは１：１００から１：３０の
重量比でブレンドされる。
【００２１】エマルジョン酸共重合体は上記の適当なコ
モノマー１種以上、好ましくはメチルメタクリレート、
C1〜C4アルコールのアクリレート、酢酸ビニルおよび／
またはスチレンを少量の不飽和酸単量体と共重合させる
ことによって合成され、その酸単量体のなかにはモノカ
ルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、および、マレイン酸やフマル酸の半エステル、
最も好ましくはアクリル酸とメタクリル酸；並びにポリ
カルボン酸例えばマレイン酸、フマル酸、および、好ま
しくはイタコン酸が包含される。エマルジョン共重合体
中の酸単量体の量は約０．１〜２０重量％、好ましくは
０．２〜１０重量％、より好ましくは０・３〜５重量％
である。ラテックスに使用される界面活性剤は非イオン
性が好ましい。
モノマー１種以上、好ましくはメチルメタクリレート、
C1〜C4アルコールのアクリレート、酢酸ビニルおよび／
またはスチレンを少量の不飽和酸単量体と共重合させる
ことによって合成され、その酸単量体のなかにはモノカ
ルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、および、マレイン酸やフマル酸の半エステル、
最も好ましくはアクリル酸とメタクリル酸；並びにポリ
カルボン酸例えばマレイン酸、フマル酸、および、好ま
しくはイタコン酸が包含される。エマルジョン共重合体
中の酸単量体の量は約０．１〜２０重量％、好ましくは
０．２〜１０重量％、より好ましくは０・３〜５重量％
である。ラテックスに使用される界面活性剤は非イオン
性が好ましい。
【００２２】エマルジョン重合体合成用の周知のプロセ
スをこの酸共重合体エマルジョンの合成に使用できる。
Ｈ．Ｗａｒｓｏｎは「合成樹脂エマルジョンの応用（Th
e Appli-cation of Synthetic Resin EmulSion）」（エ
ルネスト ベンＬｔｄ・ロンドン、１９７２年）でそし
てＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｈｅｃｈｔは「ビニルおよび関
連重合体（Vinyl and Related Polymers）」（ジョン
ウイリ＆サンズＩｎｃ・ニューヨーク、１９５２年）で
適当なエマルジョン重合プロセスを教示しており、この
プロセスはここでも参考になる。
スをこの酸共重合体エマルジョンの合成に使用できる。
Ｈ．Ｗａｒｓｏｎは「合成樹脂エマルジョンの応用（Th
e Appli-cation of Synthetic Resin EmulSion）」（エ
ルネスト ベンＬｔｄ・ロンドン、１９７２年）でそし
てＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｈｅｃｈｔは「ビニルおよび関
連重合体（Vinyl and Related Polymers）」（ジョン
ウイリ＆サンズＩｎｃ・ニューヨーク、１９５２年）で
適当なエマルジョン重合プロセスを教示しており、この
プロセスはここでも参考になる。
【００２３】酸共重合体エマルジョンと溶液重合体との
混合物はブレンドされた時には安定であり、通常このブ
レンドはｐＨ６以下である。塩基の添加によって、ｐＨ
が上昇すると溶液重合体は硬化に適するように活性化さ
れる。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、セスキ炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムであ
り、他の有効な塩基性化合物はＭｇＯ、MgCO3、Ｃａ
Ｏ、CaCO3、ＺｎＯ、ＢａＯおよびBa(OH)2である；塩基
は水溶性である必要はない。活性化後の好ましいｐＨは
約９〜約１０であり、混合物は通常少なくとも１交代時
間（８時間）安定であるが、大抵はこのｐＨでは室温で
しばしば数週間安定である。
混合物はブレンドされた時には安定であり、通常このブ
レンドはｐＨ６以下である。塩基の添加によって、ｐＨ
が上昇すると溶液重合体は硬化に適するように活性化さ
れる。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、セスキ炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムであ
り、他の有効な塩基性化合物はＭｇＯ、MgCO3、Ｃａ
Ｏ、CaCO3、ＺｎＯ、ＢａＯおよびBa(OH)2である；塩基
は水溶性である必要はない。活性化後の好ましいｐＨは
約９〜約１０であり、混合物は通常少なくとも１交代時
間（８時間）安定であるが、大抵はこのｐＨでは室温で
しばしば数週間安定である。
【００２４】概してこの組成物は比較的低エネルギー
で、通常室温またはそれよりわずか高い温度で硬化して
例えば強制乾燥のように約２５０゜Ｆ以下でまたは約３
５０゜Ｆ以下で乾燥して優れた被覆物、結合剤、接着剤
等にすることができる。
で、通常室温またはそれよりわずか高い温度で硬化して
例えば強制乾燥のように約２５０゜Ｆ以下でまたは約３
５０゜Ｆ以下で乾燥して優れた被覆物、結合剤、接着剤
等にすることができる。
【００２５】好ましい態様においては、溶液重合体とエ
マルジョン重合体を適切に選択した場合、それ等は相互
に可溶でない即ち相溶性でないので、硬化生成物中には
アロイが生成される。このアロイは優れた性質例えば優
れた耐水性、耐有機溶剤性、熱安定性および靱性を有す
る。
マルジョン重合体を適切に選択した場合、それ等は相互
に可溶でない即ち相溶性でないので、硬化生成物中には
アロイが生成される。このアロイは優れた性質例えば優
れた耐水性、耐有機溶剤性、熱安定性および靱性を有す
る。
【００２６】本発明の重合体混合物は、ビニル樹脂、レ
ザーおよび紙のような軟質基体上に、並びに木材、金
属、鉱物および路面のような硬質基体上に使用するため
の透明または着色被覆物の製造に特に有用である。これ
等用途における被覆物は装飾および／または保護の目
的、例えば耐摩耗性、耐溶剤性、耐洗剤性、耐磨耗性、
外観改善等に役立つ。重合体は織布または不織布、フィ
ルム、硬質パネル等に耐久性の模様または装飾を呈する
印刷インキにおける顔料捺染結合剤として有効である。
ポリオレフィン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、
ファイバーグラス、木材、ウール等のような合成または
天然材料の繊維は本発明の組成物によって結合されて不
織布、特に被服用心地、繊維入り絶縁材、充填物、菱形
地紋布成分および種種の形態の耐摩耗性の装飾布のよう
な用途に対する高耐久性のものを提供することができ
る。単独で又は配合状態で使用して、これ等組成物は織
布または不織布、フイルム、硬質パネル、発泡材料等の
２層または多層積層体を生成するあらゆる組合わせでの
貼合わせに特に有用な強くて耐久性のある接着剤を提供
する。フロック接着剤またはその成分として使用される
この組成物は織布、不織布、硬質パネルおよび発泡体の
ような基体に対してナイロン、ポリエステルまたはレー
ヨンのような材料の繊維フロックを接着させるため役立
つ。本発明の組成物を結合剤として使用して木繊維また
は木繊維とその他繊維との混合物を結合せしめることに
よって良好な機械的強度と耐水性を有するタオル、ワイ
プおよびその他紙製品が製造される。
ザーおよび紙のような軟質基体上に、並びに木材、金
属、鉱物および路面のような硬質基体上に使用するため
の透明または着色被覆物の製造に特に有用である。これ
等用途における被覆物は装飾および／または保護の目
的、例えば耐摩耗性、耐溶剤性、耐洗剤性、耐磨耗性、
外観改善等に役立つ。重合体は織布または不織布、フィ
ルム、硬質パネル等に耐久性の模様または装飾を呈する
印刷インキにおける顔料捺染結合剤として有効である。
ポリオレフィン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、
ファイバーグラス、木材、ウール等のような合成または
天然材料の繊維は本発明の組成物によって結合されて不
織布、特に被服用心地、繊維入り絶縁材、充填物、菱形
地紋布成分および種種の形態の耐摩耗性の装飾布のよう
な用途に対する高耐久性のものを提供することができ
る。単独で又は配合状態で使用して、これ等組成物は織
布または不織布、フイルム、硬質パネル、発泡材料等の
２層または多層積層体を生成するあらゆる組合わせでの
貼合わせに特に有用な強くて耐久性のある接着剤を提供
する。フロック接着剤またはその成分として使用される
この組成物は織布、不織布、硬質パネルおよび発泡体の
ような基体に対してナイロン、ポリエステルまたはレー
ヨンのような材料の繊維フロックを接着させるため役立
つ。本発明の組成物を結合剤として使用して木繊維また
は木繊維とその他繊維との混合物を結合せしめることに
よって良好な機械的強度と耐水性を有するタオル、ワイ
プおよびその他紙製品が製造される。
【００２７】次の実施例は本発明のいくつかの態様を説
明するために存在する。しかし、本発明はその態様に確
かに限定されるものではない。別に指摘されていない限
り部およびパーセントは全て重量による。実施例１〜２
５は組成物に使用するための共重合体エマルジョン並び
に第四アンモニウム塩重合体水溶液、そして実施例２
６、２８、３２、３５、３６、３８、４２、４６、５
１、６８〜６９、７４〜７９、８４〜８７、９２および
９７は本発明の範囲外の組成物を示す、いずれも参考例
である。なお、実施例４３、５８、６０および６２は本
発明の組成物を反応させる方法発明に対する比較例であ
る。
明するために存在する。しかし、本発明はその態様に確
かに限定されるものではない。別に指摘されていない限
り部およびパーセントは全て重量による。実施例１〜２
５は組成物に使用するための共重合体エマルジョン並び
に第四アンモニウム塩重合体水溶液、そして実施例２
６、２８、３２、３５、３６、３８、４２、４６、５
１、６８〜６９、７４〜７９、８４〜８７、９２および
９７は本発明の範囲外の組成物を示す、いずれも参考例
である。なお、実施例４３、５８、６０および６２は本
発明の組成物を反応させる方法発明に対する比較例であ
る。
【００２８】実施例１−９９．８５ＥＡ／０．１５ＭＭ
Ａ 反応体を装入できるように、そして温度調節できるよう
に装備された５１の攪拌フラスコを窒素で清掃してか
ら、フラスコ内に脱イオン水９８３ｇ、オクチルフェノ
キシポリ（３９）エトキシエタノール（ＯＰＥ４０）５
１．３ｇ（７０％水溶液）、０．１％FeSO4・7H2O ７
２ｇと１％エチレンジアミン四酢酸１９．８ｇの水溶
液、濃硫酸１．５ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）３６
０ｇ、およびジイソプチルベンゼンヒドロペルオキシド
（ＤｌＢＨＰ）２．６ｇを装入した。フラスコの内容物
を２０℃に冷却してから、水４０ｇ中のホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）０．７２ｇの活
性剤溶液を添加した。発熱反応によって温度が６０℃に
なったところでこの温度に５分間維持してから、水６
７．６ｇ中のＯＰＥ４０（７０％）５１．３ｇの安定剤
溶液を添加した。次に３時間かけて、脱イオン水７３２
ｇ；ＯＰＥ４０（７０％）５１．３ｇ；メタクリル酸
（ＭＡＡ）２．７ｇ；ＥＡ１４３７ｇ；開始剤ＤＩＢＨ
Ｐ１０．５ｇ；および水１００ｇ中に溶解したＳＳＦ
２．８８ｇからなる活性剤溶液；からなる単量体エマル
ジョンを一定速度で供給し、その間反応温度を５８〜６
２℃に保った。この重合の終了時に、遊離基チェーサー
を使用して未反応単量体の量を低下させた；フラスコの
内容物を冷却してから水１０ｇ中に溶液した酢酸ナトリ
ウム４．５ｇを添加した。最終重合体エマルジョンはｐ
Ｈ４．３、固形分４６．９％、および粘度４０ｃｐｓを
有していた。
Ａ 反応体を装入できるように、そして温度調節できるよう
に装備された５１の攪拌フラスコを窒素で清掃してか
ら、フラスコ内に脱イオン水９８３ｇ、オクチルフェノ
キシポリ（３９）エトキシエタノール（ＯＰＥ４０）５
１．３ｇ（７０％水溶液）、０．１％FeSO4・7H2O ７
２ｇと１％エチレンジアミン四酢酸１９．８ｇの水溶
液、濃硫酸１．５ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）３６
０ｇ、およびジイソプチルベンゼンヒドロペルオキシド
（ＤｌＢＨＰ）２．６ｇを装入した。フラスコの内容物
を２０℃に冷却してから、水４０ｇ中のホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）０．７２ｇの活
性剤溶液を添加した。発熱反応によって温度が６０℃に
なったところでこの温度に５分間維持してから、水６
７．６ｇ中のＯＰＥ４０（７０％）５１．３ｇの安定剤
溶液を添加した。次に３時間かけて、脱イオン水７３２
ｇ；ＯＰＥ４０（７０％）５１．３ｇ；メタクリル酸
（ＭＡＡ）２．７ｇ；ＥＡ１４３７ｇ；開始剤ＤＩＢＨ
Ｐ１０．５ｇ；および水１００ｇ中に溶解したＳＳＦ
２．８８ｇからなる活性剤溶液；からなる単量体エマル
ジョンを一定速度で供給し、その間反応温度を５８〜６
２℃に保った。この重合の終了時に、遊離基チェーサー
を使用して未反応単量体の量を低下させた；フラスコの
内容物を冷却してから水１０ｇ中に溶液した酢酸ナトリ
ウム４．５ｇを添加した。最終重合体エマルジョンはｐ
Ｈ４．３、固形分４６．９％、および粘度４０ｃｐｓを
有していた。
【００２９】実施例２−９９．２ＥＡ／０．８ＭＭＡ ＥＡ１７８５ｇおよびＭＡＡ１４．４ｇの単量体を使用
する以外は実施例１と同じ方法で合成した。
する以外は実施例１と同じ方法で合成した。
【００３０】実施例３−９８．５ＥＡ／１．５ＭＡＡ ＥＡ１７７２ｇおよびＭＡＡ２７ｇの単量体を使用する
以外は実施例１と同じ方法で合成した。
以外は実施例１と同じ方法で合成した。
【００３１】実施例４−８９．２ＥＡ／１０ＡＮ／０．
８ＭＡＡ ６％ＯＰＥ４０で安定化した５１％固形分のこのエマル
ジョン重合体はＥＡ１９５９ｇ、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２２０ｇおよび１７．６ｇＭＡＡから、開始剤とし
てｔ−プチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）とＳＳＦ
を使用して、実施例１の漸次添加レドックス方式によっ
て合成した。
８ＭＡＡ ６％ＯＰＥ４０で安定化した５１％固形分のこのエマル
ジョン重合体はＥＡ１９５９ｇ、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２２０ｇおよび１７．６ｇＭＡＡから、開始剤とし
てｔ−プチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）とＳＳＦ
を使用して、実施例１の漸次添加レドックス方式によっ
て合成した。
【００３２】実施例５−８８．８８ＥＡ／１０．２６Ａ
Ｎ／０．８６ＩＡ ４．８％ＯＰＥ４０で安定化した５３％固形分のこのエ
マルジョン重合体はＥＡ１９１０ｇ、ＡＮ２２０ｇおよ
びイタコン酸（ＩＡ）１８．５ｇから、開始剤としてｔ
ＢＨＰとＳＳＦを使用する実施例４の漸次添加レドック
ス方式によって合成した。
Ｎ／０．８６ＩＡ ４．８％ＯＰＥ４０で安定化した５３％固形分のこのエ
マルジョン重合体はＥＡ１９１０ｇ、ＡＮ２２０ｇおよ
びイタコン酸（ＩＡ）１８．５ｇから、開始剤としてｔ
ＢＨＰとＳＳＦを使用する実施例４の漸次添加レドック
ス方式によって合成した。
【００３３】実施例６−９９．８ＥＡ／０．２ＩＡ ３．３％ＯＰＥ４０で安定化した６０％固形分のこのエ
マルジョン重合体はＥＡ２３９５ｇおよびＩＡ４．８ｇ
から実施例４の方式によって合成した。
マルジョン重合体はＥＡ２３９５ｇおよびＩＡ４．８ｇ
から実施例４の方式によって合成した。
【００３４】実施例７−９９．４ＥＡ／０．６ＩＡ ＥＡ２３８６ｇおよびＩＡ１４．４ｇの単量体を使用す
る以外は実施例６を繰り返した。
る以外は実施例６を繰り返した。
【００３５】実施例８−９９．６ＶＡ／０．４ＩＡ 実施例４に使用した方式によって、酢酸ビニル（ＶＡ）
１９１２ｇおよびＩＡ７．７ｇから、４７％固形分のそ
して５％ＯＰＥ４０で安定化されたエマルジョン重合体
を合成した。
１９１２ｇおよびＩＡ７．７ｇから、４７％固形分のそ
して５％ＯＰＥ４０で安定化されたエマルジョン重合体
を合成した。
【００３６】実施例９−９９３６ＶＡ／０．４ＡＡ ＩＡの代りにアクリル酸（ＡＡ）を使用する以外は実施
例８と同じように合成した。
例８と同じように合成した。
【００３７】実施例１０−２９．６Ｅ／６８．４ＶＡ／
２ＡＡ ２部のIgepalTMCO−９７０と１部のAbexTM26Sとからな
る界面活性剤混合物２．８％で安定化された、エチレン
（Ｅ）２９．６／ＶＡ６８．４／ＡＡ２の組成の５２％
固形分のエマルジョン重合体は、開始剤としてｔＢＨＰ
とＳＳＦを使用する連続重合方式によって合成した。Ig
epaITMCO−９７０はＣＡＦコーポレーション製のＨＬＢ
１８．２の非イオン性界面活性剤ノニルフェノキシポリ
（エチレノキシ）エタノールである。AbexTM26Sはアル
コラックＩｎｃ．製のアニオン界面活性剤である。エチ
レン／酢酸ビニル共重合体の合成は当業者にとって周知
であり、米国特許第３，４４０，２００号および第３，
５２６，３５８号において教示されており、両特許はこ
こでも参考になる。
２ＡＡ ２部のIgepalTMCO−９７０と１部のAbexTM26Sとからな
る界面活性剤混合物２．８％で安定化された、エチレン
（Ｅ）２９．６／ＶＡ６８．４／ＡＡ２の組成の５２％
固形分のエマルジョン重合体は、開始剤としてｔＢＨＰ
とＳＳＦを使用する連続重合方式によって合成した。Ig
epaITMCO−９７０はＣＡＦコーポレーション製のＨＬＢ
１８．２の非イオン性界面活性剤ノニルフェノキシポリ
（エチレノキシ）エタノールである。AbexTM26Sはアル
コラックＩｎｃ．製のアニオン界面活性剤である。エチ
レン／酢酸ビニル共重合体の合成は当業者にとって周知
であり、米国特許第３，４４０，２００号および第３，
５２６，３５８号において教示されており、両特許はこ
こでも参考になる。
【００３８】実施例１１−２５．５Ｅ／７２．５ＶＡ／
２ＡＡ ２５．５Ｅ／７２．５ＶＡ／２ＡＡ組成のエマルジョン
重合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／ＳＳＦを使
用して実施例１０のように合成した。
２ＡＡ ２５．５Ｅ／７２．５ＶＡ／２ＡＡ組成のエマルジョン
重合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／ＳＳＦを使
用して実施例１０のように合成した。
【００３９】実施例１２−２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ／
２．２ＡＡ ２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ／２．２ＡＡ組成のエマルジ
ョン重合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／重亜硫
酸ナトリウムを使用して実施例１０のように合成した。
２．２ＡＡ ２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ／２．２ＡＡ組成のエマルジ
ョン重合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／重亜硫
酸ナトリウムを使用して実施例１０のように合成した。
【００４０】実施例１３−７９．４ＶＡ／２０ＢＡ／
０．６ＡＡ ０．９４％Ａｂｅｘ２６Ｓと１．８７％ＩｇｅａｌＣＯ
−９７７で安定化した４６％固形分エマルジョン重合体
はＶＡ１２７０ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３２０
ｇおよびＡＡ９．６ｇから、開始剤としてｔＢＨＰとＳ
ＳＦを使用して実施例４の漸次添加レドックス方式によ
って合成した。
０．６ＡＡ ０．９４％Ａｂｅｘ２６Ｓと１．８７％ＩｇｅａｌＣＯ
−９７７で安定化した４６％固形分エマルジョン重合体
はＶＡ１２７０ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３２０
ｇおよびＡＡ９．６ｇから、開始剤としてｔＢＨＰとＳ
ＳＦを使用して実施例４の漸次添加レドックス方式によ
って合成した。
【００４１】実施例１４−７９．７ＶＡ／２０ＢＡ／
０．３ＩＡ ＶＡ１２７５ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ４．８ｇか
ら、そして１．８％ＯＰＥ４０と１％Ａｂｅｘで安定化
して、実施例１３のように合成した。
０．３ＩＡ ＶＡ１２７５ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ４．８ｇか
ら、そして１．８％ＯＰＥ４０と１％Ａｂｅｘで安定化
して、実施例１３のように合成した。
【００４２】実施例１５−１００ＥＡ ＥＡ２４００ｇを使用して実施例６のように合成した。
【００４３】実施例１６−９９．９５ＥＡ／０．５ＩＡ ＥＡ２３９９ｇとＩＡ１．２ｇから実施例６のように合
成した。
成した。
【００４４】実施例１７−８０ＶＡ／２０ＢＡ ＶＡ１３８０ｇとＢＡ３２０ｇから固形分４６％で、そ
して５％ＯＰＥ４０で安定化されて、実施例４の方式に
よって合成した。
して５％ＯＰＥ４０で安定化されて、実施例４の方式に
よって合成した。
【００４５】実施例１８−７９．８ＶＡ／２０ＢＡ／
０．２ＡＡ ＶＡ１２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ３．２ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
０．２ＡＡ ＶＡ１２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ３．２ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
【００４６】実施例１９−７９．４ＶＡ／２０ＢＡ／
０．６ＡＡ ＶＡ１２７０ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ９．６ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
０．６ＡＡ ＶＡ１２７０ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ９．６ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
【００４７】実施例２０−７９．８ＶＡ／２０ＢＡ／
０．２ＩＡ ＶＡ１２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ３．２ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
０．２ＩＡ ＶＡ１２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ３．２ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。
【００４８】実施例２１−ポリ（第四アンモニウム硝酸
塩） 第四クロロヒドロキシロプロピルアンモニウム硝酸塩単
量体は米国特許第３，６７８，０９８号（ここでも参考
になる）の実施例４における塩酸の代りに硝酸を使用し
て合成した。反応完了時に、生成物を固形分２８．９％
に希釈した。窒素で清掃したフラスコ内にこの第四アン
モニウム溶液２６００ｇ、濃硝酸８滴、０．１％FeSO4
・7H2O２２０ｇ、ＳＳＦ２．２ｇおよびｔＢＨＰ４．８
ｇを装入した。９分間で温度は２３℃から３３℃に上昇
した。そして６０分後に内容物を冷却してから分析し
た。この重合体溶液は固形分２２．９％、塩化物イオン
０．００３ｍｅｑ／ｇ、加水分解性塩化物０．６０６ｍ
ｅｑ／ｇを含有し、そして臭素価０．４９を有してい
た。
塩） 第四クロロヒドロキシロプロピルアンモニウム硝酸塩単
量体は米国特許第３，６７８，０９８号（ここでも参考
になる）の実施例４における塩酸の代りに硝酸を使用し
て合成した。反応完了時に、生成物を固形分２８．９％
に希釈した。窒素で清掃したフラスコ内にこの第四アン
モニウム溶液２６００ｇ、濃硝酸８滴、０．１％FeSO4
・7H2O２２０ｇ、ＳＳＦ２．２ｇおよびｔＢＨＰ４．８
ｇを装入した。９分間で温度は２３℃から３３℃に上昇
した。そして６０分後に内容物を冷却してから分析し
た。この重合体溶液は固形分２２．９％、塩化物イオン
０．００３ｍｅｑ／ｇ、加水分解性塩化物０．６０６ｍ
ｅｑ／ｇを含有し、そして臭素価０．４９を有してい
た。
【００４９】実施例２２−ポリ（第四アンモニウム酢酸
塩） 第四クロロヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量
体は硝酸の代りに酢酸を使用して実施例２１のようにし
て固形分４７．３％で合成した。窒素で清掃したフラス
コ中にこの第四アンモニウム溶液１８７．５ｇ、水４５
６ｇ、０．１％FeSO4・7H2O５５ｇ、水５５ｇ中のＳＳ
Ｆ０．５５ｇ、および０．１％FeSO4１ｇを装入した。
２５分後に温度は２５．５℃から２８．５℃に上昇し
た。最終重合体溶液は固形分１２．２％を有していた。
塩） 第四クロロヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量
体は硝酸の代りに酢酸を使用して実施例２１のようにし
て固形分４７．３％で合成した。窒素で清掃したフラス
コ中にこの第四アンモニウム溶液１８７．５ｇ、水４５
６ｇ、０．１％FeSO4・7H2O５５ｇ、水５５ｇ中のＳＳ
Ｆ０．５５ｇ、および０．１％FeSO4１ｇを装入した。
２５分後に温度は２５．５℃から２８．５℃に上昇し
た。最終重合体溶液は固形分１２．２％を有していた。
【００５０】実施例２３−実施例２２のプロピレンオキ
シド類似体 第四ヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量体はエ
ピクロロヒドリンの代りにプロピレンオキシドを使用し
て実施例２２のようにして固形分２５．９％で合成し
た。窒素で清掃されたフラスコ内にこの第四アンモニウ
ム溶液９４．１ｇ、水９１ｇ、０．１％FeSO4・7H2O１
８ｇ、水１８ｇのＳＳＦ０．１８ｇ、およびｔＢＨＰ１
８滴を装入した；温度は３℃上昇した。最終重合体溶液
の計算固形分は１０．９％であった。
シド類似体 第四ヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量体はエ
ピクロロヒドリンの代りにプロピレンオキシドを使用し
て実施例２２のようにして固形分２５．９％で合成し
た。窒素で清掃されたフラスコ内にこの第四アンモニウ
ム溶液９４．１ｇ、水９１ｇ、０．１％FeSO4・7H2O１
８ｇ、水１８ｇのＳＳＦ０．１８ｇ、およびｔＢＨＰ１
８滴を装入した；温度は３℃上昇した。最終重合体溶液
の計算固形分は１０．９％であった。
【００５１】実施例２４−ＡＭと実施例２１の単量体と
の共重合体 この共重合体溶液は、窒素で清掃したフラスコに１時間
かけて、実施例２１のように合成した第四クロロヒドロ
キシプロピルアンモニウム硝酸塩単量体の３１．５％固
形分溶液１８７．８ｇ、アクリルアミド（ＡＭ）４０．
６ｇ、水６５ｇおよびｔＢＨＰ０．５８ｇを添加するこ
とによって合成した。フラスコ内には水１００ｇと０．
１％FeSO4・7H2O２５ｇの装入物が含有されていた。こ
の単量体／過酸化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中のＳ
ＳＦ０．２７ｇの溶液をフラスコに供給した。この添加
の間フラスコの内容物は６０〜６２℃に保たれた。最終
重合体溶液は固形分２０．７％、塩化物イオン０．００
４６ｍｅｑ／ｇ、加水分解性塩化物０．３７３ｍｅｑ／
ｇを含有しており、そして臭素価０．１６を有してい
た。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は１１．
８％であると計算された。
の共重合体 この共重合体溶液は、窒素で清掃したフラスコに１時間
かけて、実施例２１のように合成した第四クロロヒドロ
キシプロピルアンモニウム硝酸塩単量体の３１．５％固
形分溶液１８７．８ｇ、アクリルアミド（ＡＭ）４０．
６ｇ、水６５ｇおよびｔＢＨＰ０．５８ｇを添加するこ
とによって合成した。フラスコ内には水１００ｇと０．
１％FeSO4・7H2O２５ｇの装入物が含有されていた。こ
の単量体／過酸化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中のＳ
ＳＦ０．２７ｇの溶液をフラスコに供給した。この添加
の間フラスコの内容物は６０〜６２℃に保たれた。最終
重合体溶液は固形分２０．７％、塩化物イオン０．００
４６ｍｅｑ／ｇ、加水分解性塩化物０．３７３ｍｅｑ／
ｇを含有しており、そして臭素価０．１６を有してい
た。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は１１．
８％であると計算された。
【００５２】実施例２５−ＡＭと実施例２１の単量体と
の共重合体 この共重合体溶液は、窒素で清掃したフラスコに１時間
かけて、実施例２１のように合成した第四クロロヒドロ
キシプロピルアンモニウム硝酸塩単量体の３１．５％固
形分溶液１１２．８ｇ、ＡＭ６４．５ｇ、水１１６ｇお
よびｔＢＨＰ０．５８ｇを添加することによって合成し
た。フラスコ内には水１００ｇと０．１％FeSO4・7H2O
２５ｇの装入人物が含有されていた。この単量体／過酸
化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中のＳＳＦ０．２７ｇ
の溶液をフラスコに供給した。この添加の間フラスコの
内容物は６０〜６２℃に保たれた。最終重合体溶液は固
形分２１．１％、塩化物イオン０．００４４ｍｅｑ／
ｇ、加水分解性塩化物０．２０１８ｍｅｑ／ｇを含有し
ていた。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は
６．２％であると計算された。
の共重合体 この共重合体溶液は、窒素で清掃したフラスコに１時間
かけて、実施例２１のように合成した第四クロロヒドロ
キシプロピルアンモニウム硝酸塩単量体の３１．５％固
形分溶液１１２．８ｇ、ＡＭ６４．５ｇ、水１１６ｇお
よびｔＢＨＰ０．５８ｇを添加することによって合成し
た。フラスコ内には水１００ｇと０．１％FeSO4・7H2O
２５ｇの装入人物が含有されていた。この単量体／過酸
化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中のＳＳＦ０．２７ｇ
の溶液をフラスコに供給した。この添加の間フラスコの
内容物は６０〜６２℃に保たれた。最終重合体溶液は固
形分２１．１％、塩化物イオン０．００４４ｍｅｑ／
ｇ、加水分解性塩化物０．２０１８ｍｅｑ／ｇを含有し
ていた。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は
６．２％であると計算された。
【００５３】実施例２６〜１０１ 実施例１〜２０のエマルジョン重合体と実施例２１〜２
５の第四アンモニウム塩重合体とのブレンド硬化物の体
積膨潤率を測定した。まず、エマルジョンを４０％固形
分に希釈し、計算量の第四アンモニウム塩重合体を添加
し、この混合物のｐＨをセスキ炭酸ナトリウムの１５％
溶液で９〜１０に調整し、そしてこの活性化された混合
物のペレットを製造するためこのブレント約０．８ｇを
スポットテストプレートに載せ、数日間自然乾燥しそれ
から最後に６０℃で２時間乾燥した。この乾燥され、硬
化された約１．５ｃｍ直径のペレツトを秤量してから、
過剰の膨潤用溶剤中で４日間膨潤せしめ、そして膨潤ペ
レットの重量を測定した。体積膨潤率（ＶＳＲ）は次の
関係式から算出した：
５の第四アンモニウム塩重合体とのブレンド硬化物の体
積膨潤率を測定した。まず、エマルジョンを４０％固形
分に希釈し、計算量の第四アンモニウム塩重合体を添加
し、この混合物のｐＨをセスキ炭酸ナトリウムの１５％
溶液で９〜１０に調整し、そしてこの活性化された混合
物のペレットを製造するためこのブレント約０．８ｇを
スポットテストプレートに載せ、数日間自然乾燥しそれ
から最後に６０℃で２時間乾燥した。この乾燥され、硬
化された約１．５ｃｍ直径のペレツトを秤量してから、
過剰の膨潤用溶剤中で４日間膨潤せしめ、そして膨潤ペ
レットの重量を測定した。体積膨潤率（ＶＳＲ）は次の
関係式から算出した：
【化１】
【００５４】これ等組成物とその結果は下記の表に示さ
れているが、組成物が溶解した場合はＶＳＲの欄にＤと
表示されている。
れているが、組成物が溶解した場合はＶＳＲの欄にＤと
表示されている。
【００５５】実施例２６〜１０１に関する注釈 実施例２７は有効に架橋されたエチルアクリレート重合
体を生ずるには０．１５％共重合メタクリル酸含有率で
は不十分であることを示している。実施例２８，２６，
４６，５１，７９，８７，９２および９７はポリ（ハロ
ヒドロキシプロピル第四アンモニウム塩）が不在の場合
有効な架橋が得られないことを示している。実施例３２
および３８は単量体形態の第四アンモニウム塩が不適当
であることを示している。実施例３５および４２はポリ
（第四アンモニウム塩）がハロヒドロキシプロピル成分
を含有していなければならないことを示している。実施
例７６〜７８および８４〜８６は重合体中に共重合され
た酸の存在が必要であることを示している。実施例３４
および４４はポリ（第四アンモニウム塩）のアニオンが
酢酸塩であってもよいと云うことを示している。実施例
６６〜６９および７２〜７５はポリ（第四アンモニウム
塩）が含アクリルアミド共重合体であってもよいことを
示している。
体を生ずるには０．１５％共重合メタクリル酸含有率で
は不十分であることを示している。実施例２８，２６，
４６，５１，７９，８７，９２および９７はポリ（ハロ
ヒドロキシプロピル第四アンモニウム塩）が不在の場合
有効な架橋が得られないことを示している。実施例３２
および３８は単量体形態の第四アンモニウム塩が不適当
であることを示している。実施例３５および４２はポリ
（第四アンモニウム塩）がハロヒドロキシプロピル成分
を含有していなければならないことを示している。実施
例７６〜７８および８４〜８６は重合体中に共重合され
た酸の存在が必要であることを示している。実施例３４
および４４はポリ（第四アンモニウム塩）のアニオンが
酢酸塩であってもよいと云うことを示している。実施例
６６〜６９および７２〜７５はポリ（第四アンモニウム
塩）が含アクリルアミド共重合体であってもよいことを
示している。
【表１】
【００５６】備考 ａ：単量体形態のクロロヒドロキシプロピル第四アンモ
ニウム塩を使用してブレンドした。 ｂ：このブレンドはセスキ炭酸ナトリウムの添加による
活性化がなされなかった。 Ｃ：エマルジョン重合体固形分に対する第四アンモニウ
ム重合体固形分の重量％。 ｄ：膨潤用溶剤 ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、C6H5Clはクロロ
ベンゼンであり、ＰＣＥはペルクロロエチレンであり、
そしてＥｔＯＡｃは酢酸エチルである。
ニウム塩を使用してブレンドした。 ｂ：このブレンドはセスキ炭酸ナトリウムの添加による
活性化がなされなかった。 Ｃ：エマルジョン重合体固形分に対する第四アンモニウ
ム重合体固形分の重量％。 ｄ：膨潤用溶剤 ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、C6H5Clはクロロ
ベンゼンであり、ＰＣＥはペルクロロエチレンであり、
そしてＥｔＯＡｃは酢酸エチルである。
【００５７】実施例１０２ 実施例１８，１９および２０の重合体を、２０％固形分
に希釈された実施例２１のクロロヒドロキシプロピル第
四アンモニウム重合体１．５％および３％（固形分で）
とブレンドし、５％NaHCO3（固形分対固形分）で活性化
し、そして１／２オンス／平方ヤードの不織レーヨンウ
エブ上に含浸量１００％でパジングした。このウエブを
７日間自然乾燥することによって硬化した。硬化ウエブ
を１″×４″のテスト片に切断し、熱湯中で１５分間煮
沸してから冷水中で急冷するか又は１５分間ペルクロロ
エチレン中に浸し、それから引張データをクロスへッド
速度１０インチ／分のインストロン引張試験機で室温で
測定した。さらに硬化ウエブのサンプルを１２″×１
２″テスト片に切断し、バラストとしての６枚のテリー
織バスタオルと一緒に家庭用洗濯機に入れ、そしてOrvu
sTM（プロクター＆ギャンブル）洗剤０．２５カップに
よって１４０゜Ｆで洗った。他方の１２″×１２″テス
ト片を市販のドライクリーニング機（ペルクロロエチレ
ンと界面活性剤を使用）に入れた。ウエブがはがれる迄
洗濯およびドライクリーニングサイクルを繰返した；そ
の存続サイクル数で表わす。各ブレンドの他のサンプル
を使用して実施例２６〜１０１に示された方法によって
ＶＳＲを測定した。これ等データは下記の表に示されて
いる。
に希釈された実施例２１のクロロヒドロキシプロピル第
四アンモニウム重合体１．５％および３％（固形分で）
とブレンドし、５％NaHCO3（固形分対固形分）で活性化
し、そして１／２オンス／平方ヤードの不織レーヨンウ
エブ上に含浸量１００％でパジングした。このウエブを
７日間自然乾燥することによって硬化した。硬化ウエブ
を１″×４″のテスト片に切断し、熱湯中で１５分間煮
沸してから冷水中で急冷するか又は１５分間ペルクロロ
エチレン中に浸し、それから引張データをクロスへッド
速度１０インチ／分のインストロン引張試験機で室温で
測定した。さらに硬化ウエブのサンプルを１２″×１
２″テスト片に切断し、バラストとしての６枚のテリー
織バスタオルと一緒に家庭用洗濯機に入れ、そしてOrvu
sTM（プロクター＆ギャンブル）洗剤０．２５カップに
よって１４０゜Ｆで洗った。他方の１２″×１２″テス
ト片を市販のドライクリーニング機（ペルクロロエチレ
ンと界面活性剤を使用）に入れた。ウエブがはがれる迄
洗濯およびドライクリーニングサイクルを繰返した；そ
の存続サイクル数で表わす。各ブレンドの他のサンプル
を使用して実施例２６〜１０１に示された方法によって
ＶＳＲを測定した。これ等データは下記の表に示されて
いる。
【表２】 備考 ａ：はがれた ｂ：この組成物を１００゜Ｆで数日間保つことによって
粘度安定性試験を行ったところ、この組成物は安定であ
った。
粘度安定性試験を行ったところ、この組成物は安定であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＥ Ｃ０９Ｊ 133/02 ＪＤＦ 157/10 ＪＢＣ
Claims (7)
- 【請求項１】Ａ．エチレン型不飽和カルボン酸０．１〜
２０重量％と１種以上のコモノマーとの共重合体のエマ
ルジョン、および Ｂ．式 【化１】 または 【化２】 またはこれ等の混合物 （式中、 Ｒはエチレン型不飽和基であり； R1は線状のC1〜C4アルキル基またはヒドロキシアルキル
基であり； Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり； そして、 Y-はアニオンである） の１種以上の単量体１０〜１００重量％と１種以上のも
う一方のエチレン型不飽和単量体０〜９０重量％からの
重合体の水溶液 を含み、Ａに対するＢの重量比率が１／１０００〜１／
１である、結合剤組成物。 - 【請求項２】重合体Ｂが溶液重合によって製造される、
請求項１に記載の結合剤組成物。 - 【請求項３】式中のＲがCH2＝C(R4)−Ｃ（Ｏ）Ｘ−Ａ−
である 〔但し、 R4はＨまたはCH3−であり； ＺはＯまたは−NR5−であり； R5はＨまたはCnH2n+1であり； ｎは１〜１０であり；そして ＡはC2〜C4アルキレン基または 式−(CH2CH2O)XCH2CH2−（但しｘは１〜１００である）
のポリアルキレン基である〕、 請求項１に記載の結合剤組成物。 - 【請求項４】上記重合体Ｂが共重合体である、請求項１
に記載の結合剤組成物。 - 【請求項５】上記のもう一方のエチレン型不飽和単量体
がC1〜C8アルコールのアクリレートエステル、ビニル芳
香族単量体、ビニルエステル、または不飽和アミドであ
る、請求項４に記載の結合剤組成物。 - 【請求項６】上記のもう一方の単量体がC2〜C4アルコー
ルのアクリレートエステル、スチレン、またはアクリル
アミドである、請求項５に記載の結合剤組成物。 - 【請求項７】上記カルボン酸共重合体がメチルメタクリ
レート、C2〜C4アルコールのアクリレート、酢酸ビニル
およびスチレンから選択された単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸およびイタコン酸から選択された酸単量体
０．３〜１０重量％との共重合体である、請求項１に記
載の結合剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/391,659 US4420583A (en) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Acid containing emulsion copolymer crosslinked by a halohydroxypropyl ammonium salt solution polymer |
| US391659 | 1982-06-24 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113611A Division JPS598771A (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-23 | 室温硬化性被覆性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117470A JPH04117470A (ja) | 1992-04-17 |
| JPH0723457B2 true JPH0723457B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=23547452
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113611A Granted JPS598771A (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-23 | 室温硬化性被覆性組成物 |
| JP2101528A Pending JPH02289667A (ja) | 1982-06-24 | 1990-04-17 | 結合物、接着物、または被覆物の製造方法 |
| JP2412825A Expired - Lifetime JPH0723457B2 (ja) | 1982-06-24 | 1990-12-05 | 結合剤組成物 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113611A Granted JPS598771A (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-23 | 室温硬化性被覆性組成物 |
| JP2101528A Pending JPH02289667A (ja) | 1982-06-24 | 1990-04-17 | 結合物、接着物、または被覆物の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420583A (ja) |
| EP (1) | EP0098091B1 (ja) |
| JP (3) | JPS598771A (ja) |
| AT (1) | ATE42320T1 (ja) |
| AU (1) | AU563226B2 (ja) |
| BR (1) | BR8303174A (ja) |
| CA (1) | CA1216093A (ja) |
| DE (1) | DE3379660D1 (ja) |
| ES (1) | ES523410A0 (ja) |
| FI (1) | FI76824C (ja) |
| MX (1) | MX162326A (ja) |
| ZA (1) | ZA834587B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4489192A (en) * | 1983-10-05 | 1984-12-18 | National Starch And Chemical Corporation | Cationic vinyl ester based polymer latices, their preparation and use as formaldehyde-free binders |
| JPS61157568A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Kanebo N S C Kk | エマルジヨン系接着剤組成物 |
| GB8507221D0 (en) * | 1985-03-20 | 1985-04-24 | Courtaulds Plc | Polymer compositions |
| US4769401A (en) * | 1986-09-26 | 1988-09-06 | General Motors Corporation | Water-based polyolefin adhesive |
| US5328765A (en) * | 1989-04-28 | 1994-07-12 | Hoechst Celanese Corporation | Organic polymers having a modified surface and process therefor |
| US5219914A (en) * | 1989-12-27 | 1993-06-15 | Rohm And Haas Company | Cospray washout resistant roof mastic |
| US5451432A (en) * | 1990-08-31 | 1995-09-19 | Rohm And Haas Company | Treating flexible, porous substrates with formaldehyde free binder |
| US5324840A (en) * | 1992-06-11 | 1994-06-28 | Allergan, Inc. | Method of treatment with compounds having retinoid-like activity and reduced skin toxicity and lacking teratogenic effects |
| US5965646A (en) * | 1997-04-09 | 1999-10-12 | Ashland Inc. | Thermoset crosslinkable pre-applied adhesive |
| US6302994B1 (en) * | 1997-06-18 | 2001-10-16 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing labeled article |
| DE19735959A1 (de) | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Basf Ag | Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen als Bindemittel für Formkörper |
| US6096412A (en) * | 1998-08-07 | 2000-08-01 | The Procter & Gamble Company | High color density printing on sanitary disposable paper products exhibiting resistance to ink rub-off |
| US7851522B2 (en) * | 2004-12-08 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3678098A (en) * | 1969-04-04 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Unsaturated quaternary monomers and polymers |
| US3694393A (en) * | 1969-04-04 | 1972-09-26 | Rohm & Haas | Method of producing paper,and paper obtained |
| US4014645A (en) * | 1975-10-08 | 1977-03-29 | Rohm And Haas Company | Dyeable polyolefin backing for tufted surface coverings |
| JPS546902A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-19 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Sizing agent for paper making |
| US4429070A (en) * | 1981-11-12 | 1984-01-31 | Rohm And Haas Company | Two phase alloy polymer from coreacted blends of an acid containing emulsion copolymer and a chlorohydroxy ammonium liposalt emulsion copolymer |
| JPH035425A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-11 | Nippon Hai Potsukusu:Kk | 抗潰瘍剤 |
-
1982
- 1982-06-24 US US06/391,659 patent/US4420583A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-10 CA CA000430121A patent/CA1216093A/en not_active Expired
- 1983-06-15 BR BR8303174A patent/BR8303174A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-20 ES ES523410A patent/ES523410A0/es active Granted
- 1983-06-22 AT AT83303590T patent/ATE42320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-22 EP EP83303590A patent/EP0098091B1/en not_active Expired
- 1983-06-22 DE DE8383303590T patent/DE3379660D1/de not_active Expired
- 1983-06-23 FI FI832322A patent/FI76824C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 ZA ZA834587A patent/ZA834587B/xx unknown
- 1983-06-23 AU AU16193/83A patent/AU563226B2/en not_active Ceased
- 1983-06-23 JP JP58113611A patent/JPS598771A/ja active Granted
- 1983-06-27 MX MX197735A patent/MX162326A/es unknown
-
1990
- 1990-04-17 JP JP2101528A patent/JPH02289667A/ja active Pending
- 1990-12-05 JP JP2412825A patent/JPH0723457B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX162326A (es) | 1991-04-25 |
| ZA834587B (en) | 1984-08-29 |
| ES8407408A1 (es) | 1984-10-01 |
| ATE42320T1 (de) | 1989-05-15 |
| JPH02289667A (ja) | 1990-11-29 |
| CA1216093A (en) | 1986-12-30 |
| BR8303174A (pt) | 1984-01-31 |
| US4420583A (en) | 1983-12-13 |
| FI832322L (fi) | 1983-12-25 |
| JPH0411591B2 (ja) | 1992-02-28 |
| JPH04117470A (ja) | 1992-04-17 |
| FI832322A0 (fi) | 1983-06-23 |
| EP0098091B1 (en) | 1989-04-19 |
| FI76824C (fi) | 1988-12-12 |
| JPS598771A (ja) | 1984-01-18 |
| FI76824B (fi) | 1988-08-31 |
| ES523410A0 (es) | 1984-10-01 |
| EP0098091A2 (en) | 1984-01-11 |
| EP0098091A3 (en) | 1985-05-22 |
| AU1619383A (en) | 1984-01-05 |
| AU563226B2 (en) | 1987-07-02 |
| DE3379660D1 (en) | 1989-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1276958C (zh) | 可常温固化的聚合物 | |
| JPH0723457B2 (ja) | 結合剤組成物 | |
| EP0474415B1 (en) | Method of treating a porous substrate | |
| KR970009229B1 (ko) | 수성 유화 중합에 사용되는 안정화 보호 콜로이드로서의 폴리[(비닐 알콜)-코-(비닐 아민)]공중합체 | |
| JPH0559942B2 (ja) | ||
| JPH11500172A (ja) | １，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するコポリマー及びそれから作られるコーティング | |
| JPS60235870A (ja) | 低ホルムアルデヒド発生に関する改良された布用塗料組成物 | |
| US4916183A (en) | Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems | |
| JPH02261851A (ja) | 酢酸ビニル／エチレン／自己橋かけするモノマーおよびテトラメチロールグリコルリルの不織バインダ | |
| JP2694388B2 (ja) | グラフト基体とグラフトされた重合体相との間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共重合体 | |
| US4897499A (en) | Oil soluble quaternary ammonium monomers | |
| JP2913710B2 (ja) | 水性樹脂分散液 | |
| US4429070A (en) | Two phase alloy polymer from coreacted blends of an acid containing emulsion copolymer and a chlorohydroxy ammonium liposalt emulsion copolymer | |
| EP0072158B1 (en) | Quaternary ammonium compounds containing surfactant anions, polymers thereof, polymerisable compositions containing them, methods of making the monomers and polymers and articles containing polymer | |
| US6187861B1 (en) | Process for preparing crosslinkable binders | |
| JPH034381B2 (ja) | ||
| JPH03103404A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JPH0222353A (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JPH06220288A (ja) | 合成樹脂組成物およびそれをコーティングしてなる繊維 | |
| KR0142519B1 (ko) | 스티렌 모노머와 실란 카플링제의 공중합체 및 그를 이용한 섬유강화 폴리스티렌 수지 복합재료의 접착력 증진방법 | |
| CN113840901A (zh) | 清洁增强剂聚合物 | |
| JPH0667988B2 (ja) | 不織布または紙含浸用水分散性樹脂組成物 | |
| JPH0259161B2 (ja) | ||
| JPH0580926B2 (ja) | ||
| JPH0331350A (ja) | 安定性と耐久性の優れたビニルハライドラテックス組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19950912 |