JPH02289667A - 結合物、接着物、または被覆物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１立且１ 本発明は酸共重合体エマルジョンと第四アンモニウムＭ
Ａ！合体水溶液とからなる組成物から結合物、接着物ま
たは被覆物を製造ずる方法に関する。

九１遺五皮旦Ｊ 今日までのところ大概の高品質高架橋皮膜形成川重合体
はアミノプラストによって硬化されてきた。しかしなが
ら、ホルムアルデヒドの使用には問題があるため、ホル
ムアルデヒドの使用無しでかかるアミノプラスト組成物
の性能仕様を満足させる新規な被覆性組成物、接着剤組
成物および結合剤組成物が必要とざれている。

ホルムアルデヒドを含有しない低エネルギー硬化性（Ｉ
ＬＣ）組成物は以前から提案ざれているが、その多くは
比較的コスト高であるヒ多くの分野で適切に実施できな
い。

油溶性低温硬化性第四アンモニウム単懺休はトーマスＷ
．ハットンとリチャードＦ．メリットの最近の米国特許
出願第２９１．０１０号（１９８１年８月７日出ＩＩＡ
）中に記載されており、かかる単量体の単独出合体およ
び共重合体、およびかかる単量体と米国特ｎ第３．６７
８．０９８号（本願の参考となる）に示されているよう
な他のエチレン型不飽和単量体との共重合体として記載
されている。また、この特許はｐｌｌを高めることによ
ってかかる川合体を活性化して反応性にし、そして容楊
に架橋された被覆物、結合剤、および接着剤を製造する
ことを教丞している。

八口ヒドロキシブロビルアルキルーａ『−ビニルフエニ
レニルアルキレニル第四アンモニウム化合物、その重合
体およびかかる重合体の用途は１９８１年８月７日に出
願された米国特許出願第２９１．１４２号においてＤ．
Ａ．ワイニイによって教示されている。この重合体は製
紙における湿潤紙力増強剤として特に有用である。

１９８１年８月７口出願のＴ．Ｗ．ハットンの米国特許
出願第２９１．１４３号に示されているモノエチレン型
不飽和第四アンモニウム単量体は不飽和基がアリルまた
は官能的に独立ビニル基と同等の２重結合であるので酢
酸ビニルと容易に重合して低エネルギー硬化性エマルジ
ョン重合体を生成することができる。また、この発明は
かかる単借体の付加重合体並びにこの単陽体および重合
体の製造方法にも関連している。この重合体は例えば製
紙における湿潤紙力増強剤として有用である。

Ｍ．１．ジコエニ等の米ｍｖＩ許出願第３２０．２８３
号（１９８１年１１月１２日出願）中には（自）または
０の少なくとも一方が室温で皮膜形成性である（自）エ
マルジョン酸共重合体と０エマルジョンハＯヒド口キシ
ブ口ビルアンモニウム共重合体とのブレンドからなる組
成物が教示されている。

また、この発明はこの組成物をＪＳ！ｙ４で活性化して
から基体に塗布して基体上に強靭で耐溶剤性の皮膜を形
成することを特徴とする。

本発明の目的はアミノブラストシステムと同じ様な非常
に高性能を有１るホルムアルデヒドフリーシステムから
の低エネルギー硬化高性能被覆物、結合物および接着物
のａ造方法を提供することである。

本発明の別の目的はかかるシステム（組成物）を活性化
してから反応させる独特の方法を提供することであり、
この方法によって長いオーブンタイムと安定な配合物が
可能になる。

さらに別の目的は優れた機械的および化学的性質例えば
引彊強さおよび耐溶剤性を有するフィルム、被覆物、結
合物、および接着物の製造方法を提供することである。

これ等目的、および下記開示から明らかになるその他目
的は、（自）酸共重合体エマルジョンと（ハ）ハロヒド
Ｏキシブ口ビルアンモニウム塩共…合体溶液とのブレン
ドからなる組成物を塩基で活性化してから基体に適用す
る本発明の方法によって達成される。さらに別の血から
みると、本発明はこの方法によって製造された強靭で耐
溶剤性のフイルム、被覆物、結合物または接着物を利用
ずる製品からなる。

この第四アンモニウム塩重合体の溶液を使用することに
よって、比較的ＩｉＳＩＩｌｉな第四アンモニウム塩成
分を高い効率と効力をもって使用できるようになる。こ
の重合体成分は溶液状であるため、ブレンドの乾燥中に
エマルジョン重合体粒子中に発生する隅や割れ目に有効
に入り込むことができる。

また、架橋におけるこの効力はエマルジ］ン引合体中の
カルボン酸低含有率の使用を可能にする効果を有するの
でこの成分の従って生成物の耐水性および耐強溶剤性が
増大１る。入手容易な第四アンモニウム塩を溶液車合体
にすると、上記の入手容易な第四アンモ：．ウム単聞体
とは容易に共重合できない単量体からなるエマルジョン
重合体を架橋するための架橋用成分として使用できると
云うことは特異な効用である。

ｌ艶立且１ 本発明に使用される組成物はカルボン酸官能性重合体エ
マルジョンおよびハロヒドＯキシプ口ビル第四アンモニ
ウム塩単昂体の溶液重合体からなる。溶液重合体は重合
体エマルジ］ンの粒子を架橋して高度に架橋された最終
重合体にするために使用されており、この最終重合体の
機械的性質は上記粒子の機械的性質を反映すると共に架
橋の効果も示す。好ましい方法は重合体エマルジ］ンと
溶液重合体の水性媒体溶液との混合物を生成し、それを
塩基で活性化し、それから該混合物を好ましくは基体上
で乾燥することからなる。別の面からみると、本発明は
この混合物を乾燥しそして硬化することによって生成さ
れた最終重合体に関し、また、基体と結合した最終重合
体に関する。

１』Δ１豊皇亙ｊ 本発明において使用されるハロヒドロキシブ口ビルアン
モニウム重合体は式 または （式中、 Ｒはエチレン型不飽和有機基であり： Ｒ１は任意にヒドロキシ置換されていてもよい線状のＣ
１〜Ｃ４アルキル基であり： Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり；Ｙは７ニオンで
ある） の第四アンモニウム単量体の単独重合または共重合によ
って合成される。

ＲはｃＨ２−Ｃ　（Ｒ　　）−Ｃ　（０）Ｚ−Ａ−１’
あってもよい ［但し、 Ｒ４は水素またはメチルであり： ｌはｖｔ索またはーＮＲ５−であり り ｎは１〜１０である》：そして Ａは０２〜Ｃ４アルキレンまたは 式−（ＣＨ　ＣＨ　Ｏ）　ＣＨ２ＣＨ２−の２２ｘ ポリオキシアルキレン基である （但し、Ｘは１〜１００である）］：またはＲはＲ　　
−ＣＨ２−　（ＣＨＲ　　）　　−ＣＨ２ｎ （ＩＩＩ）であってもよい （但し、 ｎは０〜１であり； Ｒ２はＦ１またはＯＨであり；そして Ｒ３はアリル塁を含有するアルヶノキシ塞または官能的
に独立ビニル基と周等の２重結合を含有するカルバルケ
ノ１シ塁である）；または Ｒは 《但し、ｙは１〜４の整数である）であってもよい。

好ましくは、この第四アンモニウム単Ｒ体は硝酸とエビ
クロ口ヒドリンまたはエビクロ口ヒドリンおよびプロピ
レンＡキシドをもってジメブルアミノエチルメタクリレ
ートから容易に生成できる反応生成物である。

この第四アンモニウム単量体の重合体は不飽和単量体の
ラジカル重合と云う公知の方法によって合成できる。こ
の重合体は水性媒体中での溶液重合によって合成ずるこ
とが好ましい。このように合成した重合体はラテックス
重合体と直接ｕ合できる。他の媒体中で又は他の方法で
合成した重合体はラテックス系と混合する前に水性媒体
中に溶解される。選択される媒体は混合物の生成におい
てラテックスを分解しないようなものである。本願にお
いては重合体溶液と云う用語は、重合体粒子が完全な溶
液状であることは好ましいが、そう云う厳密な意味で使
用されてはいない。重合体分子が高度にａｒＩｉｔ，て
混合物の乾燥中にラテックス粒子と容易に反応１ると共
にその闇の隙簡に浸透するようなものであればＦ分であ
る。しかしながら、第四アンモニウム単位からなる重合
体の完全な溶液が好ましい。

上記式■および■の中のエチレン型不飽和有機ｌＳＲの
選択は所望のコモノマー《１種または２種以上》との共
重合が容易になるように行うことができる。当業者は共
重合体の合成における単量体の反応性比を予測するため
に広く使用されているＱ−ｅｌｌ念によってかかる選択
を行うことができると云うことを認識している。この概
念はＲ．　ＷＬｅｎｚ著［合成高重合体の有機化学（　
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｉｌｉｇｈ　Ｐｏｌｙｌｅｒｓ）　Ｊ　（イ
ンターサイエンス、１９６７年）およびＪ．κ．Ｓｔｉ
ｆｌｅｓ他著［高分子化学の近道（Ｓｈｏｒｔ　Ｃｏｕ
ｒｓｅｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｇ＋ｉｓｔｒｙ　
）　Ｊ　（アメリカン会ケミカル・ソナイエティ、１９
７５年）のなかにあらまし記述されており、両文献はこ
こでも参考になる。

適当なコモノマーは酸または酸無水物を除くエチレン型
不飽和単吊体である。酸は本質的にエマルジョン酸共重
合体中に存在すべきものである。

コモノマーの例は、アクリレートエステル《好ましくは
０１〜Ｃ８アルコールのもの、例えばエヂルアクリレー
ト》、メタクリレートエステル（好ましくは０１〜Ｃ８
アルコールのもの、例えばメチルメタクリレート》、芳
香族単撮体スチレン、アルキルスチレン、ビニルエステ
ル（好ましくは０１〜Ｃ１２ｌ！！のもの、例えば酢酸
ビニル）、不飽和アミド例えばアクリルアミドやメタク
リルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、Ｎ−
ビニルビロリドン、冫レイン酸エステル《好ましくはＣ
１〜Ｃ８アルコールのもの》、フマル酸エステル《好ま
しくはＣ　−０８アルコールのもの）、ブロビレンやエ
チレンやその他オレフィン、塩化ビニル、ビニルトルエ
ン等である。最も好ましい単量体はＣ　−０４アルコー
ルの７クリレート、スチレンおよびアクリルアミドであ
る。

溶液共重合体中の第四アンモニウム単量体のけ（重熾に
よる）は少なくとも６％、好ましくは５０％以上、最も
好ましくは９０％以しである。いずれにしても、溶液状
の共重合体は数平均分子当り少なくとも２個の、好まし
くは４個以上の、第四級基を有すべきである。

第四級重合体溶液は酸共用合体エマルジョンに対して、
重合体固形分に基づいて、約１：１０００から１：１の
比で；好ましくは１：２００から１：１０の比で；より
好ましくは１：１００から１：３０の比でブレンドされ
る。

エマルジョン酸共重合体は上記の適当なコモノマー１種
以上、好ましくはメチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルコールのアクリレート、酢酸ビニルおよび／またはス
チレンを少量の不飽和酸単量体と共重合させることによ
って合成され、その酸単量体のなかにはｔノカルボン酸
、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
および、マレイン酸やフマル酸の半エステル、最も好ま
しくはアクリル酸とメタクリル酸；並びにポリカルボン
酸例えばマレイン酸、フマル酸、および、好ましくはイ
タコン酸が包含される。エマルジョン共重合体中の酸単
量体の量は約０．１〜２０重ｊ％、好ましくは０．２〜
１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％である。

ラテックスに使用される界面活性剤は非イオン性が好ま
しい。

エマルジョン重合体合成用の周知のプロセスをこの酸共
重合体エマルジョンの合成に使用できる。

Ｉ１．　１４ａｒＳＯｎは［合成樹脂エマルジョンの応
用（ｒｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　　ＩｔｅｓｉｎＥｍｕｌｓｉｏｎ）　Ｊ　
（エルネスト　ベンＬｔｄ．ロンドン、１９７２年）で
そしてＣ．　Ｅ．　Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔは［ピ二
ルおよび関連重合体（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔ
ｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ）　Ｊ　（ジョン　ウィリ　＆　
サンズＩｎｃ．ニューヨーク、１　９　５　２年）で適
当な工冫ルジ３ン重合プロセスを教示しており、このプ
ロゼスはここでも参考になる。

酸共重合体エマルジョンと溶液重合体との混合物はブレ
ンドされた時には安定であり、通常このブレンドはｐｌ
１５以下である。塩基の添加によって、ｐｌｌが上昇す
ると溶液重合体は硬化に適するように活性化される。好
ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、セス
キ炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムで鉛り、他の
有効な塩基性化合物はＭｏＯ，ＭｑＣＯ　　，ＣａＯ．
ＣａＣＯ３、ＺｎＯＳＢａＯおよびＢａ（Ｏｆ−１）２
である；塩基は水溶性である必要はない。活性化後の好
ましいｐｌ＋は約９〜約１０であり、混合物は通常少な
くとも１交代時間（８時間）安定であるが、大抵はこの
Ｉ）Ｉ＋では室温でしばしば数週間安定である。

概してこの組成物は比較的低エネルギーで、通常室湿ま
たはモれよりわずか高い温度で硬化して例えば強制乾燥
のように約２５０下以下でまたは約３５０下以下で乾燥
して優れた被覆物、結合物、接着物等にすることができ
る。

好ましい態様においては、溶液重合体と工冫ルジョン重
合体を適切に選択した場合、それ等は相互に可溶でない
即ち相溶性でないので、硬化生成物中にはア［Ｉイが生
成される。このアロイは優れた性質例えば優れた耐水性
、耐有機溶剤性、熱安定性および靭性を有する。

本発明に使用される重合体Ｕ合物は、ビニル樹脂、レザ
ーおよび紙のような軟質基体上に、並びに木材、金属、
鉱物および路面のような硬質基体上に使用ずるための透
明または着色被覆物の製造に特に有用である。これ等用
途における被覆物は装飾および／または保護の目的、例
えば耐摩耗性、耐溶剤性、耐洗剤性、耐磨耗性、外観改
善等に役立つ。重合体は織布または不織布、フィルム、
硬質パネル等に耐久性の模様または装飾を呈する印刷イ
ンキにおける顔料捺染結合剤として有効である。ポリオ
レフィン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ファイ
バーグラス、木材、ウール等のような合成または天然材
料の繊維は本発明の方法によって結合されて不織布、特
に被服用心地、繊維入り絶縁材、充填物、菱形地紋布成
分および種種の形態の耐摩耗性の装飾布のような用途に
対する高耐久性のものを提供Ｊることができる。単独で
又は配合状態で使用して、これ等組成物は織布または不
織布、フィルム、Ｔａ質パネル、発泡材料等の２層また
は多層ｌ！層体を生成するあらゆる組合わせでの貼合わ
せに特に有用な強くて耐久性のある接着剤となる。フロ
ック接着剤またはその成分として使用されるこの組成物
は織布、不織布、硬質パネルおよび発泡体のような塁体
に対してナイロン、ポリエステルまたはレーヨンのよう
な材料の繊維フロックを接着させるために役立つ。本発
明における組成物を結合剤として使用して木繊維または
木繊維とその他繊維との混合物を結合せしめることによ
って良好な機械的強度と耐水性を有するタオル、ワイブ
および等の他紙製品が製造される。

次の実施例は本発明のいくつかの態様を説明するために
存在する：しかし、本発明はその態様に確かに限定され
るものではない。別に指摘されていない限り部およびパ
ーセントは全て重量による。

実施例１〜２５は組成物に使用するための共重合体エマ
ルジョン並びに第四アンモニウム塩重合体水溶液、実施
例２６、２８、３２、３６、３８、４６、５１、７６〜
７９、８４〜８７、９２および９７は本発明に使用寸る
のに有効でない組成物、そして実施例４３、５８、６０
および６２は本発明に必須の工程の欠如を示す、いずれ
も参考例である。

実施例１−９９．８５ＥＡ／０　　１５ＭＭ反応体を装
入できるように、そして温度調節できるように装備され
た５１の撹拌フラス」を窒素でＷＪｎしてから、フラス
コ内に脱イオン水９８３９、オクチルフェノキシボリ《
３９）エトキシエタノ−ル（ＯＰＥ４０）５１．３ｇ（
７０％水溶液）、０．１％ＦｅＳＯ　・７Ｈ２０　７２
ｇと１％エチレンジアミン四酢ｗｉ１９．８９の水溶液
、Ｓ硫Ｗ！１．５９、エチルアクリレート（ＥＡ）３６
０９、およびジイソブヂルベンゼンヒドロベルオキシド
（ＤＩＢＩＰ）２．６９を装入した。フラスコの内容物
を２０℃に冷却してから、水４０９中のホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）０．７２９の活
性剤溶液を添加した。

発熱反応によって温度が６０℃になったところでこの湿
度に５分閤維持してから、水６７．６９中のＯＰＥ４０
　（７０％）５１．３９の安定剤溶液を添加した。次に
３時間かけて、脱イオン水７３２ｇ：ＯＰＥ４０　（７
０％）５１．３９：メタクリル酸（ＭＡＡ）２．７ｇ：
ＦＡ１４３７９：開始剤Ｄｉａｌ−ＩＰ１０．５９　：
および水１００ｇ中に溶解したＳＳＦ２．８８ｇからな
る活性剤溶液；からなる単量体エマルジョンを一定速度
で供給し、その間反応温度を５８〜６２℃に保った。こ
の重合の終了時に、遊ｌｌＩＭチェーサーを使用して未
反応単量体の量を低下させた；フラスコの内容物を冷却
してから水１０９中に溶解した酢酸ナトリウム４．５ｇ
を添加した。最終重合体エマルジミンはＰ１１４．３，
固形分４６．９％、および粘度４０ｃｐｓを有していた
。

実施例２−９９．２Ｅ△／０．８ＭＭＡＥＡ１７８５ｇ
およびＭＡＡ１４．４ｇの単間体を使用する以外は実施
例１とＩＬｊ！し方法で合成した。

実施例３−．９８．５ＦＡ／１．５ＭＡＡＥＡ１７７２
ｇおよびＭＡＡ　２　７　９の単量体を使用する以外は
実施例１と同じ方法で合成した６実施例４−８９．２Ｅ
Δ／１　０ＡＮ／０．　　８ＭＡＡ ６％ＯＰＥ４０で安定化した５１％固形分のこのエマル
ジョン重合体はＥＡ１９５９ｇ、アクリＯニトリル＜Ａ
Ｎ）２２０ｇおよび１７．６ｇＭＡＡから、開始剤とし
てｔ−プチルヒドロベルオキシド（ｔＢトＩＰ）とＳＳ
Ｆを使用して、実施例１の漸次添加レドックス方式によ
って合成した。

実施例５−８８．８８ＥＡ／１０．２６ＡＮ／０．８６
１Ａ ４．８％ＯＰＥ４０で安定化した５３％固形分のこのエ
マルジョン重合体はＦ△１９１０９、ＡＮ２２０ｇおよ
びイタコン酸（ＩＡ）１８．５９から、開始剤としてｔ
　Ｂ　Ｈ　ＰとＳＳＦを使用する実施例４の漸次添加レ
ドツクス方式によって合成した。

実施例６−９９．８ＥＡ／０．２１Ａ ３．３％ＯＰＥ４０で安定化した６０％固形分のこのエ
マルジョン重合体はＥＡ２３９５ＳＦおよびＩＡ４．８
９から実施例４の方式によって合成した。

実施例７−９９．４ＦＡ／０．６１Ａ ＥＡ２３８６ｇおよびｌＡ１４．４ｇの単量体を使用す
る以外は実施例６を繰り返した。

実施例８−９９．６ＶΔ／０．４１Ａ 実施例４に使用した方式によって、酢酸ビニル（ＶＡ）
１９１　２ｇお，Ｊ；びｌＡ７．　７９から、４７％固
形分のそして５％ＯＰＥ４０で安定化されたエマルジョ
ン重合体を合成した。

実施例９−９９．６ＶＡ／０．４ＡＡ ＩＡの代りにアクリルＭ（ＡＡ）を使用する以外は実施
例８と同じように合成した。

衷１』ＬＬ旦−２９．６Ｅ／６８．４ＶＡ／２ＡＡ２部
のＩｇｅｐａｌ■Ｇｏ−９７０と１部の＾ｂｅｘＯ２６
３とからなる界面活性剤混合物２．８％で安定化された
、エチレン（Ｅ）２９．６／ｖＡ６８．４／ＡＡ２の組
成の５２％固形分の１マルジョン重合体は、開始剤とし
てｔＢＨＰとＳＳＦを使用する連続重合方式によって合
成した。

Ｉｇｅｐａｌ■Ｃｏ−９７０はＣＡｒコーポレーション
製のＨＬ８１８．２の非イオン性界面活性剤ノニルフエ
ノキシボリ（エチレノキシ）エタノールである。Ａｂｅ
ＸＯ２　６　ＳはアルコラックＩｎｃ．Ｉのア二オン界
面活性剤である。エチレン／酢酸ビニル共重合体の合成
は当業者にとって周知であり、米国特許第３．４４０．
２００号および第３，５２６．３５８号において教示さ
れており、両特許はここでも参考になる。

実施例１１−２５．５Ｅ／７２．５ＶＡ／２Ａ２５．５
Ｅ／７２．５ＶＡ／２ＡＡ組成ノエマルジョン重合体は
開始剤として過１ｉＱＭアンモニウム／ＳＳＦを使用し
て実施例１０のように合成した。

実施例１２−２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ２．２ＡＡ ２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ／２．２ＡＡ組成のエマルジ
３ン重合体は開始剤として過［！アンモニウム／重亜硫
酸ナトリウムを使用して実施例１０のように合成した。

実施例１３−７９．４ＶＡ／２０ＢＡ／０．６ＡＡ Ｏ．９４％ＡｂＯｘ２６Ｓと１．８７％ＩｇｅｐａｌＣ
ｏ−９７　７で安定化゛した４６％固形分Ｔ−７ルジョ
ン重合体はＶＡ１　２　７（１、プチルアクリレート（
ＢＡ）３２０ｇおよびＡＡ９．６９から、１ｍ始剤とし
てｔＢＨＰとＳＳＦを使用して失漁例４の漸次添加レド
ツクス方式によって合成した。

実施例１４−７９．７ＶＡ／２０ＢＡ／立エ」ＬＬＡ ■△１　２７５９、ＢＡ３２（ｌおよびＩＡ４．８ｇか
ら、そして１．８％ＯＰＥ４０と１％ＡｂｅＸで安定化
して、実施例１３のように合成した。

実施例１５−１００ＥＡ Ｅ八２４００ｇを使用して実施例６のように合成した。

実施例１　６−９９．９５２Ａ／０．５　１ＥＡ２３９
９ｇとＩＡ１．２ＳＦから実施例６のように合成した。

実施例１　７−８０ＶΔ／２０ＢＡ ＶＡ１３８０９とＢＡ３２０リから固形分４６％で、そ
して５％Ｏ　Ｐ　Ｅ　４　０で安定化されて、実施例４
の方式によって合成した。

実施例１８−７９．８ＶＡ／２０ＢＡ／０．２ＡＡ ＶＡ１２７７９、［３Ａ３２０ｇおよびＡΔ３．２ｇを
使用して実施＠１７の方式によって合成した。

実施例−１９−７９．４ＶＡ／２０ＢＡ／０．６ＡＡ ＶＡ１２７０９、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ９．６ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。

実施例２０−７９．８ＶＡ／２０Ｂ Ｏ、２１Ａ ＶＡ１２７７９、ＢＡ３２０９およびＩＡ３．２９を使
用して実施例１７０方式によって合成した。

実施例２１−ポリ（第四アンモニ　ム　　塩第四クロロ
ヒドロキシブ口ビルアンモニウム硝Ｍ塩単量体は米国特
許第３．６７８．０９８号《ここでも参考になる）の実
施例４における塩酸の代りに硝酸を使用して合成した。

反応完了時に、生成物を固形分２８．９％に希釈した。

窒素で清掃したフラスコ内にこの第四アンモニウム溶液
２６００ｇ、１硝酸８ｖ４、０．１％Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ　
４７Ｎ２　０　　２２０ｇ、ＳＳＦ　　２．２９および
ｔＢ｝−１ｒ−’４．８ｇを装入した。９分間で温度は
２３℃から３３℃に上昇した。そして６０分後に内容物
を冷却してから分析した。この重合体溶液は固形分２２
．９％、塩化物イオン０．００３ｌｅＱ／　’Ｊ　、加
水分解性塩化物０．　６０６　ｍｅｑ／９を含有し、そ
して臭素１１ｉ０．４９を有していた。

１１亘ｌ１−ポリ（第四アンモニウム酢酸塩）第四クロ
ロヒドロキシプロビルアン七ニウム酢酸塩単量体は硝蒙
の代りに酢酸を使用して実施例２１のようにして固形分
４７．３％で合成した。

窒素で清橢したフラスコ中にこの第四アンモニウム溶液
１８７．５９、水４５６ｇ、０．１％ＦｅＳ０　・７Ｈ
２０　５５ｇ、水５５ｇ中のＳＳＦ　　０．５５ｇ、お
よび０．１％ＦｅＳＯ４１９を装入した。２５分後に温
度は２５．５℃から２８．５℃に上昇した。最終重合体
溶液は固形分１２．２％を有していた。

実施例２３一　施例２２のプロピレンオキシ゛似休 第四ヒドロキシブロビルアンモニウム酢′ｆｌｉ塩単母
体はエビクロ口ヒドリンの代りにブロビレンオキシドを
使用して実施例２２のようにして固形分２５．９％で合
成した。窒素で清掃されたクラスコ内にこの第四アンモ
ニウム塩溶液９４．１９、水９１９　　、　０　．　１
　％　　｝二　ｅｓＯ　　　　−７Ｈ　２　０　　　１
８ｇ、水１８ｇ中のＳＳＦ　　０．１８ｇ、およびｔＢ
ＨＰ１８＊を装入した；温度は３℃Ｆ昇した。

最終重合体溶液の計算固形分は１０．９％であった。

実施例２４−ＡＭと　施　２１の　　　とのこの共重合
体溶液は、窒素で清捧したフラスコに１時間かけて、実
施例２１のように合成した第四クロロヒドロキシプロビ
ルアンーモニウム硝酸塩単闇休の３１．５％固形分溶液
１８７．８ｇ、アクリルアミド（ＡＭ）４０．６９、水
６５９およびｔＢＨＰ　　Ｏ．５８！？を添加すること
によって合成した。フラスコ内には水１００ｇと０．１
％ＦｅＳＯ　　ａ　７Ｈ２　０　　２５！Ｊの装入物が
含有されていた。この単量体／過酸化物溶液の添加と同
時に水６Ｃｌ中のＳＳＦ　　０．２７９の溶液をフラス
コに供給した。この添加の間フラスコの内容物は６０〜
６２℃に保たれた。最終重合体溶液は固形分２０．７％
、塩化物イオン０．００４６ｌｅｑ／　９　、加水分解
性塩化物０．　３７３　ｓｅａ／ｇを含有しており、そ
して臭素ｆＩｆｉ１０．１６を有していた。この共重合
体の第四アンモニウム塩含有率は１１．８％であると計
粋された。

ｍユ５−ＡＭと実施例２１の単量体との共市合体 この共重合体溶液は、窒素で清砕したフラスコに１時間
かけて、実施例２１のように合成した第四クロロヒド口
キシブ口ビルアンモニウム硝酸塩単量体の３１．５％固
形分溶液１１２．８！９、ＡＭ６４．５ＳＪ、水１１６
９、およびｔＢＨＰ０．５８９を添加することによって
合成した。フラスコ内には水１００ｇと０．１％ＦｅＳ
Ｏ４７Ｈ２０　　２５９の装入物が含有されていた。こ
の単量体／過酸化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中のＳ
ＳＦ　　０．２７９の溶液をフラスコに供給した。この
添加の間フラスコの内容物は６０〜６２℃に保たれた。

最終重合体溶液は固形分２１．１％、塩化物イオン０　
．　０　０　４　４　　１１０Ｑ／　９、加水分解性塩
化物０　．　２　０　１　８　　１ｅＱ／　９を含有し
ていた。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は６
．２％であると計輝された。

実施例２６〜１０１ 実膿例１〜２０のエマルジョン重合体と実施例２１〜２
５の第四アンモニウム塩重合体とのブレンド硬化物の体
積膨潤率を測定した。まず、エマルジョンを４０％固形
分に希釈し、計［ｉの第四アンエニウム塩重合体を添加
し、この混合物のｐｌ１をセスキ炭酸ナトリウムの１５
％溶液で９〜１０に調整し、そしてこの活性化された混
合物のベレットを製造するためこのブレンド約０．８９
をスポットテストプレートに載せ、数日間自然乾燥しそ
れから最後に６０℃で２時間乾燥した。この乾燥され、
硬化された約１．５ＣＩ直径のベレットを秤潰してから
、過剰のＷＢ潤用溶剤中で４日聞膨潤せしめ、そしてｉ
ｎベレットの重量を測定した。

体積ｅｒａ率（　Ｖ　Ｓ　Ｒ　）は次の関係式から算出
した：これ等組成物とその結果は下記の表に示されてい
るが、組成物が溶解した場合はＶＳＲの欄にＤと表示さ
れている。

実施例２６〜１０１に　する注ぐ 実施例２７は有効に架橋されたエチルアクリレート重合
体を生ずるには０．１５％共東合メタクリル酸含有率で
は不十分であることを示している。

実施例２８、３６、４６、５１、７９、８７、９２およ
び９７はポリ（八ロヒドロキシブ口ビル第四アンモニウ
ム塩）が不在の場合有効な架橋が得られないことを示し
ている。

実施例３２は単量体形態の第四アンモニウム塩が不適当
であることを示している。

実施例３５はポリ（第四アンモニウム塩）が八口ヒドロ
キシブ口ビル成分を含有していなければならないことを
示している。

実施例７６〜７８および８４〜８６は重合体中に共重合
された酸の存在が必要であることを示している。

実施例３４および４４はポリ（第四アンモニウム塩）の
ア二オンが酢酸塩であってもよいと云うことを示してい
る。

実施例６６〜６９および７２〜７５はポリ（第 四アンモニウム塩） が含アクリルアミド共重合体 であってもよいことを示している。

Ｃｏ（Ｉ） ＬＬＩ　ＣＸＪ　（＋）　ＬＪ’）　（１）　Ｏ　Ｏの 一ｔ トヘヘｒ寸■寸ヘロ ば） の ■ へ■寸の０００のの ば） ばフ のト αつ ば）αつ α） のののののの豐の『のー（ｖ）一の一〇一へへへへ囚へ
へ囚へへへへへへへへへ 寸寸寸寸寸一〇ロ■Ｑトのの■の■■■ｕ’ｐ　ｔｏ　
Ｃｏ　（Ｏ　Ｃｏ　Ｃｏ　（Ｏ　Ｃｏ　（Ｏ　ｏ　（０
　（！）　トトトトトの へ■ Ｖ′＋′ν″．″ ０　０　０　０　０　トｃｑ　Ｏ）　０のへへ一 へＯト寸一〇の（００ トの ＯＦ寸の 一ＣＤｃｏト ト寸一 へへ ばっ のトク ば〕 のトＯ 一一一一へへへへへ 唖ロトの■０−への寸Ｏロトの■０−へトトトトトのｃ
ｏｃｏのののｃｏｃｏｃｏの■■■備考 ａ：単母体形態のクＯロヒド口キシプ口ビル第四アンモ
ニウム塩を使用してブレンドした。

ｂ：このブレンドはセスキ炭酸ナトリウムの添加による
活性化がなされなかった。

Ｃ：エマルジョン重合体固形分に対する第四アンモニウ
ム重合体固形分の重憬％。

ｄ：膨潤用溶剤 ＤＭＦはジメチルホルムアルデヒドであり、Ｃ６Ｈ５Ｃ
１はクロロベンゼンであり、ＰＣＥはペルクロ口エチレ
ンであり、そしてＥｔＯＡＣは酢酸．１チルである。

実施例１０２一虱監皇１ 実施例１０および１１の重合体を実施例２１のクロＯヒ
ドＯキシプ口ビル第四アンモニウム重合体３％《固形分
で）とブレンドし、１０％水酸化ナトリウムでｐＨ９〜
１０に調整し、そして非イオン性増粘剤ヒドロキシエチ
ルセルロースによって粘度２０．ＯＯＯｃｐＳに増粘し
た。

このブレンドを使用した貼合せ布構成物は、ガードナー
ナイフによって綿綾織物（テストファプリックスＩｎｃ
．からのスタイル４３２、漂白されシルケット加工され
た１．３２ヤード／ボンドのもの）上に２０ミル湿潤被
膜を塗布することによって作成した。それから、この貼
合せシートを半分に折り畳み、ローラーで軽くプレスし
て気泡をスクイーズ除去したが接薯剤をはみ出させるこ
とはなかった。この貼合せ布を２００下で４分間乾燥し
、それから２５０下で５分問硬化した。このボリマーブ
レンドの凝集強さは、クロスヘッド速１１１インチ／分
のインストロン試験機で貼合せ布１インチ片の乾燥状態
での剥離強度及びベルクロロエチレン中に浸した（１時
問）ときの剥離強度によって測定した。このテスト結果
は第１表に示されている。

ｍ１人 １０　　　　含有せず　　　１１　　　　　はがれた　
　　　　Ｄ１０　　　　　　３　　　　　　　７　　　
　　　０．２２　　　　　６．８１１　　　　含有せず
　　　　６　　　　　はがれた　　　　　Ｄ１１　　　
　　　３　　　　　　１２　　　　　　０．１０　　　
　　８．６実施例１０３ 実施例１８、１９および２０の重合体を、２０％固形分
に希釈された実施例２１のクロロヒド口キシプ口ビル第
四アンモニウム重合体１．５％および３％（固形分で）
とブレンドし、５％Ｎａ｝−ＩＣＯ３　（固形分対固形
分）で活性化し、そして　１／２オンス／平方ヤードの
不織レーヨンウエブ上に含ｆｉｆｆｉ１００％でバジン
グした。このウエブを７日間自然乾燥することによって
硬化した。

硬化ウエブを１ｔＪ　ｘ　４　７１のテスト片に切断し
、熱渇中で１５分間煮沸してから冷水中で急冷するか又
は１５分間ペルク０口エチレン中に浸し、それから引張
データをクロスヘッド速度１０インチ／分のインストロ
ン引張試験機で室温で測定した。

さらに硬化ウエアのサンプルを１２”Ｘ１２″テスト片
に切断し、バラストとしての６枚のテリー織バスタオル
と一緒に家庭用洗＋Ｉ　ｎに入れ、そしてＯｒｖｕｓ■
（ブロクター＆ギャンブル）洗剤０．２５カップによっ
て１４０″Ｆで洗った。他方の１２“ｘ　１　２　＋＋
テスト片を市版のドライクリーニング機（ベルクＯロエ
チレンと界面活性剤を使用）に入れた。ウエアがはがれ
る迄洗濯およびドライクリーニングサイクルを繰返した
；その耐久サイクル数で表わす。各ブレンドの他のザン
ブルを使用して実施例２６〜１０１にポされた方法によ
ってＶＳＲを測定した。これ等データは下記の表に示さ
れている。

備考 ａ：はがれた ｂ＝このブレンドを１００下で数日間保つことによって
粘度安定性試趨を行ったところ、このブレンドは安定で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に、 Ａ、エチレン型不飽和カルボン酸約０．１〜２０重量％
   と１種以上のコモノマーとの共重合体のエマルジョン、
   および ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれ等の混合物 （式中、 Ｒはエチレン型不飽和基であり： Ｒ＾１は線状のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基であり： Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり； そして Ｙ＾−はアニオンである） の１種以上の単量体少なくとも６重量％からの重合体の
   水溶液 からなり、Ａに対するＢの比率が１／１０００〜１／１
   である組成物を塩基によつて活性化し、それからそれを
   、結合、接着、または被覆されるべき基体に適用するこ
   とを特徴とする、上記組成物からの反応した強靭で耐溶
   剤性の結合物、接着物または被覆物の製造方法。
2. （２）上記組成物が基体適用後加熱なしで室温で硬化す
   る、特許請求の範囲１項の方法。