FI76824B

FI76824B - Polymerkompositioner, som kan anvaendas vid framstaellning av bindemedel, belaeggningsmedel och lim, samt med dessa belagda eller impregnerade substrat.

Info

Publication number: FI76824B
Application number: FI832322A
Authority: FI
Inventors: Thomas Watkins Hutton
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1988-08-31
Also published as: MX162326A; ZA834587B; ES8407408A1; ATE42320T1; JPH02289667A; CA1216093A; BR8303174A; US4420583A; FI832322L; JPH0411591B2; JPH04117470A; FI832322A0; EP0098091B1; FI76824C; JPS598771A; ES523410A0; JPH0723457B2; EP0098091A2; EP0098091A3; AU1619383A

Description

Polymeeriseokeet, joita voidaan käyttää valmistettaessa si deaineita, päällysteitä ja liimoja, ja niillä päällystetyt tai kyllästetyt substraatit 1 76824

Esillä oleva keksintö koskee polymeeriseoksia ja niiden käyttöä valmistettaessa sideaineita, päällysteitä ja liimoja, ja näillä seoksilla päällystettyjä tai kyllästettyjä substraatteja.

Keksintö koskee tarkemmin sanoen huoneen lämpötilassa kovettuvia päällystysseoksia, kankaiden sideaineita ja liimoja.

Suurin osa korkealaatuisista, voimakkaasti ristikytketyistä, aikaisemmin tunnetuista kalvon muodostavista polymeereistä on kovetettu käyttäen aminoplasteja. Johtuen kuitenkin niistä probleemoista, jotka liittyvät formaldehydiin, tarvitaan sellaisia uusia päällystys-, liima- ja sideaineseoksia, joilla on tällaisten aminoplastiseosten toiminnalliset ominaisuudet, formaldehydiä käyttämättä.

Kovettumiseen vähän energiaa tarvitsevat ("LEC”) seokset, jotka ovat formaldehydivapaita, ovat aikaisemmin tunnettuja, mutta ovat pääosiltaan suhteellisen kalliita, eivätkä toimi tyydyttävästi useissa käyttötarkoituksissa.

Ö1jyliukoisia, alhaisessa lämpötilassa kovettuvia kvaternääri-eiä ammoniummonomeerejä on kuvattu EP-hakemuejulkaisussa 7215Θ.

Homopolymeerejä, tällaisten monomeerien kopolymeerejä ja tällaisten monomeerien kopolymeerejä muiden etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa, on myös esitetty tässä patenttihakemuksessa siten, kuin US-patenttijulkaisussa 3 678 098 on esitetty, johon tässä yhteydessä viitataan. Tässä patentissa esitetään myös tällaisten polymeerien aktivoiminen nostamalla pH-arvoa reaktiokykyisten ja helposti ristikytkeytyvien päällysteiden, sideaineiden ja liimojen valmistamiseksi.

2 76824

Halohydroksioropyyli-dialkyyli-ar-vinyylifenylenyyli-alkylenyyli-kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, niiden polymeerejä ja tällaisten polymeerien käyttöä, on esitetty eurooppalaisessa patenttihakemusjulkaisussa 72 159. Tällaiset polymeerit ovat erittäin käyttökelpoisia märkälujuutta lisäävinä aineina paperia valmistettaessa.

Monoetyleenisesti tyydyttämättömiä kvaternäärisiä ammoniummono-meerejä, joissa tyydyttämätön ryhmä on allyyli tai kaksoissidos, joka on funktionaalisesti ekvivalenttinen erotetun vinyyliryhmän kanssa, ja joka täten polymeroituu helposti vinyyliasetaatin kanssa muodostaen sellaisia emulsiopolymeerejä, jotka kykenevät kovettumaan vähäisen energian avulla, on esitetty eurooppalaisessa patenttihakemusjulkaisussa 72 160. Tässä patenttihakemuksessa on myös esitetty tällaisten monomeerien additiopolymeerejä ja menetelmiä tällaisten monomeerien ja polymeerien valmistamiseksi. Nämä polymeerit ovat käyttökelpoisia esimerkiksi märkälujuutta lisäävinä aineina paperia valmistettaessa.

Seos, jossa on sekoitettu keskenään (a) emulsio-happokopolymeeriä ja (b) emulsio-halohydroksipropyyli-ammoniumkopolymeeriä, jolloin ainakin toinen aineosista (a) tai (b) on kalvon muodostava huoneen lämpötilassa, on esitetty eurooppalaisessa hakemusjulkaisussa 79 725. Tässä hakemuksessa on esitetty seoksen aktivointi emäksen avulla ja seoksen lisääminen substraatille niin, että muodostuu sitkeä, liuottimen kestävä kalvo tälle substraatille.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada vähän energiaa kovettumiseen vaativia päällysteitä, sideaineita ja liima-aineita formaldehydivapaissa järjestelmissä, joilla on edulliset toimintaominaisuudet, kuten sellaiset, jotka on aminoplastijärjestelmillä .

Lisätarkoituksena on aikaansaada menetelmä tällaisten seosten aktivoimiseksi ja saattamiseksi reagoimaan, joka menetelmä aikaansaa pitkän varastoimisajän ja stabiilin seoksen.

Il , 76824 w

Vielä on tarkoituksena aikaansaada sellaisia kalvoja, päällysteitä, sideaineita ja liimoja, joilla on edulliset mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet, kuten vetolujuus ja liuottimen kestävyys.

Keksinnön eräs toteuttamismuoto käsittää seoksen, joka sisältää (A) karboksyylihappo-kopolymeeriemulsiota ja <B> 1iuospolymeroinnin avulla valmistettua halohydroksipropyyli-ja/tai glysidyy1iammoniumeuolapolymeeriä, joka on riittävästi turvonnut liuottimessa niin, että se reagoi helposti emulsion (A) kanssa ja tunkeutuu tässä emulsiossa oleviin rakoihin kuivattaessa seos, jolloin mainittu halohydroksi-propyy1iammoniumpolymeeri sisältää monomeeriyksiköitä, joilla on kaava: ch3 I + © R-N -CH2CH<OH)CH2X Y (I)

II R

ja/tai ch3 I + © R-N -CH,CHCH, Y (II) I v II o

R

jossa kaavassa R on etyleeniseeti tyydyttämätön ryhmä, R on lineaarinen <C^-C^>-alkyy1i tai hydroksialkyyliryhmä, X on kloori, bromi tai jodi ja Y on anioni.

Käytettäessä kvaternäärisen ammoniumsuolan liuosta mahdollistaa polymeeri suhteellisen kalliin kvaternäärisen ammo-niumsuolakomponentin käytön erittäin tehokkaalla tavalla. Koska tämä komponenttipolymeeri on liuos, voi se tunkeutua 4 76824 tehokkaasti niihin reikiin tai muihin tiloihin, jotka esiintyvät emulsiopolymeeriosasissa seoksen kuivumisen aikana. Tällä rietikytkennän tehokkuudella on myös se vaikutus, että se mahdollistaa alhaisemman karboksyy1ihappopi-toisuuden käytön emulsiopolymeerissä lisäten täten tämän komponentin vastustuskykyä veden ja voimakkaiden liuottimien suhteen ja myös sidotun päällystetyn tai liimatun tuotteen vastaavia ominaisuuksia. On erittäin edullista käyttää helposti saatavissa olevaa kvaternääristä ammonium-suolamonomeeriä ristikytkentäkomponenttina liuospolymeeris-sä sellaisen emulsiopolymeerin ristikytkemiseksi, joka sisältää monomeeriä, joka muutoin ei helposti kopolymeroidu kvaternäärisen ammoniummonomeerin kanssa.

Keksinnön mukainen seos käsittää karboksyylihappofunktionaa-lisen polymeeriemulsion ja halohydroksipropyyli-kvaternääri-sen ammoniumsuolamonomeerin 1iuospolymeerin. Liuospolymeeriä käytetään polymeeriemulsion osasten ristikytkemiseksi niin, että muodostuu voimakkaasti ristikytketty lopullinen polymeeri, jolla on sellaiset mekaaniset ominaisuudet, jotka heijastuvat osasten ominaisuuksina ja joilla on myös kyky ristikytkeytyä. Eräs edullinen menetelmä käsittää polymeeri-emulsion ja liuoksen seoksen muodostamisen vesipitoisessa 1iuospolymeerin väliaineessa ja tämän seoksen kuivaamisen sitten edullisesti substraatilla. Erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan keksinnön avulla myös lopullinen polymeeri, joka on valmistettu kuivaamalla ja kovettamalla seos, ja myös lopullinen polymeeri yhdessä substraatin kanssa.

4

Kaavojen I ja 11 R voi olla CH2 = C(R )-C<0)Z-A-, jossa kaavassa 4 R on vety tai metyyli, Z on happi tai -NR -

II

5 76824 jossa kaavassa on vety tai C .

J n 2n+l n on 1-10 ja A on C2-C4-alkyleeni tai sellainen polyoksialkyleeniryhmä, jolla on kaava - (CI^CI^O) jossa kaavassa x on 1-100 tai R voi olla R4-CH„-(CHR2) -CH_- (III) £ n i jossa kaavassa n on O tai 1 R^ on H tai OH ja R^ on alkenoksiryhmä, jossa on alkyyliryhmä tai karbalkenoksi-ryhmä, jossa on kaksoissidos, joka on funktionaalisesti ekvi-valenttinen erotetun vinyyliryhmän kanssa, tai R voi olla (Pj-<CH2>y- <IV> jossa kaavassa y on kokonaisluku 1-4.

Kvaternäärinen ammoniummonomeeri on edullisesti helposti saatavissa oleva dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin reaktiotuote typpihapon ja epikloorihydriinin kanssa tai epikloorihydriinin ja propyleenioksidin kanssa.

Kvaternäärisen ammoniummonomeerin polymeeri voidaan valmistaa tunnetuilla tyydyttämättömien monomeerien vapaaradikaali-polymerointimenetelmillä. Nämä polymeerit valmistetaan edullisesti suorittamalla liuotinpolymerointi vesipitoisessa väliaineessa. Täten valmistetut polymeerit voidaan sekoittaa suoraan lateksipolymeerin kanssa. Muissa väliaineissa tai muilla menetelmillä valmistetut polymeerit liuotetaan edullisesti vesipitoiseen väliaineeseen ennen sekoittamista lateksi-järjestelmän kanssa. Valittu väliaine on edullisesti sellainen, 6 76824 että lateksi ei destabiloidu seosta muodostettaessa. Termiä "polymeeriliuos" ei käytetä tässä yhteydessä tarkoittamaan erikoisesti sitä, että polymeeriosaset olisivat täysin liuonnei-na, vaikkakin tämä on edullista. On riittävää jos polymeeri-molekyylit ovat voimakkaasti turvonneet liuottimessa, jolla tarkoitetaan sitä, että ne ovat riittävästi turvonneet niin, että ne reagoivat helposti lateksiosasten kanssa ja nämä pääsevät tunkeutumaan osasissa oleviin huokosiin seoksen kuivaamisen aikana. Kvaternäärisen ammoniumyksikön sisältävän polymeerin täydellinen liukeneminen on kuitenkin edullisinta.

Kaavojen I ja II mukaisen etyleenisesti tyydyttämättömän orgaanisen ryhmän R valinta voidaan suorittaa ottaen huomioon kopolymeroitumisen helppous halutun komonomeerin tai komonomee-rien kanssa. Alan asiantuntijalle on selvää, että tällainen valinta voidaan suorittaa käyttäen Q- ja E-kaavioita, joita yleisesti käytetään ennakoimaan reaktiosuhteet monomeerien välillä kopolymeerejä valmistettaessa. Tällainen kaavio on esitetty teoksissa Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, R.W.Lenz, Inter-science, 1967, ja Short Course in Polymer Chemistry,J.K. Stille ym., American Chemical Society, 1975, joihin tässä yhteydessä viitataan.

Sopiviin komonomeereihin sisältyvät kaikki etyleenisesti tyydyttämättömät monomeerit, lukuunottamatta happoja ja anhydride jä, koska oleellisesti kaiken hapon tulee olla emulsio-happokopolymeerissä. Esimerkkejä komonomeereistä ovat edullisesti C^-Cg-alkoholien akrylaattiesterit, kuten etyyliakrylaatti, metakrylaattiesterit, edullisesti C^-Cg-alkoholien esterit, kuten metyylimetakrylaatti, aromaattiset monomeerit, styreenit, alkyylistyreenit, vinyyliesterit, edullisesti C^-C^2-happojen esterit, kuten vinyyliasetaatti, tyydyttämättömät amidit, kuten akryyliamidi ja metakryyliamidi, akryylinitriili, vinyli-deenikloridi, N-vinyylipyrrolidoni, maleaattiesterit, edullisesti C^-Cg-alkoholien esterit, fumaraattiesterit, edullisesti C1~Cg-alkoholien esterit, propyleeni-, etyleeni- ja muut ole-fiinit, vinyylikloridi, vinyylitolueeni yms. Edullisimpia

II

7 76824 monomeerejä ovat C2~C^-alkoholien akrylaatit, styreeni ja akryyliamidi.

Painon perusteella laskettuna tulee kvaternäärisen ammonium-monomeerin määrän liuoskopolymeerissä olla edullisesti vähintään 10 %, jolloin yli 50 % on edullisempi ja yli 90 % kaikkein edullisin. Joka tapauksessa liuoksessa olevalla kopolymeerillä on edullisesti vähintään kaksi kvaternääristä ryhmää keskimäärin molekyyliä kohden, jolloin vähintään neljä ryhmää on vielä edullisempi.

Kvaternäärinen polymeeriliuos voidaan sekoittaa happokopolymee-riemulsion kanssa suhteessa 1:1000-1:1, edullisesti 1:200-1:10, vielä edullisemmin 1:100-1:30 painon perusteella laskettuna kiinteistä polymeereistä.

Emulsio-happokopolymeeri voidaan valmistaa polymeroimalla yksi tai useampi sopiva edellä mainittu komonomeeri, edullisesti metyylimetakrylaatti, C2“C^-alkoholin akrylaatti, vinyyliase-taatti ja/tai styreeni, pienemmän määrän kanssa tyydyttämätöntä happomonomeeriä, jollaisia ovat esimerkiksi monokarboksyyli-hapot, edullisesti akryylihappo, metakryylihappo ja krotonihappo, ja maleiini ja fumaarihappojen puoliesterit, jolloin akryyli-happo ja metakryylihappo ovat edullisimpia, samoin kuin poly-karboksyylihapot, kuten maleiini-, fumaari- ja edullisesti itakonihappo. Happomonomeerin määrä emulsiokopolymeerissä on edullisesti noin 0,1-20 paino-%, vielä edullisemmin 0,2-10 ja kaikkein edullisimmin 0,3-5 paino-%. Lateksissa käytetty pinta-aktiivinen aine on edullisesti ei-ioninen.

Hyvin tunnettuja menetelmiä emulsiopolymeerien valmistamiseksi käytetään happokopolymeeriemulsioiden valmistamiseksi. H.Warson esittää kirjassaan "The Applications of Synthetic Resin Emulsions", Ernest Benn Limited, London 1972, ja C.E.Schildknecht kirjassaan "Vinyl and Related Polymers", John Wiley and Sons, Inc.

New York 1952, sopivia emulsiopolymerointimenetelmiä, joihin menetelmiin viitataan tässä yhteydessä.

76824 8

Happokopolymeeriemulsion ja liuospolymeerin seos on tavallisesti pysyvä sekoitettuna, jolloin tämän seoksen pH on tavallisesti arvossa alle 6. Emäksen lisäys nostaa pH-arvoa ja liuospolymeeri aktivoidaan täten kovettamista varten. Edullisia emäksiä ovat natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, natrium-seskvikarbonaatti ja natriumbikarbonaatti, ja muita käyttökelpoisia emäksisiä yhdisteitä ovat MgO, MgCO^, CaO, CaCO^,

ZnO, BaO ja Ba(OH)^»jolloin emäksen ei tarvitse olla vesiliukoinen. Edullisin pH aktivoimisen jälkeen on noin 9-10 ja seos on tavallisesti pysyvä ainakin 8 tuntia ja useimmissa tapauksissa viikkokausia tässä pH-arvossa huoneen lämpötilassa.

Seokset voidaan yleensä kovettaa käyttäen suhteellisen vähän energiaa tavallisesti huoneen lämpötilassa tai hieman sen yläpuolella, tai käyttäen pikakuivausta aina lämpötilassa 121°C tai vieläpä lämpötilassa 177°C, jolloin muodostuu erinomaisia päällysteitä, sideaineita, liimoja yms.

Erään edullisen toteuttamismuodon mukaisesti, kun liuos- ja emulsiopolymeerit on valittu sopivasti, eivät ne ole toisiinsa liukenevia tai yhteen sopivia ja kovetettuun tuotteeseen muodostuu lejeerinki. Tällä lejeeringillä voi olla erinomaiset ominaisuudet, kuten erinomainen vedenkestävyys, orgaanisten liuottimien kestävyys, lämpökestävyys ja sitkeys.

Keksinnön mukaiset polymeeriseokset ovat erittäin käyttökelpoisia valmistettaessa kirkkaita tai pigmentoituja päällysteitä, joita voidaan käyttää pehmeillä substraateilla, kuten vinyylillä, nahalla ja paperilla, samoin kuin kovilla substraateilla, kuten puulla, metallilla, mineraalilla ja teiden päällysteenä. Päällyste toimii tällaisissa käyttötarkoituksissa koristeellisena ja/tai suojapäällysteenä tarkoituksella esimerkiksi kestää kulutusta, liuottimia, pesuaineita, hankausta, parantaa ulkonäköä jne. Painossa käytettyinä pigmenttiside-aineina ovat nämä polymeerit käyttökelpoisia painomusteissa, jotka aikaansaavat kestäviä kuvioita ja koristeita, kudotuissa

II

9 76824 ja ei-kudotuissa kankaissa, kalvoissa, jäykissä paneeleissa jne. Synteettisten tai luonnosta peräisin olevien materiaalien, kuten polyolefiinien, polyestereiden, tekosilkin, nailonin, kuitulasin, puun, villan yms. kuituja voidaan sitoa keksinnön mukaisten seosten avulla, jolloin saadaan ei-kudottuja kankaita, erikoisesti sellaisia, jotka ovat erittäin kestäviä esimerkiksi vaatteiden sisävuorauksena, kuitutäyte-eristeinä, täyte-materiaalina, kapalon aineosina ja erilaisissa käyttö- ja koris-tekankaiden muodoissa. Käytettynä yksin tai seoksina voivat nämä seokset aikaansaada lujia ja kestäviä liimoja, jotka ovat erittäin käyttökelpoisia laminoitaessa kankaita, kudottuja tai ei-kudottuja kalvoja, kovia paneeleita, vaahdotettuja materiaaleja yms. missä hyvänsä yhdistelmässä kaksi- tai monikerroksisten laminaattien muodostamiseksi. Käytettynä flokkien (kuitu-kimppujen) liimana tai sen aineosana voi tällainen seos liimata erilaisten materiaalien kuitukimppuja, jollaisia ovat esimerkiksi nailon, polyesteri tai tekosilkki, substraattiin, kuten kudottuun kankaaseen, ei-kudottuun kankaaseen, jäykkiin panee-leihin ja vaahtomaisiin tuotteisiin. Pyyheliinat, tiskirätit ja muut paperituotteet, joilla on hyvä mekaaninen lujuus ja vedenkestävyys, voidaan valmistaa sitomalla puukuituja tai puukuitujen ja muiden kuitujen seoksia toisiinsa käyttämällä keksinnön mukaisia sideaineita.

Seuraavat esimerkit kuvaavat eräitä keksinnön toteuttamismuotoja. Kaikki esitetyt osat ja prosenttimäärät on laskettu painon perusteella ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1 - 99,85 EA/0,15 MAA

5-litran suuruista, sekoitettua pulloa, joka oli varustettu reagoivien aineiden syöttölaitteella ja lämpötilan säätölaitteella, huuhdottiin typellä ja siihen johdettiin 983 g deioni-soitua vettä, 51,3 g oktyylifenoksipoly (39) etoksietanolia (0PE40) (70 % vedessä), sekä liuos, jossa oli 72 g 0,1 %:sta ferrosulfaattiheptahydraattia ja 19,8 g 1 %:sta etyleenidiamiini-tetraetikkahapon vesiliuosta, 1,5 g väkevää rikkihappoa, 360 g 10 7682 4 etyyliakrylaattia (EA) ja 2,6 g di-isobutyylibentseeni-hydro-peroksidia (DIBHP). Pullon sisältö jäähdytettiin lämpötilaan 20°C ja aktivaattoriliuos, jossa oli 0,72 g natriumsulfoksylaat-ti-formaldehydiä (SSF) 40 g:ssa vettä, lisättiin tähän. Eksoterminen reaktio nosti lämpötilan arvoon 60°C, jossa sitä pidettiin 5 min ennen kuin lisättiin stabiloimisliuos, jossa oli 51,3 g 0PE40 (70 %) 67,6 g:ssa vettä. Seuraavan kolmen tunnin kuluessa johdettiin vakionopeudella monomeeriemulsio, jossa oli 732 g deionisoitua vettä, 51,3 g 0PE40 (70 %), 2,7 g metakryyli-happoa (MAA), 1437 g EA ja initiaattoria, 10,5 g DIBHP, ja akti-vaattoriliuosta, jossa oli 2,88 g SSF liuotettuna 100 g:aan vettä, samalla kun reaktiolämpötila pidettiin alueella 58-62°C. Polymeroinnin lopussa käytettiin vapaaradikaali-poistajaa reagoimattomien monomeerien määrän pienentämiseksi, pullon sisältö jäähdytettiin ja lisättiin 4,5 g natriumasetaattia liuotettuna 10 g:aan vettä. Lopullisen polymeeriemulsion pH-arvo oli 4,3, kiinteäainepitoisuus 46,9 % ja viskositeetti 40 cP.

Esimerkki 2 - 99,2 EA/0,8 MAA

Valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, lukuunottamatta sitä, että monomeerisyötön muodosti 1785 g EA ja 14,4 g MAA.

Esimerkki 3 - 98,5 EA/1,5 MAA

Valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että monomeerisyötön muodosti 1772 g EA ja 27 g MAA.

Esimerkki 4 - 89,2 EA/10 AN/0,8 MAA

51 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiopolymeeri, joka oli stabiloitu 6 %:lla 0PE40, valmistettiin 1959 g:sta EA, 220 g:sta akryylinitriiliä(AN) ja 17,6 g:sta MAA käyttäen esimerkin 1 mukaista hapetuspelkistysmenetelmää, mutta käyttäen t-butyyli-hydroperoksidia (tBHP) ja SSF initiaattorina.

Esimerkki 5 - 88,88 EA/10,26 AN/0,86 IA

53 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiopolymeeri, joka oli stabiloitu 4,8 %:lla 0PE40, valmistettiin 1910 g:sta EA,

II

11 76824 220 g:sta AN ja 18,5 g:sta itakonihappoa (IA) käyttäen esimerkin 4 mukaista hapetuspelkistysmenetelmää ja tBHP ja SFF ini-tiaattorina.

Esimerkki 6 - 99,8 EA/0,2 IA

60 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiopolymeeri, joka oli stabiloitu 3,3 %:lla 0PE40, valmistettiin 2395 g:sta EA ja 4,8 g:sta IA käyttäen esimerkin 4 mukaista menetelmää.

(Esimerkki 7 - 99,4 EA/0,6 IA

Esimerkki 6 toistettiin lukuunottamatta sitä, että monomeerinä käytettiin 2386 g EA ja 14,4 g IA.

Esimerkki 8 - 99,6 VA/0,4 IA

Valmistettiin 1912 g:sta vinyyliasetaattia (VA) ja 7,7 g:sta IA 47 %:n kiinteäainepitoisuudessa ja stabiloitiin 5 %:lla 0PE40 käyttäen esimerkin 4 mukaista menetelmää.

Esimerkki 9 - 99,6 VA/0,4 AA

Valmistettiin esimerkin 8 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että IA korvattiin akryylihapolla (AA).

Esimerkki 10 - 29,6 E/68,4 VA/2 AA

52 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiopolymeeri, joka sisälsi 29,6 etyleeniä (E)/68,4 VA/2 AA ja joka oli stabiloitu 2,8 %:lla pinta-aktiivisen aineen seosta, jossa oli 2 osaa Igepal® C0-870 ja 1 osa Abek^ 26S, valmistettiin käyttäen jatkuvaa polymerointimenetelmää ja initiaattorina tBHP ja SSF. Igepal^ C0-970 on nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etanoli, ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, jota valmistaa GAF Corporation ja jonka hydrofiilis-lyofiilinen tasapaino on 18,2. ApejP^ 26S on anio-ninen pinta-aktiivinen aine, jota valmistaa Alcolac, Inc. Ety-leeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerien valmistus on hyvin tunnettu alan asiantuntijoille ja esitetty US-patenteissa 3 440 200 ja 3 526 358, joihin tässä yhteydessä viitataan.

12 76 8 2 4

Esimerkki 11 - 25,5 E/72,5 VA/2 AA

Emulsiopolymeeriseos, jossa oli 25,5 E/72,5 VA/2 AA, valmistettiin esimerkin 10 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että ini-tiaattorina käytettiin ammoniumpersulfaatti/SSF:ää.

Esimerkki 12 - 22,6 E/75,2 VA/2,2 AA

Emulsiopolymeeri, joka sisälsi 22,6 E/75,2 VA/2,2 AA, valmistettiin esimerkin 10 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että initiaattorina käytettiin ammoniumpersulfaatti/natriumbisul-fiittiä.

Esimerkki 13 - 79,4 VA/20 BA/0,6 AA

46 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiopolymeeri, joka oli stabiloitu 0,94 %:lla Abex 26S ja 1,87 %:lla Igepal CO-977, valmistettiin 1270 g:sta VA, 320 g:sta butyyliakrylaattia (BA) ja 9,6 g:sta AA käyttäen esimerkin 4 mukaista hapetuspelkistys-menetelmää, mutta käyttäen initiaattorina tBHP ja SSF.

Esimerkki 14 - 79,7 VA/20 BA/0,3 IA

Valmistettiin esimerkin 13 mukaisesti 1275 g:sta VA, 320 g:sta BA ja 4,8 g:sta IA ja stabiloitiin 1,8 %:lla 0PE40 ja 1 %:lla

Abex 26S.

Esimerkki 15 - 100 EA

Valmistettiin esimerkin 6 mukaisesti käyttäen 2400 g EA. Esimerkki 16 - 99,95 EA/0,5 IA

Valmistettiin esimerkin 6 mukaisesti 2399 g:sta EA ja 1,2 g:sta IA.

Esimerkki 17 - 80 VA/20 BA

Valmistettiin 1380 g:sta VA ja 320 g:sta BA 46 %:n kiinteäaine-pitoisuudessa ja stabiloitiin 5 %:sella 0PE40 käyttäen esimerkin 4 mukaista menetelmää.

Esimerkki 18 - 79,8 VA/20 BA/0,2 AA

Valmistettiin esimerkin 17 mukaisella menetelmällä käyttäen 1277 g VA, 320 g BA ja 3,2 g AA.

Il 13 76824

Esimerkki 19 - 79,4 VA/20 BA/0,6 AA

Valmistettiin esimerkin 17 mukaisella menetelmällä käyttäen 1270 g VA, 320 g BA ja 9,6 g AA.

Esimerkki 20 - 79,8 VA/20 BA/0,2 IA

Valmistettiin esimerkin 17 mukaisella menetelmällä käyttäen 1277 g VA, 320 g BA ja 3,2 g IA.

Esimerkki 21 - POLY(KVATERNÄÄRINEN AMMONIUMNITRAATTI) Kvaternäärinen kloorihydroksipropyyli-ammoniumnitraattisuola-monomeeri valmistettiin US-patentin 3 678 098 esimerkin 4 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että käytettiin typpihappoa kloori-vetyhapon sijasta. Reaktion päättymisen jälkeen tuote laimennettiin 28,9 %:n kiinteäainepitoisuuteen. Typellä huuhdottuun pulloon johdettiin 2600 g kvaternääristä ammoniumliuosta, 8 tippaa väkevää typpihappoa, 220 g 0,1 %:sta FeSO^ 7 1^0, 2,2 g SSF ja 4,8 g tBHP. Lämpötila nousi 9 minuutin kuluessa arvosta 23° arvoon 33°C ja 60 min myöhemmin seos jäähdytettiin ja analysoitiin. Polymeeriliuos sisälsi 22,9 % kiinteitä aineita, 0,003 mekv/g kloridi-ionia, 0,606 meq/g hydrolysoituvaa kloridia ja sen bromiluku oli 0,49.

Esimerkki 22 - POLY(KVATERNÄÄRINEN AMMONIUMASETAATTI) Kvaternäärinen kloorihydroksipropyyli-ammoniumasetaattisuola-monomeeri valmistettiin esimerkin 21 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että etikkahappoa käytettiin typpihapon sijasta 47,3 %:n kiinteäainepitoisuudessa. Typellä huuhdottuun pulloon johdettiin 187,5 g kvaternääristä ammoniumliuosta, 456 g vettä, 55 g 0,1 %:sta FeSO^ · 7 H^O, 0,55 g SSF 55 g:ssa vettä ja 1 g tBHP. 25 minuuttia myöhemmin lämpötila oli noussut arvosta 25,5° arvoon 28,5°C. Lopullisen polymeeriliuoksen kiinteäaine-pitoisuus oli 12,2 %.

Esimerkki 23 - ESIMERKIN 22 MUKAINEN PROPYLEENIOKSIDIANALOGI Kvaternäärinen hydroksipropyyli-ammoniumasetaattisuolamonomeeri valmistettiin esimerkin 22 mukaisesti lukuunottamatta sitä.

14 76824 että käytettiin propyleenioksidia epikloorihydriinin sijasta, kiinteäainepitoisuuden ollessa 25,9 %. Typellä huuhdottuun pulloon johdettiin 94,1 g kvaternääristä ammoniumsuolaliuosta, 91 g vettä, 18 g 0,1 %:sta FeSO^ · 7 1^0, 0,18 g SSF 18 g:ssa vettä ja 18 tippaa tBHP, jolloin lämpötila nousi 3°C. Lopullisen polymeeriliuoksen laskettu kiinteäainepitoisuus oli 10,9 %.

Esimerkki 24 - AM:n JA ESIMERKIN 21 MUKAISEN MONOMEERIN K0P0LY- _MEERI_

Kopolymeeriliuos valmistettiin lisäämällä 1 tunnin kuluessa typellä huuhdottuun pulloon 187,8 g 31,5 % kiinteitä aineita sisältävää liuosta, jossa oli monomeeristä, kvaternääristä kloorihydroksipropyyli-ammoniumnitraattisuolaa, joka oli valmistettu esimerkin 21 mukaisesti, 40,6 g akryyliamidia (AM), 65 g vettä ja 0,58 g tBHP. Pullo sisälsi 100 g vettä ja 25 g 0,1 %:sta FeSO^ · 7 H20. Pulloon johdettiin samanaikaisesti mono-meeri/peroksidiliuoksen kanssa liuos, jossa oli 0,27 g SSF 60 g:ssa vettä. Pullon sisältöä pidettiin lämpötilassa 60-62°C lisäämisen aikana. Lopullinen polymeeriliuos sisälsi 20,7 % kiinteitä aineita, 0,0046 mekv/g kloridi-ionia, 0,373 g meq/g hydrolysoituvaa kloridia ja sen bromiluku oli 0,16. Kopolymee-rin kvaternäärisen ammoniumsuolapitoisuuden laskettiin olevan 11,8 %.

Esimerkki 25 - AM:n JA ESIMERKIN 21 MUKAISEN MONOMEERIN K0P0LY- _MEERI_

Kopolymeeriliuos valmistettiin lisäämällä tunnin kuluessa typellä huuhdottuun pulloon 112,8 g 31,5 % kiinteitä aineita sisältävää liuosta, jossa oli monomeeristä, kvaternääristä kloori-hydroksipropyyli-ammoniumnitraattisuolaa, joka oli valmistettu esimerkin 21 mukaisesti, 64,5 g AM, 116 g vettä ja 0,58 g tBHP. Pullo sisälsi 100 g vettä ja 25 g 0,1 %:sta FeSO^ · 7 H20. Samanaikaisesti monomeeri/peroksidiliuoksen kanssa pulloon johdettiin sellainen liuos, jossa oli 0,27 g SSF 60 g:ssa vettä. Pullon sisältö pidettiin lämpötilassa 60-62°C lisäämisen aikana. Lopullinen polymeeriliuos sisälsi 21,1 % kiinteitä n 15 76824 aineita, 0,0044 mekv/g kloridi-ionia ja 0,2018 meq/g hydrolysoituvaa kloridia. Kopolymeerin kvaternäärisen ammoniumsuolapi-toisuuden laskettiin olevan 6,2 %.

Esimerkit 26-101

Esimerkkien 1-20 mukaisten emulsiopolymeerien ja esimerkkien 21-25 mukaisten kvaternääristen ammoniumsuolapolymeerien kovetettujen seosten tilavuuspaisumissuhde määrättiin laimentamalla emulsio 40 %:n kiinteäainepitoisuuteen, lisäämällä laskettu määrä kvaternääristä ammoniumsuolapolymeeriä, säätämällä seoksen pH arvoon 9-10 natriumseskvikarbonaatin 15 %:sella liuoksella ja valmistamalla tämän seoksen pallosia, johtamalla noin 0,8 g seosta koelevylle, kuivaamalla ilmassa useita vuorokausia ja kuivaamalla lopuksi lämpötilassa 60°C 2 tuntia. Kuivatut, kovetetut, läpimitaltaan noin 1,5 cm:n suuruiset palloset punnittiin ja niiden annettiin sitten paisua paisuttavan liuottimen ylimäärän läsnäollessa 4 vrk ja määrättiin paisuneen pallosen paino. Tilavuus-paisumissuhde (VSR) laskettiin seu-taavasta yhtälöstä:

VgR _ Paisuneen pallosen paino x polymeerin tiheys

Ei-paisuneen pallosen paino x liuottimen tiheys

Ainekoostumukset ja tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa liuenneet seokset on esitetty kirjaimella D.

Huomioita esimerkeistä 26-101

Esimerkki 27 osoittaa, että 0,15 % kopolymeroitua metakryyli-happoa on riittämätön aikaansaamaan tehokkaasti ristikytketyn etyyliakrylaattipolymeerin.

Esimerkit 28, 26, 46, 51, 79, 87, 92 ja 97 osoittavat, että tehokas ristikytkeytyminen puuttuu poly(halohydroksipropyyli-kvaternäärisen ammoniumsuolan) läsnäollessa.

Esimerkki 82 osoittaa, että kvaternäärisen ammoniumsuolan mono-meerinen muoto on epäsopiva.

Esimerkki 35 osoittaa, että poly(kvaternäärisen ammoniumsuolan) on sisällettävä halohydroksipropyyliryhmä.

76824 16

Kvatemäärinen armo- Tilavuus-paisumissuhde niumpolymeeri

Qnulsio-__

Esimer- polymeeri saatu esi- C,H_C1: kin n*o merkistä Paino-% C DMF:ssä ssy Muussa κχη n.o merkistä n:o n:o _ ssa _

26 1 ei D D

27 1 21 3 D D

28 2 ei D D

29 2 21 1 15-5 17 30 2 21 1 15.5 17 31 2 21 6 12.3 14.3

32 2 21a 3 D D

33 2 22 1 D D

34 2 22 3 10.4 12.4

35 2 23 3 D D

36 3 ei - D D

37 3 21 3 9*3 8.5

38 3 21a 3 D D

39 4 21 0.3 D D 1.6(PCE) 40 4 21 1 13.8 12. 1.65(PCE) 41 4 21 3 13.2 11.0 1.9(?CE)

42 4 23 3 D D

43b 4 22 3 Db Db 44 4 22 3 11.3 7.2 45 5 21 3 5.9 5-2

46 6 ei - - D

47 6 21 0.3 - 14.0 48 6 21 0.75 - 9.1 49 6 21 3 - 8.6 50 7 21 3 9.6 51 8 ei - D - D(EtOAc) 52 8 21 1.5 12.8 D 11.2(EtOAc) 53 8 21 3 13.9 - 14.3(EtOAc) 54 8 21 4.5 12.5 - 10.5(Et0Ac) 17 76824 55 9 21 1.5 16.2 12.2 13 - 3 (Et:OAc) 5 6 ‘9 21 3 14.8 12.3' ll.O(EtOAc) 57 9 21 4.5 13-7 11.5 12.0(StOAc) 58b 10 21 3 Db Db 59 10 21 3 6.8 6.8 60b 11 21 3 Db Db 61 11 21 3 8.6 7.4 62b 12 21 3 Db Db 63 12 21 3 8.2 8.7 64 13 21 1 11.6 10.2 65 13 21 3 10.4 9.2 66 13 24 1 24.8 25.1 67 13 24 3 19.0 17-4 68 13 25 1 31.2 27-9 69 13 25 3 23.0 20.4 70 14 21 1 10.3 9.2 71 14 21 3 7.8 6.6

72 14 24 1 D D

73 14 24 3 20.5 19.5

74 14 25 1 D D

75 14 25 3 36.1 29-8

76 15 ei D D

77 15 2i 1.5 D D

78 15 21 3 D D

79 16 ei D D

80 16 21 0.38 - 21 81 16 21 0.75 - 17 82 16 21 1.5 10.7 13.2 82 16 21 3 8,8 9-6 84 17 si - D D(EtOAc) 85 17 21 1.5 D - D(EtQAc) 86 17 21 3 D D(StOAc) 87 18 ei - D D(StOAc) 18 76824 H 18 21 0,38 n·5 - 30.5(Et0Ac) 18 21 °·75 35.1 - 27.X(EtOAc) 1° 18 21 !·5 3°·Ί - 22 (EtOAc) ^ 18 21 3 25.8 - IS.7(EtOAc)

Il 19 ei - D - D(EtoAc) 19 21 0-38 20-l - 12.2(EtOAc) 9 19 21 °·75 20.6 - 9.9 (EtOAc) ” 19 21 !-5 8.8 - 5.7 (EtOAc, 9 19 21 3 8,7 - 5.1 (EtOAc) 9l 20 ei - D D(EtOAc) 9 20 21 °·38 13 - 11.3(EtOAc) " 20 21 °·73 13.7 ' - 8.3 (EtOAc) 100 20 21 1-5 8.1 - 5.6 (EtOAc) 101 20 21 3 8.1 - 5.0 (EtOAc) a

Seoksessa käytettiin kloorihydroksipropyyli-kvaternäärisen ammonium-suolan monomeeristä muotoa.

DSeosta ei aktivoitu lisäämällä natriumseskvikarbonaattia.

cKiinteiden kvaternääristen ammoniumpolymeerien paino-% emulsio-polymeerin kiinteistä aineista laskettuna.

^Turvottavat liuottimet: DMF on dimetyyliformamidi, CgH^Cl on klooribentseeni, PCE on perkloorietyleeni ja EtOAc on etyyliasetaatti .

Esimerkit 76-78 ja 84-86 osoittavat, että polymeerissä on oltava läsnä kopolymeroitua happoa.

Esimerkit 34 ja 44 osoittavat, että poly(kvaternäärisen ammonium-suolan) anioni voi olla asetaatti.

Esimerkit 66-69 ja 72-75 osoittavat, että poly(kvaternäärinen ammoniumsuola) voi olla kopolymeeri, joka sisältää akryyliamidia.

19 76824

Esimerkki 102 - KANKAAN LAMINOINTILIIMA

Esimerkistä 10 ja 11 saadut polymeerit sekoitettiin 3 %:n kanssa (kiinteistä aineista laskettuna) kloorihydroksipropyyli-kvaternääristä ammoniumpolymeeriä, joka oli saatu esimerkistä 21, pH säädettiin välille 9-10 10 %:sella natriumhydroksidilla ja sakeutettiin viskositeettiin 20 000 cP käyttäen ei-ionista sakeutusainetta, hydroksietyyliselluloosaa.

Laminaattikangas valmistettiin käyttäen tätä seosta päällystämällä 0,5 mm:n paksu, kostea kalvo puuvillakankaalle (valkaistu merseroitu, 2,01 m/kg, laatu 432, valmistaa Test Fabrics, Inc.) Gardner-terän avulla. Laminaatit taitettiin sitten kaksinkerroin, puristettiin kevyesti telojen avulla kuplien poistamiseksi, mutta ei liiman poistamiseksi. Laminaattia kuivattiin 4 min lämpötilassa 93°C ja sitä kovetettiin 5 min lämpötilassa 121°C. Polymeeriseoksen koheesiolujuus mitattiin laminaatin 2,5 cm:n liuskan erotuslujuuden avulla kuivana ja kostutettuna (1 tunti) perkloorietyleenissä käyttäen Instron-laitetta, jolloin poikittaispään nopeus oli 2,5 cm minuutissa. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 ·. Ristikytketyt seokset

Polymeeri Kvatemääri- Irtoaminen Irtoaminen Tilavuus/ saatu esi- nen aitmcnium- kuivana perkloori- turpoamis-merkistä polymeeri (kg/αη) etyleenillä suhde,

n:o_ (paino-%) _ kostutettuna DMF

(kg/cm)

10 ei 1,87 irtosi D

10 3 1,19 0,037 6,8

11 ei 1,02 irtosi D

11 3 2,04 0,017 8,6

Esimerkki 103

Polymeerit, jotka oli saatu esimerkeistä 18, 19 ja 20, sekoitettiin 1,5 ja 3 %:n kanssa (kiinteistä aineista laskettuna) esimerkistä 1 saatua kloorihydroksipropyyli-kvaternääristä ammoniumpolymeeriä, laimennettuna 20 %:n kiinteäainepitoisuu-teen, aktivoitiin 5 %:lla NaHCO^ (kiinteinä aineina laskettuna) 2 20 76824 ja lisättiin 33,9 g/m painavaan, ei-kudottuun tekosilkkikan-kaaseen imeytymisen ollessa kosteana 100 %. Kangas kuivattiin ilmassa 7 vuorokauden kuluessa. Kangas leikattiin 2,5 x 10 cm:n koepalasiksi, näitä keitettiin vedessä 15 min ja huuhdottiin kylmässä vedessä ja liotettiin perkloorietyleenissä 15 min, ja tämän jälkeen määrättiin vetolujuusarvot huoneen lämpötilassa käyttäen Instron-tekstiilimittauslaitetta ja poikittaispään nopeutta 25 cm per min. Kovetetun kankaan näytteitä leikattiin myös 30 x 30 cm:n koepaloiksi ja ne pantiin talouspesukoneeseen yhdessä kuuden terrykangasta olevan pyyheliinan kanssa ja (R) pestiin käyttäen 0,25 kupillista pesuainetta Orvus^ (Procter & Gamble) lämpötilassa 60°C. Muita 30 x 30 cm:n suuruisia koepaloja pantiin kaupan olevaan kuivapesulaitteeseen yhdessä perkloorietyleenin ja pinta-aktiivisen aineen kanssa. Pesuja kuivapesujaksoja toistettiin siksi, kunnes kangas hajosi, mitä edeltävät käsittelyjaksot on esitetty taulukossa. Muita seosnäytteitä käytettiin määrättäessä tilavuusturpoamissuhde esimerkeissä 26-101 esitetyllä menetelmällä. Tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta.

Taulukko 2

Vetolujuus ja pesun- ja kuivapesunkestävyys

Polymeeri Paino-% Vetolujuus Kestetyt jaksot Tilavuus- saatu esi- polymee- g/cm - turpoamis- merkistä riä esi- __ Pesu Kuivapesu suhde

n:o merkistä ..2,....... * „ DMF

2^ märkänä märkänä

17 ei a 14,5 0 0 D

19 ei a 12,3 0 0 D

20 1,5 69,2 78,1 9 8 8,4 18 3 35,7 55,8 6 5 25,8 19 1,5 51,3 90,4 8 11 8,8 19b 3b 51,3 84,8 13 11 8,7 ^ijosi bTämä seos saatettiin viskositeetti-stabiilisuuskokeeseen pitämällä seosta 7 vrk lämpötilassa 38°C. Seos todettiin pysyväksi.

li

Claims

21 76824

1. Seos, jota voidaan käyttää sideaineiden, päällysteiden ja liimojen valmistuksessa, tunnettu siitä, että se sisältää <A) karboksyylihappo-kopolymeeriemulsiota ja <B> liuospolymeroinnin avulla valmistettua halohydroksipropyyli-ja/tai glysidyyliammoniumsuolapolymeeriä, joka on riittävästi turvonnut liuottimessa niin, että se reagoi helposti emulsion (A) kanssa ja tunkeutuu tässä emulsiossa oleviin rakoihin kuivattaessa seos, jolloin mainittu halohydroksi-propyyliammoniumpolymeeri sisältää monomeeriyksiköitä, joilla on kaava: ch3 I* Θ R-N -CH2CH<OH)CH2X Y CI) I 1 R ja/tai ch3 ♦ Θ R-N -CH9CHCH0 Y < I I ) I \/ II o R jossa kaavassa R on etyleenisesti tyydyttämätön ryhmä, R on lineaarinen (Ci-Ca>-alkyy1i tai hydroksialkyyliryhmä, 14 Θ X on kloori, bromi tai jodi ja Y on anioni.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, 4 että R on CH9=CCR >-CCO)Z-A-, jossa kaavassa 4 * R on H tai CH3~; 5 Z on 0 tai -NR -; 5 R on H tai CnH2n+1; n on 1-10; ja A on C2-CJj-alkyleeni tai polyalkyleeniryhmä, jolla on kaava -CCH2CH20)XCH2CH2, jossa kasvaessa x on 1-100. 22 76824

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen eeoe, tunnettu siitä, että polymeeri <B> käsittää kopolymeerin, joka sisältää jonkin muun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin muodostamia yksiköitä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että nämä muut yksiköt käsittävät yksiköitä, jotka muodostaa yksi tai useampi C^-Cg-alkoholien akryy1iesteri, vinyy-1iaromaattiset monomeerit, vinyyliesterit ja tyydyttämättömät amidit.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainitut muut yksiköt käsittävät sellaisia yksiköitä, jotka muodostaa yksi tai useampi C2*C^-alkoholien akryyli-happoesteri, styreeni tai akryy1iamidi.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että (A) käsittää jonkin muun ety-leeniseeti tyydyttämättömän monomeerin yksiköitä ja enemmän kuin 50 paino-% tyydyttämättömiä happomonomeeriykeiköi-tä .

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että (A> käsittää yhden tai useamman seuraavan monomeeriykeikön: metyylimetakrylaatti, ^-C^-alkoholien akrylaatit, vinyyliasetaatti ja styreeni, ja että se lisäksi sisältää 0,3-10 paino-% yhtä tai useampaa eeuraavaa happomonomeeriyksikköä: akryyli-, metakryyli- ja itakonihapot.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen seoksen käyttö valmistettaessa sideaineita, liimoja ja päällysteitä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö sidottujen päällystettyjen tai liimattujen substraattien valmistuksessa. 76824 23

10. Ei-kudottu kangas tai kangaelaminaatti, tunnettu siitä, että se on päällystetty tai kyllästetty jonkin patenttivaatimusten l-θ mukaisella seoksella.