JPH04117470A - 結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

［０００１］ 本発明は、酸共重合体エマルジョンと第四アンモニウム
塩重合体とからなる、被覆剤組成物に関する。 ［０００２］

【従来の技術１ 今日までのところ大概の高品質窩架橋皮膜形成用重合体
はアミノプラストによって硬化されてきた。しかしなが
ら、ホルムアルデヒドの使用には問題があるため、ホル
ムアルデヒドの使用無しでかかるアミノプラスト組成物
の性能仕様を満足させる新規な被覆性組成物、接着剤組
成物および結合剤組成物が必要とされている。 ［０００３］ ホルムアルデヒドを含有しない低エネルギー硬化性（Ｌ
ＥＣ）組成物は以前から提案されているカミその多くは
比較的コスト高である上多くの分野で適切に実施できな
い。 ［０００４］ 油溶性低温硬化性第四アンモニウム単量体はトーマスＷ
、ハットンとリチャードＦ、メリットの最近の米国特許
出願第２９１，０１０号（１９８１年８月７日出願）中
に記載されており、かかる単量体の単独重合体および共
重合体、およびかかる単量体と米国特許第３，６７８，
０９８号（本願の参考となる）に示されているような他
のエチレン型不飽和単量体との共重合体として記載され
ている。 また、この特許はｐＨを高めることによってかかる重合
体を活性化して反応性にし、そして容易に架橋された被
覆物、結合剤、および接着剤を製造することを教示して
いる。 ［０００５］ ハロヒドロキシプロピルジアルキル−ａｒ−ビニルフェ
ニレニルアルキレニル第四アンモニウム化合物、その重
合体およびかかる重合体の用途は１９８１４８月７田こ
出願された米国特許出願第２９１，１４２号においてり
、Ａ、ワイニイによって教示されている。この重合体は
製紙における湿潤紙力増強剤として特に有用である。 ［０００６］ １９８１年８月７日出願のＴ、Ｗ、ハラトンの米国特許
出願第２９１，１４３号に示されているモノエチレン型
不飽和第四アンモニウム単量体は不飽和基がアリルまた
は官能的に独立ビニル基と同等の２重結合であるので酢
酸ビニルと容易に重合して低エネルギー硬化性エマルジ
ョン重合体を生成することができる。また、この発明は
かかる単量体の付加重合体並びにこの単量体および重合
体の製造方法にも関連している。この重合体は例えば製
紙における湿潤紙力増強剤として有用である。 ［０００７］ Ｍ、　Ｌ、ジョエニ等の米国特許出願第３２０，２８３
号（１９８１年１１月１２日出願）中には（ａ）または
（ｂ）の少なくとも一方が室温で皮膜形成性である（ａ
）エマルション酸共重合体と（ｂ）エマルジョンハロヒ
ドロキシプロビルアンモニウム共重合体とのブレンドか
らなる組成物が教示されている。また、この発明はこの
組成物を塩基で活性化してから基体に塗布して基体上に
強靭で耐溶剤性の皮膜を形成することを特徴とする。 ［０００８］ 本発明の目的はアミノプラストシステムと同じ様な非常
に高性能を有するホルムアルデヒドフリーシステムの低
エネルギー硬化高性能被覆物、結合剤および接着剤を提
供することである。 ［０００９］ 本発明の別の目的ばかがる組成物を活性化してから反応
させる独特の方法を提供することであり、この方法によ
って長いオープンタイムと安定な配合物が可能になる。 ［００１０］ さらに別の目的は優れた機械的および化学的性質例えば
引張強さおよび耐溶剤性を有するフィルム、被覆物、結
合剤、および接着剤を提供することである。 ［００１１］ これ等目的、および下記開示から明らかになるその他目
的は、（ａ）酸共重合体エマルジョンと（ｂ）ハロヒド
ロ、キシプロピルアンモニウム塩共重合（４Ｊ液とのブ
レンドからなる組成物を構成する本発明によって達成さ
れる。さらに、本発明はこの組成物を塩基で活性化して
から基体に適用することからなる。さらに別の面からみ
ると、本発明はこの方法によって製造された強靭で耐溶
剤性のフィルムからなり、さらにこの発明のフィルム、
被覆物、結合剤または接着剤を利用する製品からなる。 ［００１２］ この第四アンモニウム塩重合体の溶液を使用することに
よって、比較的高価な第四アンモニウム塩成分を高い効
率と効力をもって使用できるようになる。この重合体成
分は溶液状であるため、ブレンドの乾燥中にエマルショ
ン重合体粒子中に発生する隅や割れ目に有効に入り込む
ことができる。また１、架橋におけるこの効力はエマル
ジョン重合体中のカルボン酸低含有率の使用を可能にす
る効果を有するのでこの成分の従って生成物の耐水性お
よび耐弧溶剤性が増大する。入手容易な第四アンモニウ
ム塩を溶液重合体にすると、上記の人手容易な第四アン
モニウム単量体とは容易に共重合できない単量体からな
るエマルジョン重合体を架橋するための架橋用成分とし
て使用できると云うことは特異な効用である。 ［００１３］ 【発明の概要】 本発明の組成物はカルボン酸官能性重合体エマルジョン
およびハロヒドロキシプロピル第四アンモニウム塩単量
体の溶液重合体からなる。溶液重合体は重合体エマルジ
ョンの粒子を架橋して高度に架橋された最終重合体にす
るために使用されており、この最終重合体の機械的性質
は上記粒子の機械的性質を反映すると共に架橋の効果も
示す。重合体エマルジョンと溶液重合体の水性媒体溶液
との混合物を生成し、それから該混合物を好ましくは基
体上で乾燥することからなる方法が好ましい。別の面か
らみると、本発明はこの混合物を乾燥しそして硬化する
ことによって生成された最終重合体に関し、また、基体
と結合した最終重合体に関する。 ［００１４］

【発明の詳細な 説明において使用されるハロヒドロキシプロピルアンモ
ニウム重合体は式【化３１ または 【化４】 ［００１５］ （式中、 Ｒはエチレン型不飽和有機基であ−リ；あり； Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり；Ｙはアニオンで
ある） の第四アンモニウム単量体の単独重合または共重合によ
って合成される。 ＲはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ−であってもよ
い〔但し、 Ｒ４は水素またはメチルであり； Ｚは酸素または−ＮＲ５−であり ｎは１〜１０である）；そして Ａば０２〜Ｃ４アルキレンまたは 式−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘＣＨ２ＣＨ２−のポリオキシ
アルキレン基である（但し、Ｘは１〜１００である）〕
；またはＲはＲ３−ＣＨ−（ＣＨＲ２。−ＣＨ２−（Ｉ
ＩＩ）であってもよい（但し、 ｎはＯ〜１であり； Ｒ２はＨまたは○Ｈであり：そして Ｒ３はアリル基を含有するアルケノキシ基または官能的
に独立ビニル基と同等の２重結合を含有するカルバルケ
ノキシ基である）；またはＲは

【化５１ （但し、ｙは１〜４の整数である）であってもよい。 ［００１６］ 好ましくは、この第四アンモニウム単量体は硝酸とエピ
クロロヒドリンまたはエビクロロヒドリンおよびプロピ
レンオキシドをもってジメチルアミノエチルメタクリレ
ートから容易に生成できる反応生成物である。 ［００１７］ この第四アンモニウム単量体の重合体は不飽和単量体の
ラジカル重合と云う公知の方法によって合成できる。こ
の重合体は水性媒体中での溶液重合によって合成するこ
とが好ましい。このように合成した重合体はラテックス
重合体と直接混合できる。他の媒体中で又は他の方法で
合成した重合体はラテックス系と混合する前に水性媒体
中に溶解される。選択される媒体は混合物の生成におい
てラテックスを分解しないようなものである。本願にお
いては重合体溶液と云う用語は、重合体粒子が完全な溶
液状であることは好ましいが、そう云う厳密な意味で使
用されてはいない。重合体分子が高度に膨潤して混合物
の乾燥中にラテックス粒子と容易に反応すると共にその
間の隙間に浸透するようなものであれば十分である。し
かしながら、第四アンモニウム単位からなる重合体の完
全な溶液が好ましい［００１８］ 上記式■およびＩＩの中のエチレン型不飽和有機基Ｒの
選択は所望のコモノマ−（１種または２種以上）との共
重合が容易になるように行うことができる。当業者は共
重合体の合成における単量体の反応性比を予測するため
に広く使用されているＱ−ｅ概念によってかかる選択を
行うことかできると云うことを認識している。この概念
はＲ，Ｗ、Ｌｅｎｚ著［合成高重合体の有機化学（○ｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　　Ｈｉｇｈ　　ＰｏｌｙｍｅｒＳ）ｊ（
インターサイエンス、１９６７年）およびＪ、に、Ｓｔ
　ｉ　１１ｅｓ他著「高分子化学の近道（Ｓｈｏｒｔ　
　Ｃｏｕｒｓｅ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）ｊ　　（アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ、１９７５年）のなかにあらまし記述されており
、両文献はここでも参考になる。これら文献の記載は本
明細書の記載として組み入れる。 ［００１９］ 適当なコモノマーは酸または酸無水物を除くエチレン型
不飽和単量体である。 酸は本質的にエマルジョン酸共重合体中に存在すべきも
のである。コモノマーの例は、アクリレートエステル（
好ましくは０１〜Ｃ８アルコールのもの、例えばエチル
アクリレート）　メタクリレートエステル（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ８アルコールのもの、例えばメチルメタクリレ
ート）　芳香族単量体スチレンアルキルスチレン、ビニ
ルエステル（好ましくは０１〜Ｃ１２酸のもの、例えば
酢酸ビニル）　不飽和アミド例えばアクリルアミドやメ
タクリルアミド、アクリロニトリル塩化ビニリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン、マレイン酸エステル（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ８アルコールのもの）　フマル酸エステル（好
ましくはＣ１〜Ｃ８アルコールのもの）　プロピレンや
エチレンやその他オレフィン、塩化ビニル、ビニルトル
エン等である。最も好ましい単量体は０２〜Ｃ４アルコ
ールのアクリレートスチレンおよびアクリルアミドであ
る。 ［００２０］ 溶液共重合体中の第四アンモニウム単量体の量（重量に
よる）は少なくとも６％、好ましくは５０％以上、最も
好ましくは９０％以上である。いずれにしても溶液状の
共重合体は数平均分子当り少なくとも２個の、好ましく
は４個以上の第四基を有すべきである。 第四重合体溶液は酸共重合体エマルジョンに対して、重
合体固形分に基づいて約１　：　１０００から１：１の
比で；好ましくば１：２００から１：１０の比で；より
好ましくは１：１００から１：３０の比でブレンドされ
る。 ［００２１］ エマルジョン酸共重合体は上記の適当なコモノマー１種
以上、好ましくはメチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルコールのアクリレート、酢酸ビニルおよび／またはス
チレンを少量の不飽和酸単量体と共重合させることによ
って合成され、その酸単量体のなかにはモノカルボン酸
、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸クロトン酸、お
よび、マレイン酸やフマル酸の半エステル、最も好まし
くはアクリル酸とメタクリル酸；並びにポリカルボン酸
例えばマレイン酸、フマル酸、および、好ましくはイタ
コン酸が包含される。エマルジョン共重合体中の酸単量
体の量は約０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１
０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％である。ラ
テックスに使用される界面活性剤は非イオン性が好まし
い。 ［００２２］ エマルジョン重合体合成用の周知のプロセスをこの酸共
重合体エマルジョンの合成に使用できる。Ｈ，Ｗａｒｓ
ｏｎは「合成樹脂エマルジョンの応用（ＴｈｅＡｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｒ
ｅ５ｉｎ　　ＥｍｕｌｓｉＯｎ）」　（エルネスト　ベ
ンＬｔｄ、Ｄンドン、１９７２年）でそしてＣ，ＥＳｃ
ｈｉ　１ｄｋｎｅｃｈｔは「ビニルおよび関連重合体（
Ｖｉｎｙｌ　　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）Ｊ　　（ジョン　ウイリ＆サンズＩｎｃ、　ニュ
ーヨーク、１９５２年）で適当なエマルジョン重合プロ
セスを教示しており、このプロセスはここでも参考にな
る。 ［００２３］ 酸共重合体エマルジョンと溶液重合体との混合物はブレ
ンドされた時には安定であり、通常このブレンドはｐＨ
６以下である。塩基の添加によって、ｐＨが上昇すると
溶液重合体は硬化に適するように活性化される。好まし
い塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、セスキ炭
酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムであり、他の有効
な塩基性化合物はＭｇＯ，ＭｇＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ　
Ｃ０３、ＺｎＯＢａ○およびＢａ　（ＯＨ）ｚである；
塩基は水溶性である必要はない。活性化後の好ましいｐ
Ｈは約９〜約１０であり、混合物は通常少なくとも１交
代時間（８時間）安定であるが、大抵はこのｐＨでは室
温でしばしば数週間安定である。 ［００２４］ 概してこの組成物は比較的低エネルギーで、通常室温ま
たはそれよりわずか高い温度で硬化して例えば強制乾燥
のように約２５０’Ｆ以下でまたは約３５０゜Ｆ以下で
乾燥して優れた被覆物、結合剤、接着剤等にすることが
できる。 ［００２５］ 好ましい態様においては、溶液重合体とエマルジョン重
合体を適切に選択した場合、それ等は相互に可溶でない
即ち相溶性でないので、硬化生成物中にはアロイが生成
される。このアロイは侵れな性質例えば優れた耐水性、
耐有機溶剤性、熱安定性および靭性を有する。 ［００２６］ 本発明の重合体混合物は、ビニル樹脂、レザーおよび紙
のような軟質基体上に並びに木材、金属、鉱物および路
面のような硬質基体上に使用するための透明または着色
被覆物の製造に特に有用である。これ等用途における被
覆物は装飾および／まなは保護の目的、例えば耐摩耗性
、耐溶剤、性耐洗剤性、耐磨耗性、外観改善等に役立つ
。重合体は織布または不織布、フィルム、硬質パネル等
に耐久性の模様または装飾を呈する印刷インキにおける
顔料捺染結合剤として有効である。ポリオレフィン、ポ
リエステル、レーヨン、ナイロン、ファイバーグラス、
木材、ウール等のような合成または天然材料の繊維は本
発明の組成物によって結合されて不織布、特に被服用心
地、繊維入り絶縁材、充填物、菱形地紋布成分および種
々の形態の耐摩耗性の装飾布のような用途に対する高耐
久性のものを提供することができる。単独で又は配合状
態で使用して、これ等組成物は織布または不織布、フィ
ルム、硬質パネル、発泡材料等の２層または多層積層体
を生成するあらゆる組合わせでの貼合わせに特に有用な
強くて耐久性のある接着剤を提供する。フロック接着剤
またはその成分として使用されるこの組成物は織布、不
織布、硬質パネルおよび発泡体のような基体に対してナ
イロン、ポリエステルまたはレーヨンのような材料の繊
維フロックを接着させるために役立つ。本発明の組成物
を結合剤として使用して木繊維または木繊維とその他繊
維との混合物を結合せしめることによって良好な機械的
強度と耐水性を有するタオル、ワイプおよびその他紙製
品が製造壽れる。 ［００２７］ 次の実施例は本発明のいくつかの態様を説明するために
存在する；しかじ、本発明はその態様に確かに限定され
るものではない。別に指摘されていない限り部およびパ
ーセントは全て重量による。 実施例１〜２５は組成物に使用するため共重合体エマル
ジョン並びに第四アンモニウム塩重合体水溶液、そして
実施例２６．２８．３２．３６．３８．４６．５１．７
６〜７９．８４〜８７．９２および９７は本発明の範囲
外の組成物を示す、いずれも参考例である。なお、実施
例４３．５８．６０および６２は本発明の組成物を反応
させる方法発明に対する比較例である。 ［００２８］ 実旅医上−９９，８５ＥＡ　　Ｏ，１５ＭＭＡ反応体を
装入できるように、そして温度調節できるように装備さ
れた５１の撹拌フラスコを窒素で清掃してから、フラス
コ内に脱イオン水９８３ｇ、オクチルフェノキシポリ（
３９）エトキシエタノール（ＯＰＥ４０）５１．３ｇ　
（７０％水溶液）　０．１％ＦｅＳ○　　７７Ｈ２Ｏ７
２と１％エチレンジアミン四酢酸１９．８ｇの水溶液、
濃硫酸１．５ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）３６０ｇ
、およびジイソブチルベンゼンヒドロベルオキシド（Ｄ
ＩＢＨＰ）２．６ｇを装入した。フラスコの内容物を２
０℃に冷却してから、水４０ｇ中のホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）０．７２ｇの活性剤
溶液を添加した。発熱反応によって温度が６０℃になっ
たところでこの温度に５分間維持してから、水６７．６
ｇ中の０ＰＥ４０　（７０％）５１．３ｇの安定剤溶液
を添加した。次に３時間かけて、脱イオン水７３２ｇ　
：○ＰＥ４０　（７０％）５１．３ｇ：メタクリル酸（
ＭＡＡ）２．７ｇ　；ＥＡ１４３７ｇ　；開始剤ＤＩＢ
ＨＰ１０．５ｇ：および水１００ｇ中に溶解した５ＳＦ
２．８８ｇからなる活性剤溶液；からなる単量体エマル
ジョンを一定速度で供給し、その間反応温度を５８〜６
２℃に保った。この重合の終了時に、遊離基チェーサー
を使用して未反応単量体の量を低下させた；フラスコの
内容物を冷却してから水１０ｇ中に溶解した酢酸ナトリ
ウム４．５ｇを添加した。最終重合体エマルジョンはｐ
Ｈ４，３、固形分４６．９％、および粘度４０ｃｐｓを
有していた。 ［００２９］ 実施例え−９９，２ＥＡ　　０．８ＭＭＡＥＡ１７８５
ｇおよびＭＡＡ１４．４ｇの単量体を使用する以外は実
施例１と同じ方法で合成した。 ［００３０］ 実施領主−９８，５ＥＡ　　１．５ＭＡＡＥＡ１７７２
ｇおよびＭＡＡ２７ｇの単量体を使用する以外は実施例
１と同じ方法で合成した。 ［００３１］ 実施例↓−８９，２ＥＡ　　ＬＯＡＮ　　Ｏ，８ＭＡＡ
６％０ＰＥ４０で安定化した５１％固形分のこのエマル
ジョン重合体はＦＡＩ９５９ｇ、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２２０ｇおよび１７．６ｇＭＡＡから、開始剤とし
てｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）とＳＳＦ
を使用して、実施例１の漸次添加レドックス方式によっ
て合成した。 ［００３２］ 実施例５−８８．８８ＥＡ　　１０　２６ＡＮ　　０．
８６ＩＡ４．８％０ＰＥ４０で安定化した５３％固形分
のこのエマルジョン重合体はＥＡ１９１０ｇ、ＡＮ２２
０ｇおよびイタコン酸（ＩＡ）１８．５ｇから、開始剤
してｔＢＨＰとＳＳＦを使用する実施例４の漸次添加レ
ドックス方式によって合成した。 ［００３３］ 実施倒立−９９，８ＥＡ　　Ｏ，２ＩＡ３．３％０ＰＥ
４０で安定化した６０％固形分のこのエマルジョン重合
体はＥＡ２３９５ｇおよびＩＡ４．８ｇから実施例４の
方式によって合成した。 ［００３４］ 実施伝ヱー９９．４ＥＡ　　０．６ＩＡＥＡ２３８６　
ｇおよびｌＡｌ４．４ｇの単量体を使用する以外は実施
例６を繰り返した。 ［００３５］ 東方１１団−９９，６ＶＡ　　Ｏ，４ＩＡ実施例４に使
用した方式によって、酢酸ビニル（ＶＡ）１９１２ｇお
よびＩＡ７．７ｇから、４７％固形分のそして５％○Ｐ
Ｅ４０で安定化されたエマルジョン重合体を合成した。 ［００３６］ 実施測度＝９９．６ＶＡ　　０．４ＡＡＩＡの代りにア
クリル酸（ＡＡ）を使用する以外は実施例８と同じよう
に合成した。 ［００３７］ 実加予１１０−２９．６Ｅ　　６８．４ＶＡ　　２ＡＡ
ムＲマ　　　　　　　　　　　　　　　　ムＲマ２部（
７）Ｉ　ｇｅｐａ　ｌ　　　　Ｃ０−９７０と１部のＡ
ｂｅｘ　　　　２６Ｓとからなる界面活性剤混合物２．
８％で安定化された、エチレン（Ｅ）２９．６／ＶＡ６
８．４／ＡＡ２の組成の５２％固形分のエマルジョン重
合体は、開始剤としてｔＢＨＰとＳＳＦを使用する連続
重合方式によって合成した。■ｇｅｐａＩＡＲマＣｏ−
９７０はＣＡＦコーポレーション製のＨＬＢ１８．２の
非イオン性界面活性剤ノニルフェノキシポリ（エチレノ
キシ）エタノールである。ＡｂｅＸＡＲマ２６Ｓはアル
コラックＩｎｃ、製のアニオン界面活性剤である。エチ
レン／酢酸ビニル共重合体の合成は当業者にとって周知
であり、米国特許第３，４４０゜２００号および第３，
５２６，３５８号において教示されており、両特許はこ
こでも参考になる。 ［００３８］ 尖施惧↓よ−２５，５Ｅ　　７２．５ＶＡ　　２ＡＡ２
５．５Ｅ／７２．５ＶＡ／２ＡＡ組成のエマルジョン重
合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／ＳＳＦを使用
して実施例１０のように合成した。 ［００３９］ 実施例↓２−２２．６Ｅ　　７５．２ＶＡ　　２．２Ａ
Ａ２２．６Ｅ／７５．２ＶＡ／２．２ＡＡ組成のエマル
ジョン重合体は開始剤として過硫酸アンモニウム／重亜
硫酸ナトリウムを使用して実施例１０のように合成した
。 ［００４０］ 実施例上３−７９．４ＶＡ　　２０ＢＡ　　Ｏ，６ＡＡ
Ｏ１９４％Ａｂｅｘ２６Ｓと１．８７％Ｉｇｅｐａｌ　
　Ｃ○−９７７で安定化した４６％固形分エマルジョン
重体はＶＡ１２７０ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３
２０ｇおよびＡＡ９．６ｇから、開始剤としてｔＢＨＰ
とＳＳＦを使用して実施例４の漸次添加レドックス方式
によって合成した。 ［００４１］ 実施例よ４−７９．７ＶＡ　　２０ＢＡ　　Ｏ，３ＩＡ
ＶＡ１２７５ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ４．８ｇから
、’ｃ　シテ１　、　８　％ＯＰＥ４０と１％Ａｂｅｘ
で安定化して、実施例１３のように合成した。 ［００４２］ 実施例よΣ−１００ＥＡ ＥＡ２４００ｇを使用して実施例６のように合成した。 ［００４３］ 実施伝上旦−９９，９５ＥＡ　　Ｏ，５ＩＡＥＡ２３９
９ｇとＩＡｌ、２ｇから実施例６のように合成した。 ［００４４］ 実施例よＬ−旦立ｙへＺＡ立旦へ ＶＡ１３８０ｇとＢＡ３２０ｇから固形分４６％で、そ
して５％０ＰＥ４０で安定化されて、実施例４の方式に
よって合成した。 ［００４５］ 実施例上８−７９．８ＶＡ　　２０ＢＡ　　Ｏ，２ＡＡ
ＶＡＩ２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ３．２ｇを使
用して実施例１７（７）方式によって合成した。 ［００４６］ 実施例より−７９，４ＶＡ　　２０ＢＡ　　０．６ＡＡ
ＶＡ１２７０ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＡＡ９．６ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。 ［００４７］ 実施匿Ａ旦−７９，８ＶＡ　　２０ＢＡ　　０．２ＩＡ
ＶＡ１２７７ｇ、ＢＡ３２０ｇおよびＩＡ３．２ｇを使
用して実施例１７の方式によって合成した。 壊Ｊ餡歿名」ニーポリ　　四アンモニウム　　塩第四ク
ロロヒドロキシプロピルアンモニウム硝酸塩単量体は米
国特許第３，６７８．０９８号（ここでも参考になる）
の実施例４における塩酸の代りに硝酸を使用して合成し
た。反応完了時に、生成物を固形分２８．９％に希釈し
た。窒素で清掃したフラスコ内にこの第四アンモニウム
溶液２６００ｇ、濃硝酸８滴、０１％Ｆｅ５０　−７Ｈ
２０２２０ｇＳＳＳＦ２．２ｇおよびｔＢＨＰ４．８ｇ
を装入した。９分間で温度は２３℃から３３℃に上昇し
た。そして６０分後に内容物を冷却してから分析した。 この重合体溶液は固形分２２．９％、塩化物イオン０．
００３ｍｅ　ｑ　／　ｇ、加水分解性塩化物０．６０６
ｍｅｑ／ｇを含有し、そして臭素価０．４９を有してい
た。 ［００４９］ Ｕ（転）ｔｌＪ２２−−ポリ　　四アンモニウム　　塩
第四クロロヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量
体は硝酸の代りに酢酸を使用して実施例２１のようにし
て固形分４７．３％で合成した。窒素で清掃したフラス
コ中にこの第四アンモニウム溶液１８７．５ｇ、水４５
６ｇ、０．１％Ｆｅ５ｏ４・７Ｈ７Ｈ２Ｏ５５水５５ｇ
中（７）ＳＳＦｏ、５５ｇ、および０．１％Ｆ　ｅ　Ｓ
　Ｏ４１ｇを装入しな。２５分後に温度は２５．５℃か
ら２８．５℃に上昇した。最終重合体溶液は固形分１２
．２％を有していた。 ［００５０］ 実施（）１２３−　施例２２のプロピレンオキシド　似
第四ヒドロキシプロピルアンモニウム酢酸塩単量体はエ
ビクロロヒドリンの代りにプロピレンオキシドを使用し
て実施例２２のようにして固形分２５．９％で合成した
。窒素で清掃されたフラスコ内にこの第四アンモニウム
塩溶液９４．１ｇ、水９１ｇ、０．１％ＦＦｅＳＯ４−
７Ｈ２０１８、水１８　ｇ中ノｓ　Ｓ　Ｆ　Ｏ。 １８ｇ、およびｔ　ＢＨＰ　１８滴を装入した；温度は
３℃上昇した。最終重合体溶液の計算固形分は１０．９
％であった。 ［００５１］ 実施伝え土−ＡＭと　施例２１の°量　との共重合この
共重合体溶液は、窒素で清掃したフラスコに１時間かけ
て、実施例２１のように合成した第四クロロヒドロキシ
プロピルアンモニウム硝酸塩単量体の３１５％固形分溶
液１８７．８ｇ、アクリアミド（ＡＭ）４０．６ｇ、水
６５ｇおよびｔＢＨＰＯ，５８ｇを添加することによっ
て合成した。フラスコ内には水１００ｇと０．１％Ｆｅ
５０　　・７７Ｈ２Ｏ２５の装入物が含有されていた。 この単量体／過酸化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中の
５ＳＦ０．２７ｇの溶液をフラスコに供給した。この添
加の間フラスコの内容物は６０〜６２°Ｃに保たれた。 最終重合体溶液は固形分２０．７％、塩化物イオン０．
００４６ｍｅｑ／ｇ、加水分解性塩化物０．　３７３ｍ
ｅ　ｑ　７ｇを含有しており、そして臭素価０．１６を
有していた。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率
は１１．８％であると計算された。 ［００５２］ 施例２５−ＡＭと＝施令２１の量　との共重合この共重
合体溶液は窒素で清掃したフラスコに１時間かけて、実
施例２１のように合成した第四クロロヒドロキシプロピ
ルアンモニウム硝酸塩単量体の３１゜５固形分溶液１１
２．８ｇ、ＡＭ６４．５ｇ、水１１６ｇ、およびｔ　Ｂ
ＨＰ　０゜５８ｇを添加することによって合成した。フ
ラスコ内には水１００ｇと０．１％Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４・
７７Ｈ２Ｏ２５の装入物が含有されていた。この単量体
／過酸化物溶液の添加と同時に水６０ｇ中の５ｓＦ０．
２７ｇの溶液をフラスコに供給した。この添加の間フラ
スコの内容物は６０〜６２℃に保たれた。最終重合体溶
液は固形分２１．１％、塩化物イオン０．００４４ｍｅ
ｑ／ｇ、加水分解性塩化物０２０１８ｍｅｑ／ｇを含有
していた。この共重合体の第四アンモニウム塩含有率は
６．２％であると計算された。 ［００５３］ 実施惧Ｉ立二上立よ 実施例１〜２０のエマルジョン重合体と実施例２１〜２
５の第四アンモニウム塩重合体とのブレンド硬化物の体
積膨潤率を測定した。まず、エマルジョンを４０％固形
分に希釈し、計算量の第四アンモニウム塩重合体を添加
し、この混合物のｐＨをセスキ炭酸ナトリウムの１５％
溶液で９〜１０に調整し、そしてこの活性化された混合
物のペレットを製造するためこのブレンド約０．８ｇを
スポットテストプレートに載せ、数日間自然乾燥しそれ
から最後に６０℃で２時間乾燥した。この乾燥され、硬
化された約１．５ｃｍ直径のペレットを秤量してから、
過剰の膨潤用溶剤中で４日間膨潤せしめ、そして膨潤ペ
レットの重量を測定した。 体積膨潤率（ＶＳＲ）は次の関係式から算出した：［０
０５４］ 【数１】 膨潤前ペレット重量×溶剤密度 これ等組成物とその結果は下記の表に示されているが、
組成物が溶解した場合はＶＳＲの欄にＤと表示されてい
る。 ［００５５］ 施例２６〜１０１に　する注＼ 実施例２７は有効に架橋されたエチルアクリレート重合
体を生ずるには０．　１５％共重合メタクリル酸含有率
では不十分であることを示している。 実施例２８，２６，４６，５１，７９，８７．９２およ
び９７はポリ（ハロヒドロキシプロピル第四アンモニウ
ム塩）が不在の場合有効な架橋が得られないことを示し
ている。 実施例３２は単重体形態の第四アンモニウム塩が不適当
であることを示している。 実施例３５はポリ（第四アンモニウム塩）がハロヒドロ
キシプロピル成分を含有していなければならないことを
示している。 実施例７６〜７８および８４〜８６は重合体中に共重合
された酸の存在が必要であることを示している。 実施例３４および４４はポリ（第四アンモニウム塩）の
アニオンカｆｉｔ酸塩であってもよいと云うことを示し
ている。 実施例６６〜６９および７２〜７５はポリ（第四アンモ
ニウム塩）か含アクリルアミド共重合体であってもよい
ことを示している。 Ｏ〕 へ ρ Ｎ） ０−。 Ｏフ ｓ αつ Ｃ＼ ａフ Ｎ） ム） Ｕ） α） Ｎつ Ｎつ Ｎ） Ｎつ Ｎ） Ｎつ Ｎ） Ｎつ 寸 凡つ ＼ｔ ＼？ 寸 マ Ｘ之 ム） ＼Ｄ ＼Ｄ 〜○ Ｎ〕 ト、 つＤ Ｏつ Ｑつ ■ Ｎ Ｎ 、０ Ｎつ Ｎ） Ｎつ Ｎつ Ｎつ ｈつ Ｎ） Ｎつ Ｎつ Ｎつ Ｎつ メー飄 メーＸ 〆−へ、 ｉ＼　　へ ＣＸＪＣ’Ｊ Ｃ〈 Ｎ） ＼才 Ｎ） Ｎつ Ｎつ Ｎつ ｈつ Ｎ） 蓼 寸前のの唖５　ｕ　￥１＞　＜　℃ ′７　　ｖ−ｖ−Ｔ″″″　　ｖ−〒−ｒ　　　ｒ　　
　ｒ　　　ｒｒ＼ Ｐ＼　　Ｏ〕 Ｑ〕 Ｑ）ＣＯ ！−一　　　Ｎ１− ！ ［００５６］ 備考 ａ−単量体形態のクロロヒドロキシプロピル第四アンモ
ニウム塩をイ史用してフ゛しンドした。 ｂ：このブレンドはセスキ炭酸ナトリウムの添加による
活性化がなされなかったＣ：エマルジョン重合体固形分
に対する第四アンモニウム重合体固形分の重量％ｄ：膨
潤用溶剤 ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、Ｃ６Ｈ５Ｃ１は
クロロベンゼンであり、ＰＣＥはペルクロロエチレンで
あり、そしてＥｔＯＡｃは酢酸エチルである。 ［００５７］ 実施例１立で 実施例１８．１９および２０の重合体を、２０％固形分
に希釈された実施例２１のクロロヒドロキシプロピル第
四アンモニウム重合体１．５％および３％（固形分で）
とブレンドし、５％ＮａＨＣ○３（固形分対固形分）で
活性化し、そして１／２オンス／平方ヤードの不織レー
ヨンウェブ上に含浸量１．００％でパジングした。この
ウェブを７日間自然乾燥することによって硬化した。硬
化ウェブを１″×４″のテスト片に切断し、熱湯中で１
５分間煮沸してから冷水中で急冷するか又は１５分間ペ
ルクロロエチレン中に浸し、それから引張データをクロ
スヘツド速度１０インチ／分のインストロン引張試験機
で室温で測定した。さらに硬化ウェブのサンプルを１２
″Ｘ１２”テスト片に切断し、バラストとしての６枚の
テリー織バスタオルと一緒に家庭用洗濯機に入れ、そし
て０ｒＶｕｓＡＲｖ（ブロクター＆ギャンブル）洗剤０
．２５カツプによって１４０°Ｆで洗った。 他方の１２”　Ｘ　１２”テスト片を市販のドライクリ
ーニング機（ペルクロロエチレンと界面活性剤を使用）
に入れた。ウェブがはがれる迄洗濯およびドライクリー
ニングサイクルを繰返しな；その存続サイクル数で表わ
す。各ブレンドの他のサンプルを使用して実施例２６〜
１０１に示された方法によってＶＳＲを測定した。これ
等データは下記の表に示されている。

【表２】 備考 ａ　： はがれた ｂ： このブレンドを１００’ Ｆで数日間保つことによって粘度安定性試、験を行つた
ところ、 このブレンドは安定であった。

【書類名】 【提出日】 【あて先】 【事件の表示】 【出願日】 【整理番号】 【発明の名称】 【補正をする者】 【事件との関係】 【住所又は居所】 【氏名又は名称】 【国籍】 【代表者】 【代理人】 【識別番号】 【弁理士】 【氏名又は名称】

【手続補正　１】

【補正対象書類名】 【補正対象項目名】 【補正方法】 【補正の内容】

【手続補正　２】

【補正対象書類名】 【補正対象項目名】 【補正方法】 【補正の内容】

手続補正書 平成２年１２月２８日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に、 Ａ、エチレン型不飽和カルボン酸約０．１〜２０重量％
   と１種以上のコモノマーとの共重合体のエマルジョン、
   および 【化１】 Ｂ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれ等の混合物 （式中、 Ｒはエチレン型不飽和基であり； Ｒ＾１は線状のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基であり；Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素
   であり； そして Ｙ−はアニオンである） の１種以上の単量体少なくとも６重量％からの重合体の
   水溶液からなり、Ａに対するＢの比率が約１／１０００
   〜１／１である、被覆剤組成物。
2. 【請求項２】重合体Ｂが溶液重合によって製造される、
   請求項１に記載の被覆剤組成物
3. 【請求項３】式中のＲがＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾４）−Ｃ（
   Ｏ）Ｚ−Ａ−である［但し、 Ｒ＾４はＨまたはＣＨ＿３−であり； ＺはＯまたは−ＮＲ＾５−であり； Ｒ＿５はＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり；ｎ
   は１〜１０であり；そして ＡはＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレン基または 式−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｘＣＨ＿２ＣＨ＿２−（
   但しｘは１〜１００である）のポリアルキレン基である
   ］、請求項１に記載の被覆剤組成物。
4. 【請求項４】上記重合体Ｂが共重合体である、請求項１
   に記載の被覆剤組成物。
5. 【請求項５】上記のもう一方のエチレン型不飽和単量体
   がＣ＿１〜Ｃ＿８アルコールのアクリレートエステル、
   ビニル芳香族単量体、ビニルエステルまたは不飽和アミ
   ドである、請求項４に記載の被覆剤組成物。
6. 【請求項６】上記のもう一方の単量体がＣ＿２〜Ｃ＿４
   アルコールのアクリレートエステル、スチレン、または
   アクリルアミドである、請求項５に記載の被覆剤組成物
   。
7. 【請求項７】上記カルボン酸共重合体がメチルメタクリ
   レート、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルコールのアクリレート、酢
   酸ビニルおよびスチレンから選択された単量体とアクリ
   ル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択された酸
   単量体０．３〜１０重量％との共重合体である、請求項
   １に記載の被覆剤組成物。