JPS598771A - 室温硬化性被覆性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性僅槍性紬成物、ファブリック結合剤
、および接着剤に関する。

今日までのところ大概の高品質高架橋皮膜形成用１合体
はアミシフ０ラストによって硬化されてきた。しかしな
がら、ホルムアルデヒドの使用には問題があるため、ホ
ルムアルデヒドの使用無しでかかるアミノノラスト緬成
物の性能仕様を渦足させる新規な被覆性組成物、接嘴剤
組成物および結合剤組成物が心安とされて（・る。

ホルムアルデヒドを含有しない低エネルギー硬化性＜　
ＬＥｃ　）　＝ｕ成物は以前から提案されているが、そ
の多くは比較的コスト尚である上多くの分野で適切に実
施できない。

油俗性低諷硬化性弟四アンモニウム単量体はトーーＪス
Ｗ．ハットンとリチャードＦ１．メリットの最近の木国
待吐出願弟２９’ｌ，（Ｊ１Ｕ号（１９８１年８月７日
出願）中に記！戚されており、かかる隼を体の卑独止酋
体および共Ｍ合体、およびかかる単量体と米国特許第３
．６　７　８．０　？　８一号（本願の参考となる）に
示されているような仙のエチレン型不飽牙ロ単重体との
共重合体として記載されている、筐た、この特許ばｐ｝
＋を尚めることによってかかる菫合体乞活性化して反応
性にし、ナして容易に架偏された沙覆物、結合剤、およ
び接着剤を製造することを教示している。

ハロヒドロキシプロビルジアルキル−ａｒ−ビニルフエ
ニレニルアルキレニル第四アンモニウム化合物、その重
合体およひがかる沖合体の用途は１９８１年８月７日に
出願された米国１％許出願弟２　９　１，１　４　２号
においてＤ．Ａ．ワイニイによって教示されている。こ
の沖合体は製紙における磯潤厭力増強剤として特に有用
である、 １９８１年８月７日出願のＴ．Ｗ，ハラトンの禾し！ｉ
１％許出願第２　９　１，１　４　３号に示されている
モノエチレン型不胞和弟四アンモニウム単量体は不飽牙
１１基かアリル寸たは官能的に独立ビニル基と同等の２
曹粘合であるので酢酸ビニルと容易に１合して低エネル
ギー硬化性エマルジョン１合体を生成丁ることができる
。才だ、この発明はががる単量体の付加油合体並びにこ
の単量体および重合体の製造方法にも関連している。こ
の重合体は拶」えば製紙における湿潤紙力増強剤として
有用である．−Ｍ．Ｌ．ジョエニ等の米国特許出願弟３
　２　０．２　８　３号（１９８１年１１月１２日出願
）中には（ａ）または（ｂｌの少なくとも一方が室温で
皮膜形成性であるｆａｌエマルジョン酸共重合体とｆｂ
）エマルジョンハロヒドロキシプロビルアンモニウム共
ｉｔ合体とのデレッドからなる組成物が教示さハている
。ｆた、この発明はこの件成物ヲ酸で活性化してから基
体に塗布して基体上に強靭で耐浴剤性の皮膜を形成する
ことを％徴とする。

本発明の目的はアミラフ０ラストシステムと同じ様な非
常に商性能を有するホルムアルデヒドフリーシステムの
低エネルギー硬化尚性能級機物、結合剤および接着剤を
提供することである。

本発明の別の目的はかかる組成物ン活性化してから反応
させる独特の方法ヲ提供することであり、この方法によ
って艮いオーツ０ンタイムと安定な配合物が可能になる
、 さらに別の目的は優れた機械的および化学的性償例えば
引張強さおよび耐浴剤性を有するフィルム、被作物、結
合剤、および接着剤を提供することである、 これ等目的、および下記開示から明らかになるその他目
的は、ｆａｌ酸共沖合体エマルションと（ｂｌ）・ｏヒ
ドロキシプロピルアン゛モニウム塙共ｉ合体ｍ液とのブ
レンドからなろ組成物を構成づ−る本発明によって遊底
される。さらに、本発明はこの招４成物？墳基で活性化
してから基体に過用１−ることからなる。さらに別の面
からみると、本発明はこの方法によって製造された強靭
で耐浴剤性のフィルムからなり、さらにこの発明のフィ
ルム、被包物、結合剤まム−は接７１ｆ剤を第１１用す
る製品からなる。

この第四アンモニウム堪知合体の溶液を使用することに
よって、比教的高仙Ｊな第四アンモニウム増成分を肩１
い効率と効力をもって使用できるようになる。この沖合
体成分は爵液状であるため、ブ架橋におけるこの効力は
エマルジョン１合体中のカルボン酸低含有率の使用を′
５］能にする効果を有するのでこの成分の従って生成物
の制水性および酊強溶剤性が増大する。人手容易な第四
アンモニウム塩を溶液沖合体にすると、上Ｐの入手容易
な第四アンモニウム単量体とは容易に共１合できない増
量体からなるエマルジョン加合体を架ａするための架橋
用成分として使用できると云うことは特異な効用である
。

発明の概要 本発明の組成物はカルボン酸官能性重合体エマルジョン
オヨヒハロヒドロキシプロビル第四アンモニウム塩単量
体の溶液重合体からなる。溶液重合体は重合体エマルジ
ョンの粒子を架橋して高度に架橋された最終重合体にす
るために使用されており、この最終重合体の機械的性質
は上記粒子の機械的性質を反映すると共に架橋の効果も
示す。

重合体エマルジョンと溶液重合体のＩｋ性媒体浴液との
混合物を作成し、それから該混合物を好ましくは基体−
ヒで乾燥することからなる方法が好ましい。別の而から
みると、本発明はこの混合物を乾燥しそして硬化するこ
とによって生成された最終重合体に関し、また、基体と
結合した最終重合体に関する。

本発明において使用される７１０ヒドロキシプロピルア
ンモニウム重合体は式 （式中、 ＲはエチレンＪ不飽和有機基であり； Ｈｌは任意にヒドロキシ置侠されていてもよい線状の０
１〜Ｃ４アルキル基であり； Ｘは塩素、臭素、ヨウ素抜たは）・ロゲンと向等の官能
基であり； Ｙはアニオンである） の第四アンモニウム単量体の単独沖合または共重合ＶＣ
よって合成される。

Ｒ４１ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ４）−（：！（０）Ｚ−Ａ−テア
−）　−１ｍ　モヨイ〔但し、 Ｒ′は水素またはメチルであり； ２は酸素または−ＮＲ５−であり （但し、Ｒ５は水素またはｃｎＨ２ｎ＋□；でありｎは
１〜１０である）；ぞして ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレンオたは 式−（ＣＨ２ＣＨ２０）ＸＣＨ２ＣＨ２−のポリオキシ
アルキレン基である （但し、Ｘは１〜１０口である）〕；またはＲはｒ＋”
−ＣＨ２−（ｃｎＲ”）ｎ−ＣＨ２−（１）であっても
よい（但し、 ｎは０〜１であり； Ｒ２ばＨずたはＯＨであり；そして Ｒ３はアリル基を含有するアルケノキシ基葉たは官醸的
に独立ビニル基と四等の２１結合を昔ｍ−ｆるカルバル
ケノキシ基である）ニスたはＲは （但し、ｙは１〜４の整数である）であってもよい。

この第四アンモニウム単量体は硝酸とエビクロロヒドリ
ンまたはエビクロロヒドリンおよび７０ロピレンオキシ
ド苓・もってジメチルアミノエチルメタクリレ−１・か
ら容易に作成できる反応生成物である。

この第四アンモニウム単量体の重合体は不飽和単量体の
ラジカル知合と云う公升の方法によって合成できる。こ
の沖合体は水性媒体中での浴ｏ、血合によって合成する
ことが好ましい。このように合成した沖合体はラテック
ス和合体と直接混合できる。他の媒体中で又は他の方法
で合成した重合体はラテックス系と混合する前に水性媒
体中に浴解される。選択される媒体は混合物の作成にお
いてラテックスを分触しｔｃいよつなものである。本願
においては１合体浴液と云う用語は、斗合体粒子が先金
な浴液状であることは好ましいが、そう云う厳密な意味
で使用さねではいない、、沖合体分子が高度に膨潤して
混合物の乾燥中にラテックス粒子と容易Ｖｃ反応１−る
と共にその間σ？隙間に浸透ようなものであれば十分で
ある。しがしながら、第四アンモニウム単位からなる沖
合体の完全な浴液が好ましい。

上記式■および■の中のエチレン型不飽和有機基Ｒの選
択は所望のコモノマー（１棹または２釉上ソ上）とσ）
共重合か容易になるように行うことかできる。尚業者は
共重合体の合成におけるＡＩ量体の反応］９−比？予狙
］￥るたぬに広く使用されているＱとｅの表によってか
かる選択を行うことができろと云うことを認識している
。こ力衣は１−＜　、　Ｗ　、　ＴＪθｎＺ著［合成高
１合体の有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙｏｆ　５ｙｎｔｂｅｔｉｃ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）　Ｊ　（インターサイエンヌ、１９６７年）およ
びＪ、に、５ｔｉ１．１ｅｓ他若［高分子化学の近道（
Ｓｈｏｒｔ　Ｃｏｕｒｓｅ　ｉｎ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　−Ｊ　（アメリカンｅケミカル・ン
サイエテイ、１９７５年）のなかにあらまし記述されて
おり、両文献はここでも診考になる。

道筋なコモノマーは酸チたは酸無水物を除くエチレン型
不飽オ［］単量体である。酩゛は奉賀的にエマルジョン
ｍ共重合体中に存在すべきものである。

コモノマーの例は、アクリレートエステル（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ８アルコールのもの、例えばエチルアクリレー
ト）、メタクリレートエステル（好ましくはＣ０〜Ｃ８
アルコールθ）もの、例えばメテルメタクＩＪレート）
、侶査族４−量体スチレン、アルキルスチレン、ビニル
エステル（好’ＩＦ　Ｌ　＜はｃ０〜Ｃ１２酸のもの、
νＩＩえばｈ　酸ビニル）、不飽第１ｊアミド例えばア
クリルアミドやメタクリルアミド、アクリロニトリル、
ｊ晶化ビニリデン、Ｎ−ビニルＶロリドン、マレイン眼
エステル（り」−ましくはＣエルＣ８アルコールのもの
）、フマル酸エステル（好呼しくハＣ□〜Ｃ８アルコー
ルのもθ））、７０ロビレンやエチレンやその他オレフ
ィン、堝化ビニル、ビニルトルエン等である。、最も好
ましい単量体は０２〜０４アルコールのアクリレート、
スチレンおよびアク１ノルアミドである。

溶液共Ｍ＝合体中の第四アンモニウム単量体の童（世情
πよる）は少なくとも１　シ＋　％、好ましくは５０％
以上、最も好びしくは９０係以上である。

いずれにしても、浴准状の共重合体は数平均分子当り少
ｌｃくとも２１ｔｔｒ１の、幻−ましぐは４１固以上の
、第四基を有すべきである。

第四重合体浴数は酸共重合体エマルションに対して、沖
合体固形分に基づいて、約１　：　１０００から１：１
の比で；好複しくは１：２００から１＝１０の比で；よ
り好寸しくは’ｉ　：　ｉ　ｏ　ｏから１＝３０の比で
ブレンドされる。

エマルション酸共重合体は上記の適当なコモノマー１種
以上、好ましくはメチルメククリレート、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルコールのアクリレート、酢酸ビニルおよび／またはス
チレンを少量の不飽和酸卑せ体と共知合させることによ
って合Ｊ戎され、その酸型量体のなかにはモノカルボン
酸、好まＬ７ぐはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、および、マレイン酸ヤフマル酸の半エステル、最も
好寸しくはアクリル酸とメタクリル酸；盤びにポリカル
ボ７１Ｆｌｉ　？ＩＪ　エばマレイン酸、フマル酸、お
よび、好ましくはイタコン酸が包含される。エマルジョ
ン共重合体中σ）酸型搦体の量は約０．１〜２０１量チ
、好ゴしくに０．２〜１０ｋｘｔＪｂ、より好ましくは
し］、３〜５　Ｍｎ量係である。ラテックスに使用され
る六面ン占性剤は非イオン性か好ましい。

エマルジョン知合体合成用の周矧のプロセスをこの酸共
重合体エマルションの合成に使用できる。

ＩＬＷａｒｓｏｎは［−合成樹脂エマルジョンの応用（
ＴｈｅＡｐｐｌｌｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈ
ｅｔｊ、ｃ　　Ｒｅ５ｉｎ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　　
Ｊ（エルネスト　ベンＬｔ（１、ロンドン、１９７２年
）でそして０　、Ｅ、５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔは［ビ
ニルおよび関連電合体（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａ
ｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ　（ションウィリ＆ザン
ズＩｎｃ　、ニューヨーク、１９５２年）で適当なエマ
ルジョン知合プロセスを教示しており、このプロセスは
ここでも奈８になる。

酸共重合体エマルジョンと浴＃、沖合体との混合物はブ
レンドされた時には安定であり、通常このブレンドはｐ
Ｈ６以下である。塩基の添加によって、Ｐｌ−１が上Ｍ
すると浴液重合体は硬化に適するように活性化される。

好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、セ
スキ炭酸す）　ＩＪウムおよび油炭酸ナトリウムであり
、他の有効な基糸性化合物はＭｇ０１ＭｇＣＯ３，０ａ
Ｏ１Ｃａ　ＣＯ３、ＺｎＯ１ＢａＯおよびＢａ（ＯＨ）
２である；塩基は水浴性である心安はない。活性化後σ
）好筐しいＰＨは約９〜約１０であり、宙台物は唐常少
なくとも１交代時間（８時間）安定であるか、大抵はこ
のＰＩ」では室温でしばしば数週間安定である。

概してこの紗放物は比戟的低エネルギーで、通常室温ま
たはそれよりわずか高い温度で硬化して例えば強制乾燥
のように約２５０°Ｆ以下でまたは約３５０’Ｆシ下で
乾燥して優れた級傑物、結合剤、接着沖ｊ等にすること
かできる。

好ゴしい態様においては、溶液重合体とエマルジョン川
合体を適切に選択した場合、それ等Ｇま相互に用浴でな
い即ち相浴性でないので、硬化生成物中にはアロイが生
成される。このアロイは優れた性備例えば優れた耐水性
、耐有機浴剤性、熱女定件および靭性ケ有する。

不発明の知合体温合物は、ビニル樹脂、レナーおよび租
のまうな軟質基体上に、並びに木材、金属、鉱物および
路面のような硬宵基体上に使用する１こめの坊明まｆこ
は着色級蓚物の製造に特に有用である。これ等用途にお
ける級咎物は装飾および／まｆこは保岐の目的、例えば
耐摩れ性、酊浴剤性、血ｊ洗剤性、側層れイイ↓、外観
殴書的に仮立つ。重合体は載面または不織布、フィルム
、偉躍パネル勇に耐久性の模様または装飾２呈する印刷
インキにおける顔料捺染結合剤として有効である。ポリ
オレフィン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ファ
イバーグラス、不利、ウール等のような合成テたは天然
Ｈ料の繊維は本発明の紗放物によって結合されて不縁布
、特に被服用心地、繊維入り絶縁相、充填物、菱形地紋
布成分および種々Ｑ）形感の血ｊ摩札性の装飾布のＪう
な用途に右する尚耐久性のものを提供することかできる
。単独で又は１把台状態で使用して、これ等ホ１」放物
は城布または不織布、フィルム、４ＩＪ！　竜パネル、
発泡Ｈ料等の２ノーまたは多層積層体を生成−づるあら
ゆる卸合わせでの貼合わせに％に有用な強くて剛久性の
ある接看剤を提供する。フロック接漸沖」牙たはその成
分として使用されるこの糸（＋　ｂＭ物は蛾イ１］、不
織布、恢袖パネルおよび発泡体のような基体に対してナ
イロン、ポリエステルまたはレーヨンのようなＩ料の＃
維フロックを接看させるために役立つ。不発明σ）組成
物乞＾々１１合剤として１史用して木繊維または木称紐
と４の（ｉｆ、！梓維との混合物を結合せしめることに
よって艮好な磯株的強度と耐水性７Ｍするタオル、ワイ
プおよびその他紙製品が製造される。

次の実施例は本発明のいくつかの態様′？：説明するた
めに存在する；しかじ、本発明はその態様に確かに限定
されるものではない。別に指摘されていない限り部およ
びパーセントは全てＮｔによる。

反応体ｌ・装入できるように、そして温度調節できるよ
うに装備された５ｉの攪拌フラスコ乞室索で清掃してか
ら、フラスコ内ＶＣ＆イオン水９８６）、オクチルフェ
ノキシポリ（６９）エトキシエタノール（ＯＰＥ　４０
　）　５１．３　ｙ　＜　７０％水浴液）、０．１％Ｆ
ｅＳＯ４−７ＨＰ０７２　ｙと１％エチレンシアεン四
酢酸１９．８ｙの水浴液、磯倣酸１，５ノ、エチルアク
リレート（Ｅｌ　３６０ｙ、およびジインブチルベンセ
゛ンヒドロペルオキシド＜ＤｘＢＨＰ）２．６ｙを装入
した。フラスコの内容物を２０℃に冷却してから、水４
０Ｚ中のホルムアルデヒドスルホキシル鹸ナトリウム（
ＳＳＦつ０．７２）の２占イ住剤浴准？添加した。発熱
反尾、によって温度か６０℃にｌ、［つだところでこの
温７１ＶＬ５分間維持してから、水６７．６　ｆｉ中の
０ＰＥ４０　（７０条）　５１．３　Ｆの安矩剤浴液を
添加しムニ。次に６時１１」かけて、脱イオン水７３２
　ｙ　；　ｏｐＥ４０　（７０％）５１．３４；メタク
リル酸（ＭＡＡ）　２．７ノ；　ＥＡ　１４３７　ｙ　
；開始剤りよりＨＰ　１０．５ノ；および水１００Ｚ中
に俗解した５ｓＦ２．８８１からなる活性剤浴故；から
なろ卑蓋体エマルジョン乞一定速度で供給し、その間反
応温度′１６：５８〜６２℃に保った。この知合の終了
時に、遊離基チェーザ−を便用して未反応単量体の量を
低下させた；フラスコ０）内容物ケ冷却してから水１０
ｙ中に俗解した酢酸ナトリウム４．５ｙを給力［１した
。最終１合体エマルジョンはｐＨ４，３、固形分４６．
９係、および粘度４０　ｃｐｓン有してい危ＥＡ　１７
８５　ＰおよびＭＡＡ　１４．４　ｆ！の単証体ケ使用
する以外は実施例１とｌｒ′Ｊ＋し方法で合成した。

ＥＡ　１７７２　ｙおよびＭＡＡ　２７　！の単量体を
使用する以外は実力也例１と同じ方法で合成した。

６％ＯＰＥ　４０で安定化した５１％固形分のこのエマ
ルション重合体はＥＡ１９５９ｙ、アクリロニトリル（
ＡＮ）　２２　Ｄ　ｙおよび１７．６１’　ＭＡＡから
、開始Ｒ１］としてｔ−プチルヒドロペルオギシド（ｔ
ＢＨＰ）とＳＳＦを使用して、実施例１の漸次添加レド
ックス方式によって合成した。

４．８％ＯＰＥ　４０で安定化した５６％固形分のこの
エマルジョン沖合体はＫＡ　１９１０ｙ、　ＡＮ２２０
／およびイタコン酸（工Ａ）　１８．５ノから、開始剤
としてｔＢＨＰとＳＳＦを使用する実施例４の勧次添加
レドックス方式によって合成した、 丈７ｉｉ＋例６−９９．８　［Ａ／　０．２工Ａ６．６
％ＯＰＥ　４０で安定化した６０襲固形分のこσ〕エマ
ルション１合体はＥＡ　２３９５　ｙおよび工Ａ４６８
ｙから実施例４の方式によって合成した。

臥ｋ】ν１１７−９９．４　ＫＡ／　０．６　ＩＡＥＡ
　２３８６　ｊｌおよびＩＡ　１４．４　ｙのＩｌｌ坩
体乞；史用てる以外は≠施例６をＮＡ、り返した。

実ブイ１例　８　−　９　９．６　　ＶＡ　　／　　Ｌ
ｊ、４　　ＩＡ実施例４に使用した方式によって、ロト
酸ビニル（ＶＡ）　１９１２　ｊｉ’おまひＩＡ　７．
７　ｙから、４７％固形分のそして５　％　ＯＰＥ　４
０で！？Ｊ：定１ヒされたエマルション重合体を合成し
た。

工Ａの代りにアクリル酸（ＡＡ）２使用する以外は実施
例８と同じように合成した。

Ｓとからなる界面活性剤混合物２．８条で安定化された
、エチレン（Ｅ）　２９．６７　ＶＡ　６　Ｂ。４　／
　ＡＡ　２の１成の５２チ固形分のエマルション重合体
は、開始剤としてｔＢＨＰとＳｓＦ　２便用する連続知
合方式によって合成した。工ｇθｐａｌ■ｃｏ　−９７
０はＯＡＦコーポレーション製のＨＬＥ　１８．２の非
イオン性界面活性剤ノニルフエノキシボリ（エチレンキ
シ）エタノールである。Ａｂｅｘ■２６８はアルコラッ
クＩｎｃ、製の７ニオン界ぼ■１活性剤である。エチレ
ン／酢酸ビニル−１を重合体の合成は当業者にとって周
知であり、米国特許第３，４４０．２００号および第６
．５２６，３５８号において教示されており、両特許は
ここでもれ名になる。

央カ国例　１１−２５．５ｘ／７　ソ、５　ＶＡ　／　
２　ＡＡ２５．５Ｅ／７ン、５　ＶＡ　／　２　ＡＡ　
Ｍｑ成のエマルジョン重合体は開始剤として過値酸アン
モニウムＺＳＳＦを１史用して実施例１０のように仕成
し１こ。

２２．６　Ｅ　／　７５．２　ＶＡ／　２．２　ＡＡ糺
成のエマルジョン加合体は開始剤として過値酸アンモニ
ウム／止亜値ばナトｌ）ラムを便用して丈施例１０のよ
うに合成した。

０．９４％Ａｂｅｘ　２６　Ｓと１．８７　％工ｇｅｐ
ａｌ　Ｃｏ　−９７７で安定化した４６％固形分エマル
ジョン重合体はＶＡ　１２７　Ｄ　ｙ、ブチルアクリレ
ート（ＢＡ）３２ＤｙおよびＡｆｉ−９−６ｙから、開
りｈ蒼］］としてｔＢＨＰとＳ　Ｓ　Ｆをイ史用して実
施例４の牛１θ（砧哀力ｆルドックスカ式によって合成
しｆこ。

ＶＡ　１２７５　ｙ、　ＢＡ　３２０　ＦおよびＩＡ　
４．８７から、そして１．８％ＯＰＥ　４　Ｑと１％Ａ
ｂｅｘで安定化して、妻に山側１６のように合成した。

実施例１５−１００１ ＥＡ　２４００１’を１史用して笑ム・、汐り６のよう
に合成した。

ち（施汐り　１６−９　シ、９　５　　ＦＡ　　／　　
０．５　１ＡｋＡ　２３９９　ｙと工Ａ　１．２　ｙか
ら糎施例６のように合成した。

実施例１７−８０　ＶＡ　／　２１Ｊ　ＢＡＶＡ　１３
８０　ｙとＢＡ　３２　Ｄりから固形分４６条で、そし
て５％０Ｐｆｆｌ　４０で安定化されて、央厖ｒｌＪ４
のブ５式によって合成した。

ｋｔｊ＋ｙ　例　１８−７９．８　　”＆Ａ／　　２　
０　ＢＡ／　　０．２　　ＡＡＶＡ　１２７７〕、ＢＡ
　３２０　：／およびＡＡ　３．２９を使用しで実施例
１７の方式によって古城した、実軸ｙ！ＩＩ　９−／９
．４ＶＡ／２ｕｂＡ／Ｑ、（５ＡＡＶ’Ａ　Ｉ　２７０
）、ＢＡ　３２　（：Ｉ　／およびＡＡ」？０）を便用
して実施レリ１７の方式によって合成した。

ＶＡ　１２７７Ｆ、ＢＡ３２０ｙおよび工Ａ　３．２　
！を匣用して実施し１１７の方式によって合成した。

第四クロロヒドロキシプロピル７′ンモニウム硝酸ｔ＝
　＊　７　体ハＸ　ｔｉ　ｑ＋　ｉ第３．６７８，０９
８号（ココでも会場ＶＣなろうの実施例４における加酸
の代りに硝酸を便用して合成した。反応完了時に、生成
物を固形分２　ｂ、９係０τ希釈した。窒素で清掃した
フラスコ内にこの第四アンモニウムｆＭａ２６００）、
濃硝酸８隔、　０．１　％Ｆ’ｅＳＯ４＊　　７　ｂ２
０　２　２　　Ｄ　９’、ＳＳＦ　２．２ノおよびｔＢ
ＨＰ　４．８　ｙ乞装入した。９分間で温度は２６℃か
ら６６６ＱＶｃ上昇し１こ。そして６０分後に内谷物乞
冷肩ｊしてから分析した。この沖自体浴液は１古、形分
２２．９％、塩化物イオンロ００３　ｍ６ｑ　／　ｙ、
加水分屑性加化’ＩＷＩ　Ｌｊ−６０ｔ５ｒｒ＋ａｑ／
／乞言嘴し、イーして臭素イ曲ＣＬ４９を拘していた。

実施例２２−ホリ（第四アンモニウム顔酸珈〕第四りロ
ロヒドロキシプロピルアンモニウム計酸地岸−：体はイ
伯酸の代りにｒ＃’＋−ｒ拶゛？使用して′人流例２１
のようにしてｌｉ！ｉ！形分４７．６係で合成した。窒
素で清掃したフラスコ中にこの第四アン七ニウム浴液１
８７．５　ｙ、水４５６ｙ、Ｑ、ｉ　％　Ｆｅ、’ＥＯ
４ｅ　７Ｈ３Ｏ５５ｆｌ、水５５．Ｐ中のＳＳＦ’　［
１，５５７、および０１％ＦｅＳＯ４１９’ｌ　ｋ人（
また。２５分後に１昔度は２５．５°Ｃから２８，５°
Ｃに上列し、７ｊ　ｃ　ｋ暦に合体溶液は同形分１２．
２％ケ有していた。

似体 第四ヒドロキシプロピルアンモニウムｈ１１単量体はエ
ビクロロビドリン０）代りにプロピレンオキシドを使用
して≠′施例２２σ）よう（でして固形分２５．９％で
合成した、室索で渭輻され１こフラスコ内ニこの第四ア
ンモニウム塩浴准９４．１　！、７に９１）、０．１％
ＦθＳＯ，・７月、ｏ１８ｙ、水１８ｙ−中σ）ＳＳＦ
　０．１８　ｙ、およびｔＢＨｐ　１８滴を装入し１こ
：温度は３°Ｃ上昇した。最終功合体浴故の言１に固形
分は１０．９％であった。

こり）実、↑１１Ｒｒ本イ′合Ｉ夜は、窒素で昂”掃し
たフラスコ＆こ’１時間かげて、″４′施例２１のよう
に合成した第四クロロヒドロギシプロビルアンモニウム
＜＋Ｕ　Ｃｆｌ　Ｓ＝ｊヤ量体の３１．５％固形分浴ｏ
、１８７．８１１、アクリルアミド（ＡＭ）　４　［１
，６り、水６５）およびｔＢ■コＰ０．５８　Ｐを添力
１１￥ろことによって合成した。フラスコ内には水１０
　［１Ｆと０．１係ＦθＳｏ、・７Ｈ２０２５ｐσ）装
入物か含有されていに。この単量体／堝罠化物浴液の添
力１と同時に水６０ノ中のＳＳＦ［１，２７、！９’の
浴液ンフラスコＶＣ供給した。こσ）添加の間フラスコ
の内容物は６０〜６２℃に保たれた。

聞・２終知合体溶液は１＾１形分２０７％、廟化物イオ
ン０．００４６　ｍｅｑ　／グ、加水分解性基化物０．
３７３ｍｅｑ　／　９ケ含有しており、そして臭素仙＋
０．１６’＆有していた。こθ）共重合体の第四アンモ
ニウム塩含有率は１１．８係であると割算された、合体 こθ）共〕４・合体浴液は、窒素で清掃したフラスコｆ
１時間かけて、実施例２１のように合成した第四クロロ
ヒドロキシプロピル了ンモニウムイＩＲ［１，２１蕩単
賃体の６１．５％固形分浴液１１２．８　／、ＡＭ６４
．５）、水１１６／、およびｔＢＩコＰ　Ｏ，５８ｙを
添加することによって合成した。フラスコ内には水１０
０ｙと０．１％　ＦｅＳＯ４・７　Ｂ２０２５９の装入
物が含有さ、ｉｔ、てぃた。この単遺体／過酸化物浴散
の添加と同時に水６０ｙ中のｓＳＦ　０．２７ノの浴液
をフラスコＶＣ（Ｊ−ｊ給じ１こ。この添加の間フラス
コの内存物は６０〜６２℃に保たれた。最終沖合体浴液
は固形分２１．１％、塩化物イオン０．００４４ｍｅｑ
、　／　ｙ、加水分解性基化物［Ｊ、２０１８　ｍｅｑ
／ｙを含有していた。この共重合体の第四アンモニウム
地含有率は６．２俤であると百１にされた。

実施例２６〜１０１ 実施例１〜２０のエマルジョン逮合体と実施例２１〜２
５の第四アンモニウム塩ｉ　ｈａ＞合体とのブレンド硬
化物の体積に量率を測定した。才す、エマルジョンを４
０％固形分に希釈し、訓算址の第四アンモニウム墳重合
体ヲ咋カ［１し、この混合物のＰＩ４をセスキ炭酸ナト
リウムの１５％浴液で９〜１゜に調整し、（してこＶ）
粘性化された混合物のペレットｌ−製竜てろためこのブ
レンド約０．８ｙを抜取テストプ″レ−ト状Ｖこし７、
数日間自然乾燥しそれからｂ後に６０℃で２時間乾炒−
した。この乾燥さ才ｔ、硬化さねた約ｉ　、　５　Ｃｆ
）Ｌ　ｊは径のペレツトン秤當してか【）、：ｌＤ来う
のＩｒγ）ｊ２；用倦剤中で４日間影４シ１せしめ、そ
して７１１ｉ：、涯１ペレットのル掘−を測定した。体
積に量率（Ｖｓｉ？）は次の取１停式から算出し、た：
膨れｎｉＪベレット部１１×浴剤晋）長こ７１パリボＩ
Ｊ　Ｉ入物とぞの結果は下記の衣に示されているか、４
１１衣９勿がｈキ５ｉｆた省１合はＶＳＨの市旬にＤと
表ンｊくさハてい会。

丈施例２６〜１［］１に関する８−釈 夫産声」２７は一仔効に一窯杭さハたエチルアクリレー
ト３．Ｉｆ／、、：、ｊ体ケ生するには［、！、１５係
共知合メククリル１”Ｉｙ苫イコ−率では不十分である
ことケ示している。

丈−力１９例２Ｆ３．２６．４６．５１．７９．８７゜
９２オｏ　、、Ｊ二ひ９７　ｉｔポ′す（ハロヒドロキ
シプロピル第四アンモニウム基）が不在の場合１効な架
橋、か侍られＡ「いことケ示している。

実施例６２は単量体形態Ｑ）第四アンモニウム編が不斎
酒であることを示している。

ち４７ｉｆ；＋例３５はポリ（＠４Ｊｌ／Ｍアンモニウ
ムユ温）がハロヒドロギシブロビル成分？’Ａイ１して
いなければｔ「らｔ「いことケ示していイ）。

シ、−施例７６〜７８およ０・８４〜８６は１１合体中
に共重合さハた酸の右、在が心安で矛）ることン示して
いる。

′４−ｈ１＋例６４および４４はポリ（第四アンモニウ
ム塩）のアニオンか酢酸基であってもよいと云うこと乞
示している３゜ 丈施例６６〜６９および７２〜７５はポリ（第四アンモ
ニウム地）か含アクリルアミド共知合体であってもよい
ことを示していと）。

Ｏ「１ｌＮ（イ）寸のくべのさ０「へ（イ）寸の℃寸寸
寸寸寸マ寸寸寸寸の叩（ト）［Ｆ］（ト）（ト）（ト）
寸り′ＯＮの（ト）０＼−へ（イ）寸ＬＯＮ）　ｈのさ
。

トベベｈ　ｋ　ｈののののの■■のののαい　φ　い　
ＯＱ＼　ａ、　ひ　　α　さ　００備考 ａ：単＋１体形態σ）クロロヒドロキシ７０ロビル第四
アンモニウム堪を（走用してブレンド（２１こ。

ｂ：このブレンドはセスキ炭酸ナトリウムの協力υによ
る活性化がなされなかった。

Ｃ：エマルションＮ＠体固形分に対する第四アンモニウ
ム沖合体固形分の知−皺％。

ｄ　：　膨給りへ１用′＃斉り ＤＭＦ″１゛ジメチルホルムアミドであり、０６Ｈ，Ｃ
ｉＡ　＋ｔジクロロンセンであり、ＰＣＥはベルクロロ
エチレンであり、そしてＥｔＯＡＣは酢酸エチルである
。

ダシ雄側１０および１１の１合体を実施例２１のクロロ
ヒｒロキシデロビル第四アンモニウム連合体６％（固形
分で）とブレンドし、１０予水酸化ナトリウムでｐＨ９
〜１０Ｋｍ整し、そシて非イオンｎ　増粘剤ヒげロキシ
エチルセルロースによって粘度２　［１，００Ｄ　ｃｐ
ｓに増粘した、〜このブレンドを使用した垢合せ布構放
物は、ガードナーナイフによって執綾ｍ物（テストファ
デリックスＩｎｃ、からのスタイル４６２、隷白されシ
ルクットカ１１工された１、６２ヤード／ボンドのもの
）上に２０ξル湿＠級膜を塗油１゛ることによって作成
した。そわから、この貼合せシートラ生分分に４ノ「り
畳み、ローラーで軽くプレスして気泡をスクイーズ除去
したか接着剤をはみ出させることはなかった。この貼合
せ布を２００°Ｆで４分間乾燥し、それから２５０’Ｆ
で５分間硬化した。このポリマーブレンドの涙果強さは
、貼合せ布１インチ片のｉｉ！／、燥状態での剥離強度
及びクロスヘッド速＃１インチ／分θ）インストロン試
験機でペルクロロエチレン中に浸した（１時ｒｔ４３　
）ときの坊ｊ喘強度によって測定した。こσ）テスト結
果は第１表に示されている。

第１表 架橋ブレンド 実施例Ｎｂ　　　　（、？ｌｊ加−％　）（ポ”ントン
インチ）（ボントンインチ）　　　　中９１０　　　　
含有せず　　　１１　　　　　はかれた　　　ＤＩ［１
３７Ｃ１，２２６，８ １１含弔せず　　　　６　　　　はかねた　　　Ｄｌｌ
　　　　　　　３　　　　１２　　　　　　ｎ、Ｉｎ　
　　　８．６実施例１０６ 実施例１８．１９および２Ｄの沖合体を、２０％固形分
に希釈された実施例２１のクロロヒドロキシプロピル第
四アンモニウム知合体１，５％および５ｇ）（固形分で
）とブレンドし、５％ＮａＨＯＯ３（固形分対固形分）
で活性化し、そしてま／２オンス／平方ヤードの不織レ
ーヨンウェブ上Ｋ　含’ｅｃ　１ｔ１００％でパジング
しγこ。このウェブを７日間自然乾燥することによって
硬化し１こ。恢化ウェブをｉ／／　×４／／　のテスト
片に切断し、熱動中で１５分間煮沸してから耐水中で油
、冷するか父は１５分ｍＪべルクロロエチレン中に浸し
、それから引張データ乞りロスヘッド速＃１０インチ／
分のインストロン引張試験機で室温で測定した。さらに
硬化ウェブの１ンフ０ルｙｒ’＋’Ｚ’×１７’テスト
片に切断し、バラストとしての６＄、のテリー絨パスタ
オルと一緒に家挺用洗面機に入れ、セして０ｒｖｕｓ■
（ブロクター＆ギャンブル〕洸剤０．２５カップによっ
て１４０°Ｆで洗った。他方の１ノ′Ｘ１ｚ′テスト片
を市販のドライクリーニング恢（ペルクロロエチレンと
界面活性剤を使用）ＶＣ入れた。ウェブがはがれる迄洗
濯およびドライクリーニングサイクルビ繰返した；その
存続サイクル数で表わ丁。谷ブレンドの他のサンプルを
便用して実施例２６〜１０１に示さ１．た方法によって
ＶＥＲ）ｉ測定した。これ等データは下記の表に示され
ている。

備考 ａ：はがれた ｂ：このブレンドを１ｏｕｉで数Ｈ間保つことによって
粘度安定性試紗乞行ったところ、このブレンドは安定で
あった。

代理人　浅　Ｎ　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 け）Ａ、カルポル酸共沖合体エマルジョンおよびＢ、ハ
   ロヒドロキンプロピルまたはグリシジルアンモニウム塩
   駕合体浴峨力）らなり、Ａに対するＢの比単が約”／１
   ０（１０〜ま／１である卸酸物。 （２）知合体Ｂが浴液１合によって製造される、特許請
   求の範囲第１狽の船底９勿。 （３）　　上記ハロヒドロキシプロピルアンモニウム連
   合体が式 の単量体の、′ｆ、たはその混合物の、１合体である（
   式中、 Ｒはエチレン型不飽和基であり； バエは脚状のＣエルＣ４アルキル基またはヒドロキシア
   ルキル基であり； Ｘは堪素、契索、葉たはヨウ素であつ；そして Ｙ−はアニオンである）、 特許８肯求の１１１包囲第１項の組１或９勿。 （４）式中のＲがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）−Ｃ（０）Ｚ−Ａ
   −テある〔但し、 Ｒ４はＨまたはＣＨ３−であり； Ｚ　ハＯｔ　Ｙｓ　バーｙＲ５−であり；Ｒ５はＨまた
   はＣＨであり； ｎ　　２ｎ＋１ ｎは１〜１０であり；そして Ａは０２〜Ｃ４アルキレン基または 式−ＣＣＨ２ＣＨ，２０）ＸＣＨ２０Ｈ２，−（但しＸ
   は１〜１００である）のポリアルキレン基である〕、特
   許請求の範囲第６項の組成物。 （５）　　上記沖合体Ｂが共和合体である、％的−晶氷
   の範囲第１項の組成物。 （６）上記のもう一力のエチレン型不飽和単量体がＣ□
   〜０８アルコールのアクリレートエステル、ビニル芳香
   族単量体、ビニルエステル、または不飽第１」アミドで
   ある、特許請求の範囲第５項の組成物。 （７）上記のもう一力の重合体が０２〜Ｃ４アルコール
   のアクリレートエステル、スチレン、またはアクリルア
   ミドである、特許結氷の範囲第６項の組成物。 （８）上記酸共重合体が１棟以上のエチレン型不飽オｌ
   ］卑重体と少量の不飽和酸単量体との共ｌＢ体である、
   特許請求の範囲第１項の組成物。 （９）上記カルボン酸共重合体かメチルメタクリレ−）
   、０２〜Ｃ４アルコールのアクリレート、酢酸ビニルお
   よびスチレンから選択された単量体と、アクリル酸、メ
   タクリル酸およびイタコン酸から選択された酸型量体０
   ．６〜１０１童％との共重合体である、Ｉ！１＋許ＢＩ
   ！求の範囲第１項の組成物。 （ＩＵ、ｌ　　Ａ、　１程以上のエチレン型不飽和ｘｉ
   体と少量の不飽和酸単量体との共１合体であるカルボン
   酸共矩合体エマルジョンおよび Ｂ、ハロヒドロギシプロビルまたはグリシジルアンモニ
   ウム塩型合体浴液がらなり、ＡＫ対するＢの比率か約１
   ／、。。。〜ｌ／、である組成物を地糸によって活性化
   し、それからそれχ基体に適用すること乞特徴とする、
   土紀朔成物がら強靭で耐浴剤性の反応した結合剤、１１
   ＩＪまたは扱咎物を製造する方法。 ０■　　上記組成物は加熱することなく￥温で硬化され
   る、特許請求の範囲第１０項の方法。