JPH02261851A - 酢酸ビニル／エチレン／自己橋かけするモノマーおよびテトラメチロールグリコルリルの不織バインダ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、共重合された酢酸ビニル及びエチレンから成
る、不織生成物のためのバインダ組成物に関する。

発明の背景 酢酸ビニル、エチレン及び橋かけできるコモノマーから
製造されたエマルションコポリマーは、不織製品産業に
おいてバインダとして広く使用されている。不幸なこと
に、これらのバインダは、しばしば、許容できないほど
短い貯蔵寿命を有し、そして不織基体に付与された時に
、水及び有機溶媒の存在下で強さにおける許容できない
損失を示す。このような欠点は、多くの商業上の及び産
業上の応用におけるこれらの調製物の使用を限定する。

結果として、不織製品産業は、これらの限定を克服する
ことができる、ワンポット製造法によって製造されたバ
インダを探し求めてきた。

酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）エマルションに伴う問
題を克服する努力の中で数多くの調製物が開発されてき
た。使用されｊ；多くの化学品の中でもっとも成功した
ものは、橋かけ剤としてＮ−メチロールアクリルアミド
（ＮＷＡ）または尿素−ホルムアルデヒドＣＵ／Ｆ）縮
合物が使用されるアミノプラスチック技術である。これ
らの材料は、コストが低く、水性エマルシランとなじみ
、そして酸触媒の下で急速に硬化されるけれども、それ
らが許容できない耐溶媒性を示すのでそれらの使用は限
られている。加えて、硬化された生成物は、金属、ガラ
ス及びマイラーのような合成品を含む、ある種の基体に
対して不適切な接着を示す傾向がある。

減少したエマルシ厘ン貯蔵寿命及び有機溶媒による攻撃
に対する結合された基体の低い耐性に伴う問題を解決す
ることを狙ったほとんどの試みは、種々の理由のために
成功しなかった。

例えば、ポリマープリミックス中への付加的な橘かけで
きるコモノマーの包含は、このコモノマーの含量が、こ
の橋かけできるモノマーがブロック重合をするレベルに
達するまではバインダ性能を改良する。メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂の使用は、それらが、標準のプロセス
操作温度の下では反応しないかあるいは官能性ラテック
スと反応し過ぎてそのため限られた貯蔵寿命を有するエ
マルションを生成するかのどちらかの理由で失敗する。

さらにまた、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂は、典型
的には、反応して、バインダをバインダの他の連鎖にま
たは基体に橋かけすることができるオリゴマーヲ生成さ
せることができない。

ｕ、ｓ、　３，３８０．８５１は、酢酸ビニル、エチレ
ン及びＮＭＡのインターポリマーから成り、このインタ
ーポリマーが（酢酸ビニルを基にして）５〜４０！ｉ量
％のエチレン及び０．５〜１０１１量％のＮＩＪＡを含
む不織バインダを開示している。

Ｕ、Ｓ、　４，０６４，１９１は、アルキル化グリコル
リル、ポリマー状の自己礪かけしない化合物及び酸触媒
を含む被覆組成物を開示している。適当な組成物は、２
〜５０重量％の以下の次の成分のブレンドから成る： （Ａ）　　部分的にまたは完全にアルキル化されたグリ
コルリル誘導体例えばテトラメチロールグリコルリル、
部分的にメチロール化されたグリコルリルなど； （Ｂ）　　反応性基としてカルボキシル基、アルコール
性ヒドロキシル基またはアミド基の任意の一つまたはそ
れ以上を有する、有機溶媒可溶な、通常は自己橋かけし
ないポリマー状材料の２５重量％未満；そして （Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を基にして約０３０５
〜５．０１１Ｅ量％の酸触媒。

ここで（Ｂ）の反応性基は（Ａ）と熱反応性であり、そ
してここで（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントは合計し
て１００％になりかつ（Ａ）及び（Ｂ）の総置体重量を
基にしている。

Ｕ、Ｓ、、　４，４４２，２５７は、反応性ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、及びアクリルアミド基を含むあ
る種のエマルションポリマーをジメチロールジヒドロキ
シエチレン尿素と合わせることによって製造された熱硬
化性低温硬化被覆組成物を教示している。合わせること
によって、このヒドロキシ基が硬化に際してこのジメチ
ロールジヒドロキシエチレン尿素と橋かけ結合する。ア
クリルアミドポリマーが特に好ましい。

Ｕ、Ｓ、　　４，４４４．９４１は、少なくとも約１．
５％の共重合されたＮ−アルキロールアミド並びにカル
ボキシル含有上ツマ−及びヒドロキシル含有上ツマ−を
含むアクリルアミドエマルションコポリマーを開示して
いる。約８重量％の七ツマ−と他のエチレン柱上ツマ−
との共重合が、穏やかな熱硬化に際してグリコルリル誘
導体と橋かけされ、硬化された被覆組成物を生成させる
のに適した反応性エマルションポリマーを与える。

アクリルアミドモノマー　カルボキシルモノマ、及ヒヒ
ドロキシルモノマーは、水性乳化重合法において他のエ
チレン性不飽和モノマーと一緒に共重合されて反応性エ
マルションポリマーを生成する。グリコルリル誘導体は
、穏やかな加熱の適用に際して硬化しそして橋かけ結合
するのに適した熱硬化性エマルション混合物を与えるた
めにエマルションに添加される。

Ｕ、Ｓ、　４，４８７．８８９は、ポリマー状、バイシ
ダを含む保護表面被覆組成物を開示している。このバイ
ンダは、重量基準で５〜６０％の二またはそれ以上のヒ
ドロキシル基を含むポリオール、２〜６０％のグリコル
リル誘導体及び１０〜８０％のエマルションポリマーか
ら成り、このエマルションポリマーは共重合されたエチ
レン仕上ツマーエマルションである。この熱硬化性組成
物は、硬化されて被覆フィルムを生成させることができ
る。４欄、３９〜４７行は、有用なグリコルリル誘導体
は、テトラメチロールグリコルリル、ジメチロールグリ
コルリルの七ノー及びジメチルエーテル、テトラメチロ
ールグリコルリルのトリ、メチルエーテル、テトラキス
ヘキソキシメチルグリコルリルなどを含むと述べている
。

Ｕ、Ｓ、　４，５４２，１８０は、水中に分散されたグ
リコルリル誘導体の存在下でエチレンモノマーヲ共重合
させて反応ポリマーのその場のブレンドを与えることに
よって製造された反応性エマルションポリマーとグリコ
ルリル誘導体との共反応性ポリマー状況金物から成る改
良された被覆組成物を開示している。この発明を実施す
るために有用なグリコルリル誘導体は、テトラメチロー
ルグリコルリル、ジメチロールグリコルリルの七ノー及
びジメチルエーテル、テトラメチロールグリコルリルの
トリメチルエーテル、テトラキスヘキソキシメチルグリ
＝ルリルなどを含む。硬化に際して、このグリコルリル
誘導体は、反応性のその場で生成されたエマルションポ
リマーと橋かけ結合する。実施例２は、テトラメチロー
ルグリコル°リル固体の重量の６％に等しいイソプロパ
ツール中のｐ−１〜ルエンスルホン酸の４０％溶液を添
加することによって触媒活性化されたラテックスを開示
している。テトラメチロールグリコルリルの後添加によ
って製造された類似の組成物のラテックスは、許容でき
るフィルムを生成しなかった。

Ｕ、Ｓ、　４，６４７，６１１は、式：％式％） 【式中、 Ｒは、窒素原子を電子不足にする官能性を有する、Ｃ１
〜Ｃ０゜のオレフィン性不飽和有機基であり、 Ｒ１は水素またはＣ，〜Ｃ，アルキル基であり、そして ｎは３または４である］ の橋かけできるコモノマーの存在下で水性分散液中で酢
酸ビニル、あるいは酢酸ビニル及びエチレンを重合させ
ることによって製造された橘かけできる酢酸ビニルある
いは酢酸ビニル／エチレンコポリマーを含む不織バイン
ダエマルションを製造する方法を開示している。

Ｕ、Ｓ、　４，７７４，２８３は、酢酸ビニル、１〜２
０１１量％のエチレン、０．５〜１５重量％（酢酸ビニ
ルを基にして）の上で述べた式を有する橋かけできるコ
モノマーまたはＮ−アクリルアミドグリコール酸、及び
０．１〜５重量％のアクリルアミドから本質的に成るコ
ポリマーをその中にコロイド状に分散させて有する水性
媒体から成る、不織製品を結合するためのコポリマーエ
マルションを開示している。

発明の要約 本発明は、繊維の不織ウェブの上にバインダとして堆積
された時に増進された耐溶媒性を示す、拡大された貯蔵
寿命を有する酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コポリマ
ーエマルションを提供する。この改良された耐溶媒性は
、ＶＡＥコポリマーエマルション中に１〜４５重量％（
酢酸ビニルを基にして）のテトラメチロールグリコルリ
ルを入れることによって達成される。

適当なコポリマーエマルションは、酢酸ビニル、エチレ
ン及び自己橋かけする七ツマ−の初期重合の間にその場
でテトラメチロールグリコルリルを添加することによっ
て、あるいは生成されたコポリマーエマルションにテト
ラメチロールグリコルリルを後添加することによって生
成される。これらのエマルションは、６０〜９４重量％
の酢酸ビニル、５〜３０重量％のエチレン及び１〜１０
重量％の橋かけできるコモノマーから本質的に成るコポ
リマーをその中にコロイド状に分散させて有する水性媒
体から成る。これらのエマルションを製造するために適
当な橋かけするコモノマーは、Ｎ−アクリルアミドグリ
コール酸、Ｎ、−メチロールアクリルアミド、アクリル
アミドブチルアルデヒドジメチルアセタール、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル及びイソプト
キシメチルアクリルアミドラ含む。本コポリマーエマル
シａンは８０〜３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度
を有する。

本発明のコポリマーエマルションは、繊維の不織ウェブ
に付与して、酸性条件及び加熱下でテトラメチロールグ
リコルリル含有ＶＡＥコポリマーを硬化させることによ
って結合された不織基体を与えることができる。繊維ウ
ェブに付与されるバインダの量は、乾燥基準で計算して
、繊維を一緒に結合して自立するウェブを生成させるの
に充分な量であり、そして典型的には出発ウェブの３〜
１００重量％の範囲である。

発明の詳細な説明 本発明は、拡大された貯蔵寿命及び不織繊維のウェブの
上にバインダとして堆積された時に増進された耐溶媒性
を有する酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コポリマーエ
マルションを提供する。

これらのエマルションは、６０〜９４重量％の酢酸ビニ
ル、５〜３０重量％のエチレン及びｌ　−１０重量％の
橋かけできるコモノマーから本質的に成るコポリマーを
含む水性媒体中に（酢酸ビニルを基にして）１〜４５重
量％、好ましくは１０〜２５重量％のテトラメチロール
グリコルリルを入れること（１ｎｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉ
ｎｇ）によって製造される。

テトラメチロールグリコルリルは、好都合には、酢酸ビ
ニル及びエチレンの初期重合の間にその場で、あるいは
生成された酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルショ
ンへの後添加によって添加される。酢酸ビニル／エチレ
ン／橋かけできるコモノマーのコポリマーであってこの
コポリマーが６８〜８７．５重量％の酢酸ビニル、１０
〜２５重量％のエチレン、２．５〜７重量％の橘かけで
きるコモノマーを含みそしてエマルションは（酢酸ビニ
ルを基にして）約１０〜２５重量％のテトラメチロール
グリコルリルを含むものが特に好ましい。不織バインダ
として有用であるコポリマーエマルションは、８０〜３
００ｃｐｓ、そして好ましくは１２０〜２４０ｃｐｓの
範囲のブルックフィールド粘度を有する。

テトラ１メチロールグリコルリルを製造する方法は、Ｕ
、Ｓ、特許筒４，０６４，１９１号中に開示されている
。この化合物は、高い収率（９０％に近い）で製造する
ことができそして１３２〜１３６℃の融点を有する結晶
性固体である。テトラ１チロールグリコルリルは、アメ
リカンサイアナミド社、（ウニイン（Ｗａｙｎｅ）　、
ニューシャーシー）によってシメル（ＣＹＭＥＬ）■１
１７２レジン（Ｒｅｓ　ｉｎ）という商品名の下で商業
的に販売されていてそして式・　　　　　　。

／＼ ＨＯＣＨ，Ｎ　　ＮＣＨ！ＯＨ ＼　／ によって表される。

テトラメチロールグリコルリルは、当該技術において知
られている酢酸ビニル／エチレンエマルションコポリマ
ーに好都合に添加することができる。このようなコポリ
マーエマルションを製造する方法は、エチレン圧力の組
み入れ（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と−緒に任意の
通常の手順を含む。適当な製造方法の代表例は、化学の
図書例えば５Ｌａｎｌｅｙ　Ｒ，５ａｎｄｌｅｒ及びＷ
ｏｌｆ　ＫａｒｏによるＰＯＬＹＭＥＲ５ＹＮＴＨＥＳ
ＩＳ、　　Ｉ及び■巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、
ニューヨーク及びロンドン（１９７４）、及びＷａｙｎ
ｅ　Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎ及びＴｏｄｄｙ、　Ｃａｍｐ
ｂｅｌｌによるＰＲＥＰＡＲＡＴＩＶＥ　ＭＥＴＨＯＤ
Ｓ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ。

５ｅｃｏｎｄ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ、　［ｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ）　、ニューヨーク（１９６８）中に
述べられている乳化重合技術を含む。

一般に、適当な酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマル
ションは０、適当な乳化剤、即ち、保護コロイド及び界
面活性剤の存在下で水性媒体中で一般に約１００ａＬｏ
＋を越えない圧力下でそして増加添加されるレドックス
システムの存在下テモノマーを共重合させることによっ
て製造することができ、ここで水性システムは、適当な
緩衝剤によって約２〜６のｐＨに維持される。

この方法は、酢酸ビニルが操作圧力の下でエチレンの存
在下で完全に撹拌されてエチレンの酢酸ビニル中への溶
解がなされ一方反応媒体が次第に重合温度に加熱される
均一化をまず含む。

この均一化期間の後には、その間にレドックスシステム
が増加添加される重合期間が続く。

橘かけするモノマーは、酢酸ビニル及びエチレンと共に
全部−度に添加してもよく、あるいは重合反応の過程に
わたって増加添加してもよいが、後者が好ましい。適当
な橋かけするモノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド（ＮＭＡ）、Ｎ−アクリルアミドグリコール酸（ＡＧ
Ａ）　、アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセ
タール（ＡＢＤＡ）及びメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）を含む。橋かけする
モノマーとしてＡＧＡ及びＨＭＡを用いる酢酸ビニル／
エチレンコポリマーの製造は、米国特許第４．７７４．
２８３号及び第４．５９０．１０２号中に開示されてい
る。これらの特許の明細書は、引用によって本明細書中
に組み込まれる。本発明のエマルションを製造するため
の好ましい橋かけするモノマーはＡＧＡ及びＮＭＡであ
る。１〜１０重量％、そして好ましくは２．５〜７重量
％の橋かけするモノマーが反応混合物中に添加される。

好ましくは、ＡＧＡの水溶解度を減少させそれによって
ＡＧＡのイオン化を防止しそして最大量のＡＧＡがポリ
ャー中に組み込まれるのを許容するために、重合反応媒
体は約２，５のｐＨに調節される。

酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルションを生成さ
せる方法は、一般に、乳化システム及び必要に応じて、
緩衝システムを含む水性溶液の製造から成る。この水性
溶液及び酢酸ビニルの初期または全チャージを重合容器
に添加し、そしてエチレン圧力を所望の値に上げる。加
圧されたエチレン源を反応器から切り離してエチレンが
重合するにつれてエチレン圧力を減少させることもでき
るし、あるいは反応の間中エチレン圧力を維持するため
にそれを開いｔ；ままにしておくこともできる。後者の
方法は、通常、メークアップエチレンと呼ばれる。

酢酸ビニル／エチレンコポリマー内部のエチレンの量は
、圧力、撹拌及び重合媒体の粘度によって影響される。

コポリマーのエチレン含量は、より高い反応圧力、より
激しい撹拌及び／またはより低い粘度を用いることによ
って増加させることができる。

前に述べたように、エチレンを酢酸ビニル中にそして水
相中に溶解させるために反応混合物を完全に撹拌する。

好都合には、この撹拌期間の間に仕込み物を重合温度に
上げる。次に初期量の酸化剤を導入することによって重
合を開始させる。なお、還元剤は初期チャージと共に既
に添加されている。重合が開始した後で、重合を続ける
ために必要に応じて酸化剤及び還元剤を増加添加する。

　酢酸ビニル、橋かけできるコモノマー　レドックスシ
ステムまたは任意のその他の成分のいずれであれ、増加
添加（ｉｎｃ−ｒｅｍｅｔａｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）と
言う時には、連続的なまたは間欠的な、しかし好ましく
は、均一な添加が予期される。このような添加はまた、
′遅延（ｄｅ　１ａｙ）″″添加も呼ばれる。

本発明の酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルション
は、必要に応じて、−またはそれ以上の付加的なポリエ
チレン性不飽和の共重合できる七ツマ−を含んでよい、
０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量
％存在してよいこのようなモノマーの例は、シアヌル酸
トリアリル、マレイン酸ジアリル、７マル酸ジアリル、
ヘキサンジオールジアクリレート、マレイン酸ブチルア
リル、クロトン酸アリル、アクリル酸ビニル、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、メタクリル酸ビニルな
どである。

さらにまた、エマルション安定性を改良しそして繊維の
濡れ及び不織基体の繊維中へのバインダの浸透を増進さ
せるために、酢酸ビニルを基にして０．１〜２重量％の
ナトリウムビニルスルホネートまたは別の重合可能な陰
イオン界面活性剤をエマルションに添加してもよい。

コモノマーの重合を実施する際に、触媒的に効果的な量
の種々のフリーラジカル形成物質を使用することができ
る。適当な物質は、過酸化化合物例えば過酢酸、過酸化
ベンゾイル、過硫酸塩及びアゾ化合物を含む。還元剤と
酸化剤の両方を用いる組み合わせ型システム、即ち、１
／ドツクスシステムもまた使用することができる。

適当な還元剤または活性化剤は、重亜硫酸塩、スルホキ
シレート、アルカリ金属重亜硫酸塩−ケトン付加物そし
て還元性質を有するその他の化合物例えばアスコルビン
酸、エリトルビン酸及び他の還元糖を含む。

適当な酸化剤は、過酸化水素、有機ペルオキシド例えば
Ｌｅｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシドなど及び過ｉｓ
塩例えば過硫酸アンモニウムまたはカリウムを含む。酸
化剤は、一般に、酢酸ビニルの重量パーセントを基にし
て０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％の量
で用いられる。還元剤は、通常、必要な当量で添加され
る。

使用することができる特定のレドックスシステムは、過
酸化水素及び亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートま
たはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；そ
してｔｅｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシドと重亜硫酸
ナトリウム−アセトン付加物を含む。当該技術において
よ（知られているその他のフリーラジカル形成システム
もまた、七ツマ−を重合させるために使用することがで
きる。

イオン及び非イオン界面活性剤例えばナトリウムラウリ
ルスルフェート、ナトリウムスルホスクシネートエステ
ル及びアミド、スルホン化アルキルベンゼン、アルキル
フェノキシポリエトキシエタノール及びその他のポリオ
キシエチレン縮金物を含む多くのよく知られている乳化
剤を使用することができる。乳化剤の有用な総量は、典
型的には、固体含量に拘わらず、エマルションの水相を
基にして０．５〜５％の範囲である。

反応温度は、レドックス添加の速度によってそして反応
容器水ジャケットを経由する熱消散の速度によって制御
することができる。約５０℃の平均温度をモノマーの重
合の間維持しそして８０°０を大きく越える温度は避け
なければならない。０℃はど低い温度を使用することも
できるが、経済的には低い方の温度限界は約３０°Ｃで
ある。

反応時間は、温度、フリーラジカル形成源及びエマルシ
ヨンを製造する際に達成されるべき所望の重合度に依存
して変動するであろう。反応は、典型的には、０．５％
未満の酢酸ビニルが未反応で留まるところまで統けられ
る。

４８％〜５５％またはそれ以上の固体含量を有するＶＡ
Ｅコポリマーエマルションを製造することができる。テ
トラメチロールグリコルリルは、好都合には、任意の商
業的に入手できるＶＡＥコポリマーパインダエマルシａ
ン中にそして好ましくはＮ−メチロールアクリルアミド
またはＮ−アクリルアミドグリコール酸を含むエマルシ
コンに後添加によってブレンドすることができる。テト
ラメチロールグリコルリルは、全部−度にまたはブレン
ド操作の過程にわたって増加的に添加することができる
が、後者が好ましい。

商業的に入手できるエマルシコンは以下を含む： ｓ　７７　レッグ７．　（ＡＩＲＦＬＥＸ）＠１０５コ
ポリマーエマルシ３ンー酢酸ヒニル／エチレン／Ｎ−メ
チロール−アクリルアミド。

エアフレックス＠１０９コポリマーエマルション−酢酸
ビニル／エチレン／Ｎ−メチロール−アクリルアミド。

エアフレックスは、コポリマーエマルションに関するエ
アプロダクトアンドケミカル社（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ
ｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）の登録
商標である。

本発明のテトラメチロールグリコルリル含有ＶＡＥコポ
リマーエマルションは、不織生成物例えば紙タオル、工
業用ワイプ（豐１ｐｅｓ）　、ベビーワイプ及び大人用
タオル（ｗａｓｈｃｌｏｔｈｓ）を製造する際のバイン
ダとしての使用に特に適している。テトラメチロールグ
リコルリルをその場でポリマーブリミックスと反応させ
てもあるいはコポリマーエマルションに後添加しても、
等しく優れた結果が得られる。本題のＶＡＥコポリマー
エマルションを用いて製造された不織生成物は、有機溶
媒例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イングロビル
アルコール、石油スピリット（ｍｉ−ｎｅｒａｌ　５ｐ
ｉｒｉｔｓ）、ペルクロロエチレン及びトルエンに対す
るかなり改良された耐性を示す。

不織生成物は、当該技術において知られている種々の方
法によって製造することができ、これらは、一般に、ル
ーズに組まれた繊維のウェブをバインダエマルションに
よって含浸し、その後で穏やかに加熱してウェブを乾燥
させることを含む。この穏やかな加熱はまた、橘かけさ
れたインターポリマーを生成させることによってバイン
ダを硬化させる役割を果す。バインダを付与する前に、
それは、勿論、橋かけする七ツマ−のための適当な触媒
と混合される。例えば、酸触媒、例えば鉱酸、例えば塩
化水素、または有機酸、例えば−９−）ルエンスルホン
酸、シュウ酸、または酸塩、例えば塩化アンモニウムが
、当該技術において知られているように適切に使用され
る。触媒の量は、典型的には、全エマルションコポリマ
ーの０．５〜２％の範囲である。

出発の繊維層またはウェブは、繊維をウェブまたは層に
堆積または整列させるための通常の技術の任意の一つに
よって生成させることができる。これらの技術は、梳綿
（ｃａｒｄｉｎｇ）　、反毛（ｇｅｒｎｅｔＬｉｎｇ）
、エアレイニング（ａ　ｉｒ−ｌａｙ　ｉｎｇ）、ウエ
ットレイニング（ｗｅｔ−１ａｙｉｎｇ）などを含む。

これらの技術の−またはそれ以上によって形成された個
々のウェブまたは薄い層はまた、積層して織物に転換す
るためのもっと厚い層にすることができる。典型的には
、これらの繊維は、織物の主な面と一般に揃えられた複
数の異なった方向に伸び、他の繊維と重なり、交差しそ
して他の繊維を支持して、開いた多孔性の構造を形成す
る。

典型的な繊維は、主にＣｓＨ＋ｏＯｓ基を含むセルロー
スから生成される。出発の層における使用に適した繊維
の例は、天然セルロース繊維例えば木材パルプ、綿及び
麻、そして合成セルロース繊維例えばレーヨン、そして
再生セルロースである。しばしば、繊維出発層は、それ
らが天然または合成あるいはそれらの組み合わせのいず
れであれ、少なくとも５０％のセルロース繊維を含む。

出発層中の繊維はまた、単独であるいはお互いに組み合
わせて、天然繊維例えば羊毛、ジュート；人造繊維例え
ば酢酸セルロース；合成繊維例えばポリアミド、ナイロ
ン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン例えばポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどから成
ってもよい。

この繊維出発層は、数種のタイプの結合操作の少なくと
も一つを施され、個々の繊維が一緒に固定されて自立す
るウェブを形成する。結合の優れた公知の方法の一つは
、一般にウェブを横切って横断的または対角線的に、そ
して付加的に、もし所望ならば、ウェブに沿って広がる
、間欠的なまたは連続的な真っすぐなまたは波打ったバ
インダの線または面によってウェブを含浸または捺染す
ることを含む。

繊維の出発ウェブに付与される乾燥基準で計算されたコ
ポリマーバインダの量は、繊維を一緒に結合して自立す
るウェブを形成するのに少なくとも充分である量であり
、そして適切には出発のウェブの約３〜約１００重量％
、好ましくは出発のウェブのｌＯ〜約５０重量％の範囲
である。

次に、含浸されたウェブを空気オーブンまたは類似物を
そして次に硬化オーブンを通過させることによって乾燥
しそして硬化させる。バインダ含浸された繊維のウェブ
の最適の橋かけを達成するための典型的な条件は、１５
０〜２００°Ｆ（６６〜９３℃）での４〜６分間の乾燥
、そしてこれに続＜３００〜３１０’Ｆ（１４９〜１５
４℃）での３〜５分間またはそれ以上の硬化を含む。し
かしながら、当該技術においてよく知られているように
、その他の時間−温度の関係を用いることもできる。

特定の理論に縛られるものではないが、テトラメチロー
ルグリコルリルのアミノプラスチック官能性が、ラテッ
クスのアミノプラスチック及びセルロースの反応性ヒド
ロキシル基と反応してそれによって実質的に増加した橋
かけ密度を提供すると信じられる。例えば、テトラメチ
ロールグリコルリルは、一端においては、既に橋かけさ
れたポリマー結合されたアミノプラスチックと、モして
他端においては、セルロースのヒドロキシル基または第
二のポリマー結合されたアミノプラスチックのどちらか
と反応することができる。本発明のテトラメチロールグ
リコルリル含有バインダによって達成される性能改良及
び拡大された貯蔵寿命は、典を的なメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂によって達成されるそれらよりも優れてい
る。

不織基体または繊維ウェブに本発明のバインダを付与す
ることによって製造することができる不織生成物の例は
、紙製品、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、アンダー
パッド（ｕｎｄｅｒｐａｄｓ）及び外科のマスクを含む
。

以下の実施例は、テトラメチロールグリコルリルを、モ
ノマーブリミックスとその場で反応させる、そしてコポ
リマーエマルションへの第二段階添加として後添加する
、ＶＡＥコポリマーエマルションの製造を説明するもの
である。

実施例　ｌ 酢酸ビニル／エチレン／ＨＭＡコポリマー中へのグリコ
ルリルのその場添加 １ガロン（３，７８５リツトル）の反応器に、９２６．
５９の脱イオン水、１５９．０９のポリステップ（Ｐｏ
ｌｙ−ｓｔｅｐ）　Ｂ　２７界面活性剤、０．１９の硫
酸第一鉄、１ｇの酢酸ナトリウム、２．０９のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、１．５９の酢酸
及び１４５０９の酢酸ビニルを仕込み、そして３０分間
窒素でパージした。この容器を５０℃に加熱し、９００
ｒｐｍで撹拌し、エチレンによって６２５１２ｂｓ。

（４３，７５ｋｇ／ｃｍ’）に加圧し、ソＬ、、テ３−
０％　（７）　ｔ　−ブチルヒドロペルオキシドの水溶
液を０．４ｒａＱ／ｍｉｎで添加することによって開始
させた。開始すると、活性化剤（ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートの２０，７％水溶液）の遅延添
加を０．４ｔＱ／ｍｉｎで開始し、またＨＭＡの１５．
５％水溶液を３．６ｍｆｆ／ｍｉｎで［１６０分間で５
９５＋Ｑ］及び１３５．０９のシメル１１７２レジン（
５０％活性）を開始した。

活性化剤及び触媒遅延添加の速度は、８°０の発熱を維
持するように制御した。ＨＭＡ遅延添加が完了した時に
、エチレンのメイクアップを止めた。４時間の時点で、
酢酸ビニル遊離モノマーは１．５％でありそして遅延添
加を止めた。固体：　４９．３％；粘度：　１５４ｃｐ
ｓ。

実施例　２ エア７レツクス１０９コポリマーエマルシヨン中へのグ
リコルリルの後添加 １ガロン（３，７８５リツトル）の反応器に３．７１６
９のエアフレックス１０９コポリマーエマルシヨンを仕
込んだ。撹拌しながら、３１０ｇのシメル１１７２レジ
ンを１０ｇ／ｍｉｎの速度でこの反応器中に添加した。

撹拌機速度を１１００ｒｐの速度に増しそして撹拌を６
０分間維持した。次に、このブレンドのｐＨを試験しそ
してもし必要ならば水酸化アンモニウムの７％溶液の添
加によって５．３〜６．０のｐＨに調節した。固体：　
５１．３％；粘度：　１４０ｃｐｓ。

テトラメチロールグリコルリル含有ＶＡＥコポリマーエ
マルションによって含浸された不織基体の物理的性質を
試験するために、以下の実験的手順を利用した。アトラ
ス（Ａｔｌａｓ）パディング技術を用いて、コポリマー
バインダを基体ニ付与した。エマルションをまず脱イオ
ン水によって９．０％固体に希釈しそしてｐＨを塩化ア
ンモニウムによって４．０に調節した。ワットマン＃４
クロマトグラフィー用紙をバインダで飽和させ、サンプ
ルを乾燥させ、３００”Ｆ　（１４９℃）で５分間加熱
しそして次に引張り試験にかけた。

細片を３分間溶媒中に浸漬させそして次に試験のために
インストロン（２“（５，０８ｃｍ）のあごスパン、ビ
（２，５４ｃ＋ｍ）／分のクロスヘツド速度）中に置い
た。

実施例　３ ・表１は、実施例２による後添加方法に従って製造され
たテトラメチロールグリコルリル含有ＶＡＥコポリマー
エマルションによって含浸された長い（３，２Ｃ１１）
ポリエステル繊維を含むウェブによって得られた結果を
開示している。０〜３０％のシメル１１７２レジンを含
むエマルションを製造しそして上で述べた手順に従って
基体に付与した。表１中に示された結果は、ＶＡＥコポ
リマーエマルション中へのテトラメチロールグリコルリ
ルの後添加またはブレンドは、基体を水及びメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）による攻撃にさらす際に基体の引張
強さのロスに対する抵抗をがなり改良することを示して
いる。ＭＥＫ／乾燥引張強さの比は、コポリマーエマル
ション中への３０％シメルレジンのブレンドに際して４
１％から６６％に増加する。

表　　　１ 引張強さ １　　　　０（対照）１１．０７　　６．５４　　　４
．５５　　　　４１２　　　４　　　　　１１．１５　
　７．１９　　６．１３　　　　５４３　　　７　　　
　　１０．９０　　７．００　　６．１８　　　　５６
４　　１０　　　　１１．７９　７．８４　　５．６８
　　−４８５　　　３０　　　　　１０．０２　　７．
５５　　６．６５　　　　６６ＭＥＫ−メチルエチルケ
トン 表２は、セルロースの基体の上にシメル１１７２レジン
及びシメル３０３レジン（メラミン／ポルムアルデヒド
）を含むエアフレックス１０９ＶＡＥコボリマーエマル
シジンを付与することによって得られた実験６〜１６に
関する引張の結果を開示している。各々のエマルション
は、実施例２において開示された後添加手順に従って製
造された。

シメル３０３レジンを含む実験は、シメル１１７２レジ
ンでブレンドされた実験と比較して乾燥剤接着（ｄｒｙ
ｅｒ　ａｄｈｅｓｉｏｎ）、ハンド（ｈａｎａ）、外観
及び引張に関して性能が劣っていた。これらの結果は、
１０％のシメル１１７２レジンでブレンドされたＶＡＥ
コポリマーエマルションは、それぞれ、８８．６６及び
４６　ｏｚ／ｉｎ、の乾燥、湿式及びＭＥＫ引張強さを
示したことを示している。さらにまた、この組成物によ
って含浸された基体は、優れた物理的完全性（平らな及
びしわにした基体に関して、不合格までそれぞれ６７及
び４２サイクル）を示した。高いＨＭＡ含量（酢酸ビニ
ルを基にして９重量％）及び３０％シメル１１７２レジ
ンを有するエアフレックス１０９ＶＡＥコポリマーエマ
ルシヨンは、ＭＥＫを含む有機溶媒に対して良好な耐性
並びに構造的連続性を示した。

実施例　４ 表３は、テトラメチロールグリコルリルとブレンドされ
たエアフレックス１０９エマルシヨンの貯蔵寿命／安定
性に関するデータを説明している。シメル１１７２レジ
ンをエアフレックス１０９エマルシヨン中にブレンドさ
せ、この混合物を実験１７．１９．２１及び２３に分割
しそして示されたｐ）ｌ値に調節した。−日後に、これ
らのサンプルのｐＨを６．０に再調節した。加えて、実
験１８．２０及び２２を指示されたｐＨに調節しそして
次にシメル１１７２レジンとブレンドさせＩこ。−日後
に、これらのサンプルをｐＨ６，０に再調節した。デー
タは、実験１７〜２３において粘度における有意の変化
が観察されず、そして実験１７．１９．２１及び２３の
粘度はｐＨ再調節に先立つ２４時間の期間の間安定に留
まったことを示している。実験２４及び２５は、それぞ
れ、シメル１１７２及びシメル３０３、メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂を含むエアフレックス１０９エマルシ
ヨンに関する粘度データを与える。室温で７日後に、メ
ラミン／ホルムアルデヒド含有材料（実験２５）の粘度
は５６０ｃｐｓから１８７０ｃｐｓに増加したが、テト
ラメチロール含有エマルション（実験２４）の粘度は安
定に留まった。テトラメチロールグリコルリルを含むＶ
ＡＥコホリマーエマルシ３ンにおいては、早過ぎる橋か
けは室温では誘発されず、このようなエマルションは安
定で、３．５〜５．３の範囲のｐＨでは優れた貯蔵寿命
を与える。

表　　３ １７　　３．５　　　１０５ １８　　　３．５　　　１００ １９　　４．０　　　１０５ ２０　　４．０　　　　９５ ２１　　　４．０　　　１００ ２２　　４．５　　　　９５ ２３　　５．３　　　’１６０ ２４　　　３．５　　　１３２ ２５本　　６．０　　　５６０ 本　シメル３０３を含む 実施例　５ シメル１１７２レジン及びシメル３０３レジン、それぞ
れテトラメチロールグリコルリル及びメラミン／ホルム
アルデヒドの後添加によって改質されたエアフレックス
１０９エマルシヨンに関スる膨潤データが表４中に与え
られている。ここでこれらのエマルションは、ワットマ
ン＃４クロマトグラフィー用紙上に含浸されそして９０
分間メチルエチルケトンにさらされた。表示された調製
物に関する、膨潤され含浸された基体の重量を乾燥した
含浸された基体の重量で割ったものとして定義された膨
潤指数は、外部橘かけ剤のレベルが増加するにつれて膨
潤比が減少することを示している。最大の改良は、添加
された外部橋かけ剤の低いレベルで起きる。シメル１１
７２レジンによって製造されたエマルションは、シメル
３０３レジンの使用によって得られたものよりも高いＭ
ＥＫ引張強さを与える。

表　　　４ 外部橘かけ剤のレベルの効果 ２６　　　Ａ−１０９対照　　　　　　　　　１．５１
　　１１．７　　　５．６２７９５％Ａ−１０９／　５
％シメル３０３　　１．３３　　１１．７　　　６．３
２８９０％Ａ−１０９／１０％シメル３０３　　１．１
６　　１２．０　　　６．３２９　　　Ａ−１０９対照
　　　　　　　　　３．９０　　１５．９　　　５．７
３０９５％Ａ−１０９１５％シメル１１７２　　２．７
０　　１６．２　　　６．４３１９０％Ａ−１０９／１
０％シメル１１７２　　２．４０　　１５．８　　　６
．４３２７０％Ａ−１０９／３０％シメル１１７２　　
１．４０　　１５．１　　　７．０Ａ−１０９−エアフ
レックス１０９ 実施例　６ 表５は、シメル１１７０レジン（すべてブチル化された
グリコルリル）、シメル１１７ルジン（未知の比率のエ
チル及びメチル基を含むグリコルリル）及びシメル１１
７２レジンを含むエアフレックス１０９ＶＡＥコポリマ
ーエマルシヨンをセルロースの基体上に付与することに
よって得られた実験３３〜３７に関する引張強さの結果
を示している。

各々のエマルションは実施例２中に開示された後添加方
法に従って製造された。これらの結果ま、実験３７のシ
メル１１７２含有エマルションで含浸された基体が、メ
チルエチルケトンにさらされた後で最大の引張強さを示
したことを表している。実験３４及び３５は、シメル１
１７０及び１１７ルジンヲ含ムｖＡＥコポリマーエマル
ションは、メチルエチルケトンにさらされた時に、外部
橋かけ剤を含まない対照である実験３３よりもかなり低
い引張強さを示したことを表している。これらの結果は
、当該技術において、特に本明細書中に引用された引例
中で開示されたグリコルリル誘導体は、ＶＡＥコポリマ
ーエマルション中にテトラメチロールグリコルリルを添
加することによって達成される予期しない改良された性
能を与えないことを示している。事実、実験３４及び３
５は、すべてブチル化されたグリコルリル及び未知の比
率のエチル及びメチル基を含むグリコルリル誘導体のＶ
ＡＥコポリマーエマルション中への添加は、メチルエチ
ルケトンと接触して置かれた時に含浸された基体の引張
強さを実際に減少させることを示している。

表　　　５ 外部橋かけ剤のレベルの効果 ３３　　　Ａ−１０９対照　　　　　　　　　１４．３
−９．３３４８５％Ａ−１０９／１５％シメル１１７０
　　１２．０−７．１３５８５％Ａ−１０９／１５％シ
メル１１７１　　１３．５−７．０３６　　　Ａ−１０
９対照　　　　　　　　　１４．９　　　７．７　　　
８．８３７９０％Ａ−１０９／１０％シメル１１７２　
　１４．９　　　８．７　　　９．６Ａ−１０９−エア
フレックス１０９コポリマーエマルシヨンデータは、テ
トラメチロールグリコルリルのその場または後添加によ
って改質されたＶＡＥコポリマーエマルションは、拡大
された貯蔵寿命及び不織繊維のウェブ上にバインダとし
て付与された時に増進された耐溶媒性を示すことを表し
ている。加えて、先行技術、例えば、米国特許第４，５
４２．１８０号中に開示されたコポリマーエマルション
とは違って、開示されたＶＡＥコポリマーエマルシａン
中へのテトラメチロールグリコルリルの後添加によって
、受は入れられるフィルムを生成させることができる。

工業的応用の説明 本発明は、不織生成物の製造においてバインダとして有
用である、テトラメチロールグリコルリルを含む酢酸ビ
ニル／エチレンコポリマーエマルションを特徴する 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２ 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　６０〜９４重量％の酢酸ビニル、５〜３０重量％
   のエチレン及び１〜１０重量％の橋かけできるコモノマ
   ーから本質的に成るコポリマー並びに該コポリマー中の
   酢酸ビニルの量を基にして１〜４５重量％のテトラメチ
   ロールグリコルリルをその中にコロイド状に分散させて
   有する水性媒体から成るコポリマーエマルショ ン。 ２）　該橋かけできるコモノマーが、Ｎ−アクリルアミ
   ドグリコール酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
   リルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール、メチ
   ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル及びイソ
   プトキシメチルアクリルアミドから成る群から選ばれる
   、請求項１記載のコポリマーエマルション。 ３）　該コポリマー中の酢酸ビニルの量を基にして１０
   〜２５重量％のテトラメチロールグリコルリルから成る
   、請求項１記載のコポリマーエマルション。 ４）　該橋かけできるコモノマーがＮ−アクリルアミド
   グリコール酸である、請求項１記載のコポリマーエマル
   ション。 ５）　該橋かけできるコモノマーがＮ−メチロールアク
   リルアミドである、請求項１記載のコポリマーエマルシ
   ョン。 ６）　該コポリマーが１０〜２５重量％のエチレンを含
   む、請求項２記載のコポリマーエマルション。 ７）　該コポリマーが２．５〜７重量％の橘かけできる
   コモノマーを含む、請求項２記載のコポリマーエマルシ
   ョン。 ８）　８０〜３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を
   有する、請求項１記載のコポリマーエマルション。 ９）　１２０〜２４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度
   を有する、請求項２記載のコポリマーエマルション。 １０）　６０〜９４重量％の酢酸ビニル、５〜３０重量
   ％のエチレン及び１〜１０重量％の橋かけできるコモノ
   マーのコポリマーを与えるのに充分なモノマー混合物を
   、該コポリマー中の酢酸ビニルの量を基にして１〜４５
   ％のテトラメチロールグリコルリルの存在下で重合させ
   ることから成る、コポリマーエマルションを生成させる
   方法。 １１）　該重合が、該コポリマー中の酢酸ビニルの量を
   基にして１０〜２５重量％のテトラメチロールグリコル
   リルの存在下で実施される、請求項１０記載の方法。 １２）　酢酸ビニル、エチレン及び該橋かけできるコモ
   ノマーを反応させて該コポリマーエマルションを生成さ
   せそしてその後で該コポリマーエマルションにテトラメ
   チロールグリコルリルを添加することから成る、請求項
   １０記載の方法。 １３）　該橋かけできるコモノマーが、Ｎ−アクリルア
   ミドグリコール酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
   クリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール、メ
   チルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル及びイ
   ソプトキシメチルアクリルアミドから成る群から選ばれ
   る、請求項１０記載の方法。 １４）　該橋かけできるコモノマーがＮ−アクリルアミ
   ドグリコール酸である、請求項１０記載の方法。 １５）　該橋かけできるコモノマーがＮ−メチロールア
   クリルアミドである、請求項１０記載の方法。 １６）　６０〜９４重量％の酢酸ビニル、５〜３０重量
   ％のエチレン及び１〜１０重量％の橋かけできるコモノ
   マーを、該コポリマー中の酢酸ビニルの量を基にして１
   ０〜２５重量％のテトラメチロールグリコルリルの存在
   下で重合させることから成る、請求項１０記載の方法。 １７）　該コポリマーが２．５〜７重量％の橋かけでき
   るコモノマーを含む、請求項１０記載の方法。 １８）　６０〜９４重量％の酢酸ビニル、５〜３０％の
   エチレン及び１〜１０％の橋かけできるコモノマーから
   成るコポリマー並びに該コポリマー中の酢酸ビニルの量
   を基にして１〜４５％のテトラメチロールグリコルリル
   をその中にコロイド状に分散させて有する水性媒体から
   成るエマルションから、繊維を一緒に結合させて自立す
   るウェブを生成させるのに効果的な量で堆積されたコポ
   リマーによって一緒に結合された繊維の不織ウェブから
   成る、不織生成 物。 １９）　該エマルションから該不織ウェブ上に堆積され
   た該コポリマーが、Ｎ−アクリルアミドグリコール酸、
   Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドブチル
   アルデヒドジメチルアセタール、メチルアクリルアミド
   グリコレートメチルエーテル及びイソプトキシメチルア
   クリルアミドから成る群から選ばれた橋かけできるコモ
   ノマーを含む、請求項１８記載の不織生成物。 ２０）　該コポリマーが１０〜２５％のエチレンを含む
   、請求項１９記載の不織生成物。 ２１）　該コポリマーが２．５〜７％の橋かけできるコ
   モノマーを含む、請求項２０記載の不織生成物。 ２２）　該コポリマーが、該コポリマー中の酢酸ビニル
   の量を基にして１０〜２５％のテトラメチロールグリコ
   ルリルを含む、請求項２１記載の不織生成物。 ２３）　該橋かけできるコモノマーがＮ−アクリルアミ
   ドグリコール酸である、請求項１８記載の不織生成物。 ２４）　該橋かけできるコモノマーがＮ−メチロールア
   クリルアミドである、請求項１８記載の不織生成物。