JPH05163312A - 水溶性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水道水や食塩水に接触してもある
一定時間は強度を保持し、その後溶解する水溶性樹脂の
製法を提供する。 【構成】 該樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸と、
ビニルアセテートのようなビニルエステル化合物と、架
橋性不飽和単量体とを必須要素とした重量平均分子量
５，０００〜２００，０００の共重合体であり、該共重
合体中のカルボキシル基の一部乃至全部を一価のアルカ
リで中和することにより得られる。 【効果】 本製法による樹脂は、溶解時間のコントロー
ルが容易でその時間範囲も広く、水道水は無論、中性の
一価の無機塩を含む水に対しても溶解時間を広範囲でコ
ントロールできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用時に水に含浸又は
触れて湿潤状態にあっても、初期は充分な皮膜強度を有
し、時間の経過と共に膨潤、崩壊する水溶性樹脂の製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、水溶性樹脂は、皮膜化した後、
水に容易に再溶解してしまうものがほとんどであり、水
に対する溶解時間を１時間単位でコントロールすること
は困難であった。例えば、ポリアクリル酸、カルボキシ
ルメチルセルロースナトリウム塩等のアニオン性樹脂や
ヒドロキシルエチルセルロースなどのノニオン性樹脂
は、水に直ちに再溶解する。それ故、これ等を使用した
皮膜等の製品は、水と接触した場合、使用途中で溶解し
てしまい、製品価値を著しく損なう場合があった。

【０００３】水に対する溶解性をコントロールしようと
した例としては、例えば、酢酸ビニルとクロトン酸共重
合体のアンモニウム水溶液あるいはエマルジョンを皮膜
化するか結合剤として用い、不要になったときにアルカ
リ水溶液に浸漬して溶解するポリマーが知られている
（特開昭４９−１１２７４２号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リマーは、炭酸水素ナトリウムの水溶液のようなアルカ
リ性の水溶液と接触してはじめて溶解するものであっ
て、中性の無機塩を含む水や、該無機塩を含まない水、
例えば通常の水道水に対しては溶解が極めて困難であ
り、当然ながら溶解時間をコントロールできない。すな
わち中性の無機塩を含む水や含まない水と接触する用途
には使用できないという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑みて鋭意研究した結果、エチレン性不飽和カル
ボン酸および／又はその無水物と、架橋性不飽和単量体
と、ビニルエステル化合物とを必須成分として共重合し
てなる特定分子量の共重合体を得た後、その中に含まれ
るカルボン酸の一部乃至全部を中和すると、アルカリ水
で後処理する必要がなく、中性の無機塩を含まない水は
無論、該無機塩を含む水に対しても溶解時間をコントロ
ールした水溶性樹脂が得られること、およびそのコント
ロールが容易で、コントロール範囲も広いことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン性不飽和カ
ルボン酸および／又はその無水物（Ａ）と、架橋性不飽
和単量体（Ｂ）と、ビニルエステル化合物（Ｃ）とを必
須成分として重量平均分子量 5,000〜200,000 の共重合
体（Ｉ）を得た後、該共重合体（Ｉ）中のカルボキシル
基の一部乃至全部を１価のアルカリで中和することを特
徴とする水溶性樹脂の製法を提供するものである。

【０００７】本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン
酸および／又はその無水物（Ａ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等が挙げられ、なかでも（メタ）ア
クリル酸が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いる
だけでなく、２種以上併用することもできる。

【０００８】架橋性不飽和単量体（Ｂ）としては、例え
ばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール化クロトン酸アミド、Ｎ−メチロール化イタコン酸
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、これらのメチロール基をメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールな
どのアルコールでエーテル化した不飽和単量体；（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸ア
ミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルア
ルコールなどの側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する
不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を側鎖に有する
不飽和単量体等が挙げられ、なかでもＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド及びこれらのメチロール基をエ
ーテル化した不飽和単量体が好ましい。これらはそれぞ
れ単独で用いるだけでなく、２種以上併用することもで
きる。

【０００９】ビニルエステル化合物（Ｃ）としては、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート等の炭素数が１
〜１０の炭化水素のカルボン酸のビニルエステルであ
り、好ましくはビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トである。これらは、それぞれ単独で用いるだけでな
く、２種以上併用することもできる。

【００１０】本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の３成分と共に、更に必要に応じて以下に示すそ
の他の各種重合性単量体、高分子単量体、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかと反応性のある２個以上のエ
チレン性不飽和の非共役二重結合を有する単量体等の１
種以上を併用することもできる。その様な重合性単量体
を以下に例示する。

【００１１】エチレン、プロピレン；アクリロニトリ
ル、ビニリデンシアナミド等のビニルシアニド；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル化合物；エチルアクリレート、ブチルアクリレート
などのアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレートなどのメタクリル酸エステル；
メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパン
またはそれにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドを付加した後エステル化したトリアクリレート化
合物、エチレングリコールまたはプロピレングリコール
ジアクリレート。

【００１２】ポリエチレンオキサイドまたはプロピレン
グリコールの重合度が２から１６のポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１・６ーヘキサンジオールなどの
エチレン基が３から１０で両端にＯＨ基を有するジオー
ルのジアクリレート化合物、ビスフェノールＡの２個の
ＯＨ基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ド（ｎ＝１〜４）を付加した後アクリル酸でジエステル
化した化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、イソ
シアヌル酸にエチレンオキサイド付加した後エステル化
したジまたはトリアクリレート化合物、ペンタエリスリ
トールやジペンタエリスリトールのＯＨ基を２から全て
アクリル酸でエステル化した化合物。

【００１３】イソシアネート基を分子内に２個以上有す
る化合物とＯＨ基を２個以上有する化合物から合成され
たウレタン化合物または、エチレングリコールのような
２価以上の多価アルコールとアジピン酸のような２以上
の多塩基酸からのエステル化合物であって、それらの化
合物の末端のＯＨ基をアクリル酸でエステル化した、分
子内に２個以上の不飽和基を持つ化合物。

【００１４】上記化合物におけるアクリル酸部分をメタ
アクリル酸に代えた化合物。

【００１５】本発明で用いる上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の３成分の使用割合は、この３成分の合計を１０
０重量％とした場合、（Ａ）が１０〜８０重量％、好ま
しくは１５〜７０重量％、（Ｂ）が０.１〜２０重量
％、好ましくは０.３〜１０重量％および（Ｃ）が１０
〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％の範囲であ
る。

【００１６】本発明では実際に使用するに当り、共重合
体中のカルボキシル基を１価のアルカリで中和して塩の
形にしておく必要がある。

【００１７】ここで用いる中和剤としては、例えばアン
モニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、モルホリン等の如きアミン類；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩等
の如き無機アルカリ類等が挙げられるが、なかでもアン
モニアおよび／又はアミン類が好ましい。

【００１８】アルカリによる中和量は、溶解時間を考慮
して適宜選択できるが、通常は共重合体中のカルボキシ
ル基のモル５％以上、好ましくは１０モル％以上を塩の
形にする量であり、なかでも２０モル％以上とする量が
特に好ましい。

【００１９】本発明で用いる共重合体（Ｉ）の平均分子
量は、5,000 〜200,000 であるが、なかでも10,000〜10
0,000が好ましい。

【００２０】分子量の調節は重合法によって変わる。例
えば乳化重合法を採用する場合はドデシルメルカプタン
やラウリルメルカプタンなど通常使用される重合調節剤
を共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０.０５〜５重
量部、好ましくは０.１〜２重量％添加することにより
行うことができる。溶液重合法の場合は上記重合調節剤
のほかに溶剤の使用で調節できる。

【００２１】この共重合体（Ｉ）の重合法としては乳化
重合、溶液重合、パール重合、などの公知の方法を採用
できるが、好ましくは乳化重合法と溶液重合法である。
乳化重合法としては、例えば界面活性剤を溶解した水溶
液を４０〜９０℃に保ちながら、この中にエチレン性不
飽和カルボン酸および／又はその無水物（Ａ）、架橋性
不飽和単量体（Ｂ）、ビニルエステル化合物（Ｃ）及び
重合調節剤の混合物と重合開始剤の水溶液と、更に必要
により重合促進剤の水溶液とを別々に連続的に１〜５時
間かけて滴下した後、０.５〜２ 時間反応させて共重合
体（Ｉ）を得た後、中和剤の水溶液を加え、中和する方
法が挙げられる。

【００２２】ここで用いる界面活性剤としては、アニオ
ン性および／又は非イオン性界面活性剤が好ましく、そ
の使用量は、共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、通
常０.０５〜２０ 重量％である。この重合における重合
開始剤としては、過酸化水素や過硫酸のアンモニウム又
はカリウム塩のような遊離基型の重合開始剤の単独、又
はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、重亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムのような促進剤との
併用（レドックス開始剤）が可能であり、また過酸化ベ
ンゾイルやターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
のような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物も開始剤として有用である。

【００２３】上記重合開始剤の単独、又はこれと促進剤
の併用の場合の使用量は、共重合体（Ｉ）１００重量部
に対して通常０.１〜１０ 重量％の割合である。溶液重
合の場合は、例えば水と有機溶剤の混合溶媒の中にエチ
レン性不飽和カルボン酸及び／またはその無水物
（Ａ）、架橋性不飽和単量体（Ｂ）、ビニルエステル化
合物（Ｃ）及び重合開始剤を加え５０〜９０℃に保ちな
がら３〜１０時間反応させて共重合体（Ｉ）を得た後中
和剤の水溶液を加え、中和する方法が挙げられる。

【００２４】ここで用いる有機溶剤としてはアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、などのアルコール類が好ま
しい。水と有機溶剤の使用比率は１：９９〜９９：１で
ある。この重合における開始剤としては、過酸化水素や
過硫酸のアンモニウム又はカリウム塩のような遊離基型
の重合開始剤、過酸化ベンゾイルやターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が有用であ
る。重合開始剤の使用量は共重合体（Ｉ）１００重量部
に対して通常０.１〜１０重量％の割合である。

【００２５】このようにして得られる共重合体（Ｉ）は
フィルム、シート状その他所望の形状に成形し得るが、
そのままでは充分な強度を有し、更に水による湿潤状態
でも実用性のある強度を有する。しかし時間が経過する
と共に膨潤し、次第に水に溶解し、成形物としての機能
を失ってしまうものである。

【００２６】尚、本発明の製法で得た水溶性樹脂は、ヒ
ドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロースのアルカリ塩などの糊剤水溶液や一般のアクリル
系、酢酸ビニル系、ウレタン系などのエマルジョン樹脂
と混合して使用することもできる。

【００２７】本発明の製法で得られる水溶性樹脂は、例
えば水で剥離するラベル用の接着剤や粘着剤；水で消去
できるクレヨン等の筆記具用バインダー；水により崩壊
することを目的とする粒状物用のバインダー又は袋用の
フィルム、例えば肥料をペレット化するためのバインダ
ー又は肥料を充填するための袋用フィルム；その他仮接
着剤、不織布や紙の繊維状物の結合剤等に使用すること
ができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は重量基
準である。

【００２９】実施例１ ビニルアセテート２８０ｇ、８０％アクリル酸水溶液２
００ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、ドデシル
メルカプタン２.０ｇ、ハイテノールＮ−１７〔商品
名、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェートアンモニウム塩、第一工業製薬株製、以下同
じ〕２０ｇを混合し、単量体混合物を調製した。

【００３０】撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を取
り付けた２ｌのフラスコに、水１３２２ｇとハイテノー
ル Ｎ−１７ ２０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌混
合しながら５０℃で過硫酸アンモニウム０.８ｇと無水
重亜硫酸ナトリウム０.８ｇをフラスコ内に添加した。
その後単量体混合物及び過硫酸アンモニウムの２.５ ％
水溶液８０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２.５ ％水溶
液８０ｇとを２時間かけて滴下した。反応温度は５０〜
７０℃で、滴下終了後、７０℃で更に３０分間反応させ
て、平均分子量35,000の共重合体を得た。

【００３１】その後、室温まで冷却し、２５％アンモニ
ア水３１２ｇを加えて該共重合体中のカルボキシル基の
すべてをアンモニウム塩の形とした後、水を添加して、
固形分を２０％に調製し、樹脂水溶液を得た。この樹脂
水溶液を９０μｍの厚さのポリエステルフィルム上にア
プリケーターで乾燥後の厚さが１５０μｍになる様に塗
布した。その後、１００℃で５分間乾燥した後、１８０
℃で３０秒間加熱処理し、水溶性樹脂の水崩壊試験用の
試料を作成し、以下の様に試験を行った。（水崩壊性試
験）得られた水溶性樹脂の水崩壊試験用試料を５ｃｍ角
に切断し、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、次いで水を４
００ｇ加えた後、１時間ごとに５回、ガラス棒でゆっく
り撹拌した。水を加えた直後、０.５ 時間後、１時間
後、３時間後、６時間後、１２時間後および２４時間後
の試料の溶解状態を観察し、試料が完全溶解していた時
の時間を調査した。尚、水としては水道水と０.５ ％食
塩水を用いた。その結果を表−１に示す。

【００３２】実施例２ ビニルアセテートを１８９ｇ、８０％メタアクリル酸水
溶液を３０９ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドを１
３.５ｇおよび水を１２８４.９ｇ用いる様に使用量を変
更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量36,0
00の共重合体を得た。その後２５％アンモニア水２４２
ｇを加えて共重合体中のカルボキシル基の６０モル％を
アンモニウム塩の形とした後、更に水を加えて固形分２
０％の樹脂水溶液を得た。次いで、この樹脂水溶液を用
いて実施例１と同様にして試料を作成し、水崩壊性試験
を行った。その結果を表−１に示す。

【００３３】実施例３ 撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を取り付けた５０
０ｍｌのフラスコに、水３０ｇとエチルアルコール１３
０ｇを入れ、ビニルアセテート３５ｇ、８０％アクリル
酸水溶液２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１.５
ｇの単量体混合物を加えた後、窒素ガス雰囲気下で撹拌
混合しながら６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０.
５ ｇをエチルアルコール３０ｇに溶解した開始剤溶液
をフラスコ内に添加した。その後６０〜７０℃で６時間
反応させ、さらに８０℃で１時間熱処理し、平均分子量
28,000の共重合体を得た。

【００３４】その後、室温まで冷却し、２５％アンモニ
ア水１１.７ｇを加えて該共重合体中のカルボキシル基
の３０モル％をアンモニウム塩の形とした後、エチルア
ルコール５０％の水溶液を添加して固形分２０％に調製
し、樹脂溶液を得た。次いでこの樹脂溶液を用いて実施
例１と同様にして試料を作成し、水崩壊性試験を行っ
た。その結果を表−１に示す。

【００３５】比較例１ Ｎ−メチロールアクリルアミドとトデシルメルカプタン
の使用を省略し、ビニルアセテートの使用量を３１５ｇ
に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量
500,000 以上の共重合体を得た後、水による固形分調節
を行い、固形分が２０％の樹脂液を得た。次いでこの樹
脂水溶液を用いて実施例１と同様にして試料を作成し、
水崩壊性試験を行った。その結果を表−１に示す。

【００３６】比較例２ 比較例１と同様の共重合体を得た後、２５％アンモニア
水によってカルボキシル基をすべてアンモニウム塩の形
として、更に水による固形分の調整を行い、固形分が１
０％の樹脂水溶液を得た。次いでこの樹脂水溶液を用い
て実施例１と同様にして試料を作成し、水崩壊性試験を
行った。その結果を表−１に示す。

【００３７】

【表１】 比較例２は塗膜の厚みを他と同一にするため２回塗布し
た。 不溶： ３日後フィルムが白濁するが変化無し。 膨潤不溶：３日後わずかに膨潤するが溶解せず。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製法によれば、溶解時間のコン
トロールが容易でその範囲も広く、しかもアルカリ性水
溶液を使用せずとも中性の無機塩を含まない水は無論、
該無機塩を含む水に対しても溶解時間をコントロールし
た水溶性樹脂が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸および／又
   はその無水物（Ａ）と、架橋性不飽和単量体（Ｂ）と、
   ビニルエステル化合物（Ｃ）とを必須成分として重量平
   均分子量 5,000〜200,000 の共重合体（Ｉ）を得た後、
   該共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を
   １価のアルカリで中和することを特徴とする水溶性樹脂
   の製法。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が 10,
   000〜100,000である請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基の１
   ０モル％以上を１価のアルカリで中和する請求項１又は
   ２記載の製法。
4. 【請求項４】 架橋性不飽和単量体（Ｂ）が、Ｎ−メチ
   ロール（メタ）アクリルアミドおよび／又はＮ−メチロ
   ール（メタ）アクリルアミドのエーテル化合物である請
   求項１、２又は３記載の製法。
5. 【請求項５】 ビニルエステル化合物（Ｃ）が、ビニル
   アセテート、ビニルプロピオネートである請求項１、
   ２、３又は４記載の製法
6. 【請求項６】 共重合体（Ｉ）中のエチレン性不飽和カ
   ルボン酸および／又はその無水物（Ａ）の含有率が１５
   〜７０重量％で、かつ架橋性不飽和単量体（Ｂ）の含有
   率が０.３〜１０ 重量％で、かつビニル化合物（Ｃ）の
   含有率が２０〜８５重量％である請求項１、２、３、４
   又は５記載の製法。