FI68064C - Polyolefinsubstrat med daermed foerbunden additionspolymer dess framstaellning och produkter - Google Patents

Description

I» ««te»·! KUULUTUSjULKAlSU

B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 680 6 4 C (45) Γ·:ί~ :’,:i n : Icy 10 .7 1735 (51) K».ik.*/int.ci.* c 08 F 20/18, C 09 D 3/80, B 32 B 27/30 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 801498 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 08.05.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 08.05.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 09.11.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. _ 29.03.85

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och uti.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet qQ yg USA(US) 037069 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Pennsylvania 19105, USA(l)S) (72) Andrew John Kielbania,Jr., Chalfont, Pennsylvania, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5^) Polyolefiinisubstraatti, jossa on siihen tarttuva additiopolymeeri, sen valmistus ja tuotteet - Polyolefinsubstrat med darmed förbunden additions-polymer, dess framställning och produkter

Esillä oleva keksintö koskee polyolefiinisubstraattia, jossa on siihen tarttuva vinyyliadditiopolymeeri, syntyneen komposiitin valmistusta ja siitä tehtyjä tuotteita. Vinyyliadditio-polymeerit ovat sellaisia, että ne tarttuvat polyolefiinipintoihin, etenkin käsittelemättömiin ja vaikeasti kostuviin pintoihin. Ne käsittävät meeriyksiköitä, joissa on pienehköjä, suhteellisen ei-polaarisia ja ei-polarisoituvia ryhmiä. Eri suoritusmuodoissa nämä olefiineihin tarttuvat vinyylipolymee-rit muodostavat liimoja, sideaineita, pinnoitteita ja/tai side-päällysteitä tai niiden komponentteja. Tuotteet, jotka ovat esimerkkejä keksinnön suoritusmuodoista, käsittävät kudotut ja kutomattomat kankaat, nukkamateriaalit, jotka kaikki sisältävät polyolefiinejä ja niihin kiinnittyneitä polymeerejä, polyolefiinilaminaatit ja muut materiaalit, sekä koristeelliset polyolefiinit, joissa pigmentti, väri tai jokin muu koristelu on kiinnitetty vinyyliadditiopolymeerin avulla.

2 680 6 4

Polyolefiineilla, erikoisesti polypropyleeneillä, on inerti-set pinnat, joihin muita materiaaleja ei voida helposti kiinnittää. Erilaisia pintakäsittelyjä, kuten liekkihapetusta, koronapurkausta ja kemiallista syövyttämistä, on käytetty näiden pintojen aktivoimiseksi vaihtelevalla menestyksellä.

On tunnettua käyttää määrättyjä suhteellisen kalliita kloorattuja polymeerejä pohjamaalina erilaisten aineiden kiinnittymisen parantamiseksi käsittelemättömiin polyolefiinipintoi-hin. Voidaan olettaa, että nämä polymeerit ovat todellisuudessa kemiallisen syövytyksen eräs muoto johtuen siitä, että niistä vapautuu hitaasti voimakasta happoa tai voimakkaasti hapettavia aineita. Hiilivetyhartsin ja polyetyleenin kloorattuja seoksia on esitetty käytettäväksi pöhjamaaleina sekä maalien ja painovärien lisäaineina päällysteiden kiinnittymisen parantamiseksi polyolefiiniin, kuten ilmenee US-patenttijulkaisusta 4 070 421. Kloorattujen karboksyyliryhmäpitoisten polyolefiinien käyttöä pohjapäällysteiden muodostamiseksi käsittelemättömiä polyolefiinisubstraatteja varten on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 579 485. US-patenttijulkaisussa 3 380 844 ehdotetaan polyolefiinikalvon päällystämistä vinyy-1ikloridin,(met)akrylaattiesterin ja (met)akryyli- tai itako-nihapon polymeerin avulla. On esitetty, että nämä polymeerit kiinnittyvät irtoamattomasti polyolefiinisubstraatteihin. A.kryyl iestereiden , joissa on sellaisia alkyy1iryhmiä, jotka sisältävät enemmän kuin kaksi hiiliatomia, ei todettu olevan täysin tyydyttäviä tällaisissa polymeereissä.

Myös muita kuin kloorattuja polymeerejä on liitetty polyole-fiineihin. US-patenttijulkaisussa 4 080 405 on esitetty menetelmä polyolefiinien kemialliseksi modifioimiseksi oksastamalla polaarisia monomeerejä polyolefiiniin vapaan radikaalin muodostavan aineen avulla sellaisen polyolefiinipinnan valmistamiseksi, jolla on parantunut kostumiskyky. US-patenttijulkaisuissa 3 394 029 on esitetty polyolefiinipintojen päällystäminen määrättyjen terpeeniakrylaattien ja N-terpeeniakryyli-amidien polymeereillä tavanomaisten lakkapäällysteiden paremman kiinnittymisen aikaansaamiseksi. US-patenttijulkaisussa 4 014 645 on esitetty sellaisten polyolefiinimateriaalien värin vastaanottokyvyn parantaminen, joita käytään kankaan valli 68064 mistuksessa, päällystämällä polyolefUnit itsestään kovettuvalla polymeerisideaineella, joka sisältää kvaternäärista am-moniumsuolaa. US-patenttijulkaisussa 4 097 677 en esitetty määrättyjä säteilyn avulla kovetettavia päällysteitä, jotka ovat käyttökelpoisia määrättyjen polyolefiinien päällystämiseen, ja nämä päällysteet sisältävät glykolimonodisyklopente-nyylieetterien monomeerisiä tyydyttämättömiä estereitä. Brittiläisessä patenttijulkaisussa GB-1 177 199 on esitetty ei-kudot-tuja kankaita, jotka sisältävät pääasiallisesti polypropylee-nikuituja, jotka on kiinnitetty sideaineella, joka sisältää vinyyliasetaattia, etyleeniä ja tyydyttämätöntä N-metyloliami-dia tai sen alkyylieetteriä. Tässä patenttijulkaisussa on esitetty ennestään hyvin tunnetuksi, että on erittäin vaikeata kiinnittää polypropyleeniä toiseen polypropyleeniin tai muihin materiaaleihin (sivu 1, rivi 53). US-patenttijulkaisussa 3 241 662 on esitetty menetelmä biaksiaalisesti suunnatun poly-propyleenikalvon muodostaman rullan valmistamiseksi, jossa on aktivoitu pinta ja tähän aktivoituun pintaan kiinnitettynä paineherkkää liimaa, joka ei tartu käsittelemättömään pintaan. Tämän polymeerin muodostaa sellainen polymeeri, jossa on noin 55-95 % akryyli- tai metakryylihapon alkyyliesteriä, jonka al-kyyliryhmässä on edullisesti 6-12 hiiliatomia, aina 12 % tyydyttämätöntä karboksyylihappoa tai tyydyttämätöntä alifaattis-ta amidia ja erilaisia muita komonomeerejä. US-patenttijulkai-sussa 3 258 443 kuvataan lateksi jota voidaan käyttää paine-herkän liiman saostamiselle polyetyleenille tai polypropylee-nille. Tämä lateksi valmistetaan 1-45 %:sta vinyyliasetaattia, 50-98 %:sta alkyyliakrylaattia, jonka alkyyliryhmässä on 4-10 hiiliatomia (useita asyklisia alkyyliryhmiä on mainittu) ja 1-5 % tyydyttämätöntä karboksyylihappoa. Alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia, sisältää edullisesti vähintään 6 suora-ketjuista hiiliatomia, ja kaikkein edullisimmin se on 2-etyyli-heksyyliryhmä. US-patenttijulkaisussa 3 519 531 on esitetty määrättyjä etyieenin ja alkenolihappojen ja akryyli- tai substituoitujen akryylihappojen alkyyliestereiden kopolymeere-jä polypropyleenikalvon päällystämiseksi. US-patenttijulkaisussa 3 887 738 on esitetty lämmössä sulavia seoksia, jotka sisältävät etyieenin ja vinyy1iasetaatin ja/tai alkyyliakry-laatin kopolymeeriä, joka on käyttökelpoinen liima nukkamatto-jen taustapuolen liimaamiseksi, joissa matoissa voi olla poly- 4 68064 propyleenitaustamateriaaleja. US-patenttijulkaisuissa 3 931 087 ja 4 012 560 on esitetty sulfonihapon ja akryyli-tai metakryylihappojen estereiden kopolymeerien käyttö paine-herkkänä liimana, joka tarttuu erilaisiin pintoihin, kuten po-lyetyleeniin ja polypropyleeni in. US-patenttijulkaisussa 3 524 795 on esitetty kerrostettuja suojapakkauskalvoja, joissa käytetään polyolefiiniä olevia ulompia kerroksia ja kaasua läpäisemättömiä sisempiä kerroksia, jotka on kiinnitetty toisiinsa sellaisilla liimoilla kuin klooratulla polyetyleenillä, etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeerillä ja etyleenin ja määrättyjen alempien akrylaattien kopolymeereillä.

Nyt on todettu, että määrätyt polymeerit tarttuvat yllättäen polyolefiinipintoihin, erikoisesti käsittelemättömiin polyole-fiinipintoihin, ja tarkemmin sanoen käsittelemättömiin poly-propyleenipintoihin. Käsittelemättömiä polyolefiinejä (so. sellaisia, joiden pintaa ei ole käsitelty kiinnittymisen edistämiseksi siihen), erikoisesti käsittelemätöntä polypropylee-niä, ei ole käytetty kaupallisesti halutussa määrässä, koska on ollut vaikeuksia löytää sellaisia liimaseoksia, jotka olisivat sopivia päällystystarkoituksiin tai muiden materiaalien kiinnittämiseen näihin polyolefiineihin. Keksinnön mukaisesti voivat vinyyli-additiopolymeerit aikaansaada erinomaisen kiinnittymisen käsittelemättömiin polyolefiineihin, kuten polypro-pyleeniin, käyttämättä kloorattuja tai muita halogenoituja polymeerisiä materiaaleja. Ne voivat myös tehdä tarpeettomiksi monimutkaiset ja kalliit esikäsittelyt, kuten koronapurkauk-sen, lämpö- ja 1iekkikäsittelyt, käsittelyn kemiallisilla aineilla, kuten otsonilla, halogeeneillä ja kromihapolla tai käsittelyn elektronisuihkuilla.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on aikaansaatu käsittelemätön polyolefiinisubstraatti, johon on kiinnitetty vinyyli-additiopolymeeri, joka kuvataan tarkemmin jäljempänä. Substraatti voi olla missä hyvänsä muodossa, jossa tällaisia po-lyolefiineja tavallisesti käytetään, kuten massatuotteena, paksuina levyinä, ohuina kalvoina, leikattuina kalvoina, kudottuina leikattuina kalvoina, kuituina, katkokuituina, lankana yms. Vinyyli-additiopolymeeri on sellainen monomeerien polymeeri, joka sisältää ainakin 5 paino-% yhtä tai useampaa seuraavista primäärisistä monomeereistä: 68064 5 (a) ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava R3 R4 0 R1 R2

I I M II

CH=C - C-X - (CH-CH-O) -R5 n jossa kaavassa X on -0-, -NH- tai -NR6-; 1 2 R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia, ja ovat H, metyyli tai etyyli; R3 on H, -COOH, -CONH tai -C00R7; 4 1 7 7

R on H, metyyli, 2-5 hiiliatomin alkyyli, -C^COOR , COOR

tai -CH^COOH; R5 ja Rb ovat samanlaisia tai erilaisia, ja ovat monosyklinen alkyyli, jossa on 6-20 hiiliatomia, asyklinen alkyyli, jossa on 9-20 hiiliatomia, tai alkaryyli, jossa on 9-18 hiiliatomia; 7 R on alkyyli; n on luku, jonka arvo on nolla - noin 10; (b) ainakin yhtä vinyyliesteriä, jonka muodostaa ainakin yksi alkaanihappo, jossa on ainakin kahdeksan hiiliatomia; (c) ainakin yhtä substituoitua styreeniä, jonka substituentti-ryhmässä on kaikkiaan kolme tai useampia hiiliatomeja.

Tässä polymeerissä on pintaenergiaominaisuuksia niin, että se muodostaa pysyvän sidoksen polyolefiinisubstraatin kanssa. Tarkemmin sanoen on edullista, että polymeerin kokonaispinta-energia on välillä noin 22 ja 42, edullisesti välillä 26 ja 38 dyne/cm, jolloin tällä energialla on ei-polaarinen dispergoi-tuva komponentti välillä noin 20 ja noin 38, edullisesti 22 ja 36 dyne/cm, ja polaarinen komponentti aina 15, edullisesti 14 dyne/cm, jolloin tämä polaarinen komponentti ei ole yli noin 36 % kokonaispintaenergiasta. Edelleen on edullista, että tämän polymeerin keskimääräinen liukoisuus on suurempi kuin 0,25 g/100 ml, edullisemmin suurempi kuin 0,50 g/100 ml, alhaisen liukoisuusparametrin omaavissa liuottimissa iso-oktaanissa, n-pentaanissa, 1-hekseenissä, di-isobutyleenissä 6 68064 ja sykloheksaanissa.

Keksintö käsittää myös tuotteet, jotka sisältävät polyolefii-niä ja niin kiinnittyvää vinyyliadditiopolymeeriä. Tämä polyolef iini voi olla jäykkä substraatti, kuten painettu tai koristeltu polyolefiini, jossa vinyyliadditiopolymeeriä käytetään maali-tai koristepäällyksessä, tai sidepäällysteenä koristeosan tai päällysteen ja polyolefiinin välillä, tai liimana, esimerkiksi tekstiilikankaan kiinnittämiseksi polyolefiiniin. Tällä päällysteellä voi olla myös muita tarkoituksia kuin koristelu tai muita tarkoituksia koristelun lisäksi. Esimerkkejä ovat polyuretaani- tai polyesterivaahdot tai polyvinyylikloridikal-vot, jotka ovat kiinnittyneet polyolefiiniin. Tällaisia muita tarkoituksia ovat esimerkiksi polyolefiinin suojaus, tuotteen varustaminen lisäominaisuuksilla, kuten pehmentäminen, suojaaminen tai liukkauden pienentäminen. Muita toteuttamismuotoja ovat esimerkiksi nukalla päällystetty polyolefiini. Vinyyliad-ditiopolymeerien eräitä käyttömuotoja joustavilla polyolefii-nipinnoilla ovat laminoinnit, joihin sisältyvät tekstiilikan-kaiden laminointi ja nukkamaisten aineiden kiinnittäminen, ja ohuiden kalvojen, kuten polyvinyylikloridikalvon, laminointi. Toinen esimerkki vinyyliadditiopolymeerin käytöstä on sen käyttö polypropyleenin, kuten polypropyleenikankaan, poly-propyleeninukkaa sisältävän kankaan ja polypropyleenimuovima-teriaalien värjättävänä päällysteenä. Tarttuvat vinyyliadditio-polymeerit, joita voidaan myös sanoa vinyyliadditiopolymeeri-liimoiksi, vaihtelevat sellaisista materiaaleista, joilla on alhainen lasiutumislämpötila (Tg), ja jotka ovat pehmeitä ja tahmeita, sellaisiin materiaaleihin, joilla on suhteellisen korkea Tg-arvo, ja jotka ovat kovia ja sitkeitä tai hauraita halutulla tavalla, ja joita saadaan vaintelemalla niiden koostumusta ja molekyylipainoa.

Keksintö koskee myös menetelmiä keksittyjen tuotteiden valmistamiseksi .

Polyolefiinit, jotka ovat keksinnön mukaisia substraatteja, käsittävät erikoisesti olefiinipolymeerit, varsinkin sellaiset olefiinipolymeerit, joissa on 2-8 ja edullisesti 2-5 ja kaikkein edullisimmin 3 hiiliatomia. Näihin polyolefiineihin 11 68064 sisältyvät polyetyleeni, polypropyleeni, polybuteenit, poly-penteenit ja näiden kopolymeerit pienten määrien kanssa muita monomeerejä, joiden kanssa ne voidaan kopolymeroida, mutta nämä polyolefiinit eivät ole rajoitetut edellämainittuun luetteloon. Esimerkkejä ovat sellaiset kopolymeerit, joissa en vähintään 85 paino-% olefiiniyksiköitä siten, kuin tämä seikka on määritelty asiakirjassa Textile Fiber Products Indentifi-cation Act. Tällaiset polyolefiinit voivat olla kuitujen, rakeiden, kalvojen, kudottujen ja kutomattomien tuotteiden, kuten kudotun kalvon, neulomalla sidottujen polyolefiinien, polyolef iininauhan, -arkin ja -levyn muodossa. Polyolefiinit voivat olla lämmössä kovetettuja tai valettuja. Niihin sisältyvät myös suunnatut, esim. biaksiaalisesti suunnatut, polyolefiini-kalvot, erikoisesti suunnatut polypropyleenikalvot. Tärkein merkitys on sillä polyolefUniryhmällä, joka tunnetaan "käsittelemättöminä polyolefiineina", ja erikoisesti "käsittelemätön polypropyleeni". Kuten edellä mainittiin, ovat käsittelemättömät polyolefiinipinnat vaikeat sitoa ja kostuttaa. Tämän vaikeuden syyksi on usein esitetty näissä materiaaleissa olevan puhtaan hiilivetypinnan ei-polaarinen ja hydrofobinen luonne. Polypropyleeni on mainittu erittäin vaikeaksi ja on ehdotettu, että tämän erikoisvaikeuden kiinnittää käsittelemättömään po-lypropyleeniin syy on se, että pinnan muodostavat pääasiallisesti metyyliryhmät. Keksinnön mukaiset vinyyliadditiopolymee-rit tarttuvat tällaisiin vaikeasti kostuviin ja vaikeasti kiinnitettäviin pintoihin.

Keksinnön mukaiset tuotteet käsittävät edellä kuvatun pclyole-fiinin substraatin ja siihen liitetyn vinyyliadditiopolymee-rin, jonka muodostavat pääasiallisesti sellaiset monomeerit, joissa on vähintään noin 5 paino-%, ja muutamissa käyttötarkoituksissa edullisesti vähintään 25 %, ja kaikkein edullisimmin vähintään noin 50 % ja vieläpä 100 paino-%, yhtä tai useampaa edellä mainittua primääristä monomeeriä.

Edellä mainitussa kaavassa R3 ja R ovat suuria pääteasemassa olevia ryhmiä, joiden oletetaan pääasiallisesti aiheuttavan adheesion polyolefiiniin. Monosyklinen alkyyliryhmä, jossa on 6 tai useampia hiiliatomeja, sisältää niitä edullisesti 6-20, ja se on kaikkein edullisimmin sykloheksyyli- tai alkyyli- _______ -· TT" __ 8 68064 substituoitu sykloheksyyliryhmä. Asyklinen alkyyliryhmä, jossa on 9 tai useampia hiiliatomeja, on edullisesti sellainen, jossa on 9-20 hiiliatomia, ja kaikkein edullisimmin sellainen, jossa on 10-14 hiiliatomia.

Alkaryyliryhmä, jossa on 9 tai useampia hiiliatomeja, on edullisesti sellainen, jossa on 10-18 hiiliatomia ja yksi alky-loitu bentseenirengas.

Edellä mainitut ryhmän (a) monomeerit ovat määrättyjen tyydyttämättömien happojen, edullisesti akryyli- tai metakryylihapon estereitä tai amideja. Esimerkkejä ryhmistä R^ ja ja hapoista, joita voidaan pitää monomeerien esituotteina, ovat seuraavat: Δ 3 R_ R_ Happo, ~)osta karboksyyli on peräisin H H akryyli CH-j H metakryyli H COOH maleiini, fumaari H CONH2 maleamiini CH2COOCH3 H metyylihappoitakonaatti CH2COOH H itakoni CH2COOH COOH akonitiini H COOCH^ maleiinihapon puoliesteri 7

Ryhiuässä (a) on mononeeri R edullisesti alkyyli, ja kaikkein, edullisimmin sellainen, jossa on aina 8 hiiliatomia.

Alkeenihapot, joissa on vähintään 8 hiiliatomia, ovat edullisesti happoja tai tällaisten happojen seoksia, joissa on aina 20 hiiliatomia, ja edullisimmin 9-11 hiiliatomia, kuten vi-nyylidekanoaatti. Substituoidut styreenit, joissa substituent-tiryhmässä tai -ryhmissä on kaikkiaan 3 tai useampia hiiliatomeja, ovat edullisesti sellaisia, joissa substituenteissa on kaikkiaan 3-15 hiiliatomia ja edullisimmin 4-8 hiiliatomia, kuten t-butyylistyreeni.

Useat primääriset monomeerit ovat etyleenisesti tyydyttämättömien happojen, kuten akryyli-, metakryyli-, krotoni-, fumaari-, maleiini- ja itakonihappojen estereitä tai amideja, 9 68064 ja näistä hapoista ovat edullisimpia akryyli-, metakryyli-, itakoni- ja maleiinihappo, jolloin akryyli- ja metakryyli-happo ovat erittäin edullisia vaikkakin muutamissa toteuttamismuodoissa itakonihappo voi olla kaikkein edullisin. Keksinnön mukaisia amideja ovat näiden happojen amidit, jolloin edullisimpia amideja ovat edullisimpien happojen amidit. Vaikkakin di-N-substituoidut amidit ovat käyttökelpoisia, ovat mono-N-substituoidut amidit edullisimpia. Esimerkkejä näistä primäärisistä monomeereista ovat sykloheksyyliakrylaatti, syklohek-syylimetakrylaatti, sykloheksyyli-itakonaatti, sykloheksyyli-maleaatti, disykloheksyylimaleaatti, 3-butyyli-sykloheksyy1i-akrylaatti, kaikki dekyyliakrylaatit, mukaanlukien n-dekyyli ja isodekyyli, kaikki dekyylimetakrylaatit, mukaanlukien n-dekyyli ja isodekyyli, n-dekyyliakryyliamidi, isodekyylimet-akryyliamidi, näiden happojen esterit, jotka on esteröity do-dekyylialkoholin, lauryylialkoholin ja stearyylialkoholin kanssa, ja vastaavien erilaisten haarautuneen ketjun omaavien alkoholien kanssa, erikoisesti dodekyyliakrylaatti ja -metak-rylaatti, lauryyliakrylaatti ja -metakrylaatti, myristyyliak-rylaatti ja -metakrylaatti, ja edellä mainittujen happojen mono- ja di-N-substituoidut amidit, joissa on sama alkyyli-ryhmä kuin näissä esterimonomeereissa.

Kiinnittyvä polymeeri on muodostettu edullisesti monomeerista, joka käsittää yhden tai useamman primäärisen monomeerin, erikoisesti edellä mainitun edullisen monomeerin, ja mahdollisesti yhden tai useamman C1-C8 asyklisen alkyylimetakrylaatin ja/tai styreenin. Akrylaatit ovat edullisimpia.

Polymeeri voidaan johtaa monomeeristä, jossa on aina 95 paino-% lisäkomonomeerejä . Vaikkakin yleisesti ottaen nämä komono-meerit voivat olla mitä hyvänsä hyvin tunnettuja tyydyttämättömiä additio-polymeroituja vinyylimonomeereja, on erittäin edullista, että tämä polymeeri on vapaa etyleeniyksiköistä ja halogeeniryhmistä.

Liitännäispolymeeri voidaan valmistaa käyttäen mitä hyvänsä hyvin tunnettua etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vapaa radikaali-polymerointimenetelmää, kuten massa-, emulsio-, liuos-, dispersio- ja suspensio-polymerointia (ilman vettä). Näistä eri menetelmistä liuospolymerointi ja emulsio- 68064 10 polymerointi ovat edullisimpia. On myös tunnettua säätää valmistetun polymeerin molekyylipainoa esimerkiksi polymeroimis-lampötilan, initiaattorin väkevyyden ja 1isäämistavan sekä ketjunsiirtoaineen väkevyyden avulla. Pelkän polymeerin hyvän juoksevuuden ja liitännäispolymeerin venyvyyden kannalta on käyttökelpoinen suhteellisen alhaisen molekyylipainon omaava materiaali, esimerkiksi sellainen, jonka molekyylipaino on noin 3000-50 000, ja se valmistetaan edullisesti liuospoly-meroinnin avulla. Sitkeämpi polymeeri saadaan kun molekyyli-paino on alueella 50 000 - 300 000, ja tällainen polymeeri valmistetaan edullisesti liuospolymeroinnin tai emulsiopoly-meroinnin avulla. Suurimman sitkeyden aikaansaamiseksi käytetään emulsiopolymerointia käyttämättä molekyylipainoa rajoittavia komponentteja ja tällöin voidaan aikaansaada molekyyli-painoja yli 300 000 aina kahteen miljoonaan saakka. Vielä suurempia molekyylipainoja ja polymeerin 1iukenemattomuus aikaansaadaan käytettäessä ristikytkentämonomeereja polymeerimono-meerien joukossa. Ristikytkentä aikaansaa tavallisesti paremman kestävyyden liuottimien, kuten kuivapuhdistusliuottimien, suhteen, paremman kestävyyden kemikaalien vaikutusta vastaan, esimerkiksi käytettäessä vesipitoisia pesuaineita, ja tällöin aikaansaadaan myös parempi lämpöstabiilisuus. Ristikytkentä-monomeereiksi voidaan lisätä polymetyleenisesti tyydyttämättömiä kopolymeroituvia monomeereja, kuten divinyylibentsee-niä ja allyylimaleaattia, diallyyliftalaattia, etyleeniglyko-lidiakrylaattia tai-dimetakrylaattia, glyserolitriakrylaattia jne.

Vielä edullisempi tapa valmistaa keksinnön mukaisia risti-kytkettyjä polymeerejä on valmistaa polymeeri ristikytketyssä muodossa ja sitten aikaansaada ristikytkeytyminen erillisessä vaiheessa, tavallisesti lisäämisen jälkeen substraatille, kemiallisen reaktion, kuten lisä-additioreaktion tai konden-saatioreaktion, avulla. Lisäreaktio voi tapahtua niiden funktionaalisten ryhmien välillä, jotka jo esiintyvät polymeeriket-jun meeriyksiköissä, tai polymeeriketjussa olevien funktionaalisten ryhmien reaktion avulla ulkopuolisen ristikytkentäai-neen kanssa. Ristikytkentäreaktio voidaan saada alkamaan käyttäen vapaa radikaali-initiaattoreita, lämpöaktivointia, säteilyttämistä, poistamalla vettä tai muita pieniä molekyylejä esimerkiksi kondensaatioreaktiossa, imeyttämällä vettä 11 68064 ilmakehästä jne. Eri reaktioita voidaan kiihdyttää lämmön tai säteilyenergian avulla käyttäen esimerkiksi ultraviolettisäteilyä tai kovettamista elektronivirran avulla, kuten tältä alalta on hyvin tunnettua.

Hyvin erilaiset funktionaaliset ryhmät ovat käyttökelpoisia aikaansaataessa ristikytkentä, erikoisesti käytettäessä ulkopuolista ristikytkentäainetta. Tällaisia ryhmiä voi esiintyä aina noin 20 %, vaikkakin 0,02-10 % on edullinen ja 0,1-3 % kaikkein edullisin määrä. Sellaiset meeriyksiköt, jotka käsittävät ulkonevia amidoryhmiä, joihin sisältyvät alkyyliamido, alkoksiamido ja alkoksialkyyliamido (sekä mono- että di- kummassakin tapauksessa), ovat käyttökelpoisia. Esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat akryyliamido, metakryyliamido, metoksi-metyyliamido, butoksimetyylimetakryyliamido, metyyliakryyli-amido jne. Nämä ryhmät voidaan ristikytkeä ulkoisten aminoplas-tien kanssa samoin kuin sisäisesti toistensa kanssa käyttäen hyvin tunnettua aminoplastikemiaa. Näitä reaktioita kiihdytetään tavallisesti käyttämällä happamia katalyyttejä, joihin voivat sisältyä itse polymeerissä olevat happamat ryhmät.

Ryhmät voidaan ristikytkeä käyttäen epoksi-ristikytkentäainei-ta, joita tavallisesti käytetään ulkopuolisina ristikytkentä-aineina ja myös happokatalyysiä voidaan käyttää. Polykarbok-syylimolekyylit ja polyhydroksyylimolekyylit, pienet molekyylit tai polymeerimolekyylit, ovat myös käyttökelpoisia risti-kytkentäaineita amidoryhmille ja myös niitä katalysoidaan happojen avulla.

Hydroksyyliryhmiä, karboksyyliryhmiä tai epoksiryhmiä voi myös olla polymeerissä, ja ne voidaan ristikytkeä muiden meeriyk-siköiden kanssa polymeerissä tai ulkopuolisten ristikytkentä-aineiden kanssa. Merkaptoryhmiä voidaan käyttää hydroksyyliryh-mien sijasta ristikytkentäjärjestelmissä. Polymeerin hydroksyy-liryhmät ristikytketään edullisesti ulkopuolisten aminoplas-tien kanssa käyttäen happokatalyyttiä. Polymeerin karboksyy-liryhmät voidaan ristikytkeä helposti ulkopuolisten epoksi-ryhmien kanssa, ja tässä tapauksessa voidaan käyttää emäksisiä katalyyttejä, kuten yksinkertaisia amiineja, esimerkiksi tri-etanoliamiinia tai bentsyylidimetyyliamiinia. Polymeerissä olevat epoksiryhmät ristikytketään edullisesti polykarboksyy- 12 68064 liyhdisteitä käyttäen ja katalysoidaan joko hapoilla tai emäksillä, jotka voivat olla joko sisäpuolisia (polymeerissä) tai ulkopuolisia. Eräs esimerkki sisäpuolisesta emäksestä on mee-riyksikkö, joka on johdettu amiinimonomeeristä, kuten dimetyy-liaminoetyylimetakrylaatti tai kvaternäärinen ammoniummonomee-ri. Tarkemmin sanoen päällystys voi olla lämmössä kovettuva eli se on altis latenttiselle ristikytkeytymiselle. Tällaiset polymeerit valmistetaan käyttäen monomeereja, jotka sisältävät reaktiokykyisiä ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan keskenään tai muiden polymeeriketjussa olevien ryhmien kanssa ja aikaansaavat ristikytkeytymisen päällysteen kuumentamisen tai fuusion aikana. Additiopolymeerejä käytettäessä ovat monomeereja, jotka ovat sopivia tässä yhteydessä käytettäviksi, esimerkiksi määrätyt akryyliyhdisteet, joilla on kyky ristikytkeytyä ja joista esimerkkejä ovat seuraavat: akryylihappo, metakryyli-happo, akryyliamidi, metakryyliamidi, epoksialkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, esimerkiksi glysidyylimetakrylaatti, glykolien monoakryylihappoesterit, hydroksialkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, isosyanatoalkyyliakrylaatit ja aminoalkyy-liakrylaatit tai -metakrylaatit sekä muut jäljempänä kuvatut yhdisteet.

Esimerkkejä latenttisista ristikytkentäreaktioista, jotka ovat mahdollisia käytettäessä lämpöä ja/tai katalyyttejä, ovat seuraavat:

I I

>NH + HOC -> > NCp- -CH0-CHo + HOOC- -> -CH-CHo-0-C0- V2 / 2 I 2

x0 OH

-CH-CH- + H-N< -» -CH-CHo-N'C’

\ / 2 I Δ N

O OH

O O

Il H

-ch-c;h2 + cnhch2or —» -(j:h-ch2-n-c- xo oh ch2or o o -ch,-ch0+ -II-nhch^oh —> -ch-ch0-och9nh-!:- \2 / 2 2 λ

N0 OH

/* x 68064 13 2 Γ \ "/CH2) T " ίΗ2 \ 0 / Ο Ο ch2-ch- / ο \ ο ο 2 (-([:NHCH2OhJ -» -iNHCh2OCH2NHC-

Η OH

1 11 1 -N=C=0 + HOC- -> -NH-C-OC-

H OH

• Ϊ I

-N=C=0 + HN--> -NHC-N- Tällaisia ryhmiä sisältävät additio-polymeroituvat, tyydyttämättömät monomeerit ovat tältä alalta hyvin tunnettuja. Käyttökelpoisia funktionaalisia monomeereja on kuvattu US-paten-teissa 3 446 777, 3 150 118 ja 3 266 930, joihin tässä yhteydessä viitataan.

Eräs edullinen ristikytkentäjärjestelmä on sellainen, jossa käytetään tyydyttämättömiä kvaternäärisiä ammoniummonomeere-ja US-patenttijulkaisun 3 678 098 mukaisesti. Eräs erikoisetu tässä ristikytkentäjärjestelmässä on mahdollisuus suorittaa ristikytkentä lämpötiloissa, jotka alittavat polyolefiinin vääristymislämpötilan. Eräs toinen tämän ristikytkentäjärjestelmän etu on se, että koska se on kvaternäärinen ammonium-järjestelmä ja täten kationinen, se voidaan helposti värjätä sellaisilla väreillä kuin happovärit, metallivärit ja suorat värit. Muita lämmössä kovettuvia järjestelmiä voidaan myös käyttää, kuten aminoplastimodifioituja alkydejä, joita on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 648 642, ja aminoplasti-mo-difioituja akryylejä, joita on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 978 433, 3 082 184, 3 183 282 ja 3 235 622. Käsitte ly käyttäen ulkopuolisia ristikytkentäaineita on jo kauan ollut tavanomainen tällä alalla, ja täten nämä menetelmät ja käytetyt ainemäärät ovat hyvin tunnettuja.

Eräässä toteuttamismuodossa, kun tarttuva polymeeri on joh-detty primäärisestä monomeeristä tai primäärisistä monomee-reistä ja lisämonomeereistä tai lisämonomeereistä, on edul- 14 68064 lista, että lisämonomeeri tai -monomeerit ovat sellaisia, että niiden painon perusteella laskettu keskimääräinen liukoisuus-parametri on 8,8 tai pienempi.

Käytettäessä primäärisiä monomeereja (a), (b) ja/tai (c) noin 5-25 paino-% on edullista, että painon perusteella laskettu keskimääräinen liukoisuusparametri näillä lisämonomeereilla on 8,8 tai pienempi. Käytettäessä vähintäin 25 %, edullisesti 25-50 %, primääristä monomeeriä tai primäärisiä monomeerejä, on edullista, että lisämonomeerien keskimääräinen liukoisuusparametri on 9,2 tai pienempi. Käytettäessä kopolymeerissä primäärisiä monomeerejä enemmän kuin noin 50 %, voidaan käyttää mitä hyvänsä muuta kopolymeroituvaa monomeeriä. Monomee-rien ja muiden molekyylien liukoisuusparametrejä on H. Burrell kuvannut yksityiskohtaisesti kirjassa Polymer Handbook, toinen painos, J. Brandrup ja E.H. Immergut (John Wiley & Sons, New York, 1975), lohko IV, osa 15, kirjoituksessa "Solubility Parameter Values", sivut IV-337-359, johon tässä yhteydessä viitataan. Burrell määrittelee tällöin liukoisuusparametrin kuvaa, kuinka se määrätään ja lasketaan, ja esittää liukoisuusparametri taulukko ja sekä viittaa tätä koskevaan tieteelliseen kirjallisuuteen. Kirjoituksessa on myös esitetty menetelmiä liukoisuusparametrien laskemiseksi rakennekaavasta käyttäen hyväksi taulukoita, joissa on esitetty ryhmien molaarisia attraktiovakioita, katso sivu IV-339. Smallin taulukko on edullisin. Tyypillisiä 1iukoisuusparametriarvoja esitetään seuraavassa taulukossa.

Monomeeri Liukoisuusparametri a-metyylistyreeni 8,5 2-etyyliheksyyliakrylaatti 7,8 etyylimetakrylaatti 8,3 etyyliakrylaatti 8,8 isobutyyliakrylaatti 8,5 butyyliakrylaatti 8,6^ butyylimetakrylaatti 8,2 vinyylietyylieetteri 7,8^ vinyylipropyylieetteri 7,9^ vinyylibutyylieetteri 7,9^ vinyyli-2-etyyliheksanoaatti 8,1^ 68064 15 (jatkoa)

Monomeeri Liukoisuusparametri vinyyli-2-etyyliheksyylieetteri 8,O1 vinyyli-isobutyylieetteri 7,9^· vinyylimetyylieetteri 7,01 vinyyli-2,6,8-trimetyyli-4-nonyylieetteri 7,51 vinyylibutyylikarbitoli 8,71 vinyylibutyraatti 8,71 heksyyliakrylaatti 8,71 vinyylikloridi 7,81 vinyyliasetaatti 9,0 vinyylitolueeni 9,1 metyyliakrylaatti 8,9 metyylimetakrylaatti 9,21 vinyylipropionaatti 8,91 dibutyylimaleaatti 9,0 allyyliasetaatti 9,2 vinyylietyylikarbitoli 8,91 vinyylimetyylisellosolve 9,0 akroleiini 9,8 styreeni 9,3 maleiinianhydridi 13,6 dietyylimaleaatti 9,9 akryylihappo 12,91 akrylonitriili 10,61 vinyylikarbitoli 11,01 vinyylikrotonaatti 9,41 1Arvot saatu kirjasta: K.L. Hoy; Journal of Paint Technology, Voi. 42, ss 76-118 (1970), ja muut ovat edellä mainitusta H. Burrellin kirjoituksesta.

Tässä yhteydessä käytetty termi "vinyylimonomeeri" tarkoittaa monomeeriä, joka sisältää ainakin yhden vinylideeni-, vinyyli-tai vinyleeniryhmän. Näiden polymeerien valmistus on esitetty useissa esimerkeissä, samoin kuin niiden valmistusta koskevissa kirjoituksissa, kuten Schildknecht: "Polymer Processes", Interscience, New York (1956), sekä Blackley ja Wiley: "Emulsion Polymerization", New York (1975). Vinyylipolymeeriseok-set, jotka on valmistettu eri menetelmillä tai samalla mene- 68064 telmällä, ovat myös käyttökelpoisia tässä keksinnössä.

Pintaenergiaominaisuuksien lisäksi, jotka vaaditaan hyvän adheesion aikaansaamiseksi polyolefiineihin, on määrättyjä tarkoituksia varten määrätty kovuus ja pehmenemislämpötila toivottava. Haluttu kovuus tai pehmenemislämpötila aikaansaadaan kopolymeroimalla kovempia tai pehmeämpiä monomeerejä primääristen vinyyliadditiomonomeerien a), b) tai c) kanssa halutun kovuuden tai pehmenemisalueen aikaansaamiseksi. Tätä säädetään kopolymeerin lasiutumislämpötilan, Tq, avulla. Kovuuden lisäämiseksi ja pehmenemislämpötilan nostamiseksi käytetään komonomeerejä, joiden homopolymeeri-Tg on suurempi kuin primäärisellä vinyylimonomeerillä. Kahdella edullisella primäärisellä monomeerillä on suhteellisen korkeat Tg-arvot, t-butyylistyreenillä 130°C ja sykloheksyylimetakrylaatilla 83°C. Tg on tavanomainen polymeerin kovuuden mittapuu, jota on kuvannut Flory kirjassa "Principles of Polymer Chemistry", katso erikoisesti sivut 56 ja 57, Cornell University Press (1953), Taulukkoja suuren molekyylipainon omaavien homopoly-meerien Tg-arvoista on yleisesti saatavissa esimerkiksi edellä mainitussa kirjassa "Polymer Handbook", osa III. Tg-mit-taukset voidaan suorittaa polymeerinäytteitä käyttäen. Tg-arvo voidaan laskea kopolymeereille siten kuin Fox on esittänyt aikakausijulkaisussa Bull. Am. Physics Soc. 1,3, s. 123 . (1956).

Pysyvän sitoutumisen aikaansaamiseksi polyolefiinisubstraa-tin kanssa on liitännäis-vinyyliadditiopolymeerillä oltava sopivat pintaenergiaominaisuudet. Oletetaan, että nämä ominaisuudet ovat välttämättömät muodostamaan perusteellisen sidok-1 sen polymeerin ja polyolefiinin välillä, samoin kuin estämään niiden sekoittumisen, tai edistämään vieraiden nesteiden ja kaasujen eliminointia mikroskooppisista ja submikroskooppisis-ta huokosista polyolefiinin pinnalla. Tällaiset vieraat materiaalit ovat esteenä polymeerin ja polyolefiinin väliselle perusteelliselle kosketukselle. Vaikkakaan emme halua sitoutua mihinkään spesifiseen kiinnitysvoimien toimimisteoriaan, näyttää siltä, että hyvä adheesio aikaansaadaan sekä erittäin perusteellisen kosketuksen avulla johtuen ilman ja vieraiden nesteiden poissulkemisesta kosketuspinnoilta että voimakkaasti li 17 68064 sitovien voimien vaikutuksen avulla polyolefiinin ja siihen liittyneen vinyyliadditiopolymeerin välisillä pinnoilla. Nämä vaikutukset aikaansaadaan tasapainotetulla tavalla silloin, kun vinyyliadditiopolymeerin pintaenergiaominaisuudet ovat sopivat. Liittyneen vinyyliadditiopolymeerin pintaenergiaominaisuudet määrätään sovittamalla vesitippa ja erikseen mety-leenijodiditippa liitännäispolymeerin tasaiselle pinnalle toisistaan erilleen ja määräämällä kosketuskulma toiselta puolen veden ja polymeerin ja toiselta puolen metyleenijodidin ja polymeerin välillä tipan kosketusreunan kohdalla. Näistä kahdesta arvosta lasketaan liitännäispolymeerin kokonaispintaener-gia ja tämän energian ei-polaarinen dispersiokomponentti ja polaarinen komponentti. Näiden kahden komponentin summa on ko-konaispintaenergia. On edullista, että kokonaispintaenergia on välillä noin 22 ja 42 dyne/cm, jolloin ei-polaarinen dispersiokomponentti on välillä noin 20 ja 38 dyne/cm ja polaarinen komponentti aina 15 dyne/cm. Yleensä on edul lista, että polaarinen komponentti ei ylitä noin 36 % pinnan kokonaisenergiasta. Vielä edullisempi kokonaispintaenergian alue on noin 26-39 dyne/cm, jolloin ei-polaarinen komponentti on välillä noin 22 ja 36 dyne/cm ja polaarinen komponentti on aina noin 14 dyne/cm.

Lisäksi on todettu edulliseksi, että liitännäis-vinyyliadditio-polymeerin liukoisuus määrättyihin alhaisen liukoisuuspara-metrin omaaviin liuottimiin, so. iso-oktaaniin, n-pentaaniin, 1-hekseeniin, di-isobutyleeniin ja syklohekseeniin on keskimäärin 0,25 g/100 ml tai suurempi. On edullista, että keski määräinen liukoisuus näihin liuottimiin on yli 0,35 g/100 ml, ja vielä edullisempaa, että se on yli 0,50 g/100 ml.

Pysyvä sitoutuminen polyolefiinin ja siihen liitetyn vinyyliadditiopolymeerin välillä voidaan todeta irtoamis-adheesiokc-keella. Käytettäessä 180°:n adheesio-irtoamislujuuskoetta, joka on kuvattu alempana (käyttäen 30 cm per minuutti suuruista irrottamisnopeutta) ja edullisesti jälkimmäistä kuvatuista menetelmistä käsittelemättömän polypropyleeniarkin ollessa substraattina, osoittaa suurempi arvo kuin 17,8 kg/m pysyvää sitoutumista. Sidoksen stabiilisuus on edullisesti sellainen, että 180°:n irtoamislujuus (30 cm per min) on suurempi 68064 18 kuin 35,7 ka/m ja edullisimmin suurempi kuin 71,4 kg/m tai vieläpä 89,3 kg/m. Koe suoritetaan tavallisesti huoneen lämpötilassa, mutta kysymyksen ollessa polymeeristä, jonka Tg-arvo on suurempi kuin 0°C, suoritetaan 180°:n irtoamislujuusmittaus lämpötilassa 20°C Tg-arvon yläpuolella. Todettaessa koheesio-virheitä alennetaan koelämpötilaa siksi, kunnes adheesiovirhe polypropyleeniin voidaan todeta tai saavutetaan polymeerin Tg-arvo. Tällöin vaaditaan usein mittauksia alhaisissa lämpötiloissa alhaisen Tg-arvon omaavia liitännäispolymeerejä käytettäessä, esimerkiksi lämpötiloja alle -20°C.

Keksinnön eräs erittäin edullinen toteuttamismuoto käsittää keksinnön mukaisen tarttuvan vinyylipolymeerilateksin ja jonkin muun lateksin seoksen käytön. Tarttuva tai liitännäispoly-raeeri muodostaa vähintään 2 % seoksen kiinteistä polymeereistä, edullisemmin 10-60 % ja kaikkein edullisimmin 20-40 % lateksi-polymeerin kiinteistä aineista. On myös edullista, että seoksen kokonaispintaenergia ja pintaenergiakomponenttiarvot ovat sellaisia, että muodostuu pysyvä sitoutuminen polyolefiinin kanssa. Seoksissa muiden polymeerien, erikoisesti muiden poly-meeriemulsioiden kanssa, sisältää toinen komponentti tavallisesti meeriyksiköitä, jotka ovat käyttökelpoisia muiden haluttujen ominaisuuksien, kuten värjääntyvyyden, ristikytketymi-sen, pehmeyden (tai kovuuden) jne. aikaansaamiseksi.

Liuoksena, suspensiona, vesidispersiona tai muussa muodossa olevaa 1iitännäis-vinyyliadditiopolymeeriä voidaan käyttää sellaisenaan tai se voidaan sekoittaa muiden aineosien kanssa, joita tavanomaisesti käytetään määrätyn käyttökelpoisuuden ja määrättyjen ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Sakeuttajaa käytettäessä sen määrä säädetään tavanomaisella tavalla niin, että aikaansaadaan sopiva konsistenssi lisäämistä varten valittua tekniikkaa käyttäen. Tavallisesti säädetään vesiseosten pH-arvo halutun konsistenssin aikaansaamiseksi. Eräs toinen edullinen lisäkomponentti vesipitoisissa järjestelmissä on haihtuva vesiliukoinen orgaaninen jäätymisenestoaine. Etyleenigly-koli ja muut glykolit ja polyglykolit ovat erittäin käyttökelpoisia tässä tarkoituksessa väkevyydessä aina noin 5 paino-% seoksen kokonaispainosta. Lisästabiilisuuden aikaansaavat pin-ta-aktiiviset aineet, joita tavallisesti lisätään noin 0,1-5 %, 68064 19 voivat olla edullisia lisästabiilisuuden aikaansaamiseksi vesipitoisessa järjestelmässä. Vesipitoiset järjestelmät, jotka sisältävät pinta-aktiivisia aineita, vaativat usein vaahdonestoaineiden lisäämistä vaahtoamisen pienentämiseksi. Tällaiset aineet ovat hyvin tunnettuja, ja niihin sisältyvät korkeassa lämpötilassa kiehuvat alkoholit, polyglykolit ja silikoninesteet. Pitkäaikaista stabiilisuutta haluttaessa voidaan käyttää säilöviä tai sieniä tappavia aineita tavanomaisissa vähäisissä, tehokkaissa määrin. Erikoisesti korkeamman lasittumislämpötilan omaavissa keksinnön mukaisissa seoksissa on tehokasta käyttää plastisoimisaineita, joita lisätään pienemmissä määrin aina 20 paino-%:in saakka polymeeristä laskettuna. Muita käyttökelpoisia lisäaineita ovat seuraavat: dis-pergoimisaineet väriaineiden dispergoimiseksi ja niiiden pitämiseksi hienojakoisessa tilassa, sekvestrausaineet moniarvoisten metalli-ionien säätämiseksi, kostutusaineet, kuten vesiliukoiset hartsit ja polyakryylihapon suolat, ja glykolit ja polyglykolit, bakteereja ja sieniä tappavat aineet, hajusteet ja peiteaineet, korroosionestoaineet jne. Erään toisen apuaineiden ryhmän muodostavat ultraviolettivaloa absorboivat aineet erikoisesti värin ja polymeerin stabiloimiseksi. Kaikkia näitä käytetään yleensä vähemmän kuin 8 %, vielä yleisemmin vähemmän kuin 4 %.

Keksinnön eräs toteuttamismuoto käsittää menetelmiä polymeerillä päällystettyjen polyolefiinisubstraattien valmistamiseksi. Eräs menetelmä käsittää mainittua vinyyliadditiopoly-meeriä sisältävän nestemäisen tai vaahtomaisen seoksen lisäämisen käsittelemättömälle polyolefiinisubstraatille ja polymeerin kovettamisen ja/tai kuivaamisen tai sen antamisen kuivua ja/tai kovettua. Menetelmä voi käsittää eräänä vaiheena päällysteen lisäämisen, joka on edullisesti toisenlaista polymeeriä kuin liitännäispolymeeri, tälle liitännäispolymeerille. Menetelmän eräs toinen toteuttamismuoto voi käsittää vaiheena kuitunukkien lisäämisen liitännäispolymeeriin. Erilaisia menetelmiä päällystetyn substraatin sovittamiseksi voidaan käyttää. Liitännäispolymeeri voidaan kovettaa tai kuivata ennen lisäämistä polyolefiiniin. Vaihtoehtoisesti tai tämän lisäksi liitännäispolymeeri voidaan lisätä toiselle substraatille, joka on tai ei ole polyolefiini, ja polyolefiinisubstraatti lisätään polymeeriin.

20 68064

Keksintö käsittää myös tuotteet, jotka käsittävät polyolefiini-substraatin, johon on kiinnitetty vinyyliadditiopolymeeri.Tällaiset tuotteet käsittävät edullisesti ei-kudotut kankaat, nuk-kamateriaalit, laminaatit, joissa on yksi tai useampi kerros lisäpolyolefiinia ja/tai erilaisia polymeerejä, ja pintapääl-lystetyt tai muulla tavoin koristellut materiaalit.

Keksinnön eräs toteuttamismuoto käsittää ei-kudotut kankaat, kuten matot, jotka sisältävät polyolefiinikuituja, ja sideaineen, jonka muodostaa edellä kuvattu liitännäis-vinyyliaddi-tiopolymeeri. On hyvin tunnettua, että on erittäin vaikeata kiinnittää polyolefiineja, erikoisesti polypropyleeniä, ja näin on erikoisesti kysymyksen ollessa ei-kudotuista matoista, koska kuiduissa on suhteellisen pieni pinta, jota voidaan käyttää sitoutumisen aikaansaamiseksi. Sellainen kutomaton kangas tai raina, joka sisältää pääosan polypropyleenikuituja, mukaanlukien sellaiset, jotka käsittävät oleellisesti tai kokonaan polypropyleenikuituja ja jotka on sidottu keksinnön mukaisen polymeerin avulla, ovat erittäin lujia ja täten käyttökelpoisia erilaisina teollisuusmattoina sekä asuinhuoneistojen mattoina. Tällaiset matot ovat erittäin sopivia sekä sisä-että ulkokäyttöön, jolloin vaaditaan liitännäispolymeerin suurta stabiilisuutta lämpötilan vaihtelujen samoin kuin valon, kosteuden ja erilaisten muiden ilmastorasitusten suhteen. Ei-kudotun rainan kuidut voidaan suunnata tai lisätä mielivaltaisessa järjestyksessä. Matto voidaan valmistaa karstaamalla mikäli kuidut ovat luonteeltaan sellaisia, mitä tulee sekä niiden pituuteen että joustavuuteen, että ne soveltuvat karstaus-käsittelyyn. Kuitujen ei tarvitse olla pelkästään polyolefii-nia ja ne voivat sisältää myös luonnontekstiilikuituja, kuten hamppua tai puuvillaa, samoin kuin keinotekoisia orgaanisia tekstiilikuituja tai lankoja, esimerkiksi tekosilkkiä, sellu-loosaestereitä, vinyylihartsikuituja, kondensaatio-polymeeri-kuituja, polyamidikuidut mukaanlukien, sekä polyestereitä yms. Kudoksen voi muodostaa yksi ainoa kudos tai voi olla toivottavaa sovittaa päällekkäin useita kudoksia niin, että muodostuu paksumpi matto määrättyjä käyttötarkoituksia varten. Tällaisessa kerrostetussa matossa voidaan eri kerrokset sovittaa toistensa suhteen eri kulmiin niiden kuitusuuntiin nähden niin, että yhdistelmä saa suuremman lujuuden. Kuitupituus on

II

68064 21 tavallisesti vähintään noin 2 cm, jolloin 4 cm:n pituiset kuidut ovat edullisimpia, vaikkakin niinkin lyhyet kuidut kuin 1 cm ja pidemmät kuin 5 cm voivat joissakin tapauksissa olla käyttökelpoisia. Kuitujen denieriluku voi olla laajalla alueella, alueen 1-3 denieriä ollessa edullisimman.

Polyetyleenikuituihin sisältyvät tavanomaiset pienen tiheyden omaavat yksisäikeiset kuidut, joiden tiheys on tavallisesti

O

suunnilleen 0,92 g/cm ja joiden katkeamislujuus on noin 1-3 g per denieri. Tämä materiaali alkaa pehmetä lämpötilassa noin 105-115°C ja sulaa lämpötilassa noin 110-125°C. Se kutistuu 5-8 % lämpötilassa noin 75-80°C ja 50-60 % lämpötilassa noin 100°C. Eräs toinen polyetyleeni, joka on käyttökelpoinen kuituina, on yksisäikeinen, lineaarinen, suuren tiheyden omaava polyetyleeni, jota on myös saatavana Iitteinä kuituina ja jonka katkeamislujuus on noin 3,5-7 g/denieri. Sen pehme- nemisalue on 115-125°C ja sulamisalue noin 125-140°C. Se kutistuu ainoastaan noin 3-5 % lämpötilassa noin 70-75°C ja noin 8-12 % lämpötilassa 100°C. Keksinnön mukaisia polypropyleenikuituja voidaan käyttää tapuli-, yksisäikeisinä ja monisäikeisinä kuituina, jotka ovat yleensä isotaktisia. Niiden tiheys on noin 0,95-0,96 g/cm . Tapulikuidun ja punotun nyörin katkeamislu juus on suunnilleen 3-6,5 g/denieri ja tiheys noin 3 0,90-0,91 g/cm". Yksisäikeisen kuidun katkeamislujuus on hieman suurempi, eli noin 3,5-7 g/denieri, ja tiheys on sama. Monisäikeisillä tuotteilla on hyvin erilaiset lujuudet, noin 2,5-8 g/denieri, ja sama tiheys kuin muilla. Nämä polypropyleenikuidut pehmenevät yleensä lämpötila-alueella 14 0-165°C, ja niiden tyypillinen sulamisalue on 160-180°C, ja ne kutistuvat aina noin 5 % lämpötilassa 100°C ja tavallisesti 5-12 % lämpötilassa 130°C.

Johtuen edellä mainitusta polyolefiinikuitujen kutistumisesta korkeissa lämpötiloissa, voidaan kuivaus- ja kovetusvaiheet, joita käytetään muiden materiaalien kiinnittämiseen polyole-fiineihin tai käytettäessä liimoja polyolefiinien sitomiseen, suorittaa määrätyssä lämpötilassa. Tavallisesti lämpötilat alle 100 tai 110°C ovat edullisimmat, vaikkakin lämpötiloja aina 150°C ja muutamissa tapauksissa ehkä hieman korkeampiakin voidaan käyttää käytettäessä lämpöstabiilimpia kuituja tai lämpökovetusta. Keksinnön mukaiset polymeerit muodostavat 22 68064 pysyviä sidoksia polyolefiineihin kuivattuina ja haluttaessa edelleen kovetettuina. Vaikkakaan emme halua sitoutua mihinkään näiden liitännäis- tai liimapolymeerien toiminnan teoriaan oletetaan, että tämä on seurauksena keksinnön mukaisten tarttuvien polymeerien pintojen määrätyistä energeettisistä ominaisuuksista. Sen sidoksen lujuus, joka aikaansaadaan tarttuvan polymeerin ja polyolefiinin välillä erikoisesti käytettäessä käsittelemätöntä polyolefiinia, varsinkin polypropylee-nia, on suuri myös ilmakuivauksen jälkeen ympäristön olosuhteissa. Usein 1iuotinperusteisissa ja erikoisesti vesiperus-teissa järjestelmissä on toivottavaa suorittaa kuivaaminen korotetuissa lämpötiloissa, esimerkiksi lämpötiloissa aina 100° C. Järjestelmissä, jotka sisältävät ristikytkentäaineita, voi oUa läsnä katalyyttejä, ja nämä ja vieläpä korkeammat lämpötilat ovat usein edullisia. Näitä korkeampia lämpötiloja ja joskus 1isäkovetusaikaa käytetään keksinnön mukaisten polymeerien ristikytkemiseksi, jotka johtuen siitä, että ne sisältävät itsestään ristikytkeytyviä tai ristikytkeytymiskelpoisia meeri-yksiköitä polymeerissä, muodostavat lopputuotteita, joissa liitännäispolymeeri on ristikytkeytynyt. Ristikytkeytyminen ja lisäksi kuitujan erikoisen hyvä kostuminen liitännäispoly-meereillä, joka, koska sillä on sopivat pintaenergiaominaisuu-det ja liukoisuus alhaisen liukoisuusparametrin omaaviin liuottimiin, leviää kuiduille ja kostuttaa ne niin, että kuidut kiinnittyvät hyvin ja muodostuu sidottujen kuitujen muodostama luja kangas.

Edellä kuvatun tyyppisiä ei-kudottuja kankaita voidaan käyttää saniteetti- ja terveydenhoitotuotteissa, kuten imukankaissa, terveyssiteissä, sidekankaissa, kertakäyttöisissä lakanoissa ja vuoteiden pehmusteissa, kuitutäytteenä, kankaan päällysteenä, nahan korvikkeena jne. Keksinnön eräs toinen toteuttamismuoto käsittää nukkamateriaalit, jotka sisältävät substraatin. Nukkaus on menetelmä, jonka avulla tekstiilikuidut upotetaan substraatilla olevaan liima-aineeseen, jolloin muodostuu tuote, jolla tavallisesti on samettimainen tai mokkamainen tuntu. Polyolefiineja voidaan käyttää tällaisina kuituina ja niitä voidaan myös käyttää substraattina. Kummassakin tarkoituksessa tämä polyolefiini on keksinnön mukainen substraatti. Nukkaus-käsittely toteutetaan johtamalla substraatti, joka on päällys- tl 68064 23 tetty tai kuvioitu seoksella, joka sisältää liimapolymeerin, sähkökentän lävitse, jossa lyhyet kuidut suunnataan sähköstaattisesta ja upotetaan liima-aineeseen. Erään toisen menetelmän mukaisesti ohjaustanko suuntaa ja sovittaa kuidut ja ne upotetaan liima-aineeseen värähtelyn avulla. Vielä eräässä toisessa menetelmässä yhdistetään sähköstaattinen kenttä ja ohjaustankokäsittely, jolloin yleensä aikaansaadaan optimaalinen nukan suuntaus ja tiheys. Käytettäessä keksinnön mukaista tarttuvaa polymeeriä on saaduilla nukkakankailla pehmeä tuntu ja hyvä kestävyys erikoisesti käytettäessä ristikytkey-tyviä liimapolymeerejä, joihin sisältyvät sekä itsestään ris-tikytkeytyvät järjestelmät että ulkopuolisesti ristikytketyt järjestelmät sellaisten polymeerien kanssa, joissa on reaktio-kykyisiä funktionaalisia meeriyksiköitä. Nämä järjestelmät, sekä ristikytketyt että ristikytkemättömät, valmistetaan niin, että ne kestävät hyvin pesua ja kuivapuhdistusta, ilmakehän hapetusta ja ultraviolettivaloa sekä lämmön aiheuttamia vaurioita lopullisesta käyttötarkoituksesta riippuen. Erinomainen värin pysyvyys ja helppo värjättävyys ovat edelleen etuja, jotka aikaansaadaan keksinnön mukaisen liitännäis- tai liimapolymeerin avulla, jossa on kvaternäärisiä ammonium-meeriyksiköi-tä, esimerkiksi käyttäen sellaisia kuin edellä on kuvattu. Tällaisten liimaavien polymeerijärjestelmien liuospolymeeri-muodolla on määrättyjä etuja haluttaessa alhaisempia molekyy-lipainoja tilanteissa, joissa pienetkin määrät pinta-aktii-visia aineita ovat haitallisia, ja ottaen huomioon helppouden, jolla määrättyjä monomeerejä voidaan liittää polymeeriin jne. Polymeerien emulsiomuoto on erittäin edullinen ottaen huomioon vesipitoisten järjestelmien turvallisen käsittelyn ja helpon puhdistamisen, haluttaessa ominaisuuksia, jotka liittyvät suureen molekyylipainoon, ja sekoituksen helppouden muiden poly-meeriemulsioiden kanssa jne. Esimerkiksi värjättävissä olevat kvaternääriset ammonium-meeriyksiköt voivat olla lateksiseok-sena niin, että yhdistetyllä seoksella on hyvä sitoutuminen polyolefiiniin ja erinomainen värjättävyys.

Erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan taus-tapuolelta päällystettyjä kankaita, jotka sisältävät mainittuja substraatteja.

68064 24

Valmistettaessa nukutettuja mattoja käytetään liimapolymee-riä tai seoksia, jotka sisältävät tällaista polymeeriä, primäärisenä päällysteenä nukan sitomiseksi, sekundäärisen päällysteen kiinnittämiseksi tai vaahtomaisen päällysteen sitomiseksi, joka toimii maton sisäisenä pehmusteena. Muita esimerkkejä taustapuolelta päällystetyistä kankaista ovat turkisjäl-jitelmät ja nukkakankaat, joissa 1iimapolymeeri sitoo nukan ja karvat, jolloin saadaan tuote, jolla on erinomainen tuntu ja kestävyys. Patjakankaita ja vastaavia tuotteita päällystetään sellaisen kankaan aikaansaamiseksi, jolla on parantunut tuntu, kiinteys, käsiteltävyys, painantamahdollisuus ja han-kauksenkestävyys kankaan pintaosalla. Niitä etuja, jotka aikaansaadaan päällystämällä verhoilukangas keksinnön mukaisella lii-mapolymeerillä, on tunnun parantuminen, kestävyys ja hankaus-kestävyys. Polyolefiinikalvoja ja kudottuja tai ei-kudottuja kankaita käytetään tällaisina taustamateriaaleina. Oletetaan, että 65 % primäärisistä nukkamatoissa käytetyistä taustakan-kaista on kudottua polypropyleeniä, 20 % kehrättyä sidottua polypropyleeniä ja ainoastaan 15 % juuttia. Nykyisin melkein kaikki sekundääriset mattojen taustapäällysteet ovat juuttia ja ne ovat sekä kalliimpia että niillä on useita haitallisia ominaisuuksia polyolefiinituotteisiin verrattuna. Huolimatta useista eduistaan ovat polyolefiinipäällystysmateriaalit vaikeat värjätä. Pintapäällysteet, jotka yhdistävät tällaiset taustamateriaalit, omaavat "läpikuultavuutta", jolloin polyole-fiinitausta tulee haitallisesti näkyviin kun nukitettu pinta-päällyste tulee rasvaiseksi tai muodostaa kuitukimppuja. Läpi-kuultavuus tulee erikoisen huomattavaksi nukkamatoissa silloin, kun taustan ja pintalankojen värjäys ei sovellu yhteen. Täten keksinnön mukaisen liimasideaineen, jossa on kvaternää-risiä ammonium-meeriyksiköitä kuten edellä on esitetty, ja polyolefiinitaustamteriaalin yhdistelmä aikaansaa ylivoimaiset sitomisominaisuudet ja parantuneen värin vastaanottokykyä. Kun päällystetty polyolefiinitausta värjätään, niin tämä tausta, samoin kuin pintalankanukka, joka on sidottu tähän taustaan, sitoutuvat lujaksi ja yhtenäiseksi kokonaisuudeksi ja poly-olefiiniä oleva alus- tai taustamateriaali peittyy näkyvistä. Johtuen siitä, että aikaansaadaan erinomainen sitoutuminen alhaisessa lämpötilassa tapahtuvan kuivumisen avulla, on parantunut kuivaamistehokkuus ja käsittelyn taloudellisuus mahdol- 68064 25 linen tuotteen laatua huonontamatta. Sen lisäksi, että keksinnön mukaiset liimaavat polymeerit, joissa on kvaternäärisiä ammoniummeeriyksiköitä, aikaansaavat erinomaisen kiinnittymisen polyolefiiniin, aikaansaavat ne myös erinomaisen värin vastaanottokyvyn, jota voidaan säätää niin, että polyolefiini-taustamateriaali voidaan värjätä sopivilla värisävyillä, jolloin pintalangat aikaansaavat kauniin ulkonäön ja samalla peittävät alus- tai taustakankaan.

Mitä hyvänsä polyolefiini-substraattimateriaalin muotoa, joka voidaan nukittaa pintapäällysteen aikaansaamiseksi, voidaan käyttää, kuten kalvoja ja erilaisia kudottuja ja ei-kudottuja muotoja, kuten kudottua kalvoa ja kehräämällä valmistettuja polyolefiinituotteita. Polyolefiinit käsittävät kaikki sellaiset tuotteet, joita käytetään pintapäällysteinä, kuten polyety-leenin polyolefiinit, jotka sisältävät 2-6 hiiliatomia, jolloin tällaiset kopolymeerit sisältävät vähintään 85 paino-% tällaisia olefiiniyksiköitä siten, kuin on määritelty asiakirjassa "Textile Fiber Products Indentification Act". Propyleenin kudotut kalvot ja kehräämällä sidotut kalvot ovat edullisimmat. Pintalangat voivat olla mitä hyvänsä sellaista lankaa, jota tavanomaisesti käytetään polyolefiinisubstraattien nukittami-seen niin, että muodostuu pintapäällysteitä, esimerkiksi nylonia, akryylikuituja, polyestereitä ja muita synteettisiä lankoja, mukaanlukien pelkästään synteettiset seokset tai seokset luonnonkuitujen kanssa.

Kun sideainepolymeeri käsittää kvaternäärisiä ammoniummeeriyksiköitä, voidaan värjäämiseen käyttää mitä hyvänsä väriä, joka kuuluu suoriin väreihin tai happoväreihin, kuten sulfonoi-tuja värejä. Polyolefiinitaustamateriaali voidaan värjätä erillään pii.calangoista, tai tavallisimmin pintalangat ja polyole-fiinisubstraatti värjätään samanaikaisesti päällystys- ja nu-kitusvaiheiden jälkeen. Värimäärät ovat sellaisia, joita tavallisesti käytetään värjättäessä polyolefiinipintapäällysteitä, ja mitä hyvänsä värjäystekniikkaa voidaan käyttää, kuten Kuster-värjäystä, valutusvärjäystä tai painamistekniikkaa. Polymeeri-päällyste lisätään ainakin polyolefiinisubstraatin sille puolelle, jossa pintalangat ulkonevat nukituksen jälkeen, mutta on myös todettu käyttökelpoiseksi päällystää polyolefiini- 26 68064 substraatin taustapuoli ennen tai jälkeen nukituksen pinta-lankojen tiiviimmäksi sulkemiseksi substraattiin, ja kysymyksen ollessa kudotuista tai ei-kudotuista taustamateriaaleista tämän materiaalin stabiloimiseksi vääristymisiä ja käyristymistä vastaan. Käytettäessä sekundääristä taustamteriaalia voidaan se myös päällystää ja värjätä keksinnön mukaisesti niin haluttaessa.

Eräs keksinnön huomattava etu on se, että mitään erillistä kovetusvaihetta ei tarvita värjäyskestävyyden aikaansaamiseksi. Polymeeripäällysteet ovat itsestään kovettuvia veden tai liuottimen poistamisen jälkeen, mikä voidaan aikaansaada antamalla päällystetyn substraatin kuivua ympäristön olosuhteissa, tai kovettumista voidaan edistää tavanomaisten kuivausmenetelmien avulla. Niitä korkeita lämpötiloja, joita tavallisesti tarvitaan suoritettaessa kovettaminen muita polymeerisideaineita käyttäen, voidaan välttää, ja tämän johdosta vältetään myös mahdollinen substraatin vahingoittuminen kun esimerkiksi tämä lämpötila lähenee polyolefiinimateriaalin sulamispistettä.

Edelleen on todettu, että ne hyvät substraatin peitto-ominaisuudet, jotka aikaansaadaan tätä parantunutta värjääntyvyyt-tä käytettäessä, mahdollistavat pintalankojen tiheyden pienentämisen ja värjäämisen suurella nopeudella käyttäen erilaisia värjeä. Aikaisemmin on substraatin peittäminen vaatinut pinta-lankojen suuren tiheyden tai toisen lankakerroksen neulomisen taustapuolelle. Tällaisten toimenpiteiden kustannukset voidaan nyt välttää. Keksinnön avulla mahdollistetaan nyt polyolefiiniä olevien alus- tai taustamateriaalien käyttö nukutetuissa kankaissa, sillä tätä ennen primääriset alustat tällaisissa käyttötarkoituksiin ovat olleet rajoitettuja sellaisiin tekosilk-kiä tai muita kuituja oleviin alustoihin, jotka voidaan luonnostaan värjätä.

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti käytetään keksinnön mukaisia liimaavia polymeerejä tai niitä sisältäviä seoksia polyolefiinisubstraatin kiinnittämiseksi toiseen substraattiin, jonka muodostaa paksumpi kappale tai arkki tai kalvo. Käyttökelpoisia tuotteita on saatu yhdistämällä toisen arkin tai kalvon ominaisuudet polyolefiinikalvon ominaisuuksiin si- 27 68064 ten, että saadaan laminaatti, jolla on näiden molempien edulliset ominaisuudet. Niinpä esimerkiksi höyryn- tai kosteuden-eristysominaisuuksia tai valonsuojaominaisuuksia voidaan parantaa toisen kalvon avulla, kun taas polyolefiini parantaa liukkautta, lujuutta tai kitkakerrointa ja antaa nämä ominaisuudet laminaatille. Niinpä voidaan valmistaa laminaatti, joka on lämpöherkempi kuin polypropyleeni, tarkoituksella parantaa kalvon lämmöneristyskykyä suhteellisen alhaisessa lämpötilassa., tai aikaansaada päällyste, joka voidaan helposti maalata, lakata, painaa tai koristella jollain muulla tavoin. On luonnollista, että keksinnön mukainen liimapolymeeri voi aikaansaada nämä viimemainitut ominaisuudet ilman, että on välttämätöntä käyttää toista kalvoa. Kuitenkin muutamissa tapauksissa valmistaja voi pitää edullisempana toisen kalvon ominaisuuksia määrättyjä käyttötarkoituksia varten.

Keksinnön mukaisia valmisteita voidaan valmistaa päällystämällä polyolefiinisubstraatin toinen pinta, kuten kalvo, keksinnön mukaisella liimapolymeerillä. Päällystys voidaan aikaansaada yhden käsittelyn avulla, jossa kopolymeerin liuos tai dispersio haihtuvassa väliaineessa lisätään ohuelle kalvolle suihkuttamalla, sivelemällä, valssaamalla, kastamalla tai jollain samankaltaisella menetelmällä. Väliaine poistetaan tämän jälkeen haihduttamalla, jolloin jäljelle jää kopolymeerin tarttuva kerros. Päällyste voidaan myös lisätä käyttäen ns. kuumasulatusmenetelmää, jossa kalvo kastetaan sulaan päällys-tysaineeseen, tai kalvo voidaan valmistaa valamalla kopolymee-riliuoksesta ja tämä kalvo sulattaa polyolefiinin pinnalle.

Myös muut päällystysmenetelmät ovat käyttökelpoisia. Kopolymeerin tarttuvan kerroksen paksuus ei ole kriittinen, mutta optimitulosten kannalta tulee sen olla noin 0,0005 - 0,075 mm paksu.

Vaihtoehtoisesti voidaan tarttuva polymeeri lisätä jollekin muulle substraatille tai sekä tälle toiselle että polyolefii-nisubstraatille. Viimemainittua näistä esittää esimerkkinä liimapolymeerin lisääminen kahden substraatin yhtymäkohtaan, kuten kahden liikkuva kalvon väliin, joita kumpaakin kuljettaa eteenpäin sopiva tela. Kummassakin tapauksessa polyolefiini ja toinen substraatti tarttuvat lujasti toisiinsa niiden vä- 28 63064

Iissä olevan liimapolymeerin johdosta. On luonnollista, että nämä molemmat substraatit voivat olla polyolefiiniä.

Liimapolymeerin koostumus, tai seosta käytettäessä tämän seoksen koostumus, voidaan säätää siten, että aikaansaadaan hyvä tarttuminen ei-olefiiniseen pintaan tapauksissa, joissa lami-naatti käsittää tällaisen pinnan. Esimerkiksi silloin, kun tämä toinen pinta on energialtaan suurempi tai on polaarisem-pi modifioidaan liimapolymeeriä tai seosta tähän suuntaan jättämällä se kuitenkin niihin rajoihin, jotka vaaditaan hyvän sitoutumisen aikaansaamiseksi polyolefiiniin.

Sopivia materiaaleja, joita voidaan käyttää toisena kalvona keksinnön mukaisesti laminoitujen tuotteiden valmistamiseksi, ovat termoplastiset kalvon muodostavat polymeerit, ja niihin sisältyvät toinen polyolefiinikalvo, jonka muodostavat esimerkiksi hiilivetypolymeerit, kuten polyetyleeni (sekä suuren että pienen tiheyden omaava), poly(buteeni-1), polypropyleeni, polyetyleenin ja polypropyleenin seokset, polypropyleenin ja polybutyleenin seokset, ja muut kalvot, kuten poly(vinyyli-asetaatti), poly(vinyylikloridi), poly(vinylideenikloridi), vinyylikloridi/vinyyliasetaatti-sekapolymeerit, vinyyliklori-di/vinylideenikloridi-sekapolymeerit, vinylideenikloridin kopo-lymeerit, esimerkiksi akrylonitriilin ja metakrylonitriilin kanssa, alkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- tai syklo-alkyyliakrylaatit tai metakrylaatit, alkoksialkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, haloalkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, alkyyli-a-haloakrylaatit, metyyli-isopropenyyliketöni ja metyyli-vinyylieetteri, poly(vinyylipropionaatti), poly(vinyylikloori-asetaatti), poly(vinyylinaftaleeni), poly(etyylivinyylieette-ri), polyesterit, kuten poly(etyleenitereftalaatti) ja etylee-nitereftalaatin, ja etyleeni-isoftalaatin kopolymeerit, polyamidit, kuten poly(heksametyleeniadipamidi), poly(heksamety-leenisebakamidi), polykaproamidi, N-metoksimetyylipoly(heksametyleeniadipamidi) , polyakryyliamidi, polymetakryyliamidi ja poly(N-vinyylimeripihkahappoimidi), poly(vinyyliasetaalit), kuten poly(vinyylibutyraali), poly(vinyylifluoridi), poly-(vinylideenifluoridi), vinyylifluoridi/vinylideenifluoridi-sekapolymeerit, poly(klooritrifluorietyleeni), poly(tetra-fluorietyleeni), tetrafluorietyleenin ja heksafluoripropylee-

II

68064 29 nin sekapolymeerit, vinyylifluoridi/tetrafluorietyleeni-seka-polymeerit, vinylideenifluoridi/heksafluorietyleeni-sekapolymeerit, poly(oksimetyleeni), poly(akrylonitriili), poly(vi-nyylipyridiini), allyyliglysidyylieetteripolymeerit, sellofaani, selluloosaesterit, kuten selluloosa-asetaatti ja selluloo-sanitraatti, kumihydrokloridi yms . ja myös itse avaruusrakenteeltaan säännöllinen polypropyleeni.

Erittäin edullisia kalvoja ovat sellaiset, joilla on alhainen kaasun ja höyryn läpäisyominaisuus. Tällaisia suojakerroksia lisätään adheesiopolymeerin pintapäällysteeksi polyolefiinil-le, ja niitä ovat esimerkiksi vinylideenikloridipolymeerit, vinyylikloridipolymeerit, vinylideenifluoridipolymeerit ja näiden kopolymeerit muiden materiaalien kanssa, jotka sisältävät tavallisesti vähintään 70 paino-% mainittuja aineita, tai käyttäen näiden monomeerien yhdistelmiä tällaisia homopolymeerejä vastaavasti. Tällaiset vinyylihalidipolymeerit voivat sisältää valon stabiloimisaineita, plastisoimisaineita, lämpöstabiloi-misaineita ja muita lisäaineita, jotka ovat tältä alalta hyvin tunnettuja ja joita on edullista käyttää tällaisissa kalvoissa.

Erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan substraatteja, joissa on tarttuva polymeeri, joka on lisätty juoksevana päällysteenä. Koristeellisia muste- ja väripäällys-teitä, jotka ovat hyvin tunnettuja tältä alalta, voidaan kiinnittää tällaisiin polyolefiineihin kun polyolefiinin pintapääl-lysteen muodostaa keksinnön mukainen tarttuva polymeeri. Samalla tavoin voidaan muiden kalvojen täydellisiä tai osittaisia kerroksia lisätä tarttuvaan polymeeriin käyttäen joko vesipitoista lateksia tai liuosta haihtuvassa orgaanisessa liuotti-messa. Tämäntyyppinen päällyste voidaan lisätä kastamalla, suihkuttamalla, sivelemällä, telan avulla, kaapimella, maalaamalla, painamalla tai jollain muulla tavanomaisella tavalla. Keksinnön mukainen tarttuva polymeeri voi toimia sidepäällys-teenä, joka sitoo tällaisen järjestelmän polypropyleeniin ja mahdollistaa kostuvan pinnan muodostumisen polypropyleenille, jolloin voidaan lisätä vesiperusteinen tai orgaaniseen liuot-timeen perustuva järjestelmä. Vaihtoehtona tälle sidepäällyste-menetelmälle on käyttää tarttuvaa polymeeriä sideaineena tai väliaineena maalissa tai musteessa tai käyttää sitä osana 68064 30 sideaineesta tai väliaineesta, jossa tapauksessa on käytettävä riittävää määrää keksinnön mukaista tarttuvaa polymeeriä niin, että maalilla tai musteella on sellaiset pintaenergiaominaisuudet, jotka ovat välttämättömät hyvän sitoutumisen aikaansaamiseksi polyolefiiniin, Kuivaus- ja kovetusvaiheet, mikäli tällaisia käytetään, ovat samanlaiset kuin edellä kuvatut.

Tässä selityksessä käytetään seuraavia lyhennyksiä: CHMA sykloheksyylimetakrylaatti BA butyyliakrylaatti . vinyylimonomeeri VV^q (Shell Chemicals), joka on kymmenen hiiliatomia sisältävän kyllästetyn tertiääri-sen karboksyylihapon vinyyliesteri, jolla on kaava:

R8 O

R9-C - C-0CH=CH-•10 8 9 10 jossa kaavassa R , R ja R ovat tyydytettyjä alkyyli-ryhmiä.

nDA n-dekyyliakrylaatti nDMA n-dekyylimetakrylaatti IDA isodekyyliakrylaatti tBuSt t-butyylistyreeni

St styreeni C^qAM N-dekyyliakryyliamidi EA etyyliakrylaatti VA vinyyliasetaatti 2-EHA 2-etyyliheksyyliakrylaatti BDA butyleenidiakrylaatti IDMA isodekyylimetakrylaatti AA akryylihappo MMA metyylimetakrylaatti IA itakonihappo AN akrylonitriili VCI2 vinylideenikloridi AM akryyliamidi 1,4BDA 1,4-butyleenidiakrylaatti MOA ekvimolaarinen seos, jonka muodostaa akryyliamidi ja metyloliakryyliamidi 68064 31 1,3BDA 1,3-butyleenidiakrylaatti MIPAP β-metakryylioksipropyylihappo-ftalaatti (propyyli- ryhmien seos) DMF dimetyyliformamidi MEK metyylietyyliketoni THF tetrahydrofuraani PP polypropyleeni

Keksinnön muutamia edullisia toteuttamismuotoja kuvataan tarkemmin seuraajassa alla olevien esimerkkien avulla. Kaikki osat ja prosenttimäärät on laskettu painon perusteella ellei muuta ole mainittu. Seuraavia materiaaleja ja koemenetelmiä on käytetty näissä esimerkeissä ellei kyseessä olevassa esimerkissä ole muuta esitetty.

Arviointikokeet 1. Adheesio

Useita kokeista on käytetty tarttuvan vinyyliadditiopolymeerin kiinnittymisen arvioimiseksi polypropyleeniin, kuten liima-nauhakokeita, terä- ja raaputus-adheesiokokeita ja liiman raaputus lujuuskoe t ta.

Nauhakokeessa lisätään nauhan osa polypropyleenisubstraatille, joka on päällystetty kokeiltavalla tarttuvan polymeerin järjestelmällä. Nauhan jäljellä olevaa osaa pidetään siten, että muodostuu 45°:n suuruinen kulma nauhan kiinnittyneen osan tason ja polypropyleenisubstraatin väliin. Nauhaa vedetään sitten nopeasti käsin. Käsittely toistetaan sen jälkeen, kun on käytetty puukkoa, jolla merkitään kirjain "X" polypropyleeni-substraatilla olevaan liimapolymeeripäällysteeseen. Liimanau-ha lisätään sitten mainitulle alueelle ja vedetään nopeasti irti 45°:n kulmassa samalla tavoin kuin edellä on esitetty. Tässä kokeessa käytetään kahta erilaista liimanauhaa: asetaat-tikuitunauhaa n:o 710 (3M Company) ja TFE-muovikalvonauhaa n:o 5490, joka on 0,09 mm:n nauha (3M Company). Liimanauhakokei-den tulokset arvostellaan seuraavasti: P = läpäissyt, sideai-nekalvo ei irtoa polypropyleenisubstraatilta; VSF = erittäin vähäinen vioittuminen, erittäin vähäinen sideainekalvon poistuminen (aina noin 25 %) liimanauhan peittämättä alueelta; SF = vähäinen vaurioituminen eli sidekalvoa poistuu jonkin 68064 verran (25-50 %) liimanauhan peittämältä alueelta; F = epäonnistunut koe, yli 50 % kalvosta poistuu liimanauhan peittämältä alueelta.

Raaputuskokeessa suoritetaan kolme peräkkäistä raaputuslii-kettä (pituus noin 5 cm) käyttäen raaputuslaitetta (Efeberha d Faber n:o 101) sen polypropyleenisubstraatti - alueen poikki, joka on päällystetty tutkittavalla kalvolla. Tulokset arvostellaan seuraavasti: P = läpäissyt, päällystämätön polypropyleenisubstraatti ei paljastu; SF = vähäinen vaurio, propyleeni-substraattia paljastuu jonkin verran (aina noin 50 %); F = epäonnistunut koe, polypropyleenisubstraatti paljastuu täydellisesti .

Terälevykoe käsittää kaapimisen terälevyn avulla päällystetyn propyleenisubstraatin pinnan poikki siten, että terälevy on kohtisuorassa liikesuuntaa vastaan. Tulosten laatu arvostellaan sinä vastuksena, joka esiintyy terälevyä vastaan: P = läpäissyt, hyvä vastus terälevyn suhteen ja irronneen aineen määrä vähäinen; SF = vähäinen vaurio, muodostunut kohtalainen vastus terälevyyn nähden; F = epäonnistunut, oleellisesti ei minkäänlaista vastusta terälevyyn nähden ja irronneen aineen määrä suuri.

Kolmea menetelmää käytetään adheesio-irtoamislujuuskokeen suorittamiseksi 180°:n kulmassa. Ensimmäisessä tarttuva polymeeri lisätään asetoniliuoksena 0,38 cm paksulle polypropyleenile-vylle (Amoco n:o 6011) käyttäen metalliverkosta n:o 5 käärittyä tankoa, kuivataan lämpötilassa 104°C/2 min, päällystetään pintapäällysteellä, kuivataan lämpötilassa 104°C/2 min ja la-minoidaan puuvillakankaalla (malli n:o 400M, Testfabrics Inc.) käyttäen pehmeätä tekstiililiimapolymeeriä ja kuivataan lämpötilassa 104°C/2 min. Toisessa menetelmässä tutkittavaa polymeeriä käytetään samanlaisen puuvillakankaan kyllästämiseen, jota käytetään sitten polypropyleenilevyn laminoimiseen ja kuivataan (125°C/2 min). Paneelista leikataan 2,54 cm:n leveitä liuskoja. Puuvillakangas ja polypropyleenipaneelit sovitetaan Instron-koelaitteen vastakkaisiin leukoihin ja kokeillaan vetonopeudella 2,5 cm/min ja 30 cm/min. Kolmannessa menetelmässä tarttuvaa polymeeriä oleva sidepäällyste lisätään metalliverkosta n:o 5 kiedotun tangon avulla polypropyleeni-

II

33 6 8 0 6 4 levylle ("Amoco" n:o 6011) ja kuivataan ilman avulla huoneen lämpötilassa 5-10 min. Ylin päällyste, esimerkiksi polymeeriä J oleva, päällystetään sidepäällysteen päälle käyttäen metallilankaverkosta n:o 75 kiedottua tankoa ja kuivataan lämpötilassa 82°C uunissa 4 min ajan. "Mylar"-kalvo laminoidaan ylimmän päällysteen kanssa käyttäen puristusta 2000 g/cm 20 sek ajan huoneen lämpötilassa. Kussakin menetelmässä 180°:n irrotuslujuuskoe suoritetaan "Instron"-koelaitteella määrätyllä vetonopeudella. Kaikkia näytteitä pidetään ympäristön lämpötilassa vähintään 10 tuntia ja niitä ilmastoidaan sitten lämpötilassa 22°C ja 60%:n suhteellisessa kosteudessa 1 tunti ennen kokeen suorittamista. Kaksi koetta, jotka vastaavat toisiaan 10 %:n tarkkuudella, ovat hyväksyttävissä, ja elleivät kaksi ensimmäistä koetta vastaa täten toisiaan, suoritetaan kolmas ja neljäs koe niin, että saadaan 10 %:n suuruinen tai tätä pienempi keskimääräinen poikkeama. Muissa suhteissa seurataan ASTM-koemenetelmän D-903 yleistä suoritustapaa.

2. Liukoisuus

Liukoisuusominaisuudet mitataan lisäämällä punnittu määrä polymeerikalvoa (0,1-0,5 g) 20-25 ml:an vetyä sitomattomaan liuottimeen ja määräämällä liukoisuus 3 vrk:n kuluttua silloin tällöin sekoittaen. Liukoisuus määrätään erottamalla, kuivaamalla ja punnitsemalla kalvon liukenematon osa. Liukoisuuspa-rametrit olivat 6,8-8,2 käytettäessä liuottimina iso-oktaania, n-pentaania, 1-heksaania, di-isobutyleeniä ja sykloheksaania ("Polymer Handbook, 2nd ed.", J. Brandrup, E.H. Immergut, J. Wiley and Sons N.Y. 1975). Näitä liuottimia toimittavat seuraavat toiminimet: (a) 2,2,4-trimetyylipentaani (iso-oktaani), Reagent ACS Eastman, Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y. 14650.

(b) pentaani, 98 %, Aldrich, Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, Wise. 53233, (c) 1-hekseeni, 99 %, Aldrich, kuten edellä, (d) di-isobutyleeni (käytännöllisesti katsoen puhdasta), Eastman, (e) sykloheksaani, ACS-reagenssi, Aldrich, kuten edellä.

Ristikytkettyjen polymeerien tai ristikytkeytyvien polymeerien liukoisuusmittaukset suoritetaan ennen ristikytkemisen suorit- 34 68064 tamista, ja tämä on tavallisesti se tila, jossa polymeeri lisätään polyolefiiniin.

3. Kosketuskulman mittaukset ja pintaenergian määräykset Niitä yhtälöitä, jotka D.K. Owens ja R.C. Wendt ovat esittäneet aikakausjulkaisussa Journal of Applied Polymer Science, Voi. 13, s. 1741 (1969), käytetään polymeerin pintaenergian määräämiseksi.

Materiaalit ja laitteistot; (a) Dijodimetaani (metyleenijodidi), Aldrich, 99 %, stabiloitu kuparilla ja varastoitu pimeässä.

(b) Vesi deionisoidaan ennen käyttöään tuotteella Technical Amberlite Monobed ® MB-3 ioninvaihtohartsi (Rohm and Haas Company).

(c) Polymeerikalvot lisätään Mylar ®-kalvolle, jossa ei ole pinnan epätasaisuuksia, käyttäen RDS-päällystystankoja (n:o 5-30).

(d) Kosketuskulmamittaukset suoritetaan käyttäen laitetta "Contact Angle Goniometer System, Model AlOO" (Rame-Hart Inc., 43 Bloomfield Av., Mountain Lake, N.J. 07046).

Veden ja metyleenijodidin tippoja, joiden halkaisija on 2-4 mm, lisätään mikrometripäällä varustetulla mikroruiskulla tasaiselle polymeerikalvolle. Staattisen nestetipan kosketuskulma mitataan suoraan käyttäen "Model AlOO"-mittauslaitetta. Mittaukset suoritetaan välittömästi sen jälkeen, kun nestetippa on sovitettu polymeerin pinnalle ympäristön olosuhteissa (22 + 0,5°C). Kukin kosketuskulman arvo on viiden erillisen määräyksen keskiarvo. Maksimipoikkeama keskiarvosta tällaisessa spesifisessä järjestelmässä on 2°. Mikäli poikkeama todetaan suuremmaksi (tapahtuu harvoin), suoritetaan useampia mittauksia .

Kuten Owens ja Wendt ovat kuvanneet, aikaansaavat veden ja metyleenijodidin kosketuskulman mittaukset kiinteän aineen suhteen samankaltaiset yhtälöt, jotka ratkaistaan kiinteän pintaenergian polaarisen ja ei-polaarisen komponentin suhteen, jolloin kokonaispintaenergia on näiden kahden komponentin summa.

Il 68064

Yhtälö, jota käytetään pintaenergian määräämiseksi, on 1 + cos β = 21 \/f° I \Zff I + 2 ( & ) (yhtälö 1)

v V v V

jossa Θ on mitattu muuttuva kosketuskulma· F on pinnan vapaa energia, D on yläindeksi, joka osoittaa F:n ei-polaarisen hajottavan komponentin, P on yläindeksi, joka osoittaa F:n polaarisen komponentin, S on alaindeksi, joka osoittaa pinnan kiinteän aineen ja ilman välillä, L on vastaava alaindeksi neste-ilmapinnalle.

Yhtälö 1 eroaa Owensin ja Wendtin yhtälöstä 7 siinä, että se esittää "polaarista komponenttia" eikä "vetyä sitovaa komponenttia" ja välipinnoilla esiintyy pikemminkin ilmaa kuin kyllästettyä höyryä. Kiinteän aineen kokonaispintaenergia saa-

D P

daan yhtälöstä F g = F g + Fg (yhtälö 2). Nämä kolme merkintää yhtälössä 2 esitetään tässä selityksessä vastaavasti seuraavasti: SE kokonaispintaenergia; DCE pintaenergian ei-polaari-nen hajottava komponentti ja PCE pintaenergian polaarinen komponentti. Hajottava komponentti, polaarinen komponentti ja kokonaispintaenergia, joita käytetään näissä laskelmissa, ovat vedelle 21,8, 51,0 ja 72,8 erg/cm3, ja vastaavasti metyleenijodidille 43,5, 2,3 ja 50,8 erg/cm3 /katso J.R. Dann, J. Colloid and Interface Science, Voi. 32, s. 302 (1970/7.

Polyolefiinisubstraatit eri esimerkeissä ovat "käsittelemätöntä polyolefiinia", so. polyolefiinipintaa ei ole käsitelty sähköisesti, kemiallisesti tai muulla tavoin sen tekemiseksi helpommin kostuvaksi vedellä, orgaanisilla liuottimilla tai muilla polymeereillä. Pintaenergiamittaukset, jotka suoritettiin käyttäen erilaisia polyolefiinisubstraatteja, antoivat seuraavat arvot: 36 68064

SE DCE PCE

"Amoco"-kankaat "Amoco n:o 6011" polypropyleeniarkki 38,6 36,5 2,1

Avisun "Olefane Type 3,0 AT2" polypropy- 38,9 33,4 5,5 leenikalvo

TM

"Polybac " kudottu polypropyleenikal- 38,5 38,3 0,2 vo, Pathoque Plymouth Division of Amco Fabrics

Vakiolaatua oleva polypropyleeniraina, 35,6 30,1 5,5

Commercial Plastic Supply Corporation

TM

"Avisun Olefane Type 3,0AT2"-korona- 44,1 32,5 11,6 purkauksella käsitelty polypropyleeni- kalvo "Exxon PP-12B-SHT" 0,075 mm koronapur- 45,7 28,1 17,6 kauksella käsitelty polypropyleeni

Mobil Chemical Company, keskisuuren 49,2 15,3 33,9 tiheyden omaava polyetyleenikalvo, jota on käsitelty koronapurkauksen avulla

Mobil Chemical Company, keskisuuren 35,8 29,4 6,4 tiheyden omaava polyetyleenikalvo

TM

"Volara Foam", Valtek Inc., Lawrence, 39,8 38,8 1,0

Mass, polyetyleenivaahto

Etyleeni-propyleenidimeerikumi 33,2 32,0 1,2

Esimerkki 1

Sykloheksyylimetakrylaatti-emulsiopolymeeri Reaktiokattilaa, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja sopivilla syöttöaukoilla, huuhdotaan typellä 15 min. Kattilaan johdetaan 300 osaa vettä ja 1 osa ammoniumsulfaattia ja se kuumennetaan lämpötilaan 80°C typpikehässä. Erillisessä astiassa valmistetaan monomeeriemulsio seuraavasti: 60 osaa vettä 0,13 osaa ammoniumpersulfaattia 10 osaa "Alipal ® EP-110" (30 %) (GAF Corporation) 140 osaa sykloheksyylimetakrylaattia (CHMA) 60 osaa butyyliakrylaattia (BA)

Monomeeriemulsio lisätään jatkuvasti kuumennettuun kattilaan 60 min kuluessa niin, että reaktiolämpötila pysyy alueella il 68064 80-85°C. Lisäämisen päättymisen jälkeen tätä lämpötilaa ylläpidetään 40 min, jonka jälkeen polymeeriemulsio jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja suodatetaan. Tuotteen kiinteäainepitoi-suus on 34,7 % ja sen pH-arvo on 2,0. Sellaisen tuotteen saamiseksi, jolla on suurempi kiinteän polymeerin pitoisuus, pienennetään alustavassa panoksessa olevan veden määrää, jolloin pienennettäessä alustavan panoksen vesimäärää 175 osaksi saadaan tuote, jonka kiinteäainepitoisuus on 45 %.

"Alipal EP-110" sijasta voidaan käyttää muita anionisia pinta-aktiivisia aineita, kuten natriumlauryylisulfaattia, natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia, tetranatrium-N-(1,2-dikarbok-sietyyli)-N-alkyyli (C-^g) sulfosukkinaattia, sulfomeripihka-hapon puoliesterin dinatriumsuolaa, joka on johdettu cio-C12 suoraketjuisten alkoholien seoksesta, sulfomeripihkahapon puoliesterin dinatriumsuolaa, joka on johdettu etoksyloiduista nonyylifenoli- tai anionisista/ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista, kuten "Abex ® VA-50" (Alcolac Inc), samoin kuin näiden seoksia ja niiden seoksia hyvin tunnettujen, ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa.

Esimerkki 2

Hapetuspelkistys-emulsiopolymeeri

Reaktiokattilaa, joka on varustettu samalla tavoin kuin esimerkissä 1, huuhdotaan typellä 15 min ajan. Kattilaan johdetaan sitten seuraavat aineet: 653 osaa vettä 9,6 osaa oktyylifenoksipoly(39)etoksietanolia (70 %) 45 osaa ferrosulfaattiliuosta (0,1 %) 12,5 osaa tetranatriumetyleenidiamiinitetra-etikkahappo- liuosta (1 %) (Dow Chemical) 56 osaa butyyliakrylaattia (ΒΛ) 56 osaa W^q vinyy 1 imonomeeriä (W^q) (Shell Chemicals)

Kattilassa olevia aineita lämmitetään lämpötilaan 40°C typpi-kehässä ja kideinitiaattori, jossa on 0,83 osaa di-isopropyy-libentseenihydroperoksidia ja 0,23 osaa natriumformaldehydi-sulfoksylaattia 15 osassa vettä, lisätään sitten. Polymeroituminen alkaa melkein välittömästi ja lämpötila nousee 14°C.

38 68064 Lämpötilaa pidetään arvossa 55-60°C 20 min ja lisätään kide-stabiloimisainetta, jonka muodostaa 9,6 osaa edellä mainittua oktyylifenoksipolyeetteriä 15 osassa vettä. Reaktiolämpötila säädetään alueelle 60-65°C ja monomeeriemulsio lisätään vähitellen 185 minuutin kuluessa. Monomeeriemulsion muodostaa: 141 osaa vettä 48,3 osaa oktyylifenoksipoly(39)etoksietanolia (70 %)

506 osaa BA

506 osaa VV^ 7,4 osaa di-isopropyylibentseenihydroperoksidia.

Initiaattoriliuos, jonka muodostaa 2 osaa natriumformaldehydi-sulfoksylaattia ja 112,5 osaa vettä, johdetaan reaktioastiaan samanaikaisesti monomeeriemulsion kanssa. Kun tämä vähittäinen lisääminen on päättynyt, lisätään reaktioseokseen 2 osaa di-isopropyylibentseenihydroperoksidia ja 0,56 osaa natriumform-aldehydisulfoksylaattia 31 osassa vettä ja lämpötila pidetään arvossa 60-65°C 10 min. Polymeeriemulsio jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan ja suodatetaan. Sen kiinteäainepitoisuus on 48,7 % ja pH-arvo 3,0. Muita pinta-aktiivisia aineita, esimerkiksi esimerkissä 1 kuvattuja, voidaan käyttää oktyyli-fenoksipolyeetterin sijasta.

Esimerkki 3 BA/VV10 1iuospolymeeri

Reaktioastia, joka on varustettu sekoittajalla, palautusjääh-dyttäjällä, lämpömittarilla ja asteikolla varustetulla lisäys-suppilolla, huuhdotaan typellä 15 min ajan. Pulloon johdetaan 150 osaa tolueenia ja se kuumennetaan palautusjäähdytyslämpöti-laan. Liuos, jossa on 75 osaa BA, 75 osaa VV-^q ja 1,5 osaa bentsoyyliperoksidia, lisätään jatkuvasti 5 tunnin kuluessa samalla palautusjäähdyttäen. Kun vähittäinen lisääminen on päättynyt, lisätään 0,08 osaa bentsoyyliperoksidia 5,0 osassa tolueenia ja palautusjäähdytyslämpötilaa ylläpidetään vielä 30 min. Liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan; sen kiinteiden polymeerien pitoisuus on 42,3 %.

Esimerkki 4 CHMA-polymeerimassa

Reaktiokattilaa, joka on varustettu samalla tavoin kuin ti 68064 39 esimerkissä 3, huuhdotaan typeliä 15 min ajan. Pulloon lisätään 50 osaa CHMA ja 0,25 osaa Luazo ® 79 (Pennwalt Lucidol Division) ja kuumennetaan lämpötilaan 90-95°C kuumassa vesi-kylvyssä. Kun reaktio on saavuttanut lämpötilan 140°C, lisätään vielä 0,25 osaa "Luazo 79" (2-t-butyyliatso-2-syanopro-paania) samalla kun lämpötila pidetään arvossa 90-95°C 30 min. Pullo jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja polymeeri laimennetaan tolueenilla käyttöä varten.

Esimerkki 5 Alustavat kokeet

Joukon esimerkin 4 mukaisesti valmistettuja massapolymeroitu-ja polymeerejä ja kahden emulsiopolymeerin, jotka on valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, adheesio polypropyleeniarkkiin ("Amoco n:o 6011") määrätään käyttäen liimanauhakoetta (ei X-muunnosta) ja raaputuskoetta. Polymeerimassat lisätään käyttäen laimennettua tolueeniliuosta. Emulsiopolymeerit lisätään sellaisinaan emulsiona kokeissa 5K ja 51 ja sakeutettuina (5m ja 5n) 2 %:lla "Cellosize QP-4400" ja niiden pH korotettiin arvoon 9 ammoniakilla. Myös pintaenergia määrättiin, sekä sen hajottava ja polaarinen komponentti, ja polymeerin liukoisuus ei-vetyä sitoviin liuottimiin, jolloin liukoisuusparamet-riksi saatiin 6,8-8,2. Mittaustulokset on esitetty seuraavas-sa taulukossa, jossa arvot, jotka on esitetty otsikolla "liukoisuus", ovat keskiarvoja kuten edellä koemenetelmän selostuksessa on esitetty. Tg-arvot ovat laskettuja molekyylipaino-arvoja, jotka saatiin käyttäen Foxin yhtälöä ja taulukoita, jotka on esitetty J.Brandrupin ja E.H. Immergutin kirjassa "Polymer Handbook", toinen painos, Wiley Interscience New York, N.Y. 1975, s. III-139-192.

Taulukossa olevia arvoja tarkasteltaessa voidaan todeta, että polystyreeni on huomattavasti huonompi kuin muut polymeerit tarttumaan polypropyleeniarkkiin.

I, 40 h 68064 £ o o

»H

\

03 CP

3 isOLnr^oorr^rrooooo^io 3 G m-srinr-vöiyi^LncTiOiH 0) Ή

•HM OOOOOOOOOOH

0 :<TJ X :<0 3 e

•H *H

Ml X 03 O)

M

W o ro oo o rH o eri o U - - - - ^ *

(¾ OCNO I ΓΟ | lOOi—| <N (N

H1 00 00 <N CP [-~ CO CM Γ" o PJ m» K k «»·*·»*>«, «.

Uco·—i^ovom^rOLn m

Q ncNroimicocoro^rM

<D

Cu >1 'tfOOiHOOOOCO.HI'·- tn ml ® n h h1 rH in m n r~ 2 γογμγο i ro | <i m m oi gn 0)

1 G

G rt o rt m i-H .G O)

W 3 dGtCUPMddPUdCMhdPMCUdpH rH

a) rt o H c

G

c «

•H | -H

H *H ^ χ -p < x -p

M (0 in -H

rt rtrt αιαι&ι(ΐιΐΐιΜ(Μιθ^ο<ΐΜο<ο3(ΐιΡΗ[Μ -p ·

-H -P jC -PC

G <1> G rt :0

CU 03 rt rt -P

CD <C G M :rt ^ -P £ > 03 03

O- pQ rH

O —3 0)

M U X 03 -P

Cl O oi k o o +j >—rt Or-tr^r^cnnrorHOO C-h rH tJH Is W Π CNI 00 i—I ΓΟ i—(H* O01 O E-< H IIII+ + +I++ :rt a ex G <0 -

03 — — ~ 5 -ro O

G mom ^ ^ ^ „ +> >

•H CM ID Γ- O OOOO r't£iH

S \ \ \ LT» Oi (Jl σι Φ rnO

3 inout \ \ \ \ \ ^ - x

-P Γ'ΙΠΓΜ O OOOO u rH -H

P - LO i-H i—I i—I i—) 3 MOI -- 3 03 rtG < <C < 03X03 -P £ S S 2 o <<<;< :m m h 3 G3ÄJ3 iH OQCQfQCQ -P >i G -P OUU -P > S \ \ \ \ -P :rt d -π oi < \ \ \ ιί ω !> <q <; o <ς o >, oi o

M Oi<S<«<<i<SG\ OSrHgrH :rt 03 M

03 O QQQQQQffipQ<+J rH EC p> 32 f> X H Q, 03 X GGHHHHU-P«C/3UOp>a> 0) >1 ε 3 x h

>- -P MO

Ή -P <13 d

0 G £ I

a -H -P -H OH

rt X -H 01 EH

01 i ^ s ω <d

03 -H M X X X X

rt 030) (ΟΧΙΟΤΙΦΉ CP G -H -n X iH £ 3 2 U£ ιηιηιηιηιηιη^ιηιηιηιηιηιηιηιη K χ 68064 41

Esimerkki 6 Käyttö sidepäällysteenä

Liitännäispolymeerin 5 %:nen asetoniliuos lisätään polypropy-leeniarkille ("Amoco n:o 6011") metallilankaverkosta n:o 5 kiedotun tangon avulla ja kuivataan pitämällä uunissa lämpötilassa 105°C 2 min. Liitännäispolymeerin sidekerros valmistetaan esimerkin 1 mukaisella menetelmällä, jolloin 5 % kiinteitä aineita sisältävä liuos on todellisuudessa vesi-asetoniliuos, joka on saatu laimentamalla valmistettu lateksi asetonilla. Sen jälkeen kun sidepäällyste on kuivattu uunissa, lisätään toinen päällyste tai ylin päällyste aikaisemmin tunnettua sideainetta käyttäen metallilankatankoa ja suorittamalla kuivaus uunissa edellä esitetyllä tavalla. Vertailusarjoissa sidepäällyste lisätään samanlaisten käsittelyvaiheiden avulla ja kuivataan, mutta ilman että läsnä on sidepäällystettä. Seuraavassa taulukossa on esitetty sidepäällysteiden koostumus sekä liimanauha raaputus- ja terälevykokeiden tulokset kiinnittymisen suhteen.

42 6 8064 >1 > <0 H b b b W ft b b b b 1¾¾ b b (¾¾ P Φ Q) O Eh b

W

3 p {X| pL| CX en b cn b 1¾¾ b b ¢14(¾ fn in [14(¾ <0 <0 <0 0 « λ; ti pi-ι IX 1(¾ lb I cn lb b b I cn lb

C I

0 3 Ή Λ MH 3 Φ 3 b Pn

Eh C I Oh Ib I CO Ib bb I en Ib 1 b •H bb bb b en bb bb bb bb

-P

•H +J x

M n) I

X (0 (0

Sh +J 3 <0 CL) 3 •H W) 3 C <C C b b bb bb bb bb bb bb Φ

r—I

>- en a 1 3 o en g

Sh >1 3

Q- rH -P

]>- ή en

H :3 O

O :3 O < rt] (3 (3 UU QQ WW bb OO

a o, a: 0 3

H -PC

en e <0 CU -3Q) ai b -p x:

TS

i3 ju 0) o

-*-1 Φ — H rH rH 1—I r-H rH I—I

en -p CP ro ro n m ro ro ro > en gi| 1 1 1 I 1 1 1 rH > <—1 1—1

(3 i—I

:rc :3 en a :r0 3 3 CX S o o o o o o o M-* Φ 3 H r-H 1—I r-H 1—I rH —| C 33 -P I > 1 I I > ^ I > _ > I >

•H -H en > rH > rH >rH > rH > rH >rH > rH

ex en o \ ·· \ ·· \ ·· \ ·* \ ·· \ ·· \ ··

1 0 rt] Ή rt] Ή rt] rH rt] rH rt] rH rt] rH rt] rH

Φ b (3- m— 13— CQ— <3 — (3 —' (3 — en >

rH -H

Ή X

=3 X

:3 P

ex a) Φ g

Ό -H rH CN rH CN 1—I 04 r-H CN rH CN rl (N --HCN

H enröeO Λ Λ υϋ T3 33 (00) μημη CpCp ίΠ WV£)vD ρΟ <Ό ρ£> Κ£> <Ω <D Ό \θ ΚΟ ^£> ^ ^ 68064 43

N

> φ

'—I CM pM

:3 (χ-ι to cm Em Cm Pm Pm Pm to Pm I Cm

Vi Φ

Φ O

Eh X

3 3

P

3 Pm Cm

Oj Cm to cm (m Em Cm Cm (m CO Cm Cm Cm

3 Φ 3 O OS X

I X Cm Cm Cm I I I I I Cm I II

C I

O 3

—' I—I >C

3 m 3 O 0) 3 X EH G Cm ft Cm I Cm Cm Cm I CM Cm CM Cm a 3

•n I

---3 Cm CM CM (m I I I Cm CM Cm II

a

•H 4-1 X

X 3 I

X 3 3

Vi XX

3 Φ 3 •3 3 3

G rfj C CM CM CM Cm Cm Cm Cm Cm Cm CM CM CM

Φ Φ

I—I

> 3 α I 3 Ο ω g

Vi >i 3 a I I a X I—I 3

a :3 O

O :3 O K EG W K EE K EG EG EE EE WCC

a a-* 0 3

•3 -P G

3 G Φ φ -Η φ

Φ CM -P

JG

a 3 --- 1 u Φ 0 -ΡΦ— r—I -sf (\| «* r~ a in ΓΟ a

3 -P CP ΓΟ IN CO LO a Π in CO CO

>3Em| I I + I + I I +1 r3 >.

I—I 1—I ' ' X* :3 a ld ~x m :3 :3 3 IN - < a :3 3 a r- Q cn

3 a E o I cm o—. m 'T

a Φ 3 am ax ao \ \ G a a > — n- E> m E> m c m a a 3 I > a m I > - > \ a ' — <c acoo \ ·· I \cn\ow<o>os<c

I 0 a cm <C<C<i<tociaiQrrvKQ

Φ X 03— U W>03>— CQ— <N tf) — aUH

a 3 pH Ή a λ;

:3 X

:3 Vi a φ Φ g o a in a a a cn m n- m m n- oo σν a aa 3 m x x x x x x x x x x x x

C0 WOO CO VO VO VO VO VO VO VO VO VO

68064 44 3 „ 03

Ci mi

I ·η 3 (O O

H X C 3 -n 3 —i >iH M ' O -H I m M H 3 >i d) 3 G M :3 3 3 -h h a; +j>i ε·Ηίθφφ^-Ρ3 a; 3 m φί-> Mm^O-ucmm +j 3

-Cd) 0) M O H 3 d) 3 H >,.H 4J

>iSG ο)(β·ηοβΑ:>ο 44 g m

;3 -H d) H -n 4J « Λ 4J -H (O

tl Ό CrH»C>in33 CD 3 -r-i

•H -Pd)(0(00>AiM'H 44 g -H

:3 ' :3 4-> m ·ιΗ -m3 -h 3 -H h -h O)

m-HC d) -ro -H 4J d> g m G G

uin 4-i -p 3 G :3 m m G oomr^oin^ oo uo cd :3 i

dl O H m IJ H ia fi rl dl O Id o\ O CNtN LTO r* :3 H

M C Id -H > (0 M d) CO·*-» ' ' | - - C4-) H

3 44 6 O =3 44 G d) -H i—I O O O OO OO o -H ro >i4-> H 4-i rO O <0 G .'3 \ a! 3

:3 d) H to ϋ -H 4-1 4-> · d> M tji (0 M -H

m -H G > 01 Tl (5 1/1 OO e lie Ai dl 4J

-h m dl · Id r) rl σι h :id o £ G

HX O) >i G *i—14-i > dl f0 o -H g -n dl

O i-Η CO ro 4-> rH -H rO M

G 44 >1 ro h > :3 m -H oo m Ai '44 d> (Udim a 3 o m Sm M 3 m ooh di i a: g 4X ' m h ai vo 3 d) O-riu-i

-- 44 04 044Qd)<UrH 00 -H

tO m ' U O G 'O :id G ro ·4 ΙιΟ'ϋ O ΪΜ ·· -h n ' Sm:3 :3 0 -n 4* r-λ λ g x u o ai ΛΛ o x c 3 44 i I 44 dl 3 ' ·Π44 10 +j II) 3 0—44 3 :id 1/1 d) Ό :3 - £ 4) dl M Ή rj-rncNj Od! 3 •n :3-H3 O -ro < 0) >1 G 4J 3 H w I -*r <N ' ' in ' h ^ >0 3 a g h Ui <D 3 -h >ii/i u * - h «» o -'MC m

id Ή O M ·» 3 :<d A ad -H 3 A rooNoiotH 1 ^ H 3 -H

•r4 4J4->44Cd>3tom^<3-n 3G

X G44 Id (1) 4J H 01 . x G a o

Χί Ή O ' g g -3 r—I :3 C_) tC ·—l 3 -H

M £1)3-1-1 44 >, d) 3 44 O 3-1-1 Mm3 3 -h G m 1—I G 3 ro :3 -n tri a> .. Ai

•M G 1 I 3 3 O -H fi G (d # Ή M (Dm O

G 3 3 W a 3 O O + CO 44 CD tO H σι σι OI l' H 00 g'-' -ro dl 4* 3 M -H dl-Hx: ¢)44 e fy **·*'' ' * * >, 0) 443 SM 0) Ό 4J 0 3 Φ C CD u tO m r}1 O0 V£> UO CO <£> h n

iH G 1/1 w SM -X -H Χ-Π-Π44 dl 3 Q ΙΟΠΟΙΟΙΟΙΗ | m ro o··· O

> -h -H o g dl mc m 44 44 0(X VO >

a O > M 4J -H 3 * >i 3 G O > Is M

O H 3 X) · 3 3 i-I 44 »f Ί1 H ft rl g>'3

M i—I 3 Sm di 44 i-4 H :3 C"' I H I dl O ·· H

a -HMxituo -h 41 to :3cö o n m in o οί o in jGco\3 >. m 3 3 G -r-ι -H 41 G :3 :3 S3 G *.«.'''' - - Wt^-44 Ή d) M dl X m d) O H a d) Hl orotoroinin oi O0 44 h ro 41 O G m 44 Ai 'Ai X X O H id 3 -H C/lIrrrOrjiinmrsil^oO 3 rj· 3 a 3 dl 3 -H H dl 4J M -H 41 41 M ^ O 01 44

0 3 G 44 -M G 3 44 >1 r—l G 44 (D 3-HEh-H

•H X3 M H H AS X ro :3 -H 3 dl 44 4J g m 33' -H 3 -H > CU > g m d) :3

dl 3 I -4 d) Ή 44 -rl 4l 3 3 >1 3 r—( 1—I G

di m h e 44 cd 3 m m m -p . a: h ^ m h o X O O 0) H S> -H-Mm3 -H O dl 3 *3

to 44 -n 4J >1 O O 3 M 3 > Cn G a O acQGO

3 <D CD H >, · H I 0) O O O 0) ' C>

1 01 C X H r-4 -P :3 -M -H -H r—I >, | 44 r-l -M M

d) 4ni3-H:3 0->-lr-lMr034J3344 \ o 3 4X 3

44 O 3 H :3 a H i—1 d) -H X 3 C X m in > o M I

m h 41 xa 3:3 £hh id o >1 ' m -h cd en

> 33>i3 3 3g 4433-H-r4-n)—| <j\ to G E H

1—I 44 > 4J 44 44 -M r-( 3 -M -r-l 44 4J r-4 I G

iH M CD G 44 M CD S> H M :θ -P '13 — \ (3 3 e ·

:3 440-H-r4 3d)4J004Ja33:3 in in E-ι d> H CD C

-.3 Id X H ft M 4J d) H 44 g 3 44 a '' LHHd)3 a g >1 03344^3:3 44443 σι G 3 4J :3

3 3G>iC0gdld)4Jd)Hd)34J 3 τ' Φ m > m 4J

44 m-H44-HH(B£<Da)440M3G 'X'— -HH-H>,44 C 4) (i) G x 41 44 g 3 -h 3 m -h — in < M3mn>i H H O H H m 3 m I a 4J -H -H a H ' Q d) U H :3

a 44 3 OGSMHSmSSIHHH ·· ·· (N CQ (D H :3 :3 4X

I m H ' -n o H H H t0 H >1 3 G 3 H vO\ ggH!3 Φ (LIH-r-l Hd)HGDm>i3d)4J m '-'ft. >,d)H a 3 44 44miT3'H:3m:3 0 G G G -P m 3H Q Ηΐ 0) d) 3

m dl -H -rl M 41 I :3 -H :3 3 3 -H O m O g I o on O U m XJ -M

> «HGgdlrOQjnjarO^^^.H-HAi 3 ro H r-T\ a -H -M M

H XHO301^ Idx ldrU44 4J33 4J T1 i> ><C ΙΗφΙΛ-Ρ H 3 dl 4J E X ro 4J 3 44H3*HCrX '—IH (ft rO > >Λ< CM g I d) :3 44 d)d)MO I Gg G -rl > m dl G H 3 O l\ \WS< Hl) -H < g

:3 3Hmod)a-r4 -H 0 3 3 H 3 M3 ®Q >xd-HQ-H

a 3 03440) u an A-nXHH44 W4J X UBW>IU>(NUH >U)> HM

d) g

Ό O

-H 3 COÄHCNron· LT) tor' 68064 45

Esimerkki 7

Sidepolyineeri/ joka on sekoitettu tarttuvan vinyylipolymee-rin kanssa Tässä esimerkissä polymeeri H, jota käytettiin esimerkeissä 6h 1-12, sekoitetaan 20 osan kanssa tarttuvaa polymeeriä. Esimerkki 7a on sekoittumaton vertailunäyte.

Seoslisäaineen käyttö

Esimerkeissä 7c ja 7d käytetty seoksen lisäaine on edullinen koska tarttuva polymeeri ja sideaine voidaan lisätä yksivaiheisessa käsittelyssä kuvattujen kaksivaiheisten käsittelyjen sijasta.

Seoksen koostumus 10,2 g esimerkin 2 mukaista polymeeriä (kiinteäainepitoisuus 48,7 %) 45,0 g seuraavaa seosta: 100 g polymeeriä H (46,5 %) 0,3 g Cellosize ® QP-4400 (3 %) 3,6 g H20 2,5 g Zonyl FSN ® (50 %) 3,0 g natriumbikarbonaattia

Sekoitetut tuotteet lisätään polypropyleeniarkille, kalvolle tai huovalle käyttäen metallilankaverkosta n:o 5 kiedottua tankoa tai Gardner-terää (lisäys huovalle) niin, että saadaan tasainen päällyste. Esimerkissä 7d käytetään seosta, joka on vaahdon muodossa, ja joka on muodostettu ja lisätään seuraavasti:

Seokset lisätään polypropyleeniarkille "Amoco n:o 6010",

Amoco Polybac ® ja DuPont Typar ®. Kaikilta saadaan samat tulokset asetaatti-nauhakokeessa "Teflon"-nauhakokeessa ja raa-putuskokeessa, kuten alla olevasta taulukosta ilmenee. Kaikissa tapauksissa tarttumisvauriot tapahtuvat sidepäällysteen ja polypropyleenin välisellä pinnalla.

Esimerkin 7c mukaisella seoksella on seuraavat pintaenergia-arvot: SE 33,4, DCE 33,0 ja PCE 0,4.

46 68064

Sekoitetun liitännäispolymeerin arviointi

Esi- Asetaatti- "Teflon"- Raaputus- merkki Seos nauha-X nauha-X koe_

7a Polymeeri H (esi- F F F F F

merkki 6h)

7b 20 osaa CP-343-1 F F - - F

(Eastman Kodak)

80 osaa polymeeriä H

7c 20 osaa esimerkin 2 P P SF SF P

mukaista polymeeriä 80 osaa polymeeriä H

7d 20 osaa esimerkin 2 SF - SF - SF

mukaista polymeeriä 80 osaa vaahdotettua polymeeriä H

Esimerkki 8

Sidepäällyste-pintapäällysteen tarttuminen polyetyleeniin Keksinnön mukaisia tarttuvia polymeerejä, lisättynä asetoni-liuoksessa, käytetään sidepäällysteenä sakeutettuna emulsiona lisätyn polymeerin H ja käsittelemättömän polyetyleenikalvon välillä seuraavin tuloksin:

Sidepäällyste-polymeeri H (pintapäällyste) adheesion arviointi polyetyleenikalvolla

Esi- Asetaatti- "Teflon"- Raaputus- merkki Sidepäällyste nauha-X nauha-x koe_

8a - F* F* F* F* F

8b Esimerkki 6a2+ F F F F P

8c Esimerkki 2 P SF F F P

8d CP-343-1 F F F F F

8e Esimerkki 5k F P

8f Esimerkki 51 SF F

Huom: χ F erittäin huono tarttuminen, suuri osa liimanauhan peittämästä alueesta irtoaa.

+ sidepäällyste on 1:1 BA/VV10~kopolymeeri, joka on valmistettu esimerkin 6a2 mukaista termistä käsittelyä käyttäen.

CP-343-1 on kloorattu polyolefiini (Eastman Kodak) . Kaikki vauriot tapahtuvat sidepäällyste-polyetyleeni-rajapinnalla.

il 68064 47

Esimerkki 9

Sidepäällyste-pintapäällyste-järjestelmien irtoamislujuuden kokeileminen polypropyleenille Käyttäen edellä esitettyä puuvillakangastekniikkaa määrätään sidepäällyste-pintapäällyste-yhdistelmien 180°:n irtoamislu-juus polypropyleeniarkeilla ("Amoco" n:o 6011) käyttäen irrotta-misnopeuksia 2,54 cm/min ja 30 cm/min. Saadut arvot on esitetty seuraavassa taulukossa: TT- 6 8 0 6 4 48 cc cc 3 CU o o £, & Λ Λ 3 ·· ** ·· ·ι jj

(¾ e, CU CU -P

a a 3 3 a a 3

*H *H 4J

p 3 O V) (Λ 3 p w

I O 3 O -H -H 9 3 -H

r0 M -P 4-) 3 3 -P 4-> c

4-J H -P -P M M .p 4-1 MC

4-> 3 H H M M p p (0 -H

O 3 3 3 P P 3 3 >C

H>4J4J334-)4-) <U

C Cd)

O Ή C

_ Ϊ>Ί -M

O _ ro a g o .m * o \ 2 c o p g a g -nau 1—1 >1

C 3 £ 0000 3 M O

di -P O m VO -r-ι O ro :r0 U3 * *. ·» -a 4-> ·Η O ID <0*· t0 •P'dM.H I «3>·*Τ I I ·ι—1 rtj C ·γ-> >i,C 0) H 0) :3 > M χ Co * I > Λί un M r—( Μ 4-> O' (0 £Ν Μ 4-ΐ ω χ m \ m m ζ > c < tn •h l-ιι - m s α) (ν O a tn (USx! ·£ :2 2 r- Μ 3) 3 > ;3 c ε >i o m ·μ ca -r-ιϋ oo a - tn 3 3 3 r- σ\ o o to λ; O MO - - P M TO 3 CC 10 M t I I I Μ Γ0 a \ Q) d> -H m ro >1 tf, -.(0 a tnae m mwojo •Hi m owe S ft q a in <U tn

Up 4-1 4-) - <U 3

-P W C M r~ -p 4J

-P > h m oo tn o

2 -j o >, P

c rH vo :3 μ p

c :3 :rn M M

•H .rO g o 4-) :m •h a υ ·· m :m c -VO rrtnr^ G :3 a 3 Ό m σ> o i" ^ tn rn :3 C M » * ^ - = M 44 4-*

•h w m in oo oo σι 0W*c-P

c Ή M I I U CM >1 ft o m <d a :m ft 'n g Λί :3 ,* · Τ' <! O 4-> C -- >i 3 s -η -P 3 G 3 >, c m o

p -ft C *· :3 Μ M 4C

ft ft ο)·ηλ;>4-)λ- a o :m w m 4J m ^ Λι 4J At m h :m w rHW\(U \ 4-) (U -H in P 4-·

Ο -H ft -P \\ ^ >(4-)-P(U:mO

a g 4J tn \ \ Xl o \ m :mmcx:m

W> 35 d P J oo 33 00 tn I-Jho ~ P) PC Μ *H 0 EC

ipa a- o o 4C 3

P Μ Μ -Η -Η Μ Μ Μ Ή -Η -Η -H <J ·· -H 3 C P · W <U

M:m CP PC MU PCP PP \ιη M P OH) C -n 3 ϋ :3 :3 33 33 Λί 3 X3 33 st I— 3 4-) £ 0 a :3 a 33 33 CO HO 33 S ·· 3 3 d Up a ·η 3

0-3 gg gg 3 g 3 £ £ £ Q m £ 4J M3— 3 P

3-P >i>i Up ΪΡ £>i £>i Up Up H - Up MM 00 M3 Ό C «Hr—( H H -HrH -Η Η ιΗΗ \ ^ί* H M M Q* (1) * (0 (0

MM oo 00 wo wo 00 <(M o 030WCM

to a a a a w a w a aa cq — a 3 o m o 3 g o w g w M 3 m w

Up M P 4-) o 4-) 3 M3 3 -C 4-» 3

•ft O O g 3 3 P PC

-p ”«a3>WM — I Λ5 £

•HP O

W 3 3 -Q Ο Ό 3 U-t 3 . .

PE ον σι σι σ> σι σι 33 m cm m ^ 68064 49

Esimerkki 10

Liimojen irrotuslujuuskoe propyleenillä

Erilaisia liima-aineita lisätään polypropyleenille ja laminoi-daan käyttäen edellä kuvattua puuvillakangasta n:o 80. Tarttu-mislujuudet määrätään käyttäen 180°:n irtoamislujuuskoetta ja Instron-koeiaitetta irrotusnopeuden ollessa 30 cra/min. Käytetty polypropyleeni on "Amoco n:o 6011" arkkien muodossa. Seuraavas-sa taulukossa olevat tulokset osoittavat, että tarttumisvikoja suhteellisen alhaisissa lujuuksissa tapahtuu tavanomaisia polymeerejä käytettäessä. Keksinnön mukaisia polymeerejä käytettäessä vikoja esiintyy suuremmissa lujuuksissa paitsi silloin kun nämä polymeerit ovat erittäin pehmeitä polymeerejä, jolloin pehmeys aiheuttaa koossapysymisvikoja suhteellisen alhaisissa lujuusarvoissa. Kaikki tarttumisviat mitattiin polypropyleeni-pintaa käyttäen.

50 68064 c

CT (O

H « 0 0 4-1 3 0 0 4-> tn :rO 4-i

Is (J\ Γ· 00 (N ΙΛ (U4J-H

UUMintNNoinri ^ <f in in h tl) -h -H

Λί O I I I I I I I llllll 4J en > tn — Ä ro 3 tn :0 P tn :θ tn >i tn xu g 0 C Ό H C >) -H :0 :0 :0 :nj :0 :itj :0 a O 0 & >>>>>>> 0 4-> a >i >i >i >i >i >i >i 0 43 > tntntntntntntn κ tn >, > 0 0 0 0 0 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 n) •+-1 ί> O-ι a a a a a a > a ;*» κβ 0 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 3 Vi 4) 0) •h -P 4-) 4-) -M 4-) tn tn en tn ui tn to 4-> tl) -h tn i44->4->4->4J4->intnintnwtntntn4-> 0:0x0 3i4i4V4aaoooooooo^4 g « -p 000000000000000 >1 a > En h H eh en « ω m «««««eh a 0 e o « o a >1 λ I o tn e -H -n

3--H ό n vr o m m o vo m •a' a P

3imooomaor"· σι oi 00 co ^ h 30 - •1—1 g---·.·.-*· · v - - - s λ; 0 tn

StnfNt'-oomr-'Om m m r~~ a r-~ g^r t-4 « 1 1 1 1 a mm m m 1—1 1—1 (N G vo 0 :0 G a «a> •H > r-i m >1 o l 1—I 4) tn -h >1 «r a 14 0 g 0 X 0 a :0 4J tn 0 g g >1 tn

Mr-HCNCNCSItNCMtNCM a a a a a a 0«3 (U 0 -n tn

g -3....... (0 4-J -H

>10 ggggggg gggggg «00 1—I G "Ή Ή -H ·Η -H ·Η --4 -H --4 -H -H -H a Q -H Ai otutntnintntntntn tntntntntntn -m m rt

GigWWWWWWW WWWMWW 3 » :0 ·η

0 14 -H

e :m a

•H :0 4J

Ό g C

0 0 •H -H 44 g a 0 o g a 44 0 1 — -h g ω r-4 tn 0 p

·· --H

-h — e a 3 ·· ^ m tn 0 44

,-4 m.. 0 e 4J

— —^ ^ ••-Η'-'Ό Ai O G

K a -—I-—1 --— 1—1 ^ G > B b ϋ · · ·· <; a ^ S a 0 :0 3 a 1—t ag·· ai «0« a a a a — —· q a <J s a a 0

Sh a>4l4 h ^ Q Q 1ι4ί GaG

0 000OOfi\ MH 0 Ai o Sh O

0 000aaS(<ri:\\0>4 0 g ggg>> Q Ω Q < < g 0 P 0 0 > >1 >1 >1 t> i> MHHSMSg g Ai a a a a \ \ \ \ \ w w a a a >1 o 0<<!000<ίι< < < rfl l i O tn Sh a ·η aw®(naacQw ® to m n m o, o 00 0 a -g <0 >1 :0 a •h a 4J -m a: O a 0 1 Ai Oi 0 a aS40X)OT}0MHU! 43 a -n Ai a g 000000000 000000 W g a 1—1 a a a a a >—1 a a a a >—1 10

II

68064 51

Esimerkki 11

Polypropyleeni-uretaanivaahto-laminaatit

Uretaanivaahdon ja polypropyleenin laminaateissa on uretaani-vaahto kosketuksissa edellä kuvatun kaltaisen pintapäällysteen kanssa, "Amoco n:o 6011" polypropyleeni (PP)-arkit ja joustava polyesteriuretaanivaahto (Reeves, Scott ja Goldnills) laminoi-daan lisäämällä tarttuva vinyyli-additiopolymeeri-sidepäällys-te polypropyleeniin ja käyttämällä pintapäällysteenä paineherk-kää polymeeriä J tai K. Polymeeri K on pehmeämpi kuin polymeeri J, joka perustuu BArhan ja EA:han pikemminkin kuin pelkästään EA:han, ja siinä on samat ristikytkentäyksiköt. Esimerkki 11a on vertailu, jossa ei käytetä sidepäällystettä. Tarttuminen määrätään irrottamislujuuskokeella, joka suoritetaan käsin. Kokeen suorittaja tarttuu vaahtopalaan toisella kädellä ja polypropyleeniin toisella ja vetää ne erikseen. Tarvittava voima määritellään suhteessa muihin näytteisiin ja todetaan vau-riokohdat. Seuraavissa kahdessa taulukossa on esitetty koetulokset ja koostumukset.

Esimerkki Pintapäällyste Tarttumlskyky Vauriot 11a Polymeeri J huono 11b Polymeeri J hyvä Pintapäällyste- sidepäällyste 11c Polymeeri J erinomainen Koossapysyvä uretaanissa lld Polymeeri J huono Pintapäällyste- sidepäällyste lie Polymeeri J huono Pintapäällyste- sidepäällyste llf Polymeeri K hyvä Pintapäällyste- sidepäällyste

llg Polymeeri J huono Sidepäällyste-PP

llh Polymeeri J huono Sidepäällyste-PP

lii Polymeeri K huono Sidepäällyste-PP

11j Polymeeri J tyydyttävä Koossapysyvä sidepäällysteessä

Seuraavassa taulukossa on esitetty sidepäällysteen tarttuvat polymeerit ja niiden pintaenergia ja liukoisuus ei-polaarisiin liuottimiin. Ne on kaikki valmistettu esimerkin 1 mukaisella menetelmällä lukuunottamatta esimerkissä llj käytettyä, joka on valmistettu esimerkin 2 mukaisella menetelmällä.

52 68064

Keskimääräinen

Esi- Sidepäällysteen liukoisuus, merkki koostumus_ SE DCE PCE g/100 ml 11b 70 CHMA/30 BA 37,7 26,5 11,4 0,49 11c 69,5 CHMA/30 BA/0,5 AA 41,3 26,8 14,5 0,68 lld 69 CHMA/29 BA/2 AA 46,5 31,1 15,4 0,58 lie, f 65 CHMA/30 BA/5 M4A 39,5 25,4 14,1 0,44 llg 60 CHMA/30 BA/10 M4A 46,9 30,9 16,0 0,31 llh, i 50 CHMA/30 BA/20 MMA 55,9 26,9 29,0 0,26

Hj W10 31,0 29,6 2,4 1,14

Esimerkki 12

Laminointi jäykkään polypropyleeniin Jäykkä polypropyleenilevy valmistetaan pursOttamalla "Amoco PP 6011" hartsia 11,4 cm:n Davis-Standard Thermotic II-purso-tuslaitteella, jossa suhde pituuden ja halkaisijan välillä on 36/1 ja ruuvin puristussuhde 3,5/1 (varustettu sekoituspiikeil-lä). Hartsin juoksevuus sulana on 0,5 g/10 min.

12a. BA/IDMA/AA (24,7/74,8/0,5) tarttuva additiopolymeeri, joka on valmistettu esimerkin 1 mukaisella menetelmällä ja jonka kiinteäainepitoisuus on 45 %, neutraloidaan pH-arvoon 7,4 vesipitoisella ammoniakilla ja sakeutetaan 1/2 %:lla "Cello-size QP-4400". Tätä seosta päällystetään kosteana 0,05 uunin paksuinen kerros jäykälle polypropyleenilevylle ja kuivataan 10 min lämpötilassa 80°C. Tämä kuivattu sidepäällyste pintapääl-lystetään sitten 0,125 mmtn paksuisella katalysoidun ja sakeutetun polymeerin J kerroksella, jonka kiinteäainepitoisuus on 45 % ja kuivataan 8 min lämpötilassa 80°C. Tekstiilikangas kiinnitetään tähän päällystettyyn pintaan käyttäen 0,21 MPa suuruista painetta. Laminaatti kovetetaan 5 minuutin kuluessa lämpötilassa 120°C. Laminaatin irtoamislujuus on 107,1 kgm-1 huoneen lämpötilassa vedettynä 10 cm/min Instron-koelaitteella 180°:n kulmassa. Viat ilmenevät tarttumisessa polypropyleeniin.

12b. Laminaatti valmistetaan Selmalla tavoin kuin esimerkissä 12a lukuunottamatta sitä, että sidepäällystettä ei kuivata ennen päällystämistä polymeerillä J. Saadaan samanlaiset koetulokset.

12c. Laminaatti valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä

II

53 68064 12a lukuunottamatta sitä, että kannattamton polyvinyyliklo-ridi-(PVC)-kalvo kiinnitetään päällystettyyn pintaan kankaan sijasta. Aikaansaadaan 53,6 kgm-1 suuruinen tarttumislujuus ja vauriot tapahtuvat PVC-pinnalla.

12d. Valmistetaan samanlainen laminaatti kuin esimerkissä 12c lukuunottamatta sitä, että PVC-kalvon pinta päällystetään 0,013 mm polymeerin J kerroksella, joka sisältää 10 % ksylee-niä, ja kuivataan sitten 4 min lämpötilassa 80°C. Laminaatin irtoamislujuus on 107,1 kgm-1 ja vauriot tapahtuvat tarttumisessa polypropyleeniin.

12e. Valmistetaan samanlainen laminaatti kuin esimerkissä 12c lukuunottamatta sitä, että kankaalla päällystetty PVC-kalvo kiinnitetään päällystettyyn pintaan. Irrottamislujuus ja vaurio-alue on oleellisesti sama kuin esimerkissä 12c.

12f. Valmistetaan samanlainen laminaatti kuin esimerkissä 12a lukuunottamatta sitä, että polyuretaani-polyesterivaahto kiinnitetään päällystettyyn pintaan. Irtoamislujuuden voidaan todeta olevan rajoitettu noin 53,6 kgm-1 suuruiseen vaahdon repeä-mislujuuteen, jossa myös vauriot tapahtuvat.

Valmistetaan samanlainen laminaatti kuin kohdassa 12f lukuunottamatta sitä, että tarttuva additiopolymeeri korvataan polymeerillä J ja kokeillaan tämän jälkeen. Irtoamislujuus on 35,7 kgm-1 ja tarttumisvauriot tapahtuvat polypropyleenissä.

Esimerkissä 12 kuvattuja keksinnön mukaisia laminaatteja voidaan käyttää muotoiltuina paneeleina koristamaan autojen, veneiden, liikkuvien asuntojen ja muiden ajoneuvojen sisäosia, kalusteissa, väliseinissä ja muissa koristeellisissa kohteissa mukaanlukien vaatteet, käsilaukut jne. Tällaisissa käyttötarkoituksissa vaaditaan irtoamislujuuksia, joiden suuruus on 35,7 tai 53,6 kgm-1, tai vaativammissa käyttötarkoituksissa aina 89,3 kgm-1.

Esimerkki 13

Laminaatit joustavilla polypropyleenipinnoilla

TM

13a. 0,075 mm paksu polypropyleenikalvo ("Avisun Olefane ’’) 54 68064 päällystetään 0,62 mm paksuisella kostealla kalvolla, joka sisältää 70/30 seoksena polymeeriä J ja tarttuvaa esimerkin 12a mukaista additiopolymeeriä, jonka kummankin kiinteäainepi-toisuus on 45 %, katalysoituna pH-arvoon 7-7,2 natriumseskvi-karbonaattiliuoksella ja sakeutetaan 1/2 %:lla "Cellosize QP-4400". Päällystettyä kalvoa kuivataan 8 min lämpötilassa 100° C. Tämä kuivattu sidepäällyste päällystetään vielä 0,155 mm paksuisella kostealla katalysoidulla polymeerillä J, joka on sakeutettu tuotteella "Cellosize QP-4400" ja kuivataan sitten 8 min lämpötilassa 80°C. 0,2 kgm-2 neulottu nylonkangas kiinnitetään tähän päällystettyyn pintaan puristamalla paineella 2,1 kp/cm . Laminaatti kovetetaan 5 minuutin kuluessa lämpötilassa 120°C. Kalvo voidaan poistaa kankaasta ainoastaan tärve-lemällä kalvo voimalla, jonka arvioitiin olevan noin 446 kgm-1.

13b. Valmistetaan sama laminaatti kuin esimerkissä 13a lukuunottamatta sitä, että polypropyieenikalvon sijasta käyte-_2 tään 0,11 kgm huopakangasta, joka on kudottu polypropyleeni- kuiduista (Polybac ® ). Huopakangasta ei voitu poistaa nylon-kankaasta vaikeuksitta.

Tällaiset laminaatit ovat käyttökelpoisia autojen ja muiden vastaavien sisäosien vuoraukseen, poimutettuina kankaina ja muihin koristeellisiin tarkoituksiin.

Esimerkki 14

Nukitetut polypropyleenipinnat 14a. Esimerkin 12 mukainen jäykkä polypropyleenilevy päällystetään 0,013 mm paksuisella kerroksella esimerkin 12a mukaista tarttuvaa vinyyliadditiopolymeeriä, kiinteäainepitoisuus 45 %, sakeutetaan 1/2 %:lla "Cellosize QP-4400" ja neutraloidaan pH-arvoon 7,0-7,4 ammoniakin vesiliuoksella. Päällystettä kuivataan 6 min lämpötilassa 80°C. Tämä sidepäällyste päällystetään vielä 0,325 mm paksuisella polymeeri J kerroksella, kiinteäainepitoisuus 45 %, katalysoidaan ja sakeutetaan arvoon 30 000 cP tuotteella "Cellosize QP-4400". Tämä kostea pintapäällyste nukutetaan iskutankojen avulla käyttäen 0,63 mm nylonnukkaa (denier 1,5) ja kuivataan 12 min lämpötilassa 100°C. Tämä kuivattu, nukalla päällystetty muovi kovetetaan 5 min lämpötilassa 138°C ja kokeillaan jäljempänä kuvatulla tavalla.

i< 55 68064 14b. Sama menetelmä kuin esimerkissä 14a lukuunottamatta sitä, että käytetään 0,075 mm polypropyleenikalvoa kuten esimerkissä 13a.

14c. Menetellään samoin kuin esimerkissä 14b lukuunottamatta sitä, että käytetään polypropyleenikuiduista kudottua huopa-kangasta kuten esimerkissä 13b.

14d, e ja f. Samat sarjat kuin esimerkeissä 14a, b ja c lukuunottamatta sitä, että polymeeri J on korvattu polymeerillä M, joka on itsestään ristikytkeytyvä akryylipolymeeri, ja on sitä lajia, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 678 098. Tulokset ovat samat kuin esimerkeissä 14a, b ja c.

14g, h ja i. Sama kuin esimerkeissä 14d, e ja f lukuunottamatta sitä, että sidepäällystepolymeerin muodostaa BA/VV^q/US-patenttijulkaisun 3 678 098 mukainen tyydyttämätön kvaternääri-nen monomeeri, johon patenttijulkaisuun tässä yhteydessä viitataan (48,5/48,5/3). Tämä sidepäällystepolymeeri on tarttuva polymeeri, joka on valmistettu esimerkin 2a mukaisella menetelmällä. Koetulokset ovat samat kuin esimerkeissä 14d, e ja f.

Edellä olevien esimerkkien 14a-l näytteet kestävät viisi koti-pesua, kun taas samankaltaiset näytteet, joissa käytetään polymeeriä J ilman keksinnön mukaista tarttuvaa polymeeriä, eivät kestä useampaa kuin yhden kotipesun.

Nukalla päällystettyjä muotoiltuja polypropyleeni-muovituottei-ta käytetään autojen ja muiden ajoneuvojen ja kotien sisäko-risteluun ja vaatteissa, henkilökohtaisina varusteina jne.

Esimerkki 15

Nukitettu polypropyleenipinta, jossa on yksi tarttuvan polymeerin muodostama päällyste 15a♦ 0,25 mm:n paksuinen kostea päällyste, jonka muodostaa polymeerin J ja esimerkin 12 mukaisen tarttuvan polymeerin 70/30 seos, joiden kummankin kiinteäainepitoisuus on 45 %, lisätään 0,25 mm:n polypropyleenikalvoile ja nukitetaan nylonnu-kalla esimerkin 14 mukaisesti. Tuotetta kuivataan 12 min lämpötilassa 80°C ja kovetetaan sitten 5 min kuluessa lämpötilassa 120°C. Tuote kestää viisi kotipesua.

68064 56 15b. Menetellään samoin kuin esimerkissä 15a lukuunottamatta sitä, että polypropyleenikalvon sijasta käytetään kangasta, joka on kudottu polypropyleenikuiduista. Lopputuote kestää viisi kotipesua.

15c ja d. Menetellään samoin kuin esimerkissä 15a ja 15b lukuunottamatta sitä, että käytetään polymeerin M 40/60 seosta ja vastaavasti esimerkin 12a mukaista tarttuvaa polymeeriemul-siota. Tuotteet kestävät viisi kotipesua.

Käytettäessä pelkästään polymeeriä J tarttuvana päällysteenä, ei nukitettu kangas kestä yhtäkään pesujaksoa.

Tällaisia nukalla päällystettyjä tuotteita käytetään autojen ja kotien sisustamisessa, vuorauksessa, kangasteollisuudessa jne.

Esimerkki 16

Polystyreenin ja polypropyleenin laminoimisliima Tässä esimerkissä kuvataan paineherkkää liimaseosta, jota käy- 2 tetään laminoimaan 0,27 kgm neuloilla rei'itetty, ei-kudottu

TM

polypropyleeni tuotteeseen "Amoco Amcore Board" (kerrostettu polystyreeni/vaahdotettu polystyreeni/polystyreeni). Liima-aine valmistetaan muodostamalla keksinnön mukainen polymeeri, joka sisältää 48,5 BA/48,5 VV-^q/3 kvaternääristä monomeeriä (esimerkki 14g) seuraavalla tavalla:

Paino-osaa

Esimerkin 14g mukaista polymeeriä 100,0 (kiinteitä aineita 52 %)

Esiseos ("Cellosize QP-4400" 0,05 (K20 0,25 15 % natriumseskvikarbonaattia 4,0

Liima-aine suihkutetaan polystyreeniseokseen niin, että saa- 2 daan kostea liima, jonka määrä on suunnilleen 102 g/m , ja kuivataan 2 min lämpötilassa 80°C voimakkaalla ilman kierrolla varustetussa uunissa. Ei-kudottu polypropyleeni saatetaan sitten kosketuksiin kuivatun liima-aineen kanssa ja nämä puristetaan sitten kiinni toisiinsa tai laminoidaan puristimessa huoneen lämpötilassa paineessa 0,689 MPa 3 sekunnin kuluessa. Saa- 57 68064 dun laminaatin irtoamislujuus on suurempi kuin 89,3 kgm-1 (180°:n vetosuunta) verrattuna alueeseen 8,93-17,86 kgm-1, joka on tavanomaisilla paineherkillä liimoilla (käytettäessä liimana polymeeriä J aikaansaadaan noin 17,86 kgm-1 suuruinen irtoamislujuus, jolloin tarttumisviat esiintyvät polypropylee-nissä). Viikon pituisen ilmastoinnin jälkeen huoneen lämpötilassa laminaatti kestää ulkoilman ääriolosuhteita, kuten korkeata lämpöä (82°C), kosteutta (suhteellinen kosteus 100 %/ 37,8°C) ja liottamista kylmässä vedessä. Nämä ominaisuudet tekevät laminaatin ihanteelliseksi useisiin käyttötarkoituksiin, kuten seinälevyinä tai mattoina ja autojen sisustamiseen.

Esimerkki 17 - Nylonmatto

Mattonäytteitä valmistetaan käyttäen huovan taustaliimana a) esimerkin 7c mukaista seosta, b) esimerkin d mukaista vaahdotettua seosta, c) esimerkin 9c mukaista sidepäällyste-pinta-päällystejärjestelmää, d) esimerkin 9d mukaista tuotetta, ja e) esimerkin 9f mukaista tuotetta. Kutakin näistä käytetään kahden erilaisen polypropyleenihuopataustan kanssa, nimittäin Typar ® (DuPont Co., ei-kudottu neulomalla koottu polypropyleeni) ja Poly-Bac ® (Amoco Chemicals Co., kudottu kuidutettu kalvomainen tuote), joita molempia käytetään ilman viimeistelyä tai voiteluaineita. 1300 denierin/2-kerroksista (kaikkiaan 2600 denieriä) värjäämätöntä, viimeisteltyä nylonlankaa käytetään 40,6 cm:n levyisen nukutuksella varustetun maton valmistamiseksi. Olosuhteet ovat sellaiset, että saadaan nylonnukitus, jonka muodostaa kahdeksan pistoa/2,54 cm, pituus 9,53 mm, yhdistelmän korkeuden ollessa 6,35 mm. Kuten voitiin odottaa esimerkkien 7 ja 9 tulosten perusteella on tausta lujasti sitoutunut mattoon.

Värjäyskäsittelyyn käytetään jaksottaista käsittelyä, jossa veden ja maton painosuhteena pidetään 50:1. Nylonmatto, jossa on polypropyleeni-huopatausta, joka on päällystetty hapolla värjättävällä polymeeripintapäällysteellä tai -seoksella, esi-kostutetaan lämpötilassa 93,3-96,l°C 5 minuutin ajan. Värikyl-pyyn lisätään pH-arvon 6,5 omaava puskuriliuos, jonka muodostaa 0,133 osaa mononatriumfosfaattia, 0,033 osaa dinatriumfosfaat-tia ja riittävä määrä vettä niin, että saadaan kaikkiaan 100 osaa, yhdessä tyypillisen happovärin Merpacyl ® Red "B" kanssa 58 68064 (DuPont Co.), jolloin värimäärä on 2 % käsiteltävän aineen kokonaispainosta. Värikylpyä pidetään lämpötilassa 93,3-96,l°C 10 min, liuoksen annetaan valua pois ja matto huuhdotaan lämpimällä vedellä. Kuivaus suoritetaan tavanomaisessa vaatteiden kuivauslaitteessa. Huopataustan läpinäkyvyyttä ei voida todeta missään matossa, ja tätä käytetään kriteerinä hapolla värjättävän polymeeripäällysteen värjäyskelpoisuudesta, joka on kiinnitetty polypropyleeniin keksinnön mukaisen sidepäällysteen avulla.

Esimerkki 18 Pigmenttipainanta

Tavanomainen tahna valmistetaan kolmesta pääaineosasta: pigmentti, sakeutusaine ja sideaine. Ennen näiden aineosien sekoittamista painotahnan muodostamiseksi puhdistusaine muodostetaan sakeutusaineen kanssa. Tämä puhdistusaine valmistetaan liuottamalla 6 paino-% ei-ionista sakeutusainetta veteen ja sekoittamalla noin 30 min niin, että muodostuu läpikuultava geeli, jonka konsistenssi on suurempi kuin 100 000 cp. Tämä puhdistusaine toimii viskositeetin säätöaineena tahnassa.

Tämän jälkeen valmistetaan värikonsentraatti sekoittamalla pu-ristuskakkudispersio (pigmentin vesidispersio), puhdistusaine ja vesi keskenään noin 15 min ajan siksi, kunnes saadaan ker-mamainen juokseva tahna, jonka viskositeetti on noin 1950 cp.

Painotahna muodostetaan sekoittamalla keskenään värikonsentraatti ja sopiva emulsion sideaine, jolloin viimemainitun muodostaa vähäisen energian avulla kovetettavissa oleva akryyli-polymeeri, joka sekoitetaan liimapolymeerin kanssa, jolla on sellaiset pintaominaisuudet ja liukoisuus, jotka ovat tarpeelliset edistämään tarttumista polypropyleenisubstraatteihin. Viimemainittu voi sisältää myös vähäisen energian avulla kovettuvia meerejä. Saadun sideaineen ja pigmentin suhde on alueella 2/1 - 3/1 tarkoituksella saada optimipainoväri ja -kestävyys. Tässä esimerkissä käytetyt painotahnakoostumukset ovat seuraa-vat:

Esimerkki 18a Painotahna

Vertailupainotanna valmistetaan sekoittamalla seuraavat aine-

II

59 68064 osat keskenään edellä esitetyllä tavalla: 60 osaa puhdistusainetta, joka sisältää 6 % ei-ionista sakeutusainetta, 4,3

TM

osaa 35 %:sta "Aquahue Blue BGR 9511" vesipitoista pigment-tidispersiota, 30 osaa vettä, 5,8 osaa 60 % kiinteitä aineita sisältävää akryylisideainetta (97 EA/3, US-patenttijulkaisun 3 678 098 mukaista, alhaisen energian omaavaa, lämmössä kovettuvaa vinyylimonomeerin kvaternääristä ammoniumsuolaa) ja katalyytiksi 0,175 osaa natriumbikarbonaattia. Saadun painotah-nan viskositeetti on noin 40 000 cp.

Esimerkki 18b Painotahna

Painotahna valmistetaan sekoittamalla keskenään seuraavat aineosat edellä esitetyllä tavalla: 66,67 osaa puhdistusainetta, joka sisältää 6 % ei-ionista sakeutusainetta, 4,3 osaa 35 %:sta "Aquahue Blue BGR 9511" vesipitoista pigmenttidispersiota, 23,0 osaa vettä, 4,38 osaa esimerkin 18a mukaista akryylisideainetta, 1,8 osaa 48,7 %:sta polypropyleeni-liima-additiopolymeeriä (48,15 % BA, 48,15 % W^q, 0,7 % AA ja 3,0 osaa alhaisen energian omaavaa, lämmössä kovettuvaa kvaternääristä vinyylimonomeerin ammoniumsuolaa) ja 0,175 osaa natriumbikarbonaattia katalyyttinä. Saadun painotahnan viskositeetti on noin 10 000 cp.

Esimerkit 18a ja b

Pigmentin avulla painettu, ei-kudottu polypropyleeni Pigmenttitahna lisätään Kimberley-Clark1 in punomalla muodostettuun ja pakotettuun, kutomattomaan polypropyleenikankaaseen, 2 jonka paino on 0,54 kgm , seulapainantamenetelmällä, ja kovetetaan sitten kuumentamalla tavallisessa uunissa lämpötilassa 109°C 3 min. Painetut kankaat pestään tavanomaisessa pesuko-neessa käyttäen 1/4 mittaa kaupan olevaa Tide ^ pesuainetta. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

Painettujen polypropyleenikankaiden pesunkestävyys _Painettu kangasnäyte_

Esimerkki 18a Esimerkki 18b

Pesunkestävyys (vertailu)_ __ 1 pesujakso huono-kohtalainen erittäin hyvä 5 pesujaksoa huono hyvä 68064 60

Esimerkki 19

Polypropyleenin laminoitu uretaanivaahto

Materiaalit ja menetelmät ovat samat kuin esimerkissä 11 lukuunottamatta sidepäällystettä, jonka muodostaa keksinnön mukainen tarttuva polymeeri. Kaikki tässä esimerkissä käytetyt sidepäällystepolymeerit valmistettiin käyttäen esimerkin 1 mukaista menetelmää. Seuraavassa taulukossa esitetään sidepääl-lystepolymeerin koostumus ja uretaanivaahto/polymeerin pinta-päällyste/sidepäällyste/polypropyleenin muodostaman laminaatin lujuuskokeiden tulokset.

Sidepääl- Pintapääl- Kiinnit-

Esi- lysteen lystepo- tymisen Vikojen merkki koostumus lymeeri laatu laatu 19al CHMA/BA/AN J tyydyt- Sidepääl-

(62,5/31,2/6,3) tävä lyste PP

19a2 CHMA/BA/AN K tyydyt- Sidepäällyste- (62,5/31,2/6,3) tävä seos PP ja pintapäällyste-sidepäällyste 19bl CHMA/BA/AN K hyvä Pintapäällyste- (66,3/31,2/2,5) sidepäällyste 19cl CHMA/BA/AN J tyydyt- Pintapäällyste- (68,6/30,2/1,2) tävä sidepäällyste 19c2 CHMA/BA/AN J hyvä Pintapäällyste- (68,6/30,2/1,2) sidepäällyste 19dl CHMA/BA/VC1~ J tyydyt- Pintapäällyste- (65/25/10) tävä sidepäällyste 19d2 CHMA/BA/VC12 K erin- Vaahdon (65/25/10) omainen murtuminen 19el CHMA/BA/VA J tyydyt- Pintapäällyste- (65/30/5) tävä sidepäällyste 19e2 CHMA/BA/VA K hyvä Pintapäällyste- (65/30/5) seos-sidepääl- lyste, sidepäällyste PP vaahto, murtuu 19f1 CHMA/BA/AM J tyydyt- Sidepäällyste- (68/30/2) tävä seos ja pinta- päällyste 19f2 CHMA/BA/AM K hyvä Sidepäällyste- (68/30/2) seos,pintapääl- lyste ja vaahto murtuvat 6 8064 (jatkoa)

Sidepääl- Pintapääl- Kiinnit-

Esi— lysteen lystepo- tymisen Vikojen merkki koostumus 1ymeerl- laatu laatu 19gl CHMA/BA/St J tyydyt- Sidepäällyste-

(65/30/5) tävä PP

19g2 CHMA/BA/St K erin- Vaahto murtuu (65/30/5) omainen 19hl CHMA/BA/AM/AA J hyvä Pintapäällyste- (68,6/29,9/1,0/0,5) sidepäällyste 19h2 CHMA/BA/AM/AA K erin- Vaahto murtuu (68,6/29,9/1,0/0,5) omainen 19il tBuSt/BA/AA K hyvä Pintapäällyste-

(59,5/40/0,5) PP

Esimerkki 20

Tarttuva polymeeri, jota käytetään sidepäällysteenä Käyttäen samaa substraattia ja esimerkin 6 mukaisia menetelmiä kokeillaan joukkoa muita sidepäällysteseoksia asetaatti-nauhakokeen avulla. Pintapäällyste on kussakin tapauksessa polymeeri H. Tarttuva polymeeri valmistetaan lateksina esimerkin 1 tai esimerkin 2 mukaisella menetelmällä, kuten alla olevasta taulukosta ilmenee. Tässä taulukossa on myös esitetty koostumukset ja asetaattinauhakokeen tulokset.

Esi- Sidepäällysteen Valmistus- Asetaatti

merkki koostumus_ esimerkki Nauha X

20a BA/W10/1,4 BDA 1 P P

(49,75/49/75/0,5)

20b BA/W10/1,4 BDA/AA 1 P P

(49,5/49,5/0,5/0,5)

20c EA/BA/W10/AA 2 P F

(88,1/5,4/5,4/1,1)

20d BA/Wtq/1,4 BDA 1 P F

(74,6724,9/0,5)

20e W1n/BA/1,4 BDA 1 P P

74,6/24,9/0,5)

20f BA/VVio/MOA/1,4 BDA 1 P F

(48,75/48,75/2,0/0,5)

20g BA/Wln/1,4 BDA 1 P SF

(49,25/49,25/1,5) 20h Win/2-EHA/l,4 BDA 1 P P .

(49775/49,75/0,5) 62 68064 (jatkoa)

Esi- Sidepäällysteen Valmistus- Asetaatti

merkki koostumus esimerkki Nauha X

20i W1n/IDA/1,4 BDA 1 P P

(49,75/49,75/0/5)

20j IDA/2-EHA/1,4 BDA 1 P F

(49,75/49,75/0,5)

20k BA/W10/1,3 BDA 1 P P

(49,75/49,75/0,5)

201 BA/W10/1,3 BDA/A A 2 P P

(49,75/49,75/0,5/0,6)

20m BA/IDA (25/75) 2 P F

20n IDA/IDMA/2-EHA/BA 1 P F

(25/25/25/25)

20o CHMA 1 P P

20p IDA/CHMA (25/75) 1 P P

20q IDA 1 P P

20r EA/CHMA (50/50) 1 P P

20s BA/CHMA (50/50) 2 P P

Seuraavilla polymeereillä, jotka on valmistettu esimerkin 2 mukaisella menetelmällä, on myös hyvä sitcutumislujuus käsittelemättömään polypropyleeniin: BA/VV10/MIPAP/1,3 BDA (49,45/49,45/0,6/0,5) BA/W10/IA/1,3 BDA (49,5/49,5/0,5/0,5) BA/W10/VC12 (37,5/37,5/5/25)

Esimerkki 21

Ei-kudottu polypropyleenikangas

Valmistetaan ei-kudottu kangas polypropyleenikuiduista käyttämällä keksinnön mukaista tarttuvaa polymeeriä sideaineena polypropyleenikuiduista valmistetussa ei-kudotussa kankaassa. Tässä esimerkissä käytetyt tarttuvat polymeerit valmistettiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä lukuunottamatta esimerkkiä 21c, jossa valmistus suoritettiin esimerkin 2 mukaista menetelmää käyttäen. Tarttuva polymeerilateksi laimennetaan noin 7 %:n kiinteäainepitoisuuteen vedellä ja sitä käytetään ei-kudotun ti 68064 63 polypropyleenikuitukankaan kyllästämiseksi. Kyllästäminen suoritetaan kylvyssä ja kyllästetty kangas johdetaan puristus-telojen kautta paineessa 13,6 kg nopeudella 7,0 metriä minuutissa. Kangas kuivataan lämpötilassa 65°C 5 minuutin ajan ja kovetetaan sitten lämpötilassa 107°C 90 sekuntia.

Polypropyleenikankaat valmistetaan 4,0 cm:n pitkistä 3,0 de-nierin polypropyleenitapulikuiduista käyttäen vähäistä termistä esisidontaa. Karstatut kankaat painavat 25 g/m2.

Valmiiden kankaiden vetolujuus kokeillaan sen jälkeen, kun niitä on liuotettu 30 min vedessä huoneen lämpötilassa, ja sen jälkeen kun niitä on kuivattu jonkin verran pyyheliinalla vesikylvystä poistamisen jälkeen. Näytteet leikataan 2,5 x 16,5 cm suuruisiksi palasiksi koneen suunnassa ja niitä kokeillaan Instron-mittauslaitteella vetonopeuden ollessa pituussuunnassa 12,7 cm poikittaissuunnassa 5,1 cm/min. Kuiva vetolujuus mitataan samalla tavoin Instron-koelaitteella, mutta näytettä on ilmastoitu huoneen lämpötilassa 50 %:n suhteellisessa kosteudessa. Vetolujuus-koetulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Kankaan vedenkestävyyden mittapuuna, joka on tärkeä sellaisissa käyttötarkoituksissa kuin peitekankaana, kapaloita, terveys-siteitä, vuodepehmusteita ja muita vastaavia varten, joissa ei-kudotulta kankaalta vaaditaan riittävää vetolujuutta ja hankauskestävyyttä sen ollessa veden tai vesipitoisten järjestelmien, kuten kehon nesteiden kostuttaman, on kankaan kyky kestää pesujaksoja kotipesua käytettäessä erittäin tärkeä.

Koe suoritettiin käyttäen "Maytag"-pesukonetta ja täyttä kuormitusta sekä lämmintä (43°C) tai kuumaa (60°C) vettä, mutta ei saippuaa, ja pesussa oli mukana kahdeksan kylpypyyhettä.

Viat määritellään mikäli kangas hajoaa kahdeksi tai useammaksi kappaleeksi tai mikäli kangas muuttuu niin sotkuiseksi, että se arvostellaan käyttökelvottomaksi. Kyky kestää 10 tai 15 pesujaksoa on riittävä useisiin tarkoituksiin. 25 pesujak-son kestäminen lämpötilassa 43°C katsotaan täysin riittäväksi edellä esitetyissä tarkoituksissa.

64 68064

Esi- Koos- Addon- Vetolujuus MD Pesunkestävyys

merkki tumus % (N/cm) 43°C 60°C

_ _ _ Kuivana Märkänä _ _ 21a BA/CHMA 44 25,8 22,8 yli 25 19 (60/40) 21b BA/tBuSt 44 22,1 21,2 yli 25 12 (60/40) 21c EA/Wln 40 8,2 10,5 yli 25 (50/50) 11 68064 65 h x K IK x Ui

Cu CU CU Cu CU CU 1¾¾ £> c O ro

Ή Xi UH G

O) (0 K K x

Eh Z Cu Cu Cu Cu CU Cu CU CU

Pm b -H X X t£ X CO Pu x w cu 4J Cu > CU fn > Ui Cu > Ui 4-> (0 ro rö -H JO Φ G ^

m rö X X X

^ Z Cu CU CU Cu CU CU Cu CU CU

to ro 1-1 * rH 04 G φ

> 4J

rO Ui >

C I—I

φ .H

(O :rO

x :<o en en tn o & e e e ooo X <0 (O to rO >>> (O 4-* *H *H *H C4 Ui Sh

JO C i-H r—| rH (OrOrO

d ‘rH r-(i—ti—t C>1 C>"l to & -h -h -h φ o a> cc e C &SS CCC Φ Φ Φ

-I >111 CCC CCC

.5 4-> e C C φ φ Φ -H -H -H

H 44 *rt -rt -H Cu di Cu rH i—| i—I

C :rd S £ 5 i—I 1—I ·—t O) -ro CMC ... Φ φ Φ Φ C φ φ Φ UUU ΌΌΌ

rH :rd JO JO JO ... 00 O

>- > en co w '-o O o En En E-> a o e a £> O ή lT) lti m Q. Φ

4-) tO O O O

CCO < \ <£ \

Φ >1 rij I I rf. Γ—t rtj I—I

G H \ ' \ ' \ - •h <—t un rtj i—i rfj i—t rtj i—i •<h :tO I 2\oo l <! \ co i !§ \ oo O a oo* oo* oo*

‘H Φ rH '—TO rH r—TO i—I r—TO

> <X3 tj > u *0 o* c_> < r- SH -rt > \ >\ ro Ui \to \to \ to < * < * <C * G m *a· cQ ^ cq Φ 04 04 04 to W '-r —-

•H

E

d m 4-) (N 4-> e

-H (O -rH

X 4-> X

X X

SH C Su φ -H φ

E 1—i E

•h ro -h <cau a w Cu o s h tnrO en 04 04 04 04 04 04 N 04 04 W S W OH 04 04 040404 0)04 04 66 68064 1. Koe suoritettiin 0/15 mm Norton-polypropyleeniarkilla (SE = 38,6, DCE = 37,4/ PCE = 1,2). Sidepäällyste lisättiin käyttäen metallilankaverkosta kiedottua tankoa ja kuivattiin lämpötilassa 60°C 15 min. Metallilankaverkosta n:o 3 kiedottua tankoa käytettiin lisättäessä emulsio-sidepäällyste ja metallilankaverkosta n:o 16 kiedottua tankoa sidepäällysteliuok-sen lisäämiseksi.

2. Pintapäällyste lisättiin käyttäenmetallilankaverkosta n:o 16 kiedottua tankoa ja kuivattiin ympäristön olosuhteissa noin 18 tuntia ennen koetta.

Tm 3. "Sherwin-Williams Wall" ja "Trim Classic 99 Interior Flat Latex, 1104-99993" - "Pure White A27W10", Cleveland,

Ohio 44101.

TM

"J.C. Penney One and Only Interior Latex " - "Low Luster

White 0412-80", New York, NY 10019.

TM

"True Value True Test E-Z Kare Flat Enamel", "EZ101 Brite White", General Paint and Chemical Company, Division of Cotter and Co., Chicago, IL 60614, χ 4. F - erittäin huono tarttuminen, suuri alue nauhan peittämästä osasta poistuu erittäin helposti.

5. Polymeeri valmistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla. Esimerkissä 5J käytetty massapolymeeri liuotettiin tolueeniin ja sitä käytettiin 10 %:n liuoksena.

6. Polymeeri valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla.

Emulsiopolymeeri neutraloitiin pH-arvoon 7,5 vesipitoisella ammoniakilla ja sakeutettiin 0,5 %:sella "Cellosi zP °p-4400".

7. Pieniä naarmuja pintapäällysteen reunoilla.

68064 67 I α> I α> I I ι α> i

d)4J (MJ O O d) 4-J O

-P in *p W p p -P U) P

cn >, w >i a a tn >. &, >1rH >1 G >irH >1

ι—I ι—I ι—I '—I rH ι—1 Η ι—I i—I

-H :(0 r-H :(0 o O H :(0 O

:(0 :(0 :i0 :(0 Οι -H Ot -H :(0 :(0 CU -H

:U a :ic a I G I G :(0 a I G

04(0 04(0 (00) (0<D O<(0 (00) P 0) -P OP SO) E 01 0) -P E 0)

(0 Ό G Ό C *H iH -rid Ό G -HrH

Ή Ή Ή Ή ·Η ·Η >ι *Η >ι ·Η ·γΗ -Η >ι

κ* CO Οι CO Οι Ρ Οι O dj CO Ο PO

\ 2 (0 •π tn 10 ·Ι -Ρ Ρ c° ^ o cor- Ρ ,Η » s ν - -- Q) . U) LT) LTI'T CO ·3< [— o -ä

Ai 5 (Λ rt G +3

G M

•n H

G

rH

0)

-H CN

g 0)

(0 -P

o · tn -P :(0 >1 I-] l-D 1-3 1^1^

Ρ P i—I

•rt U) f—( Ή *H ·Η Ή -H

•H :(0 P P P P P

O 0) :<0 0) 0) 0) 0)0) o P O O 0) 1 0) 0) 0) «> oj «j g g g g g ι—I (Ö -P >1 >1 >1 >1 >1

EC'—I r—| r—I 1—t r—I

CO -H 00 O OO

tl) G &4 &4 &4 04 ftA

:(0 O

P g

-P -H

>1 Ή :(0 > λ: > ρ

H (0 II I C

+) X ·Η *r4 -H *H

G 1—I I 1—li—I r—1 -P

-H (0 >1 I >iC >,C I >,« O Ρ Ή >1 -H >, -H -H >, (0

•H G Ή a: I—I -P-P -Ρ -P rH -P rH

> *H 0) (0 >1 A! (0 A (0 >ι A >i

P-H+J-P >1 0(0 0(0 >1 OP

<o-Ptna) -ρ 1 1—ι 1 1—1 -P ia: P >1 g 0) P >f P >1 0) P (0

C 0) rH -H -H Ρ Ρ ·Η -P

o) p rH rH ω (0a: no a tn ιοο) tn tn :(0 >ί a: t-i (0 ·γλ to a: -n e Η ·ιΗ :(0 >ι Ο ·Η ·Η Ο ·Η Ή

gg O G C P)rH h3rH G P 1~3 rH

G rH 0) 0) Q)·^ >1 >1 0) P >1 P (0 Ό UH uh -H G >1 G >1 UH (0 G >1

Ρ > *H -H -HP -H -Ρ Ή Ρ *H (0 -HP

ρ co .n γη-p P0)tn pa)in h h ρο)ω

(0(0 >i >1(0 0) ·Η O Q)*HO >1 >1 0)*HO

-p a >i-h >i(0 aitoa) tptntu >ip o w o -p -p -p +) h e a tn e A tn -p a e a tn CO A P A >1 >1 O >iO A (0 >1 o H ·γη 0(0 OP r—I G '—I H G H OP rH G *-h G 1(0 IA OO)·· OO)·· 10 OO)··

ro 0) - -PH -P(0 a P H PiUHrH PS CUUHrH

ru Q) :(0 rH Tl

•H >1 O -H

a o p a: a: o o a:

p P 0) P

o o g o g >1 >1 g -HrHrH-H< n u a w n, (/) O O tn ro ro ro ro ro ro

M O OJ W (N (N (M (N (N (N

68 68064 1. Sidepäällystepolymeerit valmistetaan esimerkissä 3 kuvatulla tavalla suunnilleen 34 %:n kiinteäainepitoisuudessa to-lueenissa ja käytetään sellaisinaan. Sidepäällysteliuokset lisätään käyttäen metallilankaverkosta n:o 30 kiedottua tankoa, kuivataan ilmassa, päällystetään polymeeriä J olevalla pinta-päällysteellä käyttäen verkosta n:o 75 kiedottua tankoa, kuivataan 8 min lämpötilassa 82°C ja laminoiidaan valkaistun puuvillakankaan "Style 423 Fabric" (Testfabric Inc.) kanssa käyttäen painetta 3,5 kp/cm^ 8 sekä lämpötilassa 54°C. Liuospolymeerin ja polymeerin J seoksen muodostamat sidepäällysteet (kiinteäaine-pitoisuus 1:1) lisätään edellä esitetyllä tavalla ja ne päällystetään vielä kosteina polymeeriä J olevalla pintapäällys-teellä käyttäen verkosta n:o 75 kiedottua tankoa, kuivataan 8 min lämpötilassa 82°C ja laminoidaan puuvillakankaalle kuvatulla tavalla. Esimerkissä 23C laminointi suoritetaan puuvillakankaalle ilman pintapäällystettä.

2. Polymeeri J on esimerkissä 10 kuvattu emulsiopolymeeri. Polymeerin J muodostaa pintapäällyste sakeutettiin 2,4 %:lla tuotetta "Elvanol R71-30" (DuPont) ennen käyttöä.

3. Irtoamislujuuskokeet suoritettiin vetonopeudella 30 cm/min. Koe suoritettiin käyttäen 0,15 mm paksua "No ton"-polypropylee-niarkkia (SE = 38,6, DCE = 37,4, PCE = 1,2).

4. t-oktyylifenoksietyyliakrylaatti on pääasiallisesti t-ok-tyylifenoksietyyliakrylaatin ja t-oktyylifenoksietoksietyyli-akrylaatin seos, jonka keskimääräinen etyylioksidipitoisuus on 1,5. Esimerkin 23E mukaisella metakrylaatilla on samankaltainen koostumus.

Il

Claims (25)

68064 69

1. Polyolefiinisubstraatti, jossa on siihen tarttuva liimaksi, sideaineeksi, pinnoitteeksi ja/tai sidepäällysteeksi tai niiden komponentiksi kelpaava vinyyliadditiopolymeeri, jota yhdistelmä-materiaalia voidaan käyttää kudotuissa ja kutomattomissa kankaissa, nukkamateriaaleissa, laminaateissa, pöhjapäällystetyissä kankaissa ja koristelumateriaaleissa, tunnettu siitä, että polyolefiini sisältää vähintään 85 paino-% yhden tai useamman ole-fiinin yksiköitä ja sen pintaa ei ole käsitelty polymeerin tarttumisen edistämiseksi siihen, ja että vinyyliadditiopolymeeri on sellaisten monomeerien polymeeri, joissa on vähintään 5 paino-% yhtä tai useampaa seuraavista primäärisistä monomeereistä: (a) ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava 3 4 12 P. R O R R I I M tl CH=C - C-X - (CH-CH-O) -R5 n jossa kaavassa X on -O-, -NH- tai -NR®-; 1 2 R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat H, metyyli tai etyyli; 3 7 4 R on vety, -COOH, -CONf^ tai -COOR , R on vety, metyyli, 2-5 hiiliatomin alkyyli, -CH-COOR^, -COOR^ tai -CH~COOH; R3 ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat monosyklinen alkyyli, jossa on 6-20 hiiliatomia, asyklinen alkyyli, jossa on 9-20 hiiliatomia, tai alkaryyli, jossa on 9-18 hiiliatomia; 7 R on alkyyli; ja n on luku, jonka arvo on 0 - noin 10; (b) ainakin yhtä vinyyliesteriä, jonka muodostaa ainakin yksi alkaanihappo, jossa on ainakin kahdeksan hiiliatomia; (c) ainakin yhtä substituoitua styreeniä, jonka substituentti-ryhmässä on kaikkiaan kolme tai useampia hiiliatomeja; jolloin tällä polymeerillä on sellaiset pintaenergiaominaisuudet, että se muodostaa sopivan sidoksen mainitun substraatin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeerin kokonaispintaenergia on välillä noin 22 ja 42 dyne/cm, jolloin tällä energialla on ei-polaarinen hajottava komponentti noin 20-38 dyne/cm, ja polaarinen komponentti aina noin 15 dyne/cm, jolloin polaarinen komponentti ei ole suurempi kuin noin 36 % kokonaispintaenergiasta. 70 68064

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että kokonaispintaenergia on 26-38 dyne/cm, ei-polaarinen hajoittava komponentti noin 22-36 dyne/cm ja polaarinen komponentti aina noin 14 dyne/cm.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että sitoutumisinjuus polymeerin ja substraatin välillä on suurempi kuin 35,7 kg/m mitattuna 180 asteen vetokulmalla suoritetulla irrottamis-adheesiokokeella, jossa puuvillakangas, jolla on 80 lankaa lineaarituumaa kohden molemmissa suunnissa ja joka on kyllästetty polymeerillä, on laminoitu substraatin kanssa, kuivattu 2 min lämpötilassa 125°C ja laminaatin 2,5 cm leveä liuska kokeillaan käyttäen vetonope-utta 30 cm/min.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että sitoutumislujuus on suurempi kuin 71,4 kg/m,

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen substraatti, tunnet-t u siitä, että polymeerin keskimääräinen liukoisuus on suurempi kuin 0,25 g/100 ml iso-oktaanissa, n-pentaanissa, 1-hekseenis-sä, di-isobutyleenissä ja sykloheksaanissa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että keskimääräinen liukoisuus on suurempi kuin 0,50g/ 100 ml.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on muodostettu monomee-reistä, joissa on vähintään 25 paino-% monomeerejä (a), (b) ja/tai (c).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on muodostettu monomeereistä, joissa on vähintään 50 paino-% monomeerejä (a), (b) ja/tai (c).

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on muodostettu monomeereistä, joissa on primäärinen ja apumonomeeri, jolloin apumonomeeri käsittää sellaisen monomeerin tai sellaisia monomeerejä, jonka tai joiden keskimääräinen liukoisuusparametri painon perusteella on 9,2 tai pienempi. Il 68064 71

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on muodostettu monomee-reistä, jotka käsittävät pääasiallisen ja lisämonomeerin, jolloin lisämonomeeri käsittää sellaisen monomeerin tai sellaisia monomeerejä, jonka tai joiden keskimääräinen liukoisuusparametri painon perusteella on 8,8 tai pienempi.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on muodostettu monomee-reistä, joissa on yksi tai useampia mainittuja primäärisiä mono-nomeerejä ja mahdollisesti yksi tai useampia C^-Cg asyklisiä a] -kyyliakrylaatteja, yksi tai useampia C-j-Cg asyklisiä alkyyli-metakrylaatteja ja/tai styreeniä.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää ristikytkeyty-neitä ja/tai ristikytkeytyviä meeri-yksiköitä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen substraatti, tunnet-t u siitä, että polymeeri sisältää kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä, karboksyylihapporyhmiä tai tällaisia ryhmiä suolan muodossa .

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen substraatti, tunnettu siitä, että primäärinen monomeeri käsittää ainakin yhden ryhmästä dekyylimetakrylaatti, dekyyli-akrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, sykloheksyyliakrylaatti, sellaisen alkaanihapon vinyyliesteri, jossa on vähintään 8 hiiliatomia, ja alkyylisubstituoitu styreeni, jossa substituentti-ryhmässä tai -ryhmissä on kaikkiaan 3 tai useampia hiiliatomeja.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen substraatti, tunnet-t u siitä, että alkaanihapossa on 9-11 hiiliatomia.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen substraatti, tunnettu siitä, että alkaanihapon vinyyliesteri on vinyylidekanoaatti ja alkyylisubstituoitu styreeni on tertiäärinen butyylistyreeni.

18. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polyolefiini on polypropyleeni. 72 68064

19. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen substraatti, tunnettu siitä, että polymeeri on lateksipolymeeri.

20. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen substraatti, tunnettu siitä, että se käsittää myös erilaisen polymeerin liitännäispolymeeriin verrattuna, seoksena sen kanssa ja/ tai sillä olevana päällysteenä.

21. Menetelmä sellaisen polyolefiinisubstraatin valmistamiseksi, jossa on siihen tarttuva vinyyliadditiopolymeeriliitännäinen, jolloin polyolef ii- ni sisältää vähintään 85 paino-% yhden tai useamman olefiinin yksiköitä ja jonka pinta ei ole käsitelty polymeerin tarttumisen edistämiseksi siihen, ja vinyyliadditiopolymeeri on sellaisten monomeerien polymeeri, joissa on vähintään 5 paino-% yhtä tai useampaa seuraavista primäärisistä monomeereistä: (a) ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava 3 4 12 R R 0 R R I i tr il CH=C - C-X - (CH-CH-0) -R5 n jossa kaavassa X on -0-, -NH- tai -NR®-; 1 2 R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat H, metyyli tai etyyli; 3 7 4 R on vety, -C00H, -CONt^ tai -C00R , R on vety, metyyli, 2-5 hiiliatomin alkyyli, -CH COOR7, -COOR7 tai -CH COOH; R ja R° ovat samnlaisia tai erilaisia ja ovat monosyklinen alkyyli, jossa on 6-20 hiiliatomia, asyklinen alkyyli, jossa on 9-20 hiiliatomia, tai alkaryyli, jossa on 9-18 hiiliatomia; 7 R on alkyyli; ja n on luku, jonka arvo on 0 - noin 10; (b) ainakin yhtä vinyyliesteriä, jonka muodostaa ainakin yksi alkaanihappo, jossa on ainakin kahdeksan hiiliatomia; (c) ainakin yhtä substituoitua styreeniä, jonka substituentti-ryhmässä on kaikkiaan kolme tai useampia hiiliatomeja; jolloin tällä polymeerillä on sellaiset pintaenergiaominaisuudet, että se muodostaa sopivan sidoksen mainitun substraatin kanssa, tunnettu siitä, että käsittelemättömälle polyolefiini-substraatille lisätään mainitun additiopolymeerin sisältävää neste- tai vaahtoseosta ja seos kovetetaan ja/tai kuivataan tai sen annetaan kovettua ja/tai kuivua. Il 68064 73

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisävaiheena suoritetaan päällysteen lisääminen vi-nyyliadditiopolymeerille.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisävaiheena suoritetaan kuitupäällysteen lisääminen vinyyliadditiopolymeerille.

24. Tuote, jota voidaan käyttää kudotuissa ja kutomattomissa kankaissa, nukkamateriaaleissa, laminaateissa, pohjapäällyste-tyissä kankaissa ja koristelumateriaaleissa tai johon voidaan kiinnittää muita materiaaleja, tunnettu siitä, että se sisältää polyolefiinisubstraatin, jossa on siihen tarttuva vinyyliadditiopolymeeri, jolloin polyolefiini sisältää vähintään 85 paino-% yhden tai useamman olefiinin yksiköitä ja jonka pinta ei ole käsitelty polymeerin tarttumisen edistämiseksi siihen, ja vinyyliadditiopolymeeri on sellaisten monomeerien polymeeri, joissa on vähintään 5 paino-% yhtä tai useampaa seu-raavista primäärisistä monomeereistä: (a) ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava 3 4 12 R R O R R I I tl tl CH=C - C-X - (CH-CH-O) -R5 n jossa kaavassa X on -O-, -NH- tai -NR^-; 1 2 R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat H, metyyli tai etyyli; R^ on vety-, -COOH, -CONH^ tai -COOR^, R^ on vety, metyyli, 2-5 hiiliatomin alkyyli, -CH9C00R^, -COOR^ tai -CH-COOH; 5 6 ^ ^ R ja R ovat sananlaisia tai erilaisia ja ovat monosyklinen alkyyli, jossa on 6-20 hiiliatomia, asyklinen alkyyli, jossa on 9-20 hiiliatomia, tai alkaryyli, jossa on 9-18 hiiliatomia; 7 R on alkyyli; ja n on luku, jonka arvo on 0 - noin 10; (b) ainakin yhtä vinyyliesteriä, jonka muodostaa ainakin yksi alkaanihappo, jossa on ainakin kahdeksan hiiliatomia; (c) ainakin yhtä substituoitua styreeniä, jonka substituentti-ryhmässä on kaikkiaan kolme tai useampia hiiliatomeja; jolloin tällä polymeerillä on sellaiset pintaenergiaominaisuu-det, että se muodostaa sopivan sidoksen mainitun substraatin kanssa. 74 68064

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se käsittää ei-kudotun kuitumateriaalin, nukitetun materiaalin tai vaahdotetun materiaalin.