JPS642514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリオレフイン類、特にポリプロピレンは表面
が不活性であり、他の物質とは容易に接着しな
い。燃焼酸化、コロナ放電及び化学的腐蝕のよう
な種々の表面処理法が表面を活性化するために用
いられ、ある程度の成巧がおさめられている。こ
の発明は、ポリオレフイン表面、詳しく言えば処
理を施していない表面、更に詳しくいえば、ぬら
すのが困難な、処理の施されていないポリオレフ
イン表面に接着したポリマーを含む製品に関する
ものである。前記のポリマーは、ポリマー骨格か
ら伸びている小さな置換基とは別に比較的無極性
の置換基と非分極性の置換基とを有するモノマー
単位からなるものである。様々な具体例において
は、接着性ビニルポリマー、又は接着されたポリ
マーは、接着コート（adhesive coats）、タイコ
ート（tiecoats）、トツプコート（topcoats）と
して、あるいはこれらの層の成分としての形をと
つている。本発明の具体的な製品例には、不織
布、織布及びフロツク布があげられ、これらの製
品は全て、ポリオレフインと接着性ポリマー；ポ
リオレフイン積層物とその他の材料；及び顔料、
染料あるいは他の装飾物を接着性ポリマーで結合
させた装飾ポリオレフイン；を含むものである。 材料を処理の施されていないポリオレフイン表
面に接着するのを促進させるためのプライマー
（下塗り）として、比較的高価な塩素化ポリマー
類を使用することが知られている。そのようなポ
リマーは、強酸又は強い酸化性物質を徐々に放出
することによつて化学的腐蝕状態にあるものと考
えられる。炭化水素樹脂及びポリエチレンの塩素
化混合物を、コーテイングとポリオレフインとの
接着性改善のための、プライマー、顔料及びイン
ク添加剤として使用することについて、Etterが
米国特許第4070421号に教示している。カルボキ
シル基含有ポリオレフインを塩素化して処理の施
されていないポリオレフイン用のプライマーコー
テイングを形成させることは、米国特許第
3579485号に教示されている。Menikheim等は米
国特許第3380844号に、ポリオレフインフイルム
を、塩化ビニリデンポリマー、アクリレートある
いはメタクリレートエステルポリマー、及びアク
リル酸あるいはメタクリル酸又はイタコン酸のポ
リマーによつてコーテイングすることを教示して
いる。これらのポリマーはポリオレフイン材料に
対して非はく離性の接着をすることが開示されて
いる。炭素原子数２以上のアルキル基を有するア
クリル酸エステルは、これらのポリマー中では完
全には満足なものではないことが明らかとなつて
いる。 塩素化ポリマー以外のポリマーもポリオレフイ
ンに接着されている。Agouri等は、米国特許第
4080405号において、フリーラジカル発生物質に
よつてポリオレフインに極性モノマーをグラフト
してポリオレフイン表面のぬれ性を改善する、化
学改質法を教示している。MacArthurは、米国
特許第3394029号において、ポリオレフイン表面
をテルペンアクリレート及びＮ−テルペンアクリ
ルアミドの溶液ポリマーによつてコーテイングし
て、通常用いられているラツカー表面層の接着を
改善することを教示している。Chancler等は、
米国特許第4014645号において、織物製造で用い
られるポリオレフイン材料の染色性が、第四級ア
ンモニウム塩を含む自己架橋性ポリマー結合剤で
ポリオレフインをコーテイングすることによつて
増加することを教示している。Emmons等は、米
国特許第4097677号において、ポリオレフインを
コーテイングするのに有用な、放射線架橋性コー
テイングであつて、グリコールモノジシクロペン
テニルエーテルの不飽和エステルモノマーを含む
コーテイングを開示している。英国特許第
1177199号には、酢酸ビニル、エチレン及び不飽
和Ｎ−メチロールアミドあるいはそのアルキルア
ミドからなる結合剤を用いて接着された、ポリプ
ロピレン繊維を主要成分として含む不織布を開示
している。“ポリプロピレンは、それ自体又は他
の材料に接着させることが極めて困難であること
はよく知られている”と指摘されている。（第１
頁、第53行目参照）。Robinson等は、米国特許第
3241662号において、活性表面を有する二軸配向
ポリプロピレンフイルムであつて、処理の施され
ていない表面には接着しない感圧性接着剤を前記
の活性表面に接着したポリプロピレンフイルムの
ロールの製造を教示している。このポリマーは、
好ましくは炭素原子数が６〜12のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステルあるいはメタク
リル酸アルキルエステル約55〜95％、不飽和カル
ボン酸あるいは脂肪族アミド12％まで、及びその
他のコモノマーからなるポリマーである。
Cantor等は、米国特許第3258443号において、ポ
リエチレン及びポリプロピレン上に感圧性接着剤
を付着するのに使用することができるラテツクス
について記載している。このラテツクスは、酢酸
ビニル１〜45％、炭素原子数４〜10のアルキル基
（数種のアルキル基があげられている。）を有する
アルキルアクリレート50〜98％及び不飽和カルボ
ン酸１〜５％から調製される。炭素原子数４〜10
のアルキル基は、少なくとも６個の直鎖状炭素原
子数を含む。最も好ましいアルキル基は２−エチ
ルヘキシル基である。James等は、米国特許第
3519531号において、ポリプロピレンフイルムの
コーテイングに用いる、エチレンとアルケノール
酸のビニルエステルとアクリル酸あるいは置換ア
クリル酸のアルキルエステルとの共重合体を数種
開示している。Taft等は、米国特許第3887738号
において、ポリプロピレン裏張材料からなるタフ
タカーペツトの裏のりづけ用接着剤として有用
な、エチレン、酢酸ビニル及び（又は）アルキル
アクリレートのコポリマーを含むホツト・メルト
組成物を教示している。Baatz等の２つの特許、
すなわち米国特許第3931087号及び同第4012560号
は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む多数
のポリマーの表面に接着する感圧性接着剤とし
て、スルホン酸とアクリル酸あるいはメタクリル
酸のエステル類とのコポリマーの使用を教示して
いる。Petersonは、米国特許第3524795号におい
て、ポリオレフインの外部層、及び塩素化ポリエ
チレン、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー及
びエチレンと低級アクリル酸エステル類とのコポ
リマーのような接着剤により結合されたガスバリ
ヤー内部層を用いた層状のバリヤー包装用フイル
ムを教示している。 本発明は、ポリオレフイン表面、詳しく言えば
処理の施していないポリオレフイン、更に詳しく
言えば処理の施していないポリプロピレン表面に
驚異的な接着性を有するポリマーを含む製品につ
いて開示するものである。ビニルの施されていな
いポリオレフイン、特にポリプロピレンは、それ
に他の材料をコーテイングしたりあるいは接着し
たりするのに適した接着剤組成物を見出すことが
困難なために、商業的には思つたほどには用いら
れていない。本発明のビニル付加ラテツクスポリ
マーが処理の施されていないポリプロピレンに対
して、意外なことに溶液ポリマーよりもすぐれた
接着性を示すのは驚くべきことである。このラテ
ツクス系は処理工程中の取扱いも容易であり、ま
た溶媒を用いない点でも極めて望ましいものであ
る。 発明の簡単な記載 この発明は、ポリオレフイン支持層、特に処理
の施されていないポリオレフイン支持層、更に詳
しくいえば、処理の施されていないポリプロピレ
ン支持層に接着するビニル付加ポリマーに関する
ものである。前記の支持層には、通常ポリプロピ
レンが用いられている種々の形態、例えば塊状製
品、厚板、薄膜、スリツトフイルム、織物状スリ
ツトフイルム、繊維、切断繊維、ヤーン等があ
る。前記の付加ラテツクスポリマーは、次式 （式中、ＡはＨ又はメチル基であり、ＢはＨ又
はメチル基であり、ＲはCH₂、CH（CH₃）又はＣ
（CH₃）₂である。） で表わされる化合物から選択される主モノマー、
又はその混合物を少なくとも５重量％含有するモ
ノマーから得られるポリマーである。このポリマ
ーは、表面エネルギーがポリオレフイン支持層と
安定な結合を形成するような性質をもつている。
更に定量的にいうと、このポリマーの全表面エネ
ルギーが約22ダイン／cm〜約42ダイン／cmであつ
て、そのエネルギーは無極性分散成分が約20ダイ
ン／cmから約38ダイン／cmで、極性成分が約38ダ
イン／cmまで、そしてその極性成分のエネルギー
は全表面エネルギーの約38％を越えないことが望
ましい。更に、前記のポリマーは低い溶解性パラ
メータの溶媒（例えば、イソオクタン、ｎ−ペン
タン、１−ヘキサン、ジイソブチレン及びシクロ
ヘキサン）中での平均溶解度が0.25／100ml以上
であることが好ましい。 この発明は、ポリオレフインと接着性のビニル
付加ラテツクスポリマーとからなる製品に関する
ものである。その製品中では、ポリオレフインは
プリントポリオレフイン又は装飾ポリオレフイン
のような剛性支持層であり、ビニル付加ポリマー
は顔料あるいは装飾コーテングの中で用いられる
か、又は装飾あるいはコーテングとポリオレフイ
ンとの接合剤層として用いられるか、又は織布を
ポリオレフインに結合させるための接着剤として
用いられる。コーテングは、装飾に加えて、又は
装飾以外に別の目的をもつている。その例には、
ポリオレフインに接着された、ポリウレタンある
いはポリエステルの発泡体、又はポリ塩化ビニル
フイルムがある。その他の目的には、ポリオレフ
インの保護、製品に他の性質例えばクツシヨン、
バリヤー又はすべり止め等の性質を与えることな
どがある。その他の具体例としては、フロツクコ
ーテイングを施したポリオレフインがある。柔軟
性のポリオレフインに対するビニル付加ラテツク
スポリマーの使用には、ラミネーシヨン（積層成
形）があり、織布、フロツク加工材料及び薄膜
（ポリ塩化ビニルフイルム等）のラミネーシヨン
が含まれる。その他の、ビニル付加ポリマーの使
用例としては、例えば、ポリプロピレン織布、プ
ロピレンフロツクとポリプロピレンプラスチツク
材料とを含む織布のようなポリプロピレンのため
の染色コーテイングとしての利用がある。別の言
い方として、ビニル付加ポリマー接着剤として記
載される、接着性ビニル付加ラテツクスポリマー
は、組成及び分子量を変えることにより低いガラ
ス転移温度（Tg）を有する材料から、ソフトで
粘着性で比較的高いTgのもの、及び硬くて強靭
なものあるいは硬くてもろいものまで、所望によ
り得ることが可能である。 この発明は、また前記発明製品を製造する方法
にも関するものである。 詳細な記載 この発明の支持層であるポリオレフインは、詳
しく言えばオレフインポリマー、特に炭素数２〜
８を有するオレフインのポリマー、好ましくは炭
素数２〜５、更に好ましくは炭素数３を有するオ
レフインのポリマーからなる。そのようなポリオ
レフインには、限定的なものではないが、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペ
ンテン及びこれらと他の共重合可能な、少量のモ
ノマーとのコポリマーがある。コポリマーには、
織物繊維製品確認法（the Textile Fiber
Products Identification Act）〔公法（Public
Law）85−897）〕により定義されているオレフ
イン単位を少なくとも85重量％含むコポリマーが
あげられる。そのようなポリオレフインは、繊
維、粒状、フイルム、織物及び不織布（例えばス
リツトフイルム及びスパンボンデツドポリオレフ
イン）、ポリオレフインテープ、シート及び塊状
物の形態をとりうる。このポリオレフインはヒー
ト・セツトすることも成形することもできる。二
軸配向した、ポリオレフインフイルム、特に配向
したポリプロピレンフイルム等の配向ポリオレフ
インも含まれる。最も重要なものは、“処理の施
されていないポリオレフイン類”及び更に詳しく
いうと“処理の施されていないポリプロピレン”
として知られているポリオレフイン類である。上
述したように、処理の施されていないポリオレフ
イン表面は接着することもぬらすことも困難であ
る。この困難性は、しばしばポリオレフイン材料
上に存在する純粋な炭化水素表面の無極性と疎水
性とによるものとされている。ポリプロピレンは
特に困難なものとして選び出されており、特に処
理の施されていないポリプロピレンに接着するこ
との困難な理由は、その表面が本質的にメチル基
からなつているという仮説が提出されている。本
発明のビニル付加ポリマーは、このぬらすことが
困難で、かつ接着することが困難な表面に接着す
る。 本発明の好ましい主モノマーは、イソボルニル
アクリレート、及び特に硬さの大きいのはイソボ
ルニルメタクリレートである。 95重量％までの、接着性ポリマー中のコモノマ
ーは、公知の不飽和付加重合性ビニルモノマーの
いずれでであつてもよい。 この発明のポリマーは、公知のフリーラジカル
エマルジヨンあるいはラテツクス重合法によつて
調製される。生成ポリマーの分子量は、重合温
度、開始剤濃度と添加方法、連鎖移動剤濃度と添
加方法等によつて制御されることが知られてい
る。ポリマー自体の良好な流動性、及び低い伸展
性、即ち接着性ポリマーの“レギネス
（leggyness）”が小さいためには、300000までの
比較的低い分子量が好ましい。強靭さを大きくす
るためには、分子量に制限のない場合に用いられ
るエマルジヨン重合により300000以上の分子量が
得られ、２百万という値をも得ることができる。
ポリマーの更に高い分子量と不溶性は、ポリマー
を構成するモノマー中に架橋性モノマーを用いる
ことによつて得られる。架橋により通常、ドライ
クリーニング溶剤のような溶剤に対する抵抗性が
改善され、洗たくにおける水性清浄剤等による化
学的攻撃に対する抵抗性、及び熱安定性並びにポ
リマー・クリープに対する抵抗性が改善される。
添加される架橋性モノマーはポリエチレン性不飽
和の共重合可能なモノマー、例えばジビニルベン
ゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフタレー
ト、エチレングリコールジアクリレートあるいは
ジメタクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト等である。 本発明の架橋されたポリマーを製造する更に好
ましい方法は、ポリマーを架橋することのできる
形で調製し、ついで別個の工程で通常は材料に対
して適用した後に、更に付加反応又は縮合反応の
ような化学反応によつて架橋するものである。そ
の反応は、ポリマー鎖のモノマー単位中に既に存
在している官能基間で起こるか又はポリマー鎖上
の官能基と外部架橋剤との反応によつて起こるも
のである。架橋反応はフリーラジカル開始剤、熱
的活性化、放射線、縮合反応における場合には水
又は他の小分子を除去すること、大気から水を取
得すること等によつて開始し得るものである。
種々の反応は当該技術分野で公知の紫外線照射や
電子線キユアリングのような熱又は放射線エネル
ギーによつて促進させることができる。 広範囲の官能基が、特に外部架橋剤による架橋
に有用である。そのような官能基は、約20％まで
の割合で存在しうるものであるが、0.02％〜10％
が好ましく、0.1％〜３％が最も好ましい。アル
キルアミド基、アルコキシアミド基及びアルコキ
シアルキルアミド基（共にモノ−及びジ−置換体
を含む。）を含むペンダントアミド基を有するモ
ノマー単位が有用である。そのような官能基の例
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチル
メタクリルアミド、メチルアクリルアミド等があ
る。これらの官能基は公知のアミノプラスト化学
を利用して外部アミノプラスト（アミノ樹脂）に
より架橋可能であり、また内部的な相互作用によ
り架橋可能である。この反応は通常はポリマー自
体の酸基による触媒作用をも含む、酸触媒作用を
用いることにより促進される。その基は通常外部
架橋剤として用いられるエポキシ架橋剤により架
橋することができ、この場合も酸触媒作用を利用
することができる。ポリカルボン酸分子とポリヒ
ドロキシル分子は、小分子であればポリマー分子
であれアミド基の架橋剤として有用であり、これ
も又酸により触媒作用をうける。 水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基は交互
的にポリマー上に存在していてもよく、これらの
基は他のポリマー上のモノマー単位により、ある
いは外部架橋剤により架橋される。架橋システム
においては、メルカプト基を水酸基の代わりに用
いることができる。ポリマー水酸基は、酸触媒作
用を利用する外部アミノプラストによつて架橋す
るのが好ましい。ポリマーカルボキシル基は外部
エポキシ基により容易に架橋される。この場合に
は簡単なアミン類、例えばトリエタノールアミン
やベンジルジメチルアミンを用いる塩基触媒作用
が利用される。ポリマー中のエポキシ基は、ポリ
カルボン酸化合物により架橋させるのが好まし
く、内部（ポリマー中）又は外部の、酸あるいは
塩基によつて触媒作用をうける。内部塩基の１例
は、ジメチルアミノエチルメタクリレートのよう
なアミンモノマー又は第四級アンモニウムモノマ
ーから誘導されるモノマー単位である。更に明確
に言うと、コーテイングは熱硬化性であつてもよ
い、すなわち潜在的な架橋を行うものであつても
よい。そのようなポリマーは、それ自体で反応す
ることができるか、又はポリマー鎖中に存在する
他の基と反応することができる反応性基を含んで
いて、コーテイングの加熱時あるいは融解時に架
橋するモノマーを用いて作られる。付加ポリマー
が関与する場合には、この機能に適したモノマー
としては、以下に例示する架橋性官能基を有する
アクリル類がある。アクリル酸；メタクリル酸；
アクリルアミド；メタクリルアミド；エポキシア
ルキルアクリレートあるいはメタクリレート、例
えばグリシジルメタクリレート；グリコールのモ
ノアクリル酸エステル；ヒドロキシアルキルアク
リレートあるいはメタクリレート、イソシアナー
トアルキルアクリレート及びアミノアルキルアク
リレートあるいはメタクリレート、並びに下記に
記載するその他の化合物。 熱及び（又は）触媒作用を用いて行うことので
きる潜在的架橋反応の例を下記に示す。 前記の官能基を有する付加重合性不飽和モノマ
ーは公知である。官能性モノマーの使用は、W.
D.Emmonsの米国特許第3446777号、D.H.
Clemensの米国特許第3150118号及びW.D.
EmmonsとE.Hankins Owensの米国特許第
3266930号に開示されているが、参考のため全て
を本明細書に記載する。 好ましい架橋システムは、S.N.Lewis等が米国
特許第3678098号に教示し、参考のためにここに
記載する不飽和第四級アンモニウムモノマーを使
用している。Lewis等の架橋システムに特有の利
点はポリオレフインの歪温度以下の温度で架橋が
できることである。Lewis等の架橋システムの他
の利点は、それが第四級アンモニウムシステム、
従つてカチオン性である点にあり、酸性染料、含
金属染料及び直接染料のような染料に特に染まり
やすいことである。その他の熱硬化システムも使
用することができる。そのようなシステムとして
は、Spencerの米国特許第2648642に記載されて
いるアミノプラスト−変形アルキツド、Hurwity
の米国特許第2978433号、Falgiatore等の米国特
許第3082184号、Hurwitzの米国特許第3183282号
及びClemens等の米国特許第3235622号に記載さ
れている。アミノプラスト−変形アクリル類があ
る。外部架橋剤を用いる処法は従来この分野で慣
用的なものであり、従つて操作法や使用割合もよ
く知られている。 他の好ましい架橋システムは、ジシクロペンテ
ニル基のような酸化防止性の基を使用するもので
ある。そのような基は、ジシクロペンテニルアク
リレートあるいはメタクリレート、及び
DCPOEMA及びDCPOEMAのようなモノマーを
用いて、以下に記すようにポリマー中へ導入する
ことができる。 主モノマー（Primary monomers）を約５重
量％から約25重量％まで使用するときには、副モ
ノマー（Supplementary monomers）の重量％
平均での、平均溶解性パラメーターは8.8以下が
好ましく、主要モノマーが約25〜50重量％では副
モノマーの平均溶解性パラメーターは9.2以下が
好ましい。主モノマーが約50重量％以上コポリマ
ー中で使用されるときには、任意の共重合性モノ
マーが用いられる。モノマー及びその他の分子の
溶解性パラメーターは、“Polymer Handbook”、
第２版、J.Brandrup及びE.H.Immergut編、
（John Wiley＆Sons社、New York1975年）、セ
クシヨン、第15部のH.Burrellによる、−337
〜359頁、“溶解性パラメーター値”（Solubility
Parameter Values）に詳しく記載されている
が、参考のために本明細書に記入することにす
る。Burrellは溶解性パラメーターを定義し、測
定法と計算法記記載し、溶解性パラメーターの表
と、この性質に関する参照科学文献を掲げてい
る。Burrelの章では、溶解性パラメーターを、
基の分子親和力定数の表を用いて構造式から計質
する方法も、−339頁に記載されている。
Smallの表が便利である。典型的な溶解性パラメ
ーター値を下記の表に示す。 【表】 【表】 による値である。
本明細書で用いる“ビニルモノマー”の語句
は、ビニリデン基、ビニル基又はビニレン基の少
なくとも１つを含むモノマーを意味する。これら
モノマーの調製は、前記の数種の実施例並びに、
Schildknechtの“Polymer Processes”
Lnterscience，New York（1956年）、Blackley
の“Emulsion Polymerization”、Wiley、New
York（1975年）のような標準的テキストに示され
ている。同一方法又は異なる方法によつて調製し
たビニルポリマーの混合物も本発明で用いること
ができる。 ポリオレフインに対する良好な接着性に必要な
表面エネルギー論に加えて、特殊用途では一定の
硬化温度あるいは軟化温度が望まれる。所望の硬
化温度あるいは軟化温度は、硬質性モノマーある
いは軟質性モノマーを主ビニル付加モノマーと共
重合させて、所望範囲の硬さあるいは軟さが得ら
れる。この範囲はコポリマーのガラス転移点Tg
によつて制御される。硬さを増加させて、軟化温
度を上昇させるためには、コモノマーとしてその
ホモポリマーのTgが主ビニルモノマーのTgより
も大きいものが用いられる。２種類の好ましい主
モノマーは比較的Tg値が高い、すなわちｔ−ブ
チルスチレン130℃、シクロヘキシルメタクリレ
ート83℃である。Tgはポリマー硬度の慣例的な
判定基準であることが、Floryの「高分子化学の
原理」（Principles of Polymer Chemistry）、
Coronell大学出版（1953年）の特に第56、57頁に
記載されている。高分子量ホモポリマーのTgの
一覧表は上述の“Polymer Handbook”、セクシ
ヨン等から広く入手できる。Tgの測定はポリ
マー試料で行うことができる。Tgはコポリマー
について計算しうることを、FoxがBull.Am.
Physics Soc.1、３、第123頁（1956年）に記載し
ている。 ポリオレフイン支持層と安定な結合を形成する
ためには、接着性ビニル付加ポリマーは適当な表
面エネルギーを持たなければならない。適当な表
面エネルギーは接着性ポリマーとポリオレフイン
との間に緊密な結合を形成し、かつ異質の液体及
びガスが、ポリオレフイン表面上の微視的及び半
微視的な割れ目に侵入するのを妨ぐために、また
その割れ目から除去されるのを促進するために必
要であると信じられている。前記の異質物質はポ
リオレフインとポリマーとの緊密な接触に対する
障害となる。本発明者は接着力の作動に関するど
んな理論にも拘束されることを望むものではない
が、強い接着は、空気あるいは異質液体の表面か
らの排除による接触の緊密性の大きさ及びポリオ
レフインと接着性ビニル付加ポリマーとの界面で
の結合力の強さによつて得られると考えられる。
この効果は、ビニル付加ポリマーの表面エネルギ
ーの特性を適当にバランスさせることによつて得
られるものである。接着性ビニル付加ポリマーの
表面エネルギー特性は、接着性ポリマーの平面上
に、水とヨウ化メチレンとを別個に一滴ずつ置い
て、液体とポリマーとの接触角、すなわち、一つ
は水とポリマー、他はヨウ化メチレンとポリマー
との接触角を液滴の縁部で測定することで決めら
れる。この２つのデータから、接着性ポリマーの
全表面エネルギー、このエネルギーのうちの無極
性分散成分と極性成分が計算される；このエネル
ギーは２つの成分のみからなり、両者の和が全表
面エネルギーとなる。全表面エネルギーは約22ダ
イン／cmから約42ダイン／cmの間であつて、その
うち無極性分散成分が約20から約38ダイン／cm極
性成分が約15ダイン／cmまでであることが好まし
い。一般には、極性成分は全表面エネルギーの約
38％を越えないことが好ましい。全表面エネルギ
ーの更に好ましい範囲は約26から約39ダイン／cm
で、そのうち無極性成分が約22〜36ダイン／cm
で、極性成分が約14ダイン／cmまでである。 更に、接着性ビニル付加ポリマーの、数種の低
溶解性パラメーター溶媒、すなわち、イソオクタ
ン、ｎ−ペンタン、１−ヘキセン、ジイソブチレ
ン及びシクロヘキサンへの溶解度は平均で0.25
ｇ／100ｍ以上が望ましいことが認められている。
このような溶媒に対する平均溶解度は0.35ｇ／
100ml以上が好ましく、0.50ｇ／100ml以上が更に
好ましい。 ポリオレフインと接着性ビニル付加ポリマーと
の安定な結合は、はく離接着試験（Peel
adhesion test）によつて示すことができる。下
記の180゜接着はく離強度試験法、（クロス・ヘツ
ド速度30cm／mmを採用）、好ましくは第二の方法
を利用する場合、材料に処理の施されていないポ
リプロピレンシートを用いたときには、１ポン
ド／インチ以上の値が安定結合を示す。好ましく
は、結合の安定性は、180゜ハク離強度（30cm／mm
での）が２ポンド／インチ以上であり、更に好ま
しくは４ポンド／インチ以上乃至５ポンド／イン
チである。通常、この試験は室温で行われるが、
Tgが０℃以上のポリマーの場合には、180゜はく
離強度の測定はTgよりも20℃高い温度で行われ
る。凝集破壊がみとめられる場合には、試験を行
う温度は、ポリプロピレンの凝集破壊がみとめら
れるか又はポリマーのTgに到達する温度まで下
げられる。低温での測定は、例えば−20℃以下の
ように低いTgを有する接着性ポリマーにはしば
しば必要である。 この発明の特に有用な実施例は、本発明の接着
性ビニルポリマーラテツクスと他のラテツクスと
の混合物を含むものである。好ましくは、接着性
ポリマーは、混合物のポリマー固型分のうちの少
なくとも２％を構成し更に好ましくは10〜60％、
最も好ましくはラテツクスポリマー固型分は20〜
40％である。この混合物はまた、安定な結合をポ
リオレフインと形成するような全表面エネルギー
と表面エネルギー成分の値を有することが好まし
い。他のポリマー、特に他のポリマーエマルジヨ
ンとの混合物においては、他の成分は通常、染色
性、架橋性、軟かさ（又は硬さ）等の追加的な望
ましい性質を持たせるのに役立つモノマー単位を
含むであろう。 ラテツクス中の接着性ビニル付加ポリマーは、
“そのままで”用いられるか又は慣習的な他成分
を用いて処法されて、所定の適用特性あるいは最
終用途特性を得ることができる。増粘剤が用いら
れ、量が都合のよいように調整され、採用される
特定の方法での使用に適するような粘稠度（コン
システンシー）が得られる。通常、水性組成物の
PHは所望の粘稠度が得られるように調整される。
他の望ましい補助成分は、揮発性の水を溶解する
有機凍結防止剤である。エチレングリコール及び
その他のグリコール類、及びポリプロピレングリ
コールは、全組成物の約５重量％までの濃度で、
この目的に対して特に有効である。一般に約0.1
〜約５％で加えられる安定化界面活性剤は、安定
性を増加させるために望ましい添加剤である。界
面活性剤を含むシステムはしばしば泡の発生を少
なくするために消泡剤の添加を必要とする。その
ような消泡剤はよく知られており、高沸点アルコ
ール類、ポリグリコール類、シリコン液等があ
る。長期間の安定性を望む場合には、防腐剤又は
殺菌剤を通常の微少有効量で使用することができ
る。特に本発明のガラス転移点の高い組成物で
は、可塑剤を、ポリマーの20重量％までの少ない
割合で加えると有効である。その他の使用するこ
とのできる補助物質には、色調を微分割状態に分
散させ、保持するための分散剤、多価金属イオン
を制御するための金属イオン封鎖剤、水溶性ゴ
ム、ポリアクリル酸塩類、グリコール類及びポリ
グリコール類のような湿潤剤、殺微生物剤及び殺
菌剤、芳香剤及びマスキング剤、腐蝕防止剤等が
ある。その他の補助物質は、特に色とポリマーと
の安定化のための紫外線吸収剤である。これらの
成分は全て、通常８％以下で用いられ、最もよく
用いられるのは４％以下である。 不織布 この発明は、ポリオレフイン繊維と上記の接着
性ビニル付加ポリマーを含む結合剤とを含有する
カーペツトの形のような不織布に関するものであ
る。ポリオレフイン特にポリプロピレンを接着す
ることが極めて困難であることはよく知られてお
り、このことは、接着に利用できる繊維の表面積
が比較的小さいことから、不織布カーペツト地の
接着において特に明らかである。ポリプロピレン
繊維を主要成分として含む不織布は、実質的にポ
リプロピレン繊維からなるか又はプロピレン繊維
のみからなるものを含めて、本発明のポリマーで
接着すると意外なほどに強力であつて、従つて多
くの工業用のカーペツト及び家庭用カーペツトに
使用すると有益である。これらのカーペツトは、
接着性ポリマーの苛酷な温度条件、光、湿度その
他の気象条件に対する安定性が必要な場合に、屋
内−屋外カーペツトに特に適している。不織布中
の繊維は、規則的に分布されていてもよいし、無
秩序分布でもよい。マツトは繊維が長さと柔軟性
の点で梳き（Carding）操作が行えるような性質
のものであれば、梳くことによつて作製すること
ができる。この繊維はポリオレフインのみからな
るものである必要はなく、麻及び綿のような天然
織物用繊維、並びにレーヨン、セルロースエステ
ル、ビニル樹脂繊維、ポリアミドやポリエステル
等の縮合系ポリマー繊維、等の合成有機織物用繊
維あるいはフイラメントを含むものでもよい。布
地は一回の梳きで得ることもでき、又最終用途に
応じて厚みの大きなマツトを得るためには、一回
梳き布地を多数重ねることが望ましい。そのよう
な形のマツトでは、得られる布地の強度が大きく
なるように、繊維の配向性について各層が異なつ
た角度になるようにすることができる。繊維長さ
は通常は少なくとも約２cmで、約４cmの長さが好
ましいが、１cmほどの短いもの及び５cm以上の長
いものも場合によつては有用である。繊維デニー
ルの範囲は広くとることができるが、１〜３デニ
ールの範囲のものが好ましい。 ポリエチレン繊維には、通常の低密度モノフイ
ラメント繊維があり、代表的なものは密度が約
0.92ｇ／c.cで引張り強さ（ａ break tenacity）
が１〜３ｇ／デニールのものである。この材料は
約105〜115℃で軟化をおこし、約110〜125℃付近
で融解をおこし；約75〜80℃で５〜８％の収縮を
示し、約100℃では50〜60％の収縮を示す。繊維
に有用な他のポリエチレンは、モノフイラメント
の線状高密度ポリエチレンであつて、これもフラ
ツト繊維として入手可能であり、引張り強さが約
3.5〜７ｇ／デニールで、軟化域が115〜125℃、
融解域が約125〜140℃を有するものである。これ
は70〜75℃付近の収縮がわずかに３〜５％で、
100℃の収縮が約８〜12％である。本発明のポリ
プロピレン繊維は通常ステープル、モノフイラメ
ント及びマルテイフイラメント繊維として入手で
きるものであつて、一般にはアイソタクチツクの
ものである。その密度は約0.95〜0.96ｇ／c.cであ
る。ステープル及びトウ（スライバー）は引張り
強さが約３〜6.5ｇ／デニールで、密度が約0.90
〜0.91ｇ／c.cであり；モノフイラメントは引張
り強さが約3.5よりやや大〜約７ｇ／デニールで、
密度は前記と同じであり；マルテイフイラメント
材料は強度が約2.5〜８ｇ／デニールと広い範囲
にわたり、密度は他と同じである。これらのポリ
プロピレンは一般に140℃〜165℃の範囲で軟化
し、典型的なものは160℃〜180℃の範囲で融解
し、収縮率は100℃で約５％まで、代表例では130
℃で５〜12％である。 上述のように、高温でのポリオレフイン繊維の
収縮のために、他の材料をポリオレフインに接着
するに際して、又はポリオレフインを結合させる
のに用いられる接着剤について行われる、乾燥と
硬化は温度に制限をうける。通常は100℃乃至110
℃以下の温度が好ましいが、150℃までの温度及
び若干の例ではそれより少し高い温度を熱的によ
り安定な繊維について、あるいは熱硬化に際して
利用することができる。本発明のポリマーは、乾
燥したとき、及び所望により更に硬化させたとき
に、ポリオレフインと安定な結合を形成する。本
発明者は、これらの接着性あるいは粘着性ポリマ
ーの作動についてのいかなる理論にも拘束される
ことを望むものではないが、この結果は本発明の
接着性ポリマーに特有の表面エネルギー的特性に
関連しているものと考えられる。接着性ポリマー
と、ポリオレフイン特に処理の施されていないポ
リオレフイン、詳しく言えばポリプロピレンとの
間に生じる結合の強さは、種々の環境下で空気乾
燥した後においても高いものである。しばしば、
100℃までの昇温した温度で乾燥することが望ま
しい。架橋剤を含むシステムでは触媒を存在させ
てもよく、触媒と高い温度とが好ましいこともあ
る。より高い温度及びしばしば追加の硬化時間が
本発明のポリマーの架橋に用いられ、ポリマー中
に自己架橋性あるいは架橋可能なモノマー単位を
含ませることによつて、接着性ポリマーが架橋し
た最終製品が生ずるように調製される。接着性ポ
リマーによつて架橋が行われ、それに加えて繊維
がよくぬらされ、また適当な表面エネルギー特性
と低溶解性パラメーターの溶媒に対する溶解性を
持つので、接着性ポリマーは繊維上に拡がつてそ
れをぬらして繊維とからみ合い、繊維の接着され
た強力な布地が出来上る。 ここに記載した種類の不織布は、衛生及び健康
管理布製品、例えばおしめ、衛生綿、病院用掛
布、使いすてシーツ及びベツドパツドとして、繊
維状充填物として、外套裏地として、擬似皮材料
として等に使用される。 フロツキング （Flocking） フロツキングは、織物用繊維を材料上の接着剤
中に埋込んで、通常ビロードあるいはスウエード
状の風合と感触をもつ製品を作る方法である。ポ
リオレフインは埋込み用繊維として用いること
も、又支持層として用いることもできる；どちら
で用いる場合でもポリオレフインは本発明の支持
層である。フロツキング加工法は、接着性ポリマ
ーを含む組成物を用いてコーテングするかプリン
トした支持層を、電場に通して、電場の中で短か
い繊維を静電的に接着剤内部へ向けて配向させる
ことによつて行われる。他の方法においては、叩
き棒（ａ beater bar）で振動を与えることによ
つて繊維を配向させ埋込みが行われる。更に別の
方法は、静電場と叩き棒を組合わせて最適なフロ
ツクの配向と密度を得るようにしたものである。
この発明の接着性ポリマーを使用すると、柔軟な
風合と大きな耐久性を有するフロツク布地が特
に、自己架橋性システムでも外部架橋性システム
でも、反応性官能モノマー単位を含む架橋性接着
剤ポリマーを用いた時に容易に得られる。これら
のシステムは、架橋性でも非架橋性でも共に、洗
たくとドライクリーニング、空気酸化と紫外線、
熱分解と昇温時のクリープに対して適度の耐久性
をもつよう、最終用途に合うように作られる。す
ぐれた色保持力と染色の容易性は、第四級アンモ
ニウムモノマー単位を含む、例えば上述のLewis
等のものを含む、本発明の接着性ポリマーによつ
て得られる別の長所である。エマルジヨン型のポ
リマーは、水性システムの安定な取扱い性、清掃
の容易性、高分子量に関連した性質が求められる
とき、及び他のエマルジヨンとの混合物の容易性
等において特に魅力的である。例えば、染色性第
四級アンモニウムモノマー単位はラテツクス混合
物中にあつて、混合物がポリオレフインと安定に
結合して、すぐれた染色性を示すものであればよ
い。 織物の裏張コーテイング タフタカーペツト（tufted carpets）の製造に
おいては、接着性ポリマー又はそのポリマーを含
む混合物が、一次裏張用、タフタの固定用、二次
裏張の接着用、又はカーペツトに必要なクツシヨ
ンとして働く裏張発泡体の接着用として使用され
る。裏張コーテイング織物の他の例は擬似毛皮及
びけば布地であり、そこでは接着性ポリマーが、
タフタ及びけばを固定してすぐれた風合と耐久性
を持つた製品の製造に役立つものである。マツト
レス用ふとんがわ布地は裏張が施されて、風合、
その本来の状態、取扱い性、プリント性及び布地
表面の摩耗性が改善された織物が得られる。本発
明の接着性ポリマーを用いて室内装飾布地を裏張
する利点には、風合、耐久性及び布表面の摩耗性
の改善がある。ポリオレフインフイルム及び織布
又は不織布がこの裏打材料として用いられる。概
算によれば、タフタカーペツトで用いられる一次
裏張の65％はスリツト織ポリプロピレンで、20％
はスパンボンデイドポリプロピレン不織布で、わ
ずかに15％がジユート（麻）である。現在のとこ
ろ、カーペツトの二次裏張の殆ど全てはシユート
であり、いずれもポリオレフイン材料に比べてコ
ストが高くつき、かつ多くの望ましくない性質を
有する。しかし、多くの長所があるにもかかわら
ず、ポリオレフイン裏張材料が染色しにくいこと
は周知のとおりである。そのような裏張を施した
表装では“グリンスルー”、即ち、密生表面カバ
ーがしわになつたり、背後に曲げられるとポリオ
レフイン裏張が目にみえ、望ましくない現象を示
す。グリンスルーは特に、裏張と表面のヤーン
（糸）との彩色の組合せがまずいけば状カーペツ
トで著しい。従つて、上述したように第四級アン
モニウムモノマー単位を有すると本発明の接着結
合剤とポリプロピレン裏張材料との組合せによ
り、接着性にすぐれ、かつ染色性が改善される。
コーテイングしたポリオレフイン裏張を染める
と、裏張とその中に密生させた表面糸はしつかり
と単一の物体の中に固定され、ポリプロピレン裏
張材料は視界から隠されることになる。低温での
染色によりすぐれた接着を行うことができるため
に、染色効率の改善と経済的な操業とが性能を損
うことなく行われる。ポリオレフインに対してす
ぐれた接着性が得られることに加えて、第四級ア
ンモニウムモノマー単位を有する本発明の接着性
ポリマーはすぐれた染料の取得性を示し、その取
得は制御することができ、ポリオレフイン裏張材
料は表面糸で隠された部分をも染めることができ
るので外観が一様となる一方見苦しい裏張を隠す
こともできる。 密生させて表面カバーを形成することができる
ポリオレフイン支持層は任意の形態のものを使用
することができ、それらには、例えばスリツト織
フイルム及びスパンボンデイドポリオレフインの
ようなフイルム、種々の織物及び不織布状のもの
がある。ポリオレフインには表面カバー用裏張と
して用いられるような任意の材料が含まれ、例え
ばポリエチレン、炭素原子数２〜６のオレフイン
ポリマー、織物繊維製品確認法（the Textile
Fiber Products Identification Act〔公法
（Public Law）85−897〕に定義されているオレ
フイン単位を少なくとも85重量％含むコポリマー
がある。ポリプロピレンのスリツト織フイルム又
はスパンボンデイドフイルムが好ましい。表面ヤ
ーンは、ポリオレフイン材料に密生を施して表面
カバーを形成させるのに通常用いられる任意のヤ
ーンであり、例えばナイロン、アクリル、ポリエ
ステル、合成品のみの混合物又は合成品と天然繊
維との混合物を含むその他のヤーン類がある。 接着性ポリマーが第四級アンモニウムモノマー
単位を含む場合には、任意の種類の直接染料及び
酸性染料、例えばスルホン化染料を染色に用いる
ことができる。ポリオレフイン裏張材料は表面ヤ
ーンとは別に染色することができるが、又通常は
表面ヤーンとポリオレフイン基材とはコーテイン
グ工程及び密生処理工程後、同時に染色される。
染料濃度はポリオレフイン表面カバーの染色に通
常用いられている程度であり、任意の染色法、例
えばKuster染色法、ベツク（beck）染色法及び
プリント法を使用することができる。ポリマーコ
ーテイングは少なくとも、表面ヤーンが密生を施
した後突出る側のポリオレフイン支持層面に適用
されるが、密生を施す前又は後にポリオレフイン
支持層の裏側をコートして、支持層に対してヤー
ン面を更にしつかりと固定することが有用であ
り、織布又は不織布裏張の場合には、裏張材料を
歪とほぐれとに対して安定化させるために有用で
あることも認められている。二次裏張材料を用い
る場合にも、所望により本発明に従つてコーテイ
ングと染色を施すことができる。 本発明の卓越した利点の１つは防染力を得るた
めに特別の硬化工程を必要としないことである。
ポリマーコーテイングは水の除去に基づく自己硬
化であり、水の除去はコーテイングされた基材を
環境条件下で乾燥させることにより行われ、ある
いは硬化は通常の乾燥法で促進させることができ
る。他のポリマー結合剤の硬化に通常必要な高温
度は避けられ、従つて基材損傷の可能性、即ち、
例えば温度がポリオレフイン材料の融点に達した
時の問題は避けられる。 更に、染色性の改良によつて得られる良好な基
材のマスキング性は表面ヤーン密度を減少させ、
種々の彩色に高速で染めることができることが見
出されている。従来、支持層のマスキングは高い
表面ヤーン密度を必要とし、又他のヤーン層を針
で穴あけして裏張の中へとめることを必要とし
た。そのような方法による費用は今や避けること
ができる。従つて本発明により、当然に染色性を
有していたレーヨン等の繊維の裏張にこれまで一
次裏張の用途が限られていた室内装飾用タフタ織
物に、ポリオレフイン裏張を使用する途が開かれ
た。 積層品 （ラミネート） この発明の１実施例では、本発明接着性ラテツ
クスポリマー又はそのポリマーを含む組成物が塊
状物体、シート又はフイルムを含む支持層にポリ
オレフイン支持層を接着するために用いられる。
有用な物体は第２のシート又はフイルムの性質を
ポリオレフインフイルムに加えて、両者の望まし
い特徴を有する積層品を作ることによつて得られ
る。例えば、蒸気あるいは湿気のバリヤー特性、
又は日光保護特性は第２のフイルムによつて改善
され、ポリオレフインは積層の結果として、すべ
り、強度あるいは摩擦特性係数が改善される。例
えば、比較的低温でのフイルムの熱封鎖を改善す
るために、又は容易に塗装され、ラツカーをぬら
れ、プリントされあるいはその他の装飾が施され
るコーテイングを行うために、プロピレンよりも
熱感性の大きい積層品を作ることができる。もち
ろん、本発明の接着ポリマーは第２のフイルムを
必要とせずに、前記のプリント性等を産み出すも
のであるが、場合によつては別の理由から製作者
が第２のフイルムを用いる方を好むこともある。 この発明の製品はポリオレフイン支持層、例え
ばフイルムの一面を本発明の接着性ポリマーでコ
ーテイングすることによつて作ることができる。
このコーテイングは、コポリマーのラテツクスを
フイルムに対してスプレーすること、ブラシで塗
ること、ローラで塗ること、浸すことあるいはそ
の他の方法によつて適用する簡単な操作で行うこ
とができる。その後は水を蒸発させて除き、コポ
リマーの接着性層を残す。コポリマー接着性層の
厚みは重要ではないが、最適な結果は約0.02ミル
から約3.0ミルのとき得られる。 別の場合には、接着性ポリマーは他の支持層又
は他の支持層とポリオレフイン支持層との両者に
適用することができる。後者の場合には例えば接
着性ポリマーを、各々適当なローラーで運ばれる
二枚の動いているフイルムの間のような二つの支
持層間で形成されるニツプ（間隙）に適用する。
どちらの場合でも、ポリオレフインと他の支持層
はその間にある接着性ポリマーによつて緊密に接
合される。両方の支持層がポリオレフインであつ
てもかまわないことはもちろんである。 接着性ポリマー組成物は、又は混合物の形で用
いられる場合にはその混合物は、積層品が表面を
構成しているケースでは、非オレフイン性表面に
良好な接着性が得られるように調整される。例え
ば、他の面が高エネルギーであるか又は極性が大
きい場合には接着性ポリマー又は混合物はポリオ
レフインとの安定な結合に必要な範囲内に収まる
ように調整される。 本発明により積層製品を製造するのに用いるこ
とのできる材料としては熱可塑性フイルム形成ポ
リマーが適当であり、例えばポリエチレン（低密
度及び高密度の両方）、ポリブテン−１、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合
物、ポリプロピレンとポリブチレンの混合物のよ
うな炭化水素ポリマーからなる第二のポリオレフ
インフイルム；ポリビニルアセテートのような他
の（第二の）フイルム；ポリビニルクロリド；ポ
リビニリデンクロリド；ビニルクロリド／ビニル
アセテート分子間ポリマー；ビニルクロリド／ビ
ニリデンクロリド分子間ポリマー；ビニリデンク
ロリドと、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルとのコポリマー；アルキル、アリール
−、アルカリル−、アラルキル−又はシクロアル
キル−アクリレート乃至メタクリレート；アルコ
キシアルキルアクリレート乃至メタクリレート；
ハロアルキルアクリレート乃至メタクリレート、
アルキルα−ハロアクリレート；メチルイソプロ
ペニルケトン及びメチルビニルエーテル；ポリビ
ニルプロピオネート；ポリビニルクロロアセテー
ト；ポリビニルナフタレン；ポリエチルビニルエ
ーテル；ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル類及びエチレンテレフタレートとエチ
レンイソフタレートとのポリエステル；ポリヘキ
サメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバ
カミド、ポリカプロアミド、Ｎ−メトキシメチル
ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド及びポリ−（Ｎ−ビ
ニルサクシンイミド）のようなポリアミド類；ポ
リビニルフルオリド；ポリビニリデンフルオリ
ド；ビニルフルオリド／ビニリデンフルオリド分
子間ポリマー；ポリクロロトルフルオロエチレ
ン；ポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの分子間
ポリマー；ビニルフルオリド／テトラフルオロエ
チレン分子間ポリマー；ビニリデンフルオリド／
ヘキサフルオロエチレン分子間ポリマー；ポリオ
キシメチレン、ポリアクリロニトリル；ポリビニ
ルピリジン；アリルグリシジルエーテルのポリマ
ー類；セロフアン；セルロースアセテート及びセ
ルロースナイトレートのようなセルロースエステ
ル類；ゴムヒドロクロリド等及び立体規則性ポリ
プロピレン自体がある。 特に望ましいフイルムは、ガスと湿性蒸気の伝
達性が低いものである。これらのバリヤー層材料
は、ポリオレフイン上の接着性ポリマー表面に適
用され、例えばビニリデンクロリドポリマー、ビ
ニルクロリドポリマー、ビニリデンフルオリドポ
リマー及び、それらと他の材料とのコポリマーで
あつて前者が少なくとも70重量％のもの、又はそ
れらのホモポリマーに対応するモノマーの組合せ
がある。ビニルハライドポリマーは、光安定剤、
可塑剤、熱安定剤、その他当該技術分野で公知
で、そのフイルムに用いて長所を示すような添加
剤を含むものでもよい。 液体コーテイング この技術分野でよく知られている種類の装飾用
インキとペンキのコーテイングは、ポリオレフイ
ンが本発明の接着性ポリマーを含む表面コーテイ
ングを有するとき、ポリオレフインに接着性を示
す。同様にして、他のフイルムの完全な層又は部
分的な層も水性ラテツクスあるいは揮発性有機溶
媒の溶液から導かれる接着性ポリマー上に適用す
ることができる。この型のコーテイングは浸すこ
と、スプレーすること、ブラシ塗りすること、ロ
ーラで塗ること、ドクターリング（doctoring）、
塗装すること、印刷すること又は他の慣用的方法
によつて適用することができる。この発明の接着
性ポリマーは、その接着システムとポリプロピレ
ンとを接着する接合層として利用でき、また水ベ
ースシステム又は有機ベースシステムを適用する
ための湿性ポリプロピレン表面を得るために利用
できる。この接合層を得る他の方法はペンキ又は
インキ用の結合剤あるいはビヒクル（展色剤）と
して接着性ポリマーを用いるか、又は本発明の接
着性ポリマーを十分な量用いてペンキあるいはイ
ンキがポリオレフイン上で良好な接着を行うに必
要な表面エネルギー特性を持つように、結合剤又
はビヒクルの一部として接着性ポリマーを使用す
る方法である。所望により行われる乾燥工程と硬
化工程は上述したのと同様である。 以下の略号は本明細書において用いられている
ものであり、又コポリマーに有用なモノマーを表
わすものである。 CHMA シクロヘキシルメタクリレート BA ブチルアクリレート VV₁₀ ビニルモノマーVV₁₀（Shell
Chemicals社） nDA ｎ−デシルアクリレート nDMA ｎ−デシルメタクリレート IDA イソデシルアクリレート tBuSt ｔ−ブチルスチレン St スチレン C₁₀AM Ｎ−デシルアクリルアミド EA エチルアクリレート VA ビニルアセテート ２−EHA ２−エチルヘキシルアクリレート BDA ブチレンジアクリレート IDMA イソデシルメタクリレート AA アクリル酸 MMA メチルメタクリレート IA イタコン酸 AN アクリロニトリル VCL₂ ビニリデンクロリド AM アクリルアミド １，4BDA １，４−ブチレンジアクリレート MOA アクリルアミドとメチロールアク
リルアミドの等モル混合物 １，3BDA １，３−ブチレンジアクリレート MIPAP β−メタクリロキシプロピル酸フ
タレート（混合プロピル基） DCPOEMA ジシクロペンテニロキシエチルメ
タクリレート DCPOEA ジシクロペンテニロキシエチルア
クリレート IBOA イソボルニルアクリレート IBOMA イソボルニルメタクリレート DMF ジメチルホルムアミド MEK メチルエチルケトン THF テトラヒドロフラン PP ポリプロピレン 以下の実施例は、ポリオレフイン特にポリプロ
ピレンのコーテイング又は接着における本発明ポ
リマーの使用及びそれによつて生産されるコーテ
イングの施された製品を説明するものである。部
及び％は特に記載がなければ重量についてのもの
である。下記の材料及び試験法が、特に他の例又
は変更の記載がない限り、各実施例で使用されて
いる。 評価試験 １ 接着 テープ試験、ナイフ及びけしゴム試験並びに接
着はく離試験を含む数種の試験を行つてポリプロ
ピレンに対する接着性ビニル付加ポリマーの接着
を評価した。 テープ試験は、評価する接着性ポリマーシステ
ムでポリプロピレン支持層上にテープ片の一部を
張付けるものである。テープ片の残りの部分は、
テープの接着されている部分及びポリプロピレン
支持層の平面と45゜の角度に保たれる。次にテー
プを手ですばやく引つ張る。この操作はポリプロ
ピレン支持層上の接着性ポリマーコーテイングに
ナイフでＸ字型の刻みを入れた後に繰返される。
テープは次に刻みの場所に張付けられて、前と同
様に45゜の角度ですばやく引張られる。２種のテ
ープ、即ちアセテート繊維テープNo.710（3Mカン
パニー）及びTFEプラスチツクフイルムテープ
No.5490、3.5ミルテープ（3Mカンパニー）をこの
試験に用いる。テープ試験結果は以下のように評
価する：Ｐ−パス（合格）、ポリプロピレン支持
層を離れる結合剤フイルムのロスはない；VSF
−極くわずかな破壊、テープによりおおわれた場
所で微少量（約25％まで）の結合剤フイルムの除
去あり；SF−わずかな破壊、テープによりおお
われた場所で若干量の結合剤フイルム（25−50
％）の除去あり；Ｆ−破壊、テープによつておお
われた場所で50％以上の除去あり。 けしゴム試験では、けしゴム（Efeberhand
FaberNo.101）により３本の連続的こすり線（長
さ約２インチ）を、評価するフイルムをコーテイ
ングしたポリプロピレン支持層面に交叉させてつ
ける。結果は以下のように評価する：Ｐ−合格、
未コーテイングポリプロピレン支持層の露見な
し；SF−わずかな破壊、ポリプロピレン支持層
の若干の露見あり（約50％まで）；Ｆ−破壊、ポ
リプロピレン支持層の完全な露見あり。 接着はく離試験は角度180゜及び90゜（Ｔ）で行わ
れる。使用するポリプロピレン支持層及び試験条
件は各例において記載する。試験用試料は、接着
性ラテツクスポリマー又はこの混合物をポリプロ
ピレン上の接合層（又はプライマー）としての通
常のポリマー（固体ベース上の固体）で、No.
30RDSコーテイングロツドを用いてコーテイン
グすることによつて調製される。この層はオーブ
ン中180〓／８mmで乾燥して、次に表面層（トツ
プコート）（No.75RDSコーテイングロツド）でコ
ーテイングするか、表面層を詳述したように湿性
の接合層上に適用する。どちらの場合でも表面層
が施された後、試料を180〓のオーブン中に８分
間入れ、ついで５〜６オンスの縦糸編ナイロン布
地に50psiの圧力下、160〓で３秒間ラミネートす
る。１インチ巾の布片がはく離強度試験に用いら
れる。詳述したように、90゜（Ｔ）又は180゜はく離
強度試験は、Instron試験機で指定のクロスヘツ
ドスピードで行われる。試料は全て少なくとも10
時間環境条件下に保持し、次に試験の１時間前に
72〓、相対湿度60の条件下においた。10％以内で
一致した２回の試験値を採用し、最初の２回が一
致しない場合には、10％以下の平均偏差を得るよ
うに３乃至４回の試験を行なう。その他の点につ
いては、ASTM試験法Ｄ−903の一般法に従う。 ２ 溶解度 溶解性は秤量したポリマーフイルム（0.1〜0.5
ｇ）を20〜25mlの水素結合を持たない溶媒に加え
て、３日間間歇的にかきまぜた後溶解度を測定す
ることにより行われる。溶解度はフイルムの未溶
解部を分離し、乾燥して秤量することにより測定
される。溶解性パラメーターが6.8〜8.2の範囲の
溶媒、すなわち、イソオクタン、ｎ−ペンタン、
１−ヘキサン、ジイソブチレン及びシクロヘキサ
ンが用いられた（“Polymer Handbook、第２
編、J.Brandrup、E.H.Immergut，J.Wiley and
Sons N.Y.1975年）。溶媒は入手可能のものであ
り、以下に更に説明する。 (a) ２，２，４−トリメチルペンタン（イソオク
タン）、Reagent ACS Eastman，Eastman
KodakCo.，Rochester，N.Y.14650、 (b) ペンタン、98％Aldrich，Aldrich Chemical
Co.，Inc.，Milwaukee、Wisc.53233、 (c) １−ヘキセン、99％Aldrich、同上、 (d) ジイソブチレン、（実用向）Eastman、 (e) シクロヘキサン、ACS Reagent，Aldrich、
同上。 架橋されたポリマー又は架橋性ポリマーについ
ては、溶解度測定は架橋が行われる前に実行され
るが、これはポリマーがポリオレフインに適用さ
れる通常の条件である。 ３ 接触角の測定と表面エネルギーの決定 D.K.OwensとR.C.WendtがJournal of
Applied Polymer Science，Vol.13、第1741頁
（1969年）に示した式がポリマー表面エネルギー
の決定に使用される。 物質と機器： (a) ジヨードメタン（ヨウ化メチレン）、
Aldrich99％、を銅で安定化し、暗所に保存し
たものを使用する。 (b) 水はTechnical Amberlite Monobed（登録
商標）MB−３イオン交換樹脂（ローム アン
ド ハース社）で使用前に脱イオンする。 (c) ポリマーフイルムはMylar（登録商標）フイ
ルム上でキヤステイングされ、RDSコーテイ
ングロツド（No.５−30）を用い表面の凹凸をと
る。 (d) 接触角の測定は、接触角ゴニオメーターシス
テム、モデルA100（Rame−Hart Inc.，
43Bloomfield Ave.，Mountain Loke，N.
J.07046）を用いて行われる。 水とヨウ化メチレンとの径が２〜４mmの小滴
を、水平ポリマーフイルム上にマイクロメータヘ
ツドマイクロシリンジによつて載せる。静液滴の
前進接触角を直接、モデルA100ゴニオメータに
よつて測定する。測定は、液滴が環境条件下（22
±0.5℃）でポリマー上におかれた直後に行う。
各各の接触角値は５回の測定の平均をとる。ある
システムの平均から最大偏差は2゜である；偏差が
それよりも大きい場合（まれである。）には測定
回数を多くする。 OwensとWendtが記載しているように、水と
ヨウ化メチレンの固体に対する接触角の測定から
連立方程式が導かれ、それを解いて固体表面エネ
ルギーの極性成分と無極性成分が得られ、全表面
エネルギーはこの二成分の和となる。 表面エネルギーを決めるのに用いる式は である。式中、 θは測定される前進接触角、 Ｆは表面自由エネルギー、 ＤはＦの無極性分散成分を示す肩文字、 ＰはＦの極性成分を示す肩文字、 Ｓは表面が固体と空気との間にあることを示す
添字 Ｌは液体−空気表面に対応する添字である。 式１はOwensとWendtの式７とは、彼らの
“水素結合成分”を極性成分とみる点で及び界面
（表面）が飽和蒸気というよりも空気で構成され
ているとする点で異なるものである。固体の全表
面エネルギーは F_S＝F^D _S＋F^D _S （式２） で与えられる。式２中の３種の記号は、それぞれ
本明細書では以下のように表示される。すなわ
ち、SEは全表面エネルギー；DCEは表面エネル
ギーの無極性分散成分；及びPCEは表面エネル
ギーの極性成分である。計算に使用される分散成
分、極性成分及び全表面エネルギーは、水につい
ては、それぞれ21.8エルグ／cm²、51.0エルグ／cm²
及び72.8エルグ／cm²であり、ヨウ化メチレンにつ
いては、それぞれ48.5エルグ／cm²、2.3エルグ／
cm²及び50.8エルグ／cm²である〔J.R.Dann，J.
Colloid and Interface Science Vol.32、P302
（1970年）を参照されたい。〕。 種々の実施例中のポリプロピレン支持層は、
“処理の施されていないポリプロピレン”である。
すなわちポリプロピレン表面は、水、有機溶媒及
びポリマー類により容易に湿めらせられるよう
に、電気的、化学的又はその他の手段によつて処
理されていないものである。種々のポリオレフイ
ン材料について行われた表面エネルギーの測定で
下記の値が得られた。 【表】 レンシート
重合方法１ （エマルジヨン） 撹拌機、還流冷却器、温度計及び適当な導入口
を備えた反応容器を窒素で15分間フラツシユす
る。容器に水300部、過硫酸アンモニウム１部を
チヤージして、窒素雰囲気下で80℃に加熱する。
別の容器に、下記のようなモノマーエマルジヨン
を調製する。 水 60部 過硫酸アンモニウム 0.13部 Alipal（登録商標）EP−110（30％）（GAF
Corporation） 10部 所望のモノマー（１種又は混合物） 200部 モノマーエマルジヨンを、反応温度を80℃〜85
℃に維持しながら加熱した容器に連続的に60分間
かけて加える。添加終了後、その温度に40分間保
つて、ついでポリマーエマルジヨンを室温まで冷
却して過する。生成物は固形分34.7％でPHは２
である。ポリマー固形分の多い生成物を得るため
には、最初にチヤージする水の量を減少させる。
例えば水の初期チヤージ量を175部にすると固形
分約45％の生成物が得られる。 Alipal EP−110の代わりに、ナトリウムラウ
リルスルフエート、ナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート、テトラナトリウムＮ−（１，２−
ジカルボキシエチル）−Ｎアルキル（C₁₈）スルホ
スクシネート、C₁₀−C₁₂の直鎖状アルコール混合
物から導かれるスルホコハク酸の半エステルのジ
ナトリウム塩、エトキシル化ノニルフエノールか
ら導かれるスルホコハク酸の半エステルのジナト
リウム塩のようなアニオン性界面活性剤、又は
Abex（登録商標）VA−50（Alcolac Inc）のよう
なアニオン性／非イオン性界面活性剤が用いら
れ、又これらの混合物並びに公知の非イオン性界
面活性剤との混合物も用いられる。 重合方法２ （レドツクスエマルジヨン） 前記の方法と同じ装備を有する反応容器を窒素
で15分間フラツシユする。この容器に下記の成分
をチヤージする。 水 653部 オクチルフエノキシポリ（39）エトキシエタノ
ール（70％） 9.6部 硫酸第１鉄溶液（0.1％） 45部 テトラナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸
溶液（１％）（Dow Chemical） 12.5部 所望のモノマー（１種又は混合物） 112部 容器内容物を窒素雰囲気下で40℃に温め、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.83部と
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.23部とを水15部中に含む開始剤種（シード）を
加える。重合は温度が14℃に上ると殆どただちに
開始する。温度を55〜60℃に20分間維持し、上記
したオクチルフエノキシポリエーテル9.6部から
なるシード安定剤を水15部の中に加える。反応温
度を60〜65℃に調節し、モノマーエマルジヨンを
185分間かけて徐々に加える。モノマーエマルジ
ヨンの組成は下記のとおりである。 水 141部 オクチルフエノキシポリ（39）エトキシエタノ
ール（70％） 48.3部 所望のモノマー（１種又は混合物） 1012部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
7.4部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
２部及び水112.5部からなる開始剤溶液を反応容
器に、モノマーエマルジヨンと一緒に導入する。
徐徐にこの導入を行い終えた後に、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド２部とナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.56部を水31
部中に入れた液を反応温度を60〜65℃に保持しな
がら10分間かけて反応混合物に加える。次にポリ
マーエマルジヨンを室温まで冷却し別する。固
形分48.7％でPH3.0である。実施例１で述べたよ
うな他の界面活性剤をオクチルフエノキシポリエ
ーテルの代わりに用いることができる。 重合方法３ （溶液ポリマー） 撹拌機、還流冷却器、温度計、目盛付添加用
斗を備えた反応容器を15分間窒素でフラツシユす
る。フラスコにトルエン150部をチヤージして還
流加熱する。所望モノマー（１種又は混合物）
150部と過酸化ベンゾイル1.5部との溶液を還流を
維持しながら５時間以上かけて連続的に徐々に加
える。添加終了後、過酸化ベンゾイル0.08部をト
ルエン50部に入れた液を加えて、還流を更に30分
間つづける。溶液を室温まで冷却する。ポリマー
固形分は42.3％である。 重合方法４ （バルクポリマー） 実施例３と同様装備の反応容器を窒素で15分間
フラツシユする。このフラスコに所望のモノマー
（１種又は混合物）50部、及びLuazo（登録商標）
79（Pennwalt，Lucidol Division）0.25部をチヤ
ージして熱水浴中で90−95℃に加熱する。反応温
度が140℃に上昇した後、Luazo79（２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノプロパン）を更に0.2部加え、
温度を30分間90−95℃に維持する。フラスコを室
温まで冷却して、ポリマーをトルエンで希釈して
使用に供する。 重合方法５ （溶液ポリマー） 冷却器、温度計及びマグネチツクスターラーを
備えた50mlフラスコに所望のモノマー（１種又は
混合物）10ｇ、トルエン10.0ｇ及び過酸化ベンゾ
イル0.05ｇをチヤージする。チヤージしたフラス
コを脱気して窒素を充たす操作を３回行う。窒素
雰囲気を維持しながら、フラスコを75−85℃に３
時間加熱する。溶液を室温まで冷却する。ポリマ
ー固形分は48.6％である。 特に記載がない限り、下記の処法が実施例で使
用されている。 【表】 【表】 実施例 １ 共重合された酸 処理の施されていないArisunフイルムと
Pobybac（登録商標）スクリム支持層を上述の90゜
又はＴはく離試験に使用する。ナイロン織物を、
方法１で調製した本発明のラテツクス状のポリマ
ーとポリマーＡとを固形分を等しくなるよう混合
したブレンドによつて接着する。ポリマーＡは米
国特許第3678098号に記載した染色性の架橋型官
能基を用いたコポリマーである。以下の表中の結
果は、コポリマー中の酸により得られる顕著な改
善を示している。硬化（キユアリング）は溶媒が
水の場合に有益であり、洗たく性又はクリープ耐
性が増強される。 【表】 【表】 実施例 ２ 【表】 実施例 ３ 【表】 【表】 実施例 ４ 【表】 実施例 ５ 【表】 【表】 実施例 ６ 【表】 実施例 ７ 【表】 実施例 ８ フロツク加工プロピレン支持層 IBOA−IDMA接着性ポリマーを含むアクリル
酸によるフロツク加工結合剤性能改良の実例 処法 (1) タイコート ポリマーＡ 8.4ｇ IBOA−IDMA（１：１）コポリマー 110ｇ 15％ナトリウムセスキカーボネート ８ｇ Cellosize QR4400 1.3ｇ 水 6.5ｇ PHを7.0〜7.5にして撹拌すると粘度18000cps.と
なる。同じ処法はIBOA／IDMA／AA（49.75／
49.75／0.5）接着性ポリマーでも用いられる。共
に熱的方法No.１により調製される。 (2) トツプコート ポリマーＢ；ポリマーＡ（又はポリマーＡ／Ｂ
混合物）の硬質型 200ｇ 15％ナトリウムセキキカーボネート ８ｇ Cellosize QR4400 1.3ｇ 水 2.5ｇ (1)と同じPHと粘度にする。 接着剤2.5ミル（湿性）のタイコートの適用は
ガードナーナイフにより行われる。トツプコート
はガードナーナイフにより湿性接合層上に、ポリ
プロピレンフイルム上で14ミル、Polybac上で20
ミル施される。 湿性トツプコートは0.025インチのナイロンフ
ロツク（1.5デテール）を用いて叩き棒でフロツ
クが施され、180〓のオーブン中に20分間入れら
れる。接着剤の耐久性をテストするために水点試
験を行う。化学用のスパーテルでフロツクと接着
剤とをポリプロピレン材料から削りとり（約径
0.5cmの円状）、10滴の水（２cm径の円状）を前記
の削つた部分におき、水と10分間接触させた後、
水と接触しているフロツク試料を、化学用スパー
テルを用いてむしりとることによつて定性的に接
着性の評価を行う。 【表】 同じ結果はArisunフイルム及びPolybac（登録
商標）の両者についても得られる。 １ 不十分−水に被覆されたフロツクを施した場
所の1/2〜3/4が膨潤し、スパーテルによつてポ
リプロピレン支持層から容易にむしりとられ、
ポリプロピレンに対して接着破壊を示す。 ２ 良好−水に被覆された結合剤には実質上膨潤
はみられず、ポリプロピレンに対して良好な接
着性を有する。 フロツク加工物と結合剤を除去するために
は、結合剤を引き裂く必要がある。 実施例 ９ 【表】 ポリマーＡをトツプコートに用いる。トツプコ
ートに対するタイコートは全て破壊される。支持
層は60ミルNortor未処理ポリプロピレンである。 実施例 10 表面エネルギーと溶解性 種々の接着性ポリマーの表面エネルギー特性と
溶解度を下記の表に示す。 【表】 【表】 実施例 11 その他の接着組成物 未処理ポリプロピレンに対しすぐれた接着性を
有するその他のポリマーを下記の表に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン支持層とこれに対して接着性
   の一般式 （式中、ＡはＨ又はメチル、ＢはＨ又はメチル
   及びＲはCH₂、CH（CH₃）又はＣ（CH₃）₂であ
   る。）を有するモノマーから選ばれる主モノマー
   からなるモノマーのビニル付加ラテツクスポリマ
   ーとからなる製品であつて、該ポリマーは全表面
   エネルギーが約22ダイン／cm〜約42ダイン／cmで
   あり、該エネルギーは約20ダイン／cm〜約38ダイ
   ン／cmの無極性分散成分と約15ダイン／cmまでの
   極性成分を有し、極性成分は全表面エネルギーの
   約38％以下であり、これによつてポリマーが支持
   層と安定結合を形成することを特徴とする製品。 ２ ポリオレフイン支持層とこれに対して接着性
   の一般式 （式中、ＡはＨ又はメチル、ＢはＨ又はメチル
   及びＲはCH₂、CH（CH₃）又はＣ（CH₃）₂であ
   る。）を有するモノマーから選ばれる主モノマー
   及び30％までの架橋性又は自己架橋モノマーから
   なるモノマーのビニル付加ポリマーとからなる製
   品であつて、該ポリマーは全表面エネルギーが約
   22ダイン／cm〜約42ダイン／cmであり、該エネル
   ギーは約20ダイン／cm〜約38ダイン／cmの無極性
   分散成分と約15ダイン／cmまでの極性成分を有
   し、極性成分は全表面エネルギーの約38％以下で
   あり、これによつてポリマーが支持層と安定結合
   を形成することを特徴とする製品。 ３ ポリオレフイン支持層とこれに対して接着性
   の一般式 （式中、ＡはＨ又はメチル、ＢはＨ又はメチル
   及びＲはCH₂、CH（CH₃）又はＣ（CH₃）₂であ
   る。）を有するモノマーから選ばれる主モノマー
   及び20％までのカルボキシル含有モノマーからな
   るモノマーのビニル付加ポリマーとからなる製品
   であつて、該ポリマーは全表面エネルギーが約22
   ダイン／cm〜約42ダイン／cmであり、該エネルギ
   ーは約20ダイン／cm〜約38ダイン／cmの無極性分
   散成分と約15ダイン／cmまでの極性成分を有し、
   極性成分は全表面エネルギーの約38％以下であ
   り、これによつてポリマーが支持層と安定結合を
   形成することを特徴とする製品。 ４ 主モノマーがイソボルニルアクリレート又は
   イソボルニルメタクリレートである特許請求の範
   囲第１項に記載の製品。 ５ ポリマーが、イソオクタン、ｎ−ペンタン、
   １−ヘキサン、ジイソブチレン及びシクロヘキサ
   ンに対して0.25ｇ／100mlを越える平均溶解度を
   有し、かつポリオレフイン支持層は処理を施され
   ていない特許請求の範囲第４項に記載の製品。 ６ 主モノマー又はその混合物が、ポリマーを構
   成する複数モノマーのうちの20重量％未満である
   特許請求の範囲第５項に記載の製品。 ７ ポリオレフインがポリプロピレンである特許
   請求の範囲第５項に記載の製品。 ８ ポリマーが主モノマーと１種または２種以上
   の副モノマーから構成されており、副モノマーの
   平均溶解性パラメーターが重量で9.2以下である
   特許請求の範囲第７項に記載の製品。 ９ 主モノマー又はその混合物が、少なくともポ
   リマー重量の25％を構成し、かつその平均溶解性
   パラメーターが8.6以下である特許請求の範囲第
   ８項に記載の製品。 １０ 更に、第２のラテツクスポリマーを付加的
   に含む特許請求の範囲第５項に記載の製品。 １１ 更に、ポリオレフイン支持層に対して接着
   性のビニル付加ポリマー上にコーテイングを有す
   る特許請求の範囲第５項に記載の製品。 １２ 更に、ポリオレフイン支持層に対して接着
   性のビニル付加ポリマー上にコーテイングを有す
   る特許請求の範囲第９項に記載の製品。 １３ 主モノマーがイソボルニルアクリレート又
   はイソボルニルメタクリレートである特許請求の
   範囲第２項に記載の製品。 １４ ポリマーがイソオクタン、ｎ−ペンタン、
   １−ヘキサン、ジイソブチレン及びシクロヘキサ
   ンに対して0.25ｇ／100mlを越える平均溶解度を
   有し、かつポリオレフイン支持層は処理が施され
   ていない特許請求の範囲第１３項に記載の製品。 １５ 主モノマー又はその混合物が、ポリマーを
   構成している複数モノマーのうちの20重量％未満
   である特許請求の範囲第１４項に記載の製品。 １６ ポリオレフインがポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１４項に記載の製品。 １７ ポリマーが主モノマーと１種または２種以
   上の副モノマーからなる複数モノマーの接着性ラ
   テツクスポリマーであつて、副モノマーの平均溶
   解性パラメーターが重量で9.2以下である特許請
   求の範囲第１６項に記載の製品。 １８ 主モノマー又はその混合物が少なくともポ
   リマーの25重量％を構成し、かつその平均溶解性
   パラメーターが8.8以下である特許請求の範囲第
   １７項に記載の製品。 １９ 副モノマーが第四級アンモニウム基又はそ
   の塩類を含む特許請求の範囲第１８項に記載の製
   品。 ２０ 更に、第２のラテツクスポリマーを付加的
   に含む特許請求の範囲第１７項に記載の製品。 ２１ 接着性ラテツクスポリマーが全ラテツクス
   ポリマー固形分のうちの少なくとも２％を占める
   特許請求の範囲第２０項に記載の製品。 ２２ 更に、ポリオレフイン支持層に対して接着
   性のビニル付加ポリマー上にコーテイングを有す
   る特許請求の範囲第１４項に記載の製品。 ２３ 更に、ポリオレフイン支持層に対して接着
   性のビニル付加ポリマー上にコーテイングを有す
   る特許請求の範囲第１５項に記載の製品。 ２４ 主モノマーがイソボルニルアクリレート又
   はイソボルニルメタクリレートである特許請求の
   範囲第３項に記載の製品。 ２５ ポリマーがイソオクタン、ｎ−ペンタン、
   １−ヘキサン、ジイソブチレン及びシクロヘキサ
   ンに対して0.25ｇ／100mlを越える平均溶解度を
   有し、かつポリオレフイン支持層は処理が施され
   ていない特許請求の範囲第２４項に記載の製品。 ２６ 主モノマー又はその混合物がポリマーを構
   成している複数モノマーのうちの20重量％未満で
   ある特許請求の範囲第２５項に記載の製品。 ２７ ポリオレフインがポリプロピレンである特
   許請求の範囲第２５項に記載の製品。 ２８ ポリマーが主モノマーと１種または２種以
   上の副モノマーからなる複数モノマーの接着性ラ
   テツクスポリマーであつて、副モノマーの平均溶
   解性パラメーターが重量で9.2以下である特許請
   求の範囲第２７項に記載の製品。 ２９ 主モノマーはその混合物が少くともポリマ
   ーの25重量％を構成し、かつその平均溶解性パラ
   メーターが8.8以下である特許請求の範囲第２８
   項に記載の製品。 ３０ 更に、第２のラテツクスポリマーを付加的
   に含む特許請求の範囲第２８項に記載の製品。 ３１ 更に、ポリオレフイン支持層に対して接着
   性のビニル付加ポリマー上にコーテイングを有す
   る特許請求の範囲第２５項に記載の製品。 ３２ 接着性ラテツクスポリマーが、全ラテツク
   スポリマー固型分のうちの少なくとも２％を占め
   る特許請求の範囲第３０項に記載の製品。 ３３ ビニル付加ラテツクスポリマーを含む液体
   又は発泡体をポリオレフイン支持層に塗布し、硬
   化又は乾燥することにより、ポリオレフイン支持
   層とこれに対して接着性の一般式 （式中、ＡはＨ又はメチル、ＢはＨ又はメチル
   及びＲはCH₂、CH（CH₃）又はＣ（CH₃）₂であ
   る。）を有するモノマーから選ばれる主モノマー
   からなるモノマーのビニル付加ラテツクスポリマ
   ーとからなる製品であつて、該ポリマーは全表面
   エネルギーが約22ダイン／cm〜約42ダイン／cmで
   あり、該エネルギーは約20ダイン／cm〜約38ダイ
   ン／cmの無極性分散成分と約15ダイン／cmまでの
   極性成分を有し、極性成分は全表面エネルギーの
   約38％以下であり、これによつてポリマーが支持
   層と安定結合を形成している製品を製造する方
   法。 ３４ ポリオレフイン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更にコーテイングを施す
   特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５ ポリオレフイン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更に繊維フロツキングを
   施す特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３６ 接着性ビニル付加ポリマーを硬化又は乾燥
   し、ポリオレフインをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３７ 支持層に接着性ビニル付加ポリマーを塗布
   し、ポリオレフインをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３８ ポリオレフインが繊維フロツクである特許
   請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９ 主モノマーがイソボルニルアクリレートま
   たはイソボルニルメタクリレートであり、ビニル
   付加ポリマーは該主モノマーと、30％までの１種
   または２種以上の架橋性または自己架橋性の副モ
   ノマーからなつており、該ポリマーはイソオクタ
   ン、ｎ−ペンタン、１−ヘキサン、ジイソブチレ
   ンおよびシクロヘキサンに対して0.25ｇ／100ml
   を越える平均溶解度を有し、主モノマーは少くと
   もポリマーの25重量％を構成しており、副モノマ
   ーの平均溶解性パラメーターが重量で9.2以下で
   あり、ポリオレフインが処理が施されていないポ
   リプロピレンである特許請求の範囲第３３項に記
   載の方法。 ４０ ポリプロピレン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更にコーテイングを施す
   特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４１ ポリプロピレン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更に繊維フロツキングを
   施す特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４２ 接着性ビニル付加ポリマーを硬化又は乾燥
   し、ポリプロピレンをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４３ 支持層に接着性ビニル付加ポリマーを塗布
   し、ポリプロピレンをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４４ ポリプロピレンが繊維フロツクである特許
   請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４５ ビニル付加ポリマーは主モノマーと、20％
   までの１種または２種以上のカルボキシル含有副
   モノマーからなつており、主モノマーはイソボル
   ニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレ
   ートであつて少くともポリマーの25重量％を構成
   しており、副モノマーの平均溶解性パラメーター
   が重量で9.2以下であり、該ポリマーはイソオク
   タン、ｎ−ペンタン、１−ヘキサン、ジイソブチ
   レンおよびシクロヘキサンに対して0.25ｇ／100
   mlを越える平均溶解度を有し、ポリオレフインが
   処理が施されていないポリプロピレンである特許
   請求の範囲第３３項に記載の方法。 ４６ ポリプロピレン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更にコーテイングを施す
   特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７ ポリプロピレン支持層上にビニル付加ポリ
   マーを接着形成した上に更に繊維フロツキングを
   施す特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４８ 接着性ビニル付加ポリマーを硬化又は乾燥
   し、ポリプロピレンをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４９ 支持層に接着性ビニル付加ポリマーを塗布
   し、ポリプロピレンをそれに対して適用する特許
   請求の範囲第４５項に記載の方法。 ５０ ポリプロピレンが繊維フロツクである特許
   請求の範囲第４９項に記載の方法。