JPS58103504A - 乳化重合方法および生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合、および特に安定な水性重合体ラテッ
クスを提供し、分散した重合体相が本来固有に強化さｎ
たコアーシェル構造を有する粒子から成る乳化重合方法
に関する。本発明はさらにそのような方法によって生成
されるラテックス、およびそのようなラテックスから作
られる接着物品に関する。

効果的な感圧接着剤であるためには、良好なモジュラス
特性、例えば粘着強さ、および種々の表面に対する十分
なａｍ力を有するべきである。接着ラテックスの製造に
装置的に用いられる単量体Ｏ多く線粘着性社少ないが比
較的高いモジュラスの導入、さらには高τｇ　（ガラス
転位点）樹脂を形成する単量体として言及される単量体
材料を必要とする。

重合体モジュラス特性の増大は、しばしばその本質的な
粘着および接着特性を犠牲にして、時には補助的な粘着
付与剤の使用をリセシテイト（ｒ＠ｃ＠５ｓｉｔａｔｅ
　）　している。しかしながら、そのような材料の使用
によって、ラテックス不安定化、本質的なモジュラス特
性の減少を九はエージング特性の変化が引き起こされ、
例えば紫外線（ＵＶ）安定性祉大きく自己破壊される。

一般に、モジュラスを高める単量体、例えば１種または
それ以上Ｏメチルメタクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリル、およびメチルアクリレートはラテックスを形
成する単量体系に包含され、例えば共重合できるアクリ
レートから成シ、かつこのようにしてアタリレート重合
体連鎖に導入されてゆく。

そのような目的の九めに使用されるメチルメタクリレー
トま九は他のＴｇ　Ｉｔ脂を形成する単量体の量は、ラ
テックス生成物の非粘着化を避けるか又は最小にするた
めに通常かつ必然的に非常に少ない。

したがって、本発明の目的は、上述の欠点を除くか又は
少なくとも実質的に減少させて、良好な安定性、接着性
およびモジュラス特性を有する生成物を与える、ラテッ
クス製造のための乳化重合方法を提供することにある。

本発明により、高テｇ樹脂性重合体の内儒相またはコア
相および前記コア相と共に不可欠の構成要素である重合
体の外側相ま九はシェル（ｊｋ＠１１）相を有する乳化
した粒子から成る水性の安定な重合体ラテックスを製造
するための乳化重合方法が提供され、該方法は５０〜８
５℃の温度でコア相粒子の分散体（１種まえはそれ以上
の高テｇ樹脂を形成するモノオレフィン性単量体のエマ
ジョン形態の重合体）を少なくとも６０−アクリレート
単量体から誠る付加重合しうる、シェル相を形成する単
量体組成物と、有効量の重合触媒および安定化量の乳化
剤の存在下で接触させて、４０〜６゜−の固体含量を有
するラテックスを生成させる仁とから成）、前記単量体
組成物とコア相粒子との重量比は約３：１〜１０：１ｆ
あシ、２〜８　ｏｐａが鋏方法の初めから終〕まで維持
される。本発明による方法は、本質的なラテックス特性
、例えば粘度に及ぼす逆効果をほとんど有しないか又は
全く有しない比較的大量の、接着ラテックス形成のえめ
０強化、高モジユラス単量体の使用を可能にする。

アタリレート単量体相が予め形成された、乳化したコア
粒子分散体の存在下に乳化重合を受け、誼コア粒子が好
ましくは乳化重合法によシ、そしてより好ましくは安定
剤、およびシェル相を形成する九めにアクリレート単量
体組成物の重合において用いられる触媒と同様の触媒を
使用するそのような方法によシ製造されることが会費不
可欠である。以下に詳細に説明されるように、ある態様
においては、腋コア相粒子は重合体と、高７ｇ単量体反
応物θ部分的な、例えば約２０−まえはそれ以上の転化
に相当する−（ｓｕｂ）−重合体類との両方から成る。

ことによると諌生成物の増大した反応性レベルおよび分
子量分布の丸めに、アクリレートと部分的重合体との接
触は高ぜん断特性を有するラテックスを生成することが
でき、このことは以下に詳細に記載するように特定の型
の乳化剤が使用されるときに特に明らかである。これら
の態様において、重合プロセスの最初の段階におけるシ
ェル相単量体はコア単量体材料中に比較的豊富に存在し
、骸コア単量体材料は上述しえように重合体、単量体お
よび部分的重合体の混合物である。し九がって、コア単
量体材料の反応から生成する重合体生成物の量は、均一
に分散し死相としてラテックス生成物粒子のシェル部分
中に見い出される。アクリレート単量体相との相互作用
に有効なコア粒子か完全に重合されていようと部分的に
重合されていようといずれにせよ、その時にアクリレー
ト相の重合が開始され−そして本発明の方法線いずれか
一方の場合を包富するが一咳コア部分は均一に分散し死
相から成）、これ紘１ミルのマイラー（副１ｄ）上で成
型し、光散乱（テンダル効果）Ｋより分析しえときに乾
燥し九重合体フィルムの青味を帯びた成型物によって鉱
りき）と示される。

しかがって、本出願人はそれ自体を明らかにしたい訳で
はないが、重合体連鎖のからみ合いおよび（または）グ
ラフト化および（ｔたは）他の安定な結合メカニズムに
よ）、各々のコアおよびシェル相重合体は少なくともそ
れらの共有の界面領域内に均一かつ相関的に分散される
仁とになるように思われる。こうして、高Ｔｇコア相は
アクリレート相を強化し、全体の構造はある意味では”
　ｉｌ！領”塊状共重合体と見なすことができ、このこ
と＃ｉま走光散乱分析によシ示される。実際に包倉され
る結合メカニズムにもかかわらず、外側のシェル相は上
記の方法でコア相と共に構成要素とな多、それによって
種々の接着目的に有用な安定１にラテックス生成物を提
供する。

本発明による方法の実施に影響を及ばず因子は、単量体
の添加Ｏ方法、すなわち直接添加するか、又は１１１１
えはそれ以上の他の成分、例えば触媒および単量体との
水性グレーエマルジ１ンとして添加するかの−ずれかの
方法；触媒−乳化剤系、すなわちラテックス生成物の固
有の特性を測定するための量および型の選択；コア相粒
子に関するシェル相単量体組成−〇ＩＩおよび量；反応
容器内での成分の最適接触の達成に影響を及ばず因子と
して、効果的な安定剤の機能および触媒ＩＤ１１の選択
に最良に役立つｐＨ値を包含する。

下で明らかにされるように、ラテックス生成物の固有の
％性、例えばスチール、ポリエチレン等への接着マエは
８ＭＡＯ３ｉム（ｇｈｏｓｔ　Ｍｅｔａｌムｉｒ−００
ｎｄｉｔｉＯｎｉｎｇ　ｍａｔｉｏｎａ１ム−５ｏｃｉ
ａｔｔｏｎ　）テープ塗布剤に対するせん断抵抗を高め
るために、１またはそれ以上の上記パラメーターを与え
られた例において決定することができる。すべての場合
において、本発明の重合体ラテックスはトランスファー
テープに有用である。

ここで述べる”ＩＩ（−・・ｄ）２重合方法は、すべて
の単量体が単−相として与えられる。すなわちすべての
コア単量体がアクリレート相の一成分として含有される
゛非種（ｎｏｎ−・・ｄ）”システムに比べて著し％Ａ
ｍ益をも九らす。後者（非種シヌテム）の場合、実際の
実験によって示されるようにコアーシェル構造は得られ
ない。し九がって、本発明の顕著な利益の１つ、すなわ
ちシェル相重合体のコア強化扛得られない。この°種″
重合方法において、アクリレート単量体の全量に基づい
て比較的大きい割合のコア単量体を、ラテックスの粘度
および安定性にほとんど或いは全く逆効果を及はすこと
なく、上記した強化メカニズムによってラテックス生成
物のモジュラス特性を高める九めに使用することができ
る。後者の用語は主として、その分散構造を長期間顕著
な凝塊形成なしに保持すべきラテックスの容量を意味す
る。それ故、ラテックス生成物は一般にフロック（ｆｌ
ｏｃ）富有量が少なく、かつ市販Ｏ接着塗布剤に十分匹
敵する粘度を有する。典型的には、皺生成物は米国特許
第４２０４０２３号明細書に記載され九標準液形重ね接
合試験（ｅｔａｎｄａｒｄｃｏｒｒｕｇａｔｏｒｌａｐ
　５ｐｌｉｃ＠ｔｅｓｔｉｎｇ　）によって測定される
粘着強さを高め、そして九とえ比幀的薄いフィルム、例
えばα７ミルの厚さのフィルムとじて用いられるにせよ
、種々の表面との高強度の接着結合を形成することがで
きる。この接着結合はフオーラル・エマルジョンやメッ
キファイア−（Ｆｏｒａｙｌｍｕｌｓｉｏｎ　Ｔａｃｋ
ｉｆｌｅｒｓ　）　　Ｏ工うな市販の粘着付与剤の使用
によってさらに高められる。

シェル相重合体の形成に適した単量体組成物は一般に１
種マ九はそれ以上Ｏ付加型合しうるモノオレフィン、少
攻くとも４　ｇ　ｗｔ％　、好ましくは少なくとも７５
豐ｔｓＯアクリレ一ト単量体混合物、および残シがアク
リル＃（ムム）のような共重合しうる極性単量体および
（まえｒｊ）イソブトキシメタクリルアミドのような自
己硬化性単量体（工韮ム）から成９、後者はシェル相単
量体混合物の約１　ｗｔ−までの量、好ましくは（ＬＯ
５〜α５ＷｔＳ　（）量で存在する。感圧接着剤を製造
する目的のためＫ特に好ましいのは、２０−までのエチ
ルアクリレートを有する２−エチルへキシルアクリレー
ト少なくと４７５−、メチルアクリレート５−５および
アクリル＃！５慢から成る。上記のアクリレートは当業
界で公知の固体の、粘着性の、軟らかい（ソフトな）重
合体を本来固有に形成する。

他の有用なアクリレートは一般にアクリル＃Ｏエステル
、および約４〜１２個の炭素を含有する第１級および第
２級アルカノールから成る。該ポリメタクリレートは一
般に粘着性が少なく、かつ比較的Ｉい、ゴムのような手
ざわりｔ九は感触を有し、そしてこの意味では相当する
ポリアクリレートより４Ｉｌ＜て゛強い。例えば、シェ
ル単量体混合物Ｏ約６−１での量のメチルメタクリレー
ト（ＭＭム）は所望ならば重合体ラテックス生成物Ｏ粘
着強さを増大させる丸めに使用することができる。

ここて安定剤として有用な乳化剤は一般に界面活性剤と
してしばしば言及される両性物質または陰イオン性物質
から成る。いくつかの場合には、商業的に入手できるら
る種の陰イオン性／非イオン性スルホコハク酸塩、Ｎ１
ｔｉ’！７ａゾル（ム１ＲＯｆｌＯＬ　）　５０１とし
てアメリカン・シアナミド社（ムｗ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、　）から入手できる材料がそう
であるように、皺安定剤は陰イオン性および非イオン性
の両方の部分を有してもよい。好ましい安定剤には次の
ものが包含される。

Ｖ）　無水マレイン酸（Ｍム）と、エトキシル化Ｃ１＠
””Ｃ１・　直鎖アルコール′を九はエトキシル化アル
キルフェノール、例えば４〜９モル０１１１合エチレン
オキシドを含有するオクチルまたはノニルフェノールと
の半（ｈａｌｔ　）マレニー）反応生成物であって、咳
半ｉレエートが式： ％式％） 部分であ如、”ｘ　ＦｉＯ−ｍ　膳−１九はｐ−オクチ
ルまたはノニルであシ％　ｘ社４〜？、ｎは１〜５であ
る） を有するもの。これらＯ半マレエート扛、関連する文献
としてここに引用する、［乳化重合安定剤」を発明の名
称とするニドワード・ウィツト（Ｍｗａｒｄ　Ｗｉｔｔ
　）の出願中の米−特ｆｔ’ＦＩ３１７゜２０７号（１
９１１１年１１月２日出願）に記載されているように、
上記の原料を約８０〜１００℃の温度でバルクの１溶媒
を含有しない系において通常等電ルの反応剤割合で反応
させることＫよ〕製造される。

＠　２−％−１５モルの縮合エチレンオキシド、例えば
シペックス争エスト（Ｓ工ＦＩＸ　１８Ｔ　）　トＬテ
アルコラツク會ケミカル社（ム１ｃｏＬａｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣＯｏ）によ）供給されるエトキシル化（５モ
ル）ナトリウムトリテシルエーテルサルフエートを含有
するエトキシル化アルカリ金属（例えばナトリウムを九
はカリウム）またはアンモニウムＣ・〜０１、フルキル
エーテルサルフェート （０）　　米国特許亀４９２翫−４２号明細書に記載さ
れ良、両性物質である、無水マレイン酸、ジー（０１〜
０４）アルキ羨アンノエタノール、クロルアセトアミド
およびアンモニウムａｓ””ａｘ−アルキルナル７エー
トの反応生成物 （ロ）上記のエアロゾル５０１０ような陰イオン性／非
イオン性スルホニ１／飄り酸塩 安定剤は、いずれにしてもラテックス生成物を安定化す
るのに有効な比較的少量、一般にはｔｔＳ〜４　ｐｈｍ
　（単量体１００部轟シＯ部）で使用される。特別な場
合の最適量は、例えば乳化剤の皺、コア粒子およびシェ
ル単量体相のＰ　”　ｓ　　および使用される触媒の型
、すなわちイオン性、非イオン性ｔえはイオン的に不活
性の物質、遊びにラテックス生成物における所望の特性
に関係する。しかしながら、ｐＨが最も重要である。

し九がって、選択されるｐｍは、いずれにしても乳化剤
の安定化および他の機能的効果に関して実質的に妨けに
ならないような値である。例えば、半マレエート（４）
の場合には、反応媒体、そしてもちろんシェル単量体相
におけるｐＨは五〇よル大きい値に維持されることが一
般に推興される。上記の出願中の米ａｉ１４１１１’Ｆ
Ｋ説明されているように、半マレエートは一定０ＩＰＩ
値以下で紘水溶性の度合がしだいに小さくな〕、このこ
と紘半マレエートの機能を滅じうるもＯであるが、しか
しある単量体については許容範囲が比較的広い。一般に
、次Ｏ乳化剤割合および反応媒体のｐ）ｉ範囲が乳化剤
体）〜ｃＤ）に対して最良の結果をもたらす。

ｐｍ　　　　割合（ｐｈｍ　）”） （６）　　　６〜）　　　　　Ｓ〜６ ＠　　５〜７　　　２〜４ （Ｃ）２〜４　　　　２〜４ （ロ）　　３〜５　　　　α５〜ｔ５ （４）安定剤を除いてその相に存在する単量体（コアま
えはシェル）に基づく。

ここで用いられるように、用！＠１安定化量°は、上記
の範囲と一歇する意味を表わすものである。

所望の条件下でアクリレート単量体系のシェル相重合を
開始するのに適した触媒は当業界で公知であシ、好まし
くはペルオキシ型、例えば９〇−溶液として供給される
ｔ−ブチルヒドロペルオキシ）”　（’ｒＢｉｉｌ”−
９ｏ　）、およびアルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸
カリウムを包ｉする物質である。

触媒Ｏ量は通常極めて少なく、かつ重合反応を開始する
ＯＫ必費なだけの有効量であｐｌそのような量は一般に
（Ｌ２〜（１４ｐｈａ＋　（シェルまえはコア単量体相
）Ｏ範囲にある。％に効果的な結果は共触媒還元体を通
常水溶液の形で使用する仁とＫよって得られる。過硫酸
塩開始剤の場合には、該過硫酸塩ＫＩＩしてα４〜１０
重量比を与える少量の重硫酸ナトリウム溶液が推奨され
る。ＴＢＨＰ開始剤の場合に祉、例えばｗｅ（Ｎａ４）
２（ｓｏ４）ｘ・４１１ｇ。

およびＮａ８０３０Ｈ２Ｏト２Ｈ冨０から成シ、それら
の量がＴＢＨＰ　Ｋ関してそれぞれ（１００５：１〜ａ
０１：１、およびα５：１〜（Ｌｌ　：　１ｔ）重量比
にあるスルホキシレート還元体系が推奨される。シェル
相重合のための温度は一般［４０〜７５℃である。

本発明に有用なコア相粒子は、スチレン、メチルメタク
リレート、アクリロニトリル、塩化ビニルおよびメチル
アクリレートを包含する１種またはそれ以上の高Ｔｇ樹
脂を形成するモノオレフィン単量体の乳化重合により得
られ、好ましい重合体はスチレンおよび（ｔたＦｉ）メ
チルメタクリレートの重合から得られる。ｑ＃に好まし
い態様においては、全コア単量体はすべてスチレンから
成る。

コア相乳化重合鉱好ましくは、シェル相重合を行なうと
きに用いられるも０と同一の乳化剤および触媒還元体を
利用して行なわれる。全コア相単量体に基づくこれらの
材料の割合は一般にシェル相重合に対して記載した割合
と等しい。コア相単量体の量はただシェル相単量体の全
量の画分のみを構成しているので、もちろん上記割合よ
シも少ない量も包含される。特別の例ではｐＨの選択は
本質的にはシェル相重合に関連して論じた関係する支配
因子に基づいて行なわれる。重合は約６０〜７５℃の温
度で最良に行なわれるが、＃１とんどＯ場合より低い４
０〜６５℃の＃！囲内での操作が適切であ〕、＃にスチ
レン単量体についてヰそれが蟲てはまる。上に示したよ
うに、ここでは比較的大量のコア相単量体を効果的に用
いることができ、それに相当してそのような材料に固有
の有利なモジュラス特性のより大きな達成、したがって
シェル相のよシ大きな強化を可能にする。全シェル相単
量体七全コア相単量体、ま、＋１に者択−的にコア粒子
との比は約５：１〜１０：１に変動するが、５：１〜８
：１０範囲が好ましい。

特別な効果を達成すべき任意成分は、よく知られ九粘着
付与剤で２やるフォーラ＆（ＦＯＲＡＬ）、おヨヒホル
ムアルデヒドとナフタレンとのスルホン化反応生成物か
ら成シ、ダヴリュ・アール・ブレース社（Ｗ、　Ｒ，Ｇ
ｒａｃｅ　Ｃｏ、　）　　のある部門に所属するデユー
ウェイ（Ｄ８Ｗ＠Ｆ　）とアーミイ（ムｌａｙ　）によ
り供給さｎる分散剤であるダクサド（ＤＡＩＡＤ）−１
１を包含する。フォーラルはラテックスの接着特性を＾
め、すなわちその接着作用を増大させ、一方ダクサドー
１１Ｆｉ一般にフロックのレベルを減少させる。しかし
ながら、後者の物質については注意すべきである。何故
なら、皺物質ｔｉある場合には、特にエアロゾル５０１
ｆｉの安定剤と一緒に用いる場合には、ことによるとラ
テックス重合体の粒子寸法、したがって分子量の減少の
ために、ラテックス生成物のせん断特性を減少させる傾
向があるからである。

一般に、シェル相重合は単量体、触媒、還元体、安定剤
等を必要とする９ｍ調整を水酸化アンモニウムのような
塩基の添加によシ行ないながら、上記コア粒子の予め形
成したエマルジョンに添加することによって行なわれる
。はとんどの場合、単量体、乳化剤および触媒（別に添
加する還元体は除く。）は重合反応集合体（ｍａｓｓ　
）に添加する丸めに水性プレーエマルジョン（２，５：
　１〜３：１水）として結合さ扛る。

同様に、全部の触媒、単量体、安定剤等Ｆｉ最初に装入
されるか、又は重合過程を通じて予め決められた間隔で
順次加えられてもよい。コアおよびシェル単量体系を開
始させる過硫酸塩の場合に特に効果的であることが見い
出されたそのような１つの方法は、反応過程を通して安
定剤を例えば全単量体供給原料のｖ４または髄の全量で
等量ずつ添加しながら、単量体および触媒を好ましくは
乳化しないで連続的に添加することを包含する。

シェル相単量体は、乳化したコア粒子が前部物質の単量
体反応物の少なくとも約２０ＴｏＣ）転化に相当する重
合の度合を達成したときに、該コア粒子と接触さｎる。

実際Ｏ反応において、上に記載したテＢＨＰを利用する
半マレエート（４）およびエトキシル化アルキルサルフ
ェート（ロ）で安定化し丸糸は一般に、重合が始まった
約１時間後に実質的に十分に重合した系を生じさせるこ
とが分る。同様の条件下で、エアロゾル５０１で安定化
し丸糸線わずかに約２８−の転化を示した。しかしなが
ら、部分的な重合体と接触させて行なわれるシェル相重
合は、せん断抵抗性ラテックスを生成させることが見い
出さ扛、したがって本発明の価値ある特徴を作り上げる
のに役立つ。

高度の転化および十分に重合したラテックス生成物の形
成、特に乳化剤（６）および（０）で安定化し丸糸を用
い九ときの七ｎらを保証するために、触媒を後に添加す
ることが望ましく、その際コアーシェルを形成する重合
の間に添加されたそれの約α０１〜α１を構成する少量
の触媒および還元体が前記Ｏ主たる重合の完了の約栂時
間後に反応集合体に添加される。この方法において、未
反応Ｏ単量体または副（ｓｕｂ）重合体物質は、除去さ
れない場合には最小量に制限される。

コア相重合は好ましくはＰＲ％　　成分の割合、反応温
度等に関する標準支配シェル相重合に従って行なわれる
ことを理解すべきである。コア相粒子はシェル相重合に
おいて用いられるものとは型および量の異なる安定剤と
触媒とを利用して作られてもよく、または逆の場合も同
様である。さらにそのようなコア粒子は乳化法以外の方
法により作られる重合体の後乳化によって得られてもよ
い。

しかしながら、ここで特定し皮成分の相関の協力作用に
特有の有益な効果を達成するために、各々Ｏコブおよび
シェル相は上記の方法で供給されることが好ましい。

次の例は本発明を例示するためにのみ記載されたもので
あり、本発明の範囲を限定するものと解してはならない
。すべての部は重量部を意味する。

■で安定化した糸は、ラテックスの７０ツクおよび転化
（表１）Ｋ及はずｐＨおよび安定剤レベル（含有量）の
影響、５（ｓｅｅｄ）重合体濃度の増加（例７）、種重
合体としてのポリメチルメタクリレートの使用（例８）
、試験したラテックスを用いて作うれたトランスファー
テープの接着特性（表２）、コルゲータ−・ラップ・ス
プライス試験（表３）、ポリエチレンに対する接着（表
４）、粘着付与剤を有する及び有しない試験試料、非種
重合体との比較（表５）、およびスマクナ（８ＭＡＯＮ
Ａ　）テープの有用性について例１〜８で評価される。

例１ コアまえは種（ｍ・ａｄ）相粒子は次の組成物を重合す
ることによシ得られる。

（＆）部 スチレン　　　　　　　　　　　１５ ＨＩＯ６２，７５ 安定剤１　　　　　　　　　　　．７５ＤＡＸＡＤ−１
１，５０ ＴＢＨＰ−９０，０２７３ ６０〜６５℃の温度で、ｐＨを１−０■　で瓜５〜＆５
に鉤整する。５五５ｓの転化がＡ時間で、そして１００
−の転化が１時間で得らｎる。後者のラテックス試料を
使用に供する。

シェル相組成物社次のように作られる。

（ｂ）部 ２−ＩＨム　　　）８０ ） ｌム　　　　）１６ ） 〕 １１．０　　　　　）　　　　　　　　　　　３５） （ａ）（Ｄ安定剤　）　　　　　　　　　　　　５） ＴＢｌｌＦ−９０）　　　　　　　　　　　　　、１８
Ｈ露０　　　　　　　　　　　　　　　　１５肴　無水
マレイン酸およびタージトール（テｅｒｇｉ−ｔＯ１）
　１５−１１−５　（ユニオン・カーバイド社）−エト
キシル化（５モル）直１１０１１〜Ｃｔａ　　アルコー
ルの反応生成物 ロ　ｔ　）　ＩＪウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト　（８νａ　） シェル相重合は、６８〜７０℃で単量体、安定剤、およ
び触課（酸化体）から成る単量体ブレエマルジョンを最
初に形成する仁とによシ行なわれる。次いで、単量体プ
レニミルジョンおよび還元体溶１１ｋｔｉ、ｐＨを瓜５
〜直５に維持しながら１輪〜２時間かけて重合体（１）
Ｋ添加される。全シェル薬量体とコア単量体とＯ比１１
１００：１５である。

ごくわずかのプレフロック形成を有する安定なラテック
ス生成物が得られ、その粒子の大部分は上記のコアーシ
ェル構造から成〕、コア層は光散乱分析によル示される
ように均一に分散した相から成る。該ラテックスの試験
によ）、ポリエチレンおよびスチールに対する嵐好な接
着性が示される。

例２〜６ 反応の安定性に及ばすｐｉと安定剤濃度の影響が試験さ
ｎる。コアおよびシェル相のｐＢおよび安定剤の濃度（
シェル相）を下に示したようにいろいろ変化させて例１
をくシ返す。結果をＩａｌに要約する。

表　　　１ 例　　翫 ５４５４ 安定剤のｌ１１度　　　４４４５４ コアＩ）Ｈ＆５　　７．２　　　＆０　　４０　　１５
シエルｐＨ７，７７，３４１４１４５ １ｓ７０ツク　　　　１４　　２．６　　１４　　０　
　０−転化　　　　　）９９　　）？？　　）９９　　
）９９　　）９９安定剤４部（例２〜４）のときは、フ
ロックレベルはｐＨが上昇するにつれて減少する。しか
しながら、高いｐＨ（例２）Ｃ）ときは、フロックレベ
ルはそれでもなお比較的高い。

安定剤濃度を４〜５　ｐｈｍ　ｆＣ増加させると、同じ
ｐＨて７０ツク（五６〜０）は減少する（例４および５
）。し九かつて、フロックレベルは試験される範囲内の
ｐＨに対してよりも安定剤の濃度に対してよプ影響され
やすいように思われる。すべてＯ場合に、！９−以上の
転化が得られる。

鉤７ シエル相単量体に基づくスチレンコア重合体濃度を５ａ
ｐ−に上昇させることを除いて、例５をくシ返す。ラテ
ックス生成物（４９−の固体）ｒｉ９９−の転化および
！ＬｌｌＧのフロックレベルを示した。表２に示しえよ
うに、関連生成物の物理的特性はコア相濃度の増加によ
って悪い影響を受けることはなかつえ。

例ＢＫ示したように、ポリメチルメタクリレートＦｉ認
識できる程度Ｏ悪影響なしにシア相重合体としてポリス
チレンと置き換えることができる。

例８ コアｔｉは種重合体としてポリメチルメタクリレ−）ｔ
ｔ’用することを除いて、例５を〈〕返す。

ラテックス生成物（５ｔ３−の固体）は！８−の転化お
よび０嗟０７Ｃｌツタを示し友。特性（表Ｓ）はポリス
チレンコアについて得られ丸もＯと同等である。

トランスファーテープ試験および接着評価（ＩＩ２）の
ための試料は、リリースペーパーおよびマイラー（Ｍｙ
ｌａｒ）ベース上に例５，７および８のラテックス生成
物をノ１ンドキャスティングし、空気乾燥し、次いでｓ
ｏｏ’ｙで１分間硬化することにより作られる。

こうして作った試料は、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉ
ｎｇ　）および適用の間にフィルム完全性を保持するに
十分なモジュラスを有することが分つ九フィルムを提供
する。咳テープ（重合体フィルム）を基質（＠ｕｂｓｔ
ｒａｔｓ　）にｔｉｎつけ、次いで該フィルムを除去さ
れるマイラにより持ち上げえとき、該重合体フィルムは
ほとんど伸びることなく、すなわちゴムバンド効果を示
すことなく完全に破れた。これは本発明に従って作られ
るラテックスの改嵐フィルムモジュラスを明らかに示す
４のである。

例ｓのラテックスから作られるトランスファーテープは
パイロット・スプレッドライン（ｐｉｌｏｔｓｐｒ＠ａ
ａｌｉｎｓ　）上で作られえ。フオーラル（νｏｒａｌ
）１Ｇ！−５ｏｌ粘着付与剤（Ｓ　Ｏｐｈｐ　）を含有
する及び含有しないラテックスが評価された。ラテック
スの粘度はライツヒホールド（Ｒｅｉｃｈｈｏｌａ　）
６Ｂ−７１０ラテツクス増粘剤（ラテックスの５．５　
ｍｌｓ／ｌｂ、　）を用いて調整し九。フォーツル１０
５−５０１エマルジ曹ンとの配合によル、リリースペー
パーに対する接着作用が増大し、通常の刻み目（５ｃｏ
ｒｅ　）スリッティングの使用を許容し良。好ましい生
成物はフオーラル配合ラテックス系を用いて作られた（
表２の試・科（ｄ））。

表　　２ （ａＪ　　　７　　３０１０　　−　　１２　−　　　
Ｉｓ　　１０Ω＋（ｂＪ　　　５　　１ｓ１０　　−　
　１．６　５２４　　１９　１００◆（ｃ）　　　５　
　１５／◎　　３０　　ｔ４　８９８　　４４　１００
◆（ｄ）　　　５　　１５１０　　３０　　ｔ、８　９
５！ｌ　　　４８　１０（１４（・）　　　８　　０／
１５　　−　　　ｔ９　−　　　Ｉｓ　　１００＋貴　
試験用１ミルマイラー（Ｍｙｌａｒ）に積層されえ接着
剤 僑４ｋ　　５００　ｆ／ｉｎ”の応力適用追加０１０＃
Ｅｌンおよび２００ガロンのバッチは同様の結果をもえ
らした。同様にテープは、アライド・コンテイナー・ク
ラフト・ペーパー（ム１ｌｉｅｌ　Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ
　Ｋｒａｆｔ　ｐａｐｅｒ）を用いてコルゲータ−・ス
プライシング（ｃｏｒｒｕｇａｔｏｒｓｐｌｉｃｉｎｇ
　）特性に対して評価し友。すべてのテープ（１０オン
ス／　ｉｎ”　）は１５０℃、６０分関Ｏ試験に合格し
九。同様に試料（ｄ）は接合（ａｐｌｉｅ・）の減衰時
間（ｔｉｍ＠ｔｏ　ｆａｉｌｕｒｓ　）、Ｔｆが与えら
れる、よシ大きな応力（表５）で評価された。

表　５ １０　　　　　　　　　　）４０ ２０　　　　　　　　　　）４０ ２５　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ０４０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ３（凰）スルホ
ン化ジフェニルエーテル、および（ロ）米ｌｊ１％許第
４２０４０２３号明細書に記載されているような、ホル
ムアルデヒドとナフタレンとのスルホン化反応生成物か
ら成る乳化剤の混合物から作られたテープ生成物は、そ
の展開において１５０℃で１＆７５オンス／１ｎ翼の応
力適用下で６分の時点で減衰することが分つえ。したが
って、固有の、強化されたコアーシェル系鉱比較的大き
な粘着強さを有する。同一温度で、はぼ同一の応力（１
＆７５対２０オンｘ　／　ｉｎ”　）のときには、この
ラテックスは諌テープ試料に対して７〜８（減衰時間）
よ）大きいファクターだけすぐれている。

ポリエチレンに対する接着は次のようにして評価さｎる
。基質として利用されるポリエチレンは　□ｔｔＳミル
の黒色のグイスクィーン（マ工！ｌＱＵＩｌｉ１ｍｍ　
）フィルムでありえ。上記のラテックスＦｉ４建ルのエ
デイソン（１ｌｉｓｏｎ　）ポリエチレン（Ｒシート）
上に流し込んだ。結果を表４に要約する。

上記の結果は、このラテックス組成物、特に例５に例示
されたラテックス組成物がすぐれえ接着特性を有するこ
とをはつきゃと示している。粘着付与剤を含有しないＭ
Ｍム（例８）の幾分劣った接着性はことによるとシェル
およびコアＭＭム重合体部分のいくらか高−親密性を示
唆しているのかも知れない。し九がって、異常に高い含
有量の非粘着性樹脂重合体がシェル部分に分散され、お
よび（または）そのような方法でシェル相内に位置付け
られ、その結果ポリアクリレートの粘着効果が部分的に
置き換わつ九ものと考えられる。

ポリエチレンに対するその高められ良接着性を示すため
に、このコアーフェルラテックスを非種（ｎｏｎ−ｓｅ
＠ｄｅｄ　）系と比較する。

表２と関連して示したように試験される例５のラテック
スを比較の基準として使用する。ラテックス試料を例５
のシェル相組成物から、すなわちコア相組成物を完全に
除去して、単独に作る。第５のラテックス試料を次の単
量体だけの組成物を用いて同様に作り、その際コア単量
体として用いられるスチレン拡開等の組成物を作るため
にアクリレート単量体相に単に添加されるだけである。

２　−　　Ｉｎム　　　　　　　　　　　６９．６スチ
レン　　　　　　　１五〇 鳳ム　　　　　　　　　１五９ ＭＡ　　　　　　　　　　　１４ ムム　　　　　　　　　　ｔ８ よりＭＡ　　　　　　　　α１ 試料は表５中４１（ｉ−１，５−２および５−５として
それぞれ示さｎている。

各々の試料はポリエチレン上に流し込まれ、それらの物
理的特性を評価した。

試料５−２および５−３における非種（ｎｏｎ−一・・
ａｅａ　）重合体、特に後者は明らかに例５０重合体と
比べてよシ低い接着特性を有するように思われる。明ら
かに、試料５−３については空気−重合体の界面は分散
したポリスチレンによシ影響を受け、ことによると接触
角、すなわちポリエチレンのぬれに影響を及ばすかも知
れない。

この固有に強化され九コアーシェル構造Ｏ重要１に特徴
は、接着特性（スチール）がアクリレート相（試料５−
２）および非種（ｎｏｎ−ｓｅａｌ＠ｄ　）スチレン含
有アクリレート相（試料５−３）よ〕もすぐれていると
−うことである。したがって、この系は、約１５　ｐｈ
ｌｌ　Ｏ試＠！Ｓ−３と比較して、特性を失なうことな
く非常に大きな割合の高Ｔ１ｇ単量体、すなわち約５０
　ｐｈｍ　ｉてのシェル相（表２−試料（ａ））を含有
することができる。上に示したように、同一〇スチレン
を含有させ九場合、このラテックスは著しくすぐれてい
る。

このラテックスは、コルゲータ−（ａｏｒｒｕｇａｔｏ
ｒ）せん断試験において評価され九とき高いせん断強さ
を有すること、およびポリエチレンに対する高い（３０
オンス／インチ）接着性を有することが分った。しかし
ながら、該重合体はスマクナ（８ＭＡＯ１ｌｌム）長期
関せん断要求に関していくらか欠けておシ、１０１’ｂ
ｓ／ｉｎ”ｔ）７２７の応力で要求される６時間よル４
少ない時間しか保持しない。

１３〜ｔｏ部ＯＩＢＭム（イソブトキシメチルアクリル
アミド）の増加も、ま九シェル相に対する追加のスチレ
ン単量体（１部）の含有もせん断特性の改良をも九らさ
なかつた。明らかに、半マレエートで安定化した重合体
の分子量および（または）分布が、要求される高いスマ
クナ（８ＭムＯＮム）せん断特性を得るのに適当でない
というむとである。

（ロ）で示され九種類の安定剤に対する重合の配合表は
、コアおよびシェル両相の重合における比較的低い安定
剤量およびｐＨレベルのほかは、半マレエート＠）乳化
剤と共に用いられる４のと同じである。安定剤（４）に
関する好ましい態様においては、同一〇安定剤、触媒お
よび還元体がコアおよびシエル両相の重合に使用される
。

（ロ）で安定化した系においては、アクリレート供給の
開始時点で、すなわちコア相の開始約１時間後に、スチ
レン単量体の転化は約２８ｓである。

こうして、シェル相は初めはスチレン中に豊富に存在す
るが、重合が進行するにつれて消失する。

この構造および重合体の分子量分布が（ロ）で安定化し
九重合体ラテックス生成物の高ぜん断時性に寄与してい
るという仮説が成シ立つ。

（ロ）で安定化し良系社スマクナ（８ＭムＯＭム）およ
びトランスファーテープＯ製造に使用するのに特に適し
ている仁とが分つえ。

次の例では、コアおよびシェル両相の安定剤濃度をいろ
いろと変化させ、そして転化、固体およびフロックのレ
ベル（表６）、および接着特性（表７）に及ぼす影響を
調定する。十分に重合し九種（―・・ｄ）重合体０表８
）、共電１合体Ｏ種（表９）、過硫酸塩触媒（表１０）
を使用することによる効果ハ、トランスファーテープ有
用性（表１１）およびポリエチレン接着性（１１！１２
　）と同じように示される。

例９〜１８ コア粒子は次の組成物を重合することにょシ得られる。

（ａ） 部 スチレン　　　　　　　　　　１５ １１１．０　　　　　　　　　　　　１１５ムｅｒｏｓ
ｏｌ　５０１　　　　　　　　　α１５ＴＢＩｉＦ−９
０α０２７ Ｐ＠　（ＭＨ４）、　（８０４）、　−４Ｈ，Ｏα００
０２０４８νＢ　　　　　　　　　　　　　　（１０２
重合温度紘６０〜６５℃に維持され、ｐＨは１１１４０
Ｂ　　で４〜屯５に調整される。

シェル相組成物は次のようにｉｌｌ製される。

伽） 部 ２−ＩＨム　　　　　　　　　　ａＯ）） １ム　　　　　　　　　　　　１６　　　）） 舅ム　　　　　　　　　　　　　１９　　　）ムム　　
　　　　　　　　　　　　２．０）） ） テＢＨＰ−９０ａ１８２　　　） ｙｅ（ｎＩ１４）、（ｓｏ４）、−４！Ｉ＝Ｏ（ＬＯ０
１３４）） ８７８　　　　　　　　　　　　　（Ｌ１２　　　）還
元体溶液） １１ｍ０　　　　　　　　　　　１５　　　　　）シェ
ル相の重合は−に単量体、安定剤、および触媒（酸化体
）を水性エマルジ四ンの形で添加すること（還元体は別
に添加される。）によシ行なわれる。反応集合体成分の
温度は６５〜７０℃に維持さｎる。

表　　　　６ エアロゾル−コアの濃度　（ｐｈｍ）　　　　　ｔｏ　
　　　ｔｏ　　　　ｔｏ　　　　１．１エアロゾル−シ
ェルの濃度　（ｐＭ）　　　　１．０　　　１０　　１
１２５　　Ｌ１２５−　固　　体　　　　　　　　　　
　　　４ａ４　　４７．１　　４４５　　４７．８−　
転　　化　　　　　　　　　　　　　９１０　９瓜８　
９五６　９＆９−　フロック　　　　　　　　　　　１
６　　２．６　　１６　　１４畳　　　　０．５ｐｈｍ
　　　ＤＡＸＡＤ　　　１１１３　　　　１４　　　　
１５　　　　１４　　　　１７　　　　１８１５　　　
　５．２　　　　　Ｋ８　　　　　（Ｌ５　　　　４．
８　　　１１０ダクサド（Ｄａｘａｄ　）　（例１１）
の添加によシフロックを低レベルにすることができえ。

シェル相中にエアロゾル（ム５ｒｏａｏ１）　５０１を
ｔ　ＯｐｈＩＩ添加しても、単量体プレーエｉルジョン
は不安定であ如、機械的に維持しなければその添加の艷
了の１０９１以内で破壊された。シェル中の乳化剤の濃
度を増加させ、かつコア中の濃度を１．０　ｐｈｍとし
た場合、フロックのレベルはシェル中の１１度ｔ　１２
５　ｐｈＩｌｌで最小値を示した。フロックのレベルは
、コア中の界面活性剤の濃度を増加させるにつれ、かつ
シェル中でＬ１２５ｐｈｍ〇一定濃度にすることにより
、増加する仁とが分つ喪。シェル相中の界面活性剤の濃
度を１２５　ｐｈｍに増加させると、コア相中のａ　８
３　ｐｈｍ　１０１１１１度で最小フロック値が得られ
え。

種々の重合体が４０　ＰｈＰ　ｏフォーラル（νｏｒａ
ｌ）１０５−５０Ｗと配合され、スマクナ（８ＭＡＯｌ
ム）アル１ニウム箔上に流し込み、空気乾燥し、　３０
０マで５′（分）熱処理し＊、（表７）。

エアロゾル（ム・ｒｏｓｉｏｌ）　５０１を用いて作ら
れ死重合体はスマクナ（８ＭムＯＭム）明細事項に合格
することが分った。配合表へのダクサド（ＤＩＬＸ！Ｌ
（１）の添加は、仁とによると部分的には粒子寸法の縮
少、し九がって分子量の減少の九めに、せん断時性を減
少させることが分つ喪。例１１（シェル相中の界面活性
剤ｔ１２５部）は、たとえ被覆物の厚さがわずかａ７ミ
ルであることが分っても、すべてのせん断および接着ス
！クナ明細事項に合格する仁とが見い出された。

ポリスチレンラテックスを９９＋ＩＣ１転化で作った。

予め形成し、九ポリスチレンラテックスを次いで標準シ
ェル相重合の九めの種（１５ｐｈｍ　）として使用した
。エアロゾル５０１をｔｏおよびＬ　２５　ｐｈｍのレ
ベルで評価した（例１！および２０）。試料を配合し、
基本的な特性を試験した。

結果を表８に示す。

表　　　８ 部、ムｅｒｏａｏ１５Ｇ１　　　　　　１．Ｏｔ２５−
　固体　　　　　　　　　４７．４　　　４１３−　転
化　　　　　　　　　９７９９ 嗟　フロック　　　　　　　　２．２　　　　　α４接
着剤／スチール（ｏｉｇ／ｉｎ）　　　１３８　　　　
８３長期間のせん断　　　　　　不合格　　不合格フロ
ックＯレベルは、α４対２２−の高い界面活性剤レベル
で著しく減少することが分つえ。接着剤値祉その場Ｏ合
成で得られるもの、すなわち部分的に重合したスチレン
コア粒子と等しいけれども、予め形成した種ラテツクス
の使用は明らかにその重合体ミクロ構造において、せん
断強さに合格しない重合体のそれと紘異なる。予め形成
したボリスチレ・ンＯ使用は多分、穏和とシェル相との
間の相互作用を減少させる結果となる。その場で合成し
たポリスチレンへのアクリレート相０添加によシ、“生
き生きとし九活力ある”、すなわち反応性のポリスチレ
ン連鎖が生じ、したがってよシ密接な関係が生まれ、こ
とによると比較的大きなグラフト画分（Ｃ−０結合およ
び連鎖のもつれ）Ｋ導かれ、ζうして比較的大きなせん
断（粘着）強さがもたらされるものと思われる。

スチレン−メチルメタクリレート（８３／１７）共重合
体をコア相重合体として評価した（例２１）。

エアロゾル５０１の濃度を種およびシェル相中でそれぞ
れｔｏおよびＬ１２５ｐｈｍＫ維持した。該重合体は、
表９にその結果を示したように、スフ９＝ング（ｍａｒ
・・ｎｉｎｇ　）　特性（接着および長期間Ｏせん断）
に合格することが分った。

表　　　９ 例２１ 種　　　　　　　　　　社Ｖ／ハルムー（８３／１７）
−固体　　　　　　　　　４１４ −　転化　　　　　　　　　９８ −　フロック　　　　　　　　Ｓ１ 厚さ、ミル　　　　　　　　２４ 接着剤／スチール（ｏｘ／ｉｎ）　　　７７長期間のせ
ん断　　　　　　合格 スチレンコア重合の場合と同様に、この例のスチレン／
ＭＭム共重合体はアクリレート供給の開始時点で３６−
の低い転化を有することが分った。

Ｋｇ　８ｊ　Ｏ＠　／　Ｍ　＆　Ｂ　８０ｇ　　開始剤
の使用が、：ｆｆ７お！びシェル相中にそれぞれ界面活
性剤Ｌ　Ｏｐｈｍおよび１．１５　ｐｈｍを使用して調
査された。比較的低い転化および高いフロック値が得ら
ｎた。

しかしながら、高い転化の重合体は、単量体が予め乳化
されていない系において得られ九＜５２２）。該パッチ
のｐＨＨ整は行なわ表かつ丸。

スチレン種の重合（界面活性剤ｔ　Ｏｐｈ鵬）＃′１１
５Ｂ１０＠　　（Ｌ　２５　ｐｈ！ｌおよびＩａＩｉ８
０１　ａ　２　ｐ−を用いて開始した。界面活性剤（エ
アロゾル５０１）は、シェル相重合の間に単量体供給（
（Ｌ　Ｓ　ｐｈｍずつ注入）の−および髄の時点で漸増
的に添加した。

フロックのレベルは高い（五７−）ことが分つ丸けれど
も、その特性を比較の丸めに評価し九（表１０）。接着
−せん断時性は、触媒または重合条件のいずれかの変化
によっては変わらないことが分つえ。

表１０ 過硫酸塩開始剤の効果 例２２ −　固体　　　　　　　　　　４７．０−　転化　　　
　　　　　　　９ａＯ −フロック　　　　　　　　Ｓ７ 厚さ、　　ミル　　　　　　　　　２．３接着剤／スチ
ー＃　　（ｏｓ／ｉｎ）　　　９０長期間のせん断　　
　　　　合格 エアロゾル５０１で安定化したラテックス系はトランス
ファーテープの製造に適していることが分った。ダクサ
ド（Ｄａｘａｄ　）　１１を含有する及び含有しない例
９のラテックス系を３０　ｐｈｐのフオーラル（Ｆｏｒ
ａｌ）　１０５−５　ＧＷと配合し、リリースペーパー
上に手で流し込んだ。この重合体フィルムは十分な強さ
を有し、トランスファーテープＯ形状に有用であった。

コルゲータ−・スプライス（ｅｏｒｒｕｇａｔｏｒ　５
ｐｌｉｃｅ　）試験を包含する特理的特性を評価した（
表１１）。

表　１１ ＤＡＸＡＤ−１１ＤＡＸＡＤ−１１ 厚さ、　ミル　　　　　　１１　　　　１０１５０℃、
　１０　ｏｓｓ／ｉｎ”　　　合格　　　合格例！およ
び２１のラテックスは、裏張〕材として且つ試料１２−
ムおよび１２−Ｂとしてそれぞれ示したエデイソン（１
ｌｉｓｏｎ　）　Ｒシートを用いて、ポリエチレンに対
する接着性の試験をした（表１２）。別のラテックス試
料（１２−０）をもっばら例！Ｏシェル相組成物から作
る。さらにもう一つのラテックス試料を、唯一の単量体
として試料５−３０組成物（表５）を用いて作る（１２
−Ｄ）。各々の試料１２−０および１２−Ｄを裏張シ材
としてのエデイソンＲシート（ポリエチレンフィルム）
上に流し込む。接着性の結果を表１２Ｋｌ約する。

表　１２ ム＊ｒｏａｏ１５０１（ｐｈｘｍ）　　　　　ｔｏ　　
１．１２５　　ｔ、１２５　　ｔ５積重合体　　　　　
　　　躊齢ス投　−−／ＭＭム １７　Ｅｌ　ツル５０１系は１ヴイスクイーン”ポリエ
チレンに対してはとんど接着性を有しないことが分つ友
０種重合体と非種重合体との間には本質的には差異がみ
られなかった。したがって、エアロゾル５０１系につい
ては、ポリエチレンに対する接着性祉明らかＫ“最小”
値であり重合体組成物によって決まるものである。

エトキシル化（５モル）ナトリウムトリデシルｘ　−チ
ルーｙ−ルアｍ−）から成るシペックスイーエステイー
（８工ｐｍｘ　１８Ｔ　）によって代表されるように、
ポリ−エトキシル化アルキルエーテルサルフェートて安
定化した系で得られるラテックスは、３０　ｐｈｐのフ
ォー２ル（Ｆｏｒａｌ　）　１０５−５　Ｏｆと配合さ
れたとき、仏）−半マレエート安定化系に匹敵するポリ
エチレン接着特性を有する。さらに、誼ラテックスはト
ランスファーテープに有用である。しかしながら、せん
断時性は（ロ）−スルホサクシネート安定化系（エアロ
ゾル５ｏ１）よ）劣っている。

これらの安定剤については、重合反応の開始を促進する
ために、コア相単量体組成物中に少量のシェル相単量体
−触媒（酸化体）−安定剤グレーエマルジョンを含有さ
せることが好ましい。通常、そのような目的の九めＫｔ
ｉ約１〜３嘩のシェル相プレーエマルジョンで十分であ
る。こうして、１．７−〇シェル単量体エマルジョンを
種供給原料に添加することによ多重合反応が急速に開始
されることが見い出された。積率量体の約１００−の転
化が重合開始後１時間以内に得られる。＠−安定化重合
プロセスに及ぼすｐＨＯ影響は次の例において評価され
る。

例２５−２８ コア相粒子は次の組成物を重合することにより得られる
。

部 例１（ｂ）のｔ７−アクリレートエマルジョンスチレン
　　　　　　　　　　　１５ ｇ、ｏ　　　　　　　　　　　　　　６五７９ｓｉｐａ
ｘ　１８？−３１０１５３８ テＢＨＰ−９０α０５５ １・（ｌｉＨｉ）＊（Ｂｏａ）ｍ・６Ｈ工０　　　　　
α０００４０Ｂ８１Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　α０４重合温度Ｆｉ６ｏ〜６５℃に維持され、
ｐｍは４〜Ｌ５に調整される。

シェル相組成物は次のように作られる。

部 ２−１１１Ａ　　　　　　　　　　　８０　　　　　）
） 罵ム　　　　　　　　　　　　　１６　　　　）） よりＭＡ　　　　　　　　　　　　　α１　　　）） Ｈ，０４ＣＬ２５　　　） ） ａｉｐ＠ｘ　　Ｈａ〒−３０１２５） ） ＴＢＨＰ−９０α１８２　　） Ｆ＊（ＭＨ４％　（８０ａ）ｍ・４１１，０　　　α０
０１３４　）） ８７８　　　　　　　　　　　　　　Ｑ１２　　　　ノ
量元体溶液〕 １１．０　　　　　　　　　　　　１５　　　　　）シ
ェル相Ｏ重合は、単量体、安定剤および触媒（酸化体）
を水性工ｉルジョンの形で（ＩＬ）に添加すること（還
元体は別に添加する。）Ｋより行なわれる。反応集合体
成分Ｏ温度は６５〜７０１：ｉ’ｃ維持される。

重合に及ぼすｐｌｉの影響を試験した。さらに試料はス
マクナ（８ＭムＯＭム）と接着特性との両方について評
価されたし表１３）。試料は、ス！クナの良めに６０　
ｐｈｐの７オーラル１０５−５０１と、そしてポリエチ
レン接着性のためにｓ　ｏ　１９ｈＰのフオーラル１０
５−５０Ｗと配合されえ。

スマクナせん断に対して試験したすべての試料祉、エア
ロゾル５０１を用いて得られるものとは異なるミクロ構
造を示す不十分な強さを有することが分った。ポリエチ
レンに対する接着性は体）で安定化し丸糸を用いて得ら
れるものに匹敵することが分つ良。種重合体（スチレン
対スチレン／ＭＭム共重合体）の組成物に関しては本質
的にはいかなる影響もみられなかった。

例２５を１０ガロンの反応器中ヘスケールアップしく例
２９）、接着性の評価を行なった（表５）。

試料をエデイソンＲシート（ポリエチレン）上に流し込
んだ。

表１４ 例２９ 嚢　固体　　　　　　　　　−４７，９チ　転化　　　
　　　　　　−９７，２−フロック　　　　　　　菖　
ゼロ ｐＨ暉　　Ｌ１ ＲＶＴブルックフィールド粘度　−＊　　２２０　ｃｐ
ｓφ２　１ｉｉＤ　　１００ −　　　　　　　　ｔｓ　　　　　　　　　５０　　　
　　　　　　１７３０　　　　　１５　　　　　５４　
　　　　　２８ラテツクス試料、１５ム（表１５）をも
っばら例２５のシェル相組成物から作る。別のラテック
ス試料、１５−Ｂを唯一０単量体として試料５−Ｓ（表
５）の組成物を用いて作る。各々の試料をエデイソンＲ
シート（ポリエチレン）上に流し込み、次の結果を得た
。

表１５ 悌　固体　　　　　　　　　　５α２４五７−　転化　
　　　　　　　　　？？、４　　８＆！−フロック　　
　　　　　　（１３ａ！種不含有重合体は、ポリエチレ
ンに対する接着性が減少し、エアロゾル５０１で安定化
した重合体を用いて得られるものと同等であることが分
った。（６）で安定化し九重合体については、この種含
有重合体構造は、ことによるとエトキシル化界面活性剤
と結合して、ポリエチレンに対して改嵐され良接着性を
もたらした。

ラテックス粒子寸法およびゲル膨潤指数に関する（４）
、（至）および（ロ）安定剤の分析結果社結論の出ない
ことが判った。

すべての重合体系は実験誤差の範囲内で本質的に同一の
ゲル膨潤指数を有することが分った（ゲル６５〜７５−
５およびトルエン中で２４時間の接触時間で測定したと
き膨潤指数３０〜４５）。

さらに、種々のラテックスの粒子寸法（Ｄｗ）は本質的
に等しく、３０００〜３５００ムであることが分った。

粒子寸法の分布（測定されていない）はラテックスの色
合い（チンダル）によって観察されるように、おそらく
分散している。

例３０〜５４ （０）で安定化し喪系、すなわち無水マレイン酸、１：
１のモル比で混合し九ジメチルアミノエタノールおよび
クロロアセトアミド、およびアンモニウムラウリルサル
フェートの反応生成物は、穏和中の５および６１ｈｍ　
、およびシェル相中のｔｓおよび！　ｐｈｍの安定剤濃
度で評価する。結果を表１６に要約する。

表　　　１６ 例　　八 種重合体　　　　　　　　　　　　　　　　スチレン　
　スチμ（０）　　（ＩＩ）、　　１）ｈＪｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　ｓ　　　　　　ｂ（０）（シ
ェル）、　　　ｐｈｉｓ　　　　　　　　　　　　　　
　５　　　　　　５慢　固　　体　　　　　　　　　　
　　　　　　４７．７　　　　４７．７−転化　　　　
　　９９９９ 嘩　フロック　　　　　　　　　　　２．ｓ２．。

接着剤／スチール　（ｏｘ／ｉｎ）　　　　　　−２４
クリープ　１５０″Ｆ、５ＧＯｆ／ｉｎ”　　（時間）
−一＋３０ｐｈｐのＦｏｒａｌ　１０５−５０Ｗと配合
３２　　　　　５５　　　　　３４ ン　　　スチレン　　　ＭＭＡ　　　　　ＭＭムロ　　
　　　　６　　　　　３ ｔｓ　　　　　　ｓ　　　　　　　ｔｓ４４０　　　　
４直８　　　　４７．６９９　　　　　９７　　　　　
９９ ９．８　　　　　　ｔ９　　　　　　＆０１８　　　　
　　２９　　　　　　２０１００＋ −１００” 合格　　合格　　合格 −１４− フロックのレベルは前記゛の例で得られたものより高い
ことが分つ喪。得られる重合体は、改良され九モジュラ
ス特性を有すること、およびコルゲータ−・ラップ・ス
プライス試験に合格すること（〉６０分ｌＮ１５０ｆｆ
および１０　ｏｘ／ｉが）が分った。し′かしながら、
ポリエチレンに対する接着性は比較的低いことが分った
。スチレンを九社メチルメタクリレートコア重合体の使
用とは接着特性の明らかな差異は危い。

例３５ ポリ（２１Ｈム／Ｍム／Ｍム／ムムー８０／１５／２／
４２）、スチレンコア（１５部）、系を種牛の上記（０
３安定剤５１ｋｕａおよびシェル中の６ｐ−を用いて製
造した。自己硬化単量体−ＩＢＭム（イソブトキシメタ
クリルアミド）は省略する。

重合は完全な転化まで進行し、フロックの形成はごくわ
ずかであった。このラテックスを１ミルのマイラー（Ｍ
ｙｌ亀ｒ）上に流し込み、接着特性の評価およびコルゲ
ータ−・ラップ・スプライスのためのリリースペーパー
（トランスファーテープ）の評価を行なった（表１７）
。

表１７ 非硬化重合体の物理的特性 例３５ 厚さ、　　ミル　　　　　　　　　　　１．５プローブ
粘性、　　ｆ　　　　　　　　４６０接着剤／スチール
　（ｏｘ／ｉｎ）　　　　　２８急速固着　（ｏｘ／ｉ
ｎ）　　　　　　　　１１３クリープ１５０’Ｆ　５Ｇ
Ｏｆ／ｉｎ”（時間）　　　　Ｌ２ランプ・スプライス １５０’？、　１０　ｏｘ／ｉｎ”　　　　不合格硬化
機構を有しない種含有重合体はラップ・スプライス試験
（〉１時間要求）に合格しないことが分った。しかしな
がら、この重合体は満足なトランスファーテープを作る
のに十分な強さを有していた。種含有構造および自己硬
化単量体が最高の特性に必要とされることが明らかであ
る。

例３６および５７ スチレン種（ＺＳ部）を使用して、（２１１ム／ＶＡ／
ＭＡ／ＡＡ　−６５／１＆５／１ａ５／２　）　シｘル
重合体を作）、その際無水マレイン酸とイゲパル（ＩＧ
ＩＰＡＬ　）　００−６５０　（ＯＡ？　）　−（９モ
ルエチレンオキシド）ノニルフェノキシ（エチレンオキ
シ）エタノールとの反応生成物から成る■型安定剤Ｓ　
）ｈｍおよび上記のスルホキシレートーヒドロヘルオキ
シド触媒系を用い、ｐＨ６でフロックの形成はごくわず
かであり九（例３６）。追加の試料をスチレン種（１５
ｐｈｍ　）およ・びＫｔｓ３０＄、触媒を用いて作った
。約１０襲の７０ツクが得られた（例３７）。２つの試
料の物理的特性を評価した（表１８）。

表１８ 例５６　　例５７ 、厚さ、　　ミル　　　　　　　　　　　１２　　　　
　ｔ３接着剤／スチール（ｏｌＩ／ｉｎ）　　　　１９
　　　２３急速固着　（ｏｘ／ｉｎ）　　　　　１３　
　　１９（〉４０分〕 両方の重合体は、トランスファーテープの形態に使用す
るのに必要とする高いモジュラスを有する仁とが分った
。例５７０重合体は、棗好な粘着強さを有し、後硬化（
ｐｏｓｔ　ｃｕｒ＠　）　　なしにラップ・スプライス
試験に合格することか分った。このことは、それらの緒
特性（ガえば接合（ｓｐｌｉ−ｃｉｎｇ　）　）　　が
“ゲル°構造および（または）シェル重合体の組成によ
って決まることを示している。

上記の例によって示されるように、ここに記載したよう
に安定化されるコアーシェルラテックス構造拡、種子含
有アクリル性シェル構造と、シェル相単量体組成物中に
全コア単量体を含有させることにより得られる構造との
両方に関して改良されたモジュラス特性を有する。特別
な安定剤が使用されるにもかかわらず、生成するラテッ
クスは膜を強化することなくトランスファーテープを製
造するｔ）ｆｆｃ有用であることが分る。ラテックス生
成物の物理的特性、特にスチールおよびポリエチレンに
対する接着性、およびスマクナ（８ＭＡＯＮム）テープ
有用性に関しては、安定剤を使用することによっである
程度確かめられる。さらに、ラテックス特性は、種重合
体の組成物によっである程度は影響されるけれども、シ
ェル相の組成物によって大部分は確かめられるように思
われる。しかしながら、コア重合体Ｏ組成および安定剤
はポリエチレンおよびスチールに対する接着性に影響を
与える。

乳化剤（４）を用いて作つ大型合体生成物は、ダイアパ
ー（ｄｉａｐｅｒ　）テープを作るのＫｌｌ！用し九と
き最も有用であることがわかった。そのようにして作っ
たテープ社、使い捨てにできるダイアパーに関して試験
したとき、外側のポリエチレンフィルムを使えるように
保持するのにまだ十分な程度に元の状態に直しうるもの
であることが分つ良。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高〒ｇ＆脂性重合体の内儒相ま九はコア相、および
   前記コア相と共に不可欠の構成要素である重合体の外側
   相またはシェル相を有する乳化した粒子から成る水性の
   、安定な重合体ラテックスを製造する九めの乳化重合方
   法において、皺方法が、１種またはそれ以上の高Ｔｇ　
   ＩＩＪ＆を形成するモノオレフィン性単量体のエマルジ
   ョン形態の重合体であるコア相粒子の分散体を５０〜６
   ５℃の温度て、少なくとも６０慢アクリレ一ト単量体か
   ら成る、付加重合し−る、シェル相を形成する単量体組
   成物と、有効量の重合触媒および安定剤としての乳化剤
   Ｏ存在下で接触させて、４０〜６０％０固体含量を有す
   るラテックスを生成させることから成シ、前記単量体組
   成物とコア相粒子との重量比が約３：１〜１０：１で６
   ９．２〜・ＯｐＨが該方法の初めから終プまで維持され
   ることを特徴とする上記方法。 ２）コア粒子がシェル相の重合に使用されるものと同一
   の触媒および安定剤を利用する乳化重合方法によシ作ら
   れる、前記１）記載の方法。 ５）前記安定剤が両性または嬢イオン性、まえは陰イオ
   ン性／非イオン性の乳化剤から成る、前項１）ｔたｔｉ
   ２）記載の方法。 ４）前記コア粒子が重合体、単量体、および前記１種ま
   た祉それ以上の樹脂を形成するオレフィン性単量体の少
   なくとも２０１Ｇ転化に相当する−（ｓｕｂ）−重合体
   類から成る、前項１）、　　２）まえは３）記載の方法
   。 ５）シェルを形成する単量体、重合触媒および安定剤が
   合体され、次ｉで反応媒体に水性プレーエマルジ■ンと
   して添加される、前項り〜りの内Ｏいずれか１項記載の
   方法。 ６）安定剤が（４）無水マレイン酸と、４〜９モルＯ縮
   合エチレンオキシドを富有するエトキシル化０１・〜Ｃ
   １６直鎖アルカノールまたはエトキシル化０・〜Ｃ９ア
   ルキルフェノールとＯ半マレエート反応生成物、＠２〜
   １５モルの綜合エチレンオキシドを含有するエトキシル
   化アルカリ金属ま九轄アンモニウム０・〜０１・アルキ
   ルエーテルサルフェート、（０）無水マレイン酸、ジー
   （０１〜０４）アルキルアミノエタノール、クロルアセ
   トアミドおよびアンモニウムＣ１〜Ｏｚ・　アルキルサ
   ルフェート、および（至）陰イオン性／非イオン性スル
   ホコハク酸塩から選択される、前項り〜５）Ｏ内のいず
   れか１項記載の方法。 ７）前記安定剤か前記反応生成物（４）から成〕、かつ
   反応媒体のｐＨが５〜６０値に維持される、前項６）記
   載の方法。 ８）＃記安定剤が前記アルキルエーテルサルフェート（
   ９）から成夛、かつ前記反応媒体のｐｍがＳ〜８０値に
   維持される、前記６）記載の方法。 ９）＃ｊ記安定剤が前記反応生成物（０）から成）、か
   つ前記反応媒体のｐｇ叫２〜６の値に維持される、前項
   ６）記載の方法。 １０）前記安定剤か前記スル本コハク酸塩助から威）、
   かつ前記反応媒体ＯｐＨが５〜７０値に維持される、前
   項６）記載の方法。 １１）前記コア粒子がポリスチレン、ポリメチルメタク
   リレートまたはスチレンとメチルメタクリレートとＯ共
   重合体から成る、前項１）〜１０）の内のいずれか１項
   記載の方法。 １２）前記シェル相が、全単量体に基づいて、少なくと
   ４ｈ６０−の２−エチルへキシルアクリレート、２０＠
   ｔでのエチルアクリレート、５チメチルアクリレート、
   ｓｌｌにアクリル酸および１嘩イソブトキシメタクリル
   アミドから成る、前記１）〜１１）の内のいずれか１項
   記載の方法。 １５〕前記重合触媒がｔ−プチルヒドロペルオキシドマ
   エはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーナル
   フェートから成る、前項１）〜１２）の内のいずれか１
   ｇ４記載の方法。 １４）前記コア粒子がシェル相重合において用いられる
   単量体Ｏ水性プレーエマルジョン１〜５−を含有する単
   量体組成物の乳化重合によって作らｎる、前項り〜１３
   ）の内のいずれか１項記載の方法。 １５）シェル相重合の開始前およびその完了に先立って
   、追加の触媒組成物を反応媒体に添加して転化を最大に
   する、前項１）〜１４）の内のいずれか１項記載の方法
   。 １４）前項１）〜１５）の内のいずれか１項記載Ｏ方法
   によって作られるラテックス。 １７）前項１６）記載のラテックスま九はそれで被覆さ
   れ九ベースから成る接着物品。