DE3240573A1 - Emulsionspolymerisationsverfahren und die dabei erhaltenden produkte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation und insbesondere ein Emulsionspolymerisationsverfahren/ das zu einem stabilen wässrig-polymeren Latex führt, wobei die dispergierte Polymerphase Teilchen mit einer von innen heraus bzw. inherent verstärkten Kern-Hüllenstruktur enthält. Die Erfindung betrifft ferner Latizes, die nach einem derartigen Verfahren hergestellt wurden, und Klebstoffe bzw. klebende Gegenstände, die aus derartigen Latizes hergestellt wurden.

Um wirksam zu sein, sollte ein druckempfindlicher Klebstoff gute Modulcharakteristika aufweisen, z.B.

eine Kohäsionsfestigkeit, sowie eine adäquate Adhäsion an verschiedenen Oberflächen. Viele der bei der Herstellung von Klebstofflatizes typischerweise verwendeten Monomeren erfordern häufig die Einarbeitung von weniger klebrigen Monomermaterialien mit relativ hohem Modul, die auch als Harz mit hohem Tg bildende Monomere bezeichnet werden.

Die Steigerung der Polymermodul-Charakteristika geht häufig auf Kosten der wesentlichen Klebrigkeits-und Adhäsionseigenschaften einher, wodurch manchmal die Verwendung kompensierender Hilfs-Klebrigmacher nötig wird. Jedoch kann die Verwendung derartiger Materialien zu einem beträchtlichen Risiko der Latex-Destabilisierung, zur Beeinträchtigung wesentlicher Modulcharakteristika oder zur Änderung der Alterungscharakteristika,

BAD OBlGlNAL

■ " '"" 3/40573

— ξ —

z.B. der UV-Stabilität, führen, wodurch weitgehendst eine Selbstzerstörung hervorgerufen werden kann. Allgemein werden den Modul erhöhende Monomere, z.B. eines oder mehrere von Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methylacrylat in das Latex bildende Monomer system·, das beispielsweise copolymerisierbare Acrylate enthält, einbezogen und werden so in die Acrylatpolymerkette eingearbeitet. Die Menge an Methylmethacrylat oder anderem Harz mit hohem Tg biLdendem Monomerem, das für derartige Zwecke verwendet wird, ist gewöhnlich und notwendigerweise ziemlich gering, um eine Verringerung der Klebrigkeit des Produktlatex zu vermeiden oder auf ein Minimum herabzusetzen,

15 Somit ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Herstellung von Latizes, bei dem die vorstehenden Nachteile ausgeräumt oder zumindest wesentlich verringert wurden, um ein Produkt mit guter Stabilität, guten Adhäsions- und

guten Moduleigenschaften zu liefern.

Erfindungsgemäß wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren bereitgestellt zur Herstellung eines wässrigen stabilen Polymerlatex, der aus emulgierten Teilchen mit einer inneren oder Kern-Phase aus harzartigem PoIymerem mit hohem Tg und einer polymeren äußeren oder Hüllen-Phase besteht, die mit der Kern-Phase eine Gesamtheit bildet, wobei das Verfahren darin besteht, bei einer Temperatur von 5O bis 85°C eine Dispersion von Kern-Phasen-Teilchen, die das Polymerisat in Emulsionsform von einem oder mehreren Harz mit hohem Tg bildenden nichtolefinischen Monomeren ist, mit einer Additions-polymerisierbaren, die Hüllen-Phase bildenden Monomerzusammensetzung, die mindestens 60 % Acrylatmonomeres enthält, in Anwesenheit einer wirksamen Menge

Polymerisationskatalysator und einer stabilisierenden Menge Emulgiermittel in Kontakt zu bringen, unter Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 %, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomerzusammen-Setzung zu den Kern-Phasen-Teilchen etwa 3:1 bis 10:1 beträgt und ein pH-Wert von 2 bis 8 während des Verfahrens eingehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Anwendung relativ großer Mengen an verstärkendem Monomerem mit hohem Modul für die Bildung von.Klebstofflatex, mit einer geringen oder keinen nachteiligen Auswirkung auf wesentliche Latexeigenschaften, z.B. die Viskosität.

Es ist wesentlich, daß die Acrylat-Monomerphase eine Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer vorgeformten emulgierten Dispersion von Kernteilchen eingeht, wobei letztere vorzugsweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden und besonders bevorzugt nach einem derartigen Verfahren unter Verwendung von Stabilisator und Katalysator, die identisch mit denen sind, die bei der Polymerisation der Acrylatmonomerzusammensetzung zur Bildung der Hüllen-Phase verwendet werden. Bei bestimmten Ausführungsformen, die später erläutert werden, umfassen die Kernphasenteilchen sowohl Polymere als auch Subpolymere bzw. Polymer- als auch Subpolymerspezies, die einer teilweisen, z.B. etwa 20 % oder mehr, Umwandlung von Hoch-Tg-Monomerreaktionskomponenten entsprechen. Möglicherweise aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit sowie der Molekulargewichtsverteilung des Produkts ist der Kontakt mit Acrylat-Tei!polymerisat geeignet zur Bildung eines Latex mit hochwertigen Schereigenschaften, wobei letztere besonders manifest werden, wenn spezielle Arten von Emulgatoren verwendet werden, die später genauer beschrieben werden. Bei diesen

BAD

Ausführungsformen ist das Hüllen-Phasen-Monomere in den ersten bzw. einleitenden Stufen des Polymerisationsverfahrens relativ reich an monoraerem Kernmaterial, wobei letzteres ein Gemisch von Polymerem, Monomerem und Teilpolymerisat, wie angegeben, ist. Dementsprechend erweisen sich Mengen an Polymerprodukt, die aus der Reaktion des Kern-Monomer-Materials gebildet werden, als gleichmäßig dispergierte Phase in dem Hüllenanteil der Produktlatexteilchen. Unabhängig davon, ob die für die Wechselbeziehung mit der Acrylat-Monomer-Phase verfügbaren Kernteilchen zum Zeitpunkt der Initiierung der Acrylat-Phasen-Polymerisation völlig oder teilweise polymerisiert sind - und das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt jeden Fall - umfaßt der Kernteil eine gleichmäßig dispergierte Phase, was deutlich durch den bläulichen Guß des trockenen Polymerfilms beim Gießen auf Mylar (25,4 pn bzw. 1 mil) und Analysieren durch Lichtstreuung (Tyndall-Effekt) demonstriert wird.

Ohne eine bindende Aussage machen zu wollen, erscheint es möglich, daß durch die Polymerketten-Verwirrung und/oder das Pfropfen und/oder andere stabile Bindungsmechanismen die jeweiligen Kern- und Hüllen-Phasen-Polymerisate zumindest im Gebiet ihrer gemeinsamen Grenzfläche gleichmäßig und wechselseitig dispergiert werden. Die Kern-Phase mit hohem Tg verstärkt somit die Acrylat-Phase und die Gesamtstruktur kann in einem gewissen Sinne als "Quasi"-Blockcopolymeres angesehen werden, was erneut durch Lichtstreuungsanalyse angezeigt wird. Unabhängig von"dem tatsächlich beteiligten Bindungsmechanismus wird die äußere Hüllenphase zu einem Ganzen mit der Kern-Phase in der beschriebenen Weise, wodurch ein stabiles Latexprodukt bereitgestellt wird, das für verschiedene Klebstoffzwecke geeignet ist»

SAD ORIGINAL

'--"'--" -^:32A0573

-ΙΟΙ Faktoren , die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen, umfassen die Art und Weise der Monomerzugabe, d.h. ob direkt oder als eine wässrige Vor- bzw. Prä-Emulsion mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen, wie Katalysator und Monomeres; das Katalysator-Emulgatorsystem, d.h. die Wahl der Menge und der Art zur Bestimmung der spezifischen Eigenschaften des Latexprodukts; die Art und die Menge der Hüllen-· Phasen-Monomerzusammensetzung in Beziehung zu den Kern-Phasenteilchen; die besten pH-Werte, die zur wirksamen Stabilisatorfunktion führen und die Wahl des Katalysatortyps und der Menge, als Faktoren, die die Erzielung eines optimalen Kontakts der Bestandteile innerhalb des Reaktionsgefäßes beeinflussen.

Wie ersichtlich gemacht wird, können einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Parameter in einem vorgegebenen Fall vorbestimmt werden, um die speziellen Eigenschaften des Latexprodukts zu verbessern, z.B. die Adhäsion an Stahl, Polyäthylen und dgl., oder die Scherbeständigkeit für SMACNA-Bandanwendungszwecke (Sheet Metal Air-Conditioning National Association). In allen Fällen sind die erfindungsgemäßen Polymerlatizes für Bänder für Abzieh- bzw. Ubertragungszwecke geeignet.

Die hier beschriebene "Impf"-Polymerisationsmethode bringt beträchtliche Vorteile gegenüber "nichtbeimpften" Systemen, bei denen das gesamte Monomere als eine einzige Phase bereitgestellt wird, d.h. worin das gesamte Kernmonomere als eine Komponente der Acrylatphase enthalten wäre. Im letzteren Falle wird keine Kern-Hüllenstruktur erzielt, was sich durch Versuche veranschaulichen läßt. Dementsprechend wird einer der Hauptvorteile der Erfindung, d.h. die Kernverstärkung des Hüllen-Phasenpolymeren nicht erzielt. Bei der erfindungs-

SAD 0R16INAL

gemäßen "Impf"-Polymerisationsmethode können größere Anteile des Kernmonomeren, basierend auf der Gesamtmenge des Acrylatmonomeren verwendet werden, um die Modulcharakter is tika des Latexprodukts durch den vorstehend beschriebenen Verstärkungsmechanismus zu verbessern, bei geringem oder keinem nachteiligen Effekt auf die Latexviskosität und -Stabilität, wobei der letztgenannte Ausdruck vorwiegend das Vermögen des Latex bezeichnet, seine dispergierte Struktur während längerer Perioden ohne beträchtliche Coagulatbildung beizubehalten« So weist das Latexprodukt im allgemeinen wenig Flocken auf und besitzt eine Viskosität, die völlig geeignet ist für die gewerbliche Klebstoffanwendung. Typischerweise weist das Produkt eine erhöhte Kohäsionsfestigkeit auf, gemessen nach dem Standard-Well-Überlap-

pungs-Spleiß-Test, wie beschrieben in der US-PS 4 204 023? und ist geeignet zur Bildung von hochfesten Klebebindungen mit verschiedenen Oberflächen, selbst bei Anwendung als relativ dünner Film, beispielsweise in einer Dicke

von 17,8 pm (0,7 mil). Die Klebebindung kann weiter verbessert werden durch Anwendung handelsüblicher Klebrigmacher, wie Foral-Emulsions-Klebrigmacher.

Monomere Zusammensetzungen, die für die Hüllen-Phasen-Polymerbildung geeignet sind, enthalten im allgemeinen

ein oder mehrere Additions-polymerisierbare Mono-Olefine, wobei mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% jeglichen Monomerengemischs Acrylatmonomere sind und jeglicher Rest aus copolymerisierbarem, polarem 30 Monomerem besteht, wie Acrylsäure (AA) und und/oder

selbsthärtendem Monomeren, wie Isobutoxymethacrylamid (IBMA), wobei letzteres in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis O,5 Gew.-% des Hüllen-Phasen-Monomer engemischs vorhanden ist. Besonders bevor-35 zugt für die Zwecke der Herstellung von druckempfindli-

chen Klebstoffen, sind Monomergemisehe, die mindestens 75 % 2-Sthylhexylacrylat mit bis zu 20 % Äthylacrylat, 5 % Methylacrylat und 5 % Acrylsäure enthalten. Die vorstehend erwähnten Acrylate bilden inherent feste klebrig-weiche Polymere, wie auf diesem Gebiet bekannt. Andere brauchbare Acrylate enthalten im allgemeinen die Ester von Acrylsäure und primären und sekundären Alkoholen, mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffen. Die Polymethacrylate sind im allgemeinen weniger klebrig und weisen

10· eine relativ starre, kautschukartige Textur oder Anfüllungsvermögen auf und sind in diesem Sinne zäher als die entsprechenden Polyacrylate. Methylmethacrylat (MMA), beispielsweise, kann in einer Menge von bis zu etwa 6% des Küllenphasen-Monaneren, falls gewünscht verwendet werden ,um die Kohäsionskraft des Polymerlatexprodukts zu erhöhen.

Emulgatoren, die erfindungsgemäß als Stabilisatoren brauchbar sind, umfassen allgemein amphotere oder anionische Materialien, die häufig als oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden. In einigen Fällen kann der Stabilisator sowohl anionische als auch nichtionische Teile aufweisen, wie dies bestimmte handelsübliche anionisch/nichtionische SuIfosuccinate tun, z.B. das von der American Cyanamid Co. als Aerosol · 501 erhältliche Material. Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren sind:

A) das Halbmaleat-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid (MA) mit einem äthoxylierten ^cirf"^cig~ linearen Alkohol oder einem äthoxylierten Alkylphenol, z.B. Octyl- oder Nonylphenol mit 4 bis 9 Mol kondensiertem Äthylenoxid, wobei das Halbmaleat folgende Formel aufweist:

35 HOOCCH=CHCOO(Ch CH₀-O) R,

worin R lineares C_—C, -Alkyl oder der Rest

I \J ) ist, R, o-, m- oder p-Octyl oder

^(R1^}n

⁵ -nonyl ist, χ 4 bis 9 ist und η 1 bis 3 ist. Diese Halbmaleate werden hergestellt durch Reaktion der angegebenen Ausgangsmatcrialien bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100⁰C, in einer Masse, einem lösungsmittelfreien System, gewöhnlich in äquimolaren

Reaktionskomponenten-Verhältnissen, wie in der US-Patentanmeldung der Anmelderin auf den Namen von EdwardWitt, Serial No. 317 207 vom 2„ November 1981 mit dem Titel Emulsionspolymerisationsstabilisatoren beschrieben, auf die hier Bezug ge-

¹^ nommen wird. .

B) Äthoxylierte Alkalimetall- (z.B. Natrium- oder Kalium-) oder Ammonium-C_—C. „-alkyläthersulfate, mit 2 bis 15 Mol kondensiertem Äthylenoxid, z.B.

das äthoxylierte (3 Mol) Natriumtridecyläthersulfat, HändeIsprodukt Sipex Est der Alcolac Chemical Co.;

C) das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Di-(C₁-C.)-alkylaminoäthanol, Chloracetamid und

²^ Ammonium-Cg—C_g-alky!sulfat, wie beschrieben in der US-PS 3 925 442, wobei es sich um eine amphotere Spezies handelt; und

D) ein anionisch/nichtionisches Sulfosuccinat, wie das

vorstehend erwähnte Aerosol 501. Der Stabilisator wird in einer relativ geringen Menge verwendet, die in jedem Falle wirksam ist, um das Latexprodukt zu stabilisieren, wobei die Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 6 phm (Teile pro hundert Teile Monomeres) liegen. Optimale Mengen hängen im

BAD ORIGINAL

speziellen Falle ab beispielsweise von der Art des Emulgators, dem pH-Wert der Kernteilchen sowie der Hüllen-Monomer-Phase und der Art des verwendeten Katalysators, d.h. ionische gegenüber nichtionische oder ionisch-inaktive Spezies, sowie von den gewünschten Eigenschaften des Latexprodukts. Jedoch ist der pH-Wert von primärer Bedeutung.

So sollte der gewählte pH-Wert in jedem Falle im wesentliehen nicht im Widerspruch zur Stabilisierung sowie anderer funktioneller Wirkungen des Emulgators stehen. Beispielsweise ist es im Falle der Halbmaleate A) im allgemeinen empfehlenswert, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums und selbstverständlich in der Hüllen-Monomer-Phase bei einem Wert größer als 5,0 gehalten wird. Wie in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung erläutert, werden die Halbmaleate unterhalb dem angegebenen pH-Wert zunehmendweniger wasserlöslich, was ihre Funktion beeinträchtigen kann; jedoch ist bei bestimmten Monomeren eine größere Breite erlaubt. Im allgemeinen ergeben die folgenden Emulgatorant.eile und pH-Bereiche des Reaktionsmediums die besten Erqebnisse für die Emulgatoren A)-D):

pH Anteile (phm)

25 A) 6 bis 7 3 bis 6

B) 3 bis 7 2 bis 4

C) 2 bis 4 2 bis 4

D) . 3 bis 5 0,5 bis 1,5

a)basierend auf dem Monomeren (Kern oder Hülle), das in der Phase vorhanden ist, jedoch ohne den Stabilisator

Der hier verwendete Ausdruck "stabilisierende Menge" erfährt seine Bedeutung im Zusammenhang mit den vorstehenden Bereichen.

_ « ι r·

BAD

1 Katalysatoren, die zur Initiierung einer Hüllen-Phasen-Polymerisation des AcrylatiTionamersystems unter den beschriebenen Bedingungen geeignet sind, sind bekannt, wobei bevorzugte Arten den Peroxytyp, z.B. t-Butyl-5 hydroperoxid (TBHP-90) das beispielsweise als 9O£ige Lösung geliefert wird, und Alkalimetallpersulfate, z.B. Kaliumpersulfat, umfassen. Die Katalysatormengen sind im allgemeinen sehr gering und müssen nur wirksam sein/ um die Polymerisationsreaktion zu initiieren, wobei derartige

Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 0,4 phm (Hüllen- oder Kern-Monoraer-Phase) liegen. Besonders wirksame Ergebnisse erzielt man unter Verwendung eines Cokatalysator-Reduktionsmittels, gewöhnlich in der Form einer wässrigen Lösung. Im Falle des Persulfatinitiators

15 ist eine Natriumbisulfitlösung in geringer Menge, die ein Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 1, bezogen auf das Persulfat ergibt, empfehlenswert. Im Falle des TBHP-Initiators ist ein Sulfoxylat-Reduktionsmittelsystem, das beispielsweise Fe(NH₄)₂(SO₄)_-6H₃O und NaSO₂CH₂OH.2H₃

20 in Mengen enthält, die ein Gewichtsverhältnis von 0,005:1 bis 0,01:1 bzw. 0,5:1 bis 0,8:1, bezogen auf TBHP ergeben, empfehlenswert. Die Temperatur für die Hüllen-Phasen-Polymerisation liegt im allgemeinen bei 60 bis 75°C.

Die Kern-Phasen-Teilchen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, erhält man durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ein Harz mit hohem Tg bildenden mono-olefinischen Monomeren, einschließlich Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid und Methylacrylat, wobei bevorzugte Polymerisate von der Polymeristion von Styrol und/oder Methylmethacrylat stammen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Gesamtkernmonomere völlig aus Styrol.

BAD ORIGINAL

— ι ο-Ι Die Kernphasen-Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Emulgators und Katalysator-Reduktionsmittels, die identisch sind mit denen, die für die Durchführung der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet werden. Die Anteile dieser Materialien auf der Basis des gesamten Kern-Phasen-Monomeren sind im allgemeinen äquivalent zu den für die Hüllen-Phasen-Polymerisation beschriebenen. Es können selbstverständich geringere Mengen verwendet

IQ werden, da die Menge des Kern-Phasen-Monomeren nur einen Bruchteil der Gesamtmenge des Hüllen-Phasen-Monomeren darstellt. Die Wahl des pH-Werts in einem speziellen Falle basiert im wesentlichen auf den relevanten bestimmenden Faktoren, die im Zusammenhang mit der Hüllen-Phasen-Polymerisation diskutiert werden.

Die Polymerisation wird am besten bei einer Temperatur von etwa 60 bis 75 C durchgeführt, obwohl in den meisten Fällen ein Betrieb im unteren Bereich von 60 bis 65 C geeignet ist, insbesondere beim Styrol-Monomeren.

Wie vorstehend erwähnt, können relativ große Mengen des Kern-Phasen-Monomeren erfindungsgemäß wirksam verwendet werden, wodurch eine entsprechend bessere Verwirklichung der günstigen Modulcharakteristika ermöglicht wird ,die diesen Materialien zu eigen sind und somit eine bessere Hüllen-Phasen-Verstärkung. Das Verhältnis des gesamten Hüllen-Phasen- zum gesamten Kern-Phasen-Monomeren oder alternativ den Kernteilchen kann von etwa 3:1 bis 10:1 variieren, wobei ein Bereich von 5:1 bis 8:1 bevorzugt ist.

Wahlfreie Bestandteile zur Erzielung spezieller Effekte umfassen Foral, einen bekannten Klebrigmacher und Daxad-11, einem Dispergiermittel, enthaltend das sulfonierte Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Naphthalin, Handelsprodukt der Dewey and Almy, Division of W.R.

BAD ORlQINAl-

Grace Co. Foral erhöht die Latex-Adhäsionseigenschaften, d.h. es erhöht die Klebeaggression, wohingegen Daxad-11 im allgemeinen den Flocken- bzw. Ausflockungsgrad verringert. Jedoch sollte mit dem letzteren Material sorgfältig umgegangen werden, da es in einigen Fällen dazu neigt, insbesondere bei Verwendung mit Stabilisatoren vom Typ Aerosol 501, die Schereigenschaften des Latexprodukts zu verringern, möglicherweise aufgrund einer Verringerung der Teilchengröße und damit des Molekulargewichts des Latexpolymeren.

Im allgemeinen wird die Hüllen-Phasen-Polymerisation durchgeführt durch Zusatz von Monomeren*, Katalysator, Reduktionsmittel, Stabilisatorusw.zu einer vorgebildeten Emulsion der vorstehend beschriebenen Kernteilchen, wobei jegliche erforderliche pH-Wert-Einstellung erzielt wird durch Zusatz einer Base, wie Ammoniumhydroxid« In ' den meisten Fällen werden Monomeres, Emulgator und Katalysator (ausschließlich das Reduktionsmittel, das

20 getrennt zugesetzt wird) als eine wässrige Prä- bzw. Voremulsion kombiniert (2,5:1 bis 3:1 Waaser) für den Zusatz zu der PolymerisatLonsreaktionsmasse.

Auch können der gesamte Katalysator, Monomeres, Stabilisator usw. zu Beginn beschickt werden oder nach und nach in bestimmten Intervallen während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden. Eine derartige Verfahrensweise, die sich als besonders wirksam im Falle der durch Persulfat initiierten Kern- und Hüllen-Monomersysteme erwiesen hat, umfaßt den kontinuierlichen Zusatz von Monomerem und Katalysator, vorzugsweise nichtemulgiert, während des Verlaufs der Reaktion, wobei der Stabilisator z.B. in einer Gesamtmenge von 1/4 oder 3/4 der Gesamtmonomer-Beschickung in gleichen Anteilen zugesetzt wird.

Das Hüllen-Phasen-Monomere wird mit emulgierten Kernteilchen in Kontakt gebracht, wenn letztere einen Polymerisationsgrad entsprechend mindestens etwa 20 % Umwandlung der Vorlaufermonomer-Reaktionskomponente erreicht haben. In praktischen Ansätzen hat es sich gezeigt, daß durch Halbmaleat A) sowie durch äthoxyliertes Alkylsulfat B) stabilisierte Systeme unter Verwendung von TBHP-Katalysator und ver-arbeitet wie beschrieben, im allgemeinen im wesentlichen völlig polymerisierte Systeme etwa 1 h nach Beginn der Polymerisation ergeben. Unter gleichen Bedingungen ergibt ein mit Aerosol 501 stabilisiertes System nur eine Umwandlung von etwa 28 %. Jedoch zeigt sich, daß die im Kontakt mit dem Teilpolymerisat bewirkte Hüllen-Phasen-Polymerisation einen scherbeständigen Latex ergibt, und somit eine wertvolle Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Um eine hohe Umwandlung und die Bildung eines voll polymerisierten Latexprodukts und insbesondere mit den Emulgator B)- und C)-stabilierten Systemen zu ergeben, kann eine anschließende Katalysatorzugabe günstig sein, wobei eine geringe Menge an Katalysator und Reduktionsmittel, die etwa 0,OT bis 0,1 der des während der Kern-Hüllen-bildenden Polymerisation zugesetzten beträgt, zu der Reaktionsmasse etwa 1/2 h nach Beendigung der Hauptpolymerisation zugefügt wird. Auf diese Weise wird nichtumgesetztes Monomeres oder Subpolymerspezies auf ein Minimum herabgesetzt oder völlig ausgeräumt.

Es versteht sich, daß die Kern-Phasen-Polymerisation vorzugsweise nach Kriterien durchgeführt wird, die die Hüllen-Phasen-Polymerisation bestimmen, wie der pH-Wert, die Anteile der Bestandteile, die Verfahrenstemperatur und dgl. Die Kern-Phascn-Teilchen können hergestellt werden unter Verwendung von Stabilisatoren und Kataly-

satoren, die im Typ und der Menge von den bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendete unterschiedlich sind, oder umgekehrt. Darüberhinaus können die Kernteilchen erzielt werden durch Nachemulgieren eines Polymerisats, das nicht nach einem Emulsionsverfahren

hergestellt wurde. Um jedoch diese günstigen Wirkungen, die der Interphasen-Zusamnumwirkung der hier angegebenen Bestandteile zuzuschreiben sind, zu erzielen, ist es empfehlenswert, wenn jede der Kern- und Hüllen-Phasen 10 in der beschriebenen Weise bereitgestellt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken; alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. In den Beispielen 1-8 werden A)-stabilisierte Systeme auf die Wirkung des pH-Werts

und der Stabilisatorgehaitc auf Latex-Flocken und Umwandlung untersucht (Tabelle I); auf die steigende Impf-Polymerkonzentration (Beispiel 7); unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Impfpolymeres (Beispiel 8);

auf die Adhäsionseigenschaften von übertragungs- bzw. Abzugsbändern, die mit den untersuchten Latizes hergestellt wurden (Tabelle II) ; auf die Well-ttberlappungs-Spleiß-Eigenschaften (Tabelle III); auf die Adhäsion an Polyäthylen (Tabelle IV), wobei sowohl mit Klebrigmacher versetzte als auch damit nichtversetzte Proben untersucht werden; es werden Vergleiche mit nichtbeimpften Polymerisaten (Tabelle V) vorgenommen; auch wird die SMACNA-Band-Brauchbarkeit untersucht»

BAD ORIGINAL

^:-"-" -3·2*0573^:

-20-

Be i- spiel

Kern- oder Impfphasenteilchen wurden erhalten durch Polymerisieren folgender Zusammensetzung:

a)	Styrol	+ )	>0. )	Reduktions	Teile
H2O		)	mittel	15
Stabilisator			62,75
DAXAD-11	2.6H,		0,75
TBHP-90	2°		0,50
Fe(NH4J2(SO4)			0,0273
NaSO2CH2OH.2H			0,000197
			0,02

bei einer Temperatur von 60-65°C, wobei der pH-Wert mit NH₄OH auf 6,3-6,5 eingestellt wird. Man erzielt in 1/2 h eine Umwandlung von 53,5 % und in 1 h eine Umwandlung von 100 %. Die letztere Latexprobe wird zur Verwendung entnommen.
20

Eine Hüllenphasen-Zusaxrmensetzung wird wie folgt hergestellt:

b) ' Teile

2-EH	)	von	)	Monomer-	80
EH	)	2.6H	präemulsion	16
MA	)	2°		1,9
AA	)		a) )	2,0
IBMA	)			0,1
H2O	)		20 ) Reduktions-	35
Stabilisator		) mittel	5
TBHP-90		0,18
Fe(NH4J2(SO4)	0,0014
NaSO2CH2OH.2H	0,12
H2O	15

BAD OBlGlNAL.

+) Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Tergitol 15-S-5 (Union Carbide) - äthoxylierter (5MoI) linearer C₁₁-C₁₅-AIkOhOl.

++) Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS)

Die Hüllenphasenpolymerisation wird bei 68-7O°C durchgeführt, wobei man zuerst die Monomer-Präemulsion,. die aus dem Monomeren, dem Stabilisator und dem Katalysator (Oxidationsmittel) besteht, bildet. Die Monomer-Präemulsion und die Reduktionsmittellösung werden anschließend kontinuierlich zu dem einstündigen Polymerisat (Teil a) während 1,5 bis 2 h gefügt, wobei der pH-Wert durchwegs bei 6,3-6,5 gehalten wird. Das Verhältnis von Gesamt= Hüllenmonomerem zum Kernmonomeren beträgt 100s15. Man erzielt ein stabiles Latexprodukt mit einer vernachlässigbaren Prä-Flocken-Bildung, in dem ein Hauptanteil der Teilchen die vorstehende Kern-Hüllenstruktur aufweist, und die Kernschicht eine gleichmäßig dispergierte Phase enthält, was durch Lichtstreuungsanalyse angezeigt wird. Die Untersuchung des Latex zeigte eine gute Adhäsion an Polyäthylen und Stahl.

Beispiele 2-6

Die Wirkungen des pH-Werts und der Stabilisatorkonzentration auf die Stabilität der Reaktion werden untersucht. Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der pH-Wert der Kern- und Hüllenphasen sowie die Stabilisatorkonzentration (Hüllenphase) wie angegeben variiert werden, Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt«

BAD ORIGINAL

Tabelle

	2	Beispiel	4	Nr.	5	6
		3
Stabilisator-	4		4		5	6
Konzentration	8,5	4	6		6,0	6,3
Kern-pH	7,7	7,2	6	,0	6,1	6,3
Hüllen-pH	1/3	7,3	3	,1	nichts	nichts
% Flocken	>99	2,6	>	,6	>99	>99
% Umwandlung	>99	99

Bei 4 Teilen Stabilisator (Beispiele 2-4) verringert sich der Flockengehalt mit sinkendem pH-Wert. Jedoch ist bei hohem pH-Wert (Beispiel 2) der Flockengehalt noch relativ hoch.

Eine wachsende Stabilisatorkonzentration von 4 bis 5 phm verringert die Flocken (3,6 bis nichts) beim gleichen pH-Wert (Beispiele 4 und 5). So scheint der Flockengehalt empfindlicher gegenüber der Stabilisatorkonzentration als gegenüber den pH-Wert innerhalb der untersuchten Grenzen zu sein. In allen Fällen wurden Umwandlungen von 7 99 % erzielt.

Beispiel 7

Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Steigerung der Styrol-Kernpolymerkonzentration auf 30 phm bezogen auf das Hüllenphasenmonomere. Der Produktlatex (49 % Feststoffe) zeigte eine Umwandlung von 99 % und einen Flockengehalt von 5,1 %. Wie in der Tabelle II angegeben, wurden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts durch die Steigerung der Kernphasenkonzentration nicht nachteilig beeinflußt.

Wie im Beispiel 8 angegeben, kann Polymethylmethacrylat Polystyrol als Kern-Phasen-Polymeres ohne nennenswerte nachteilige Auswirkungen ersetzen.

Beispiel 8

Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung . 10 ^von Polymethylmethacrylat als Kern- oder Impfpolymeres. Der Produktlatex (51,3 % Feststoffe) zeigte eine Umwandlung von 98 % und keine Flocken. Die Eigenschaften (Tabelle III) sind äquivalent zu den mit dem Polystyrolkern erhaltenen.

Es werden Proben für die Untersuchung am Ubertragungs— band (transfer tape) und die Klebstoffbewertung (Tabelle II) hergestellt durch Gießen der Latexprodukte der Beispiele 5, 7 und 8 mit der Hand auf Ablösepapier und

eine Mylar-Basis, worauf an der Luft getrocknet und 1 min bei 149°C (300°F) gehärtet wird.

Die so hergestellten Proben ergeben eine Folie, die einen ausreichenden Modul aufweist, um die Folien-

25 Integrität während des Umlaufs bzw. Schneidens und der Anwendung aufrecht erhält. Wird das Band (Polymerfilm) auf einem Substrat gefestigt, worauf die Folie bei entferntem Deckpapier angehoben wird, so bricht die Polymerfolie bei geringer Dehnung, d.h. es zeigt sich kein

Kautschukbandeffekt. Dies- zeigt deutlich den verbesserten Folien- bzw. Filmmodul von erfindungsgemäß hergestellten Latizes.

Aus dem Latex des Beispiels 5 wurden auf der Pilot-Auftragsbahn Übertragungsbänder hergestellt.

Der Latex wurde mit und ohne Foral 1O5-5OW Klebrigmacher (30 php) bewertet. Die Viskosität des Latex wurde unter Verwendung von Reichhold 68-710 Latexverdicker eingestellt (5,3 ml/0,45 kg bzw. Ib Latex).

Das Compoundieren mit der Foral 105-50W-Emulsion verstärkte die Klebrigkeit des Klebstoffs gegenüber Ablösepapier, wodurch ein normaler Kerbschnitt möglich war. Mit dem mit Foral compoundierten Latexsystem wurde ein bevorzugtes Produkt hergestellt (Probe d der Tabelle II).

Tabelle II

Klebstoffeigenschaften von Ubertragungs- bzw. Abzugsbändern +)

Probe	Latex von Beisp. Nr.	Teile Styrol/M^A	Teile Foral 1O5-5OW
a)	7	30/0
b)	5	15/0	-
O	5	15/0	30
d)	5	15/0	30
e)	8	0/15	_

Dicke Proben- Klebe- Krie- fjsn bzw. kleb- kraft chen mil rigkeit Stahl 65,6 C g g/an (15O⁰F)

a) 7 30/0 - 30,5 (1,2) - 167(15) 100+

40,6 (1,6) 526 212(19) 100+

40.6 (1,6) 893 513(46) 100+

45.7 (1,8) 953 535(48) 100+ 48,3 (1,9) - 167(15) 100+

+ ) Klebstoffe, laminiert auf 25,4 ^un (1 mil) Mylar zur Untersuchung

2 2

++) angelegte Spannung 5OOg/6,45 cm bzw. in

Weitere Ansätze von 37,8 1 (10 gallons) und 757 1 (200 gallons) ergaben ähnliche Ergebnisse. Die Bänder wurden auch auf die Riffelung-Spleiß-Eigenschaften untersucht, unter Verwendung eines Kraft-Papiers (Allied

Container). Alle Bänder durchliefen bei 150°C einen

"** £φ «J *^m

6Ominütigen Test von 42,9 g/cm (10 oz/in²). Die Probe d) wurde auch größeren Beanspruchungen unterzogen (vgl. Tabelle III), wo die Zeit bis zum Versagen, Tf, der Spleißung angegeben wird.

Tabelle III Riffelungs-Uberlappungs-Spleiß.-Test

Kraft, g/fan² (oz/in²) Tf, min

43,9 (10) >60

87,8 (20) >60

109,7 (25) 1,0

175,6 (40) 0,3

Ein Bandprodukt, hergestellt mit einemEmulgiermittelgemisch, das 1. einen sulfonierten Diphenyläther und 2. ein sulfoniertes Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Naphthalin enthielt, wie beschrieben in der US-PS 4 204 023, versagte nach 8 min bei einer angewandten Spannung von 82,3 g/cm² (18,75 oz/in²) bei 150°C. Es ist so ersichtlich, daß das erfindungsgemäße verstärkte Kern-Hüllen-System eine verbesserte Kohäsivkraft aufweist. Bei der gleichen Temperatur und etwa der gleichen

Spannung (82,3 g/cm²) statt 87,8 g/cm bzw. 18,75 statt

2
20 oz/in ist der erfindungsgemäße Latex der Bandprobe um einen Faktor von mehr als 7-8 (Zeit bis zum Versagen) überlegen.

Die Adhäsion von Polyäthylen wird wie folgt bewertet:

Das als Substrat verwendete Polyäthylen war ein schwarzer Visqueen-Film von 292,1 um (11,5 mil) Dicke. Der angegebene Latex wurde auf Edison-Polyäthylen (R-Folie) von 101,6 pm (4 mil) gegossen. Die Ergebnisse sind in der

Tabelle IV aufgeführt.

BAD ORIGINAL

10

15

	T	Beisp. 5	-26-	e	I V	3240573	Foral a 1O5-5OW
		53,9 (2,2)	a b e 1 1	von			49 (2,0)
	223,2 (20)	Latex	US-PS 202 023	+ Foral 105-5OW		234,4 (21)
	223,2 (20)	+ Foral a 1O5-5OW 4	39,2 (1,6)	49 (2,0)	a Beisp. 8	-
Dicke μη (mil)	223,2 (20)	46,5 (1,9)	89,3 (8)	167,4 (15)	44,1 (1,8)	-
Adhäsion an schwarzem Visqueen (g/cm) (oz/in)	345,9 (31)	379,4 (34)	89,3 (8)	-	78,1 (7)	401,7 (36)
Adhäsion an der Rückschicht g/cm (oz/in)	502,2 (45)	267,8 (24)	-	-
Adhäsion an Glas g/cm (oz/in)	859,3 (77)	256,7 (23)	323,6 (29)	-
Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in)	636,1 (57)		133,9 (12)

a) Klebrigmacher Q 30 php (Teile pro 100 Teile des Gesamtlatexpolymeren

Das vorstehende zeigt deutlich die überlegenen Klebeeigenschaften der erfindungsgemäßen Latexzusammensetzungen und insbesondere der des Beispiels 5. Die etwas geringere Klebeeigenschaft des nichtklebrig gemachten MMA (Beispiel 8) läßt möglicherweise auf eine etwas starke Beziehung der Hüllen- und Kern-MMA-Polymer-Teile schließen. Es kann daher angenommen werden, daß ein OQ abnormal hoher Gehalt des nichtklebrigen Harzpolymeren in dem Hüllenteil dispergiert und/oder zwischen der Hüllenphase derart liegt, daß ein Teil der Klebeeffekte des Polyacrylats verdrängt wird.

35

Zur Demonstration der verstärkten Haftung an Polyäthylen werden die erfindungsgemäßen Kern-Hüllen-Latizes mit nichtbeimpften Systemen verglichen.

5 Der in Verbindung mit Tabelle II untersuchte Latex des Beispiels 5 wird als Vergleichsbasis verwendet. Eine Latexprobe wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 5 hergestellt, d.h. unter völligem Ausschluß der Kern-Phasen-Zusammensetzung. 10 Eine dritte Latexprobe wird in gleicher Weise hergestellt, unter Verwendung der folgenden einzigen Monomerzusammensetzung, worin das als Kernmonomere verwendete Styrol lediglich zu der Acrylat-Monomer-Phase gefügt wird, um ein Zusammensetzungsäquivalent zu ergeben.

Monomeres Teile

2-EHA 69„6

Styrol 13,0

EA 13,9

MA 1,6

AA 1,8

IBMA 0,1

Die Proben werden als S-1, S-2 bzw. S-3 in der folgenden 25 Tabelle V bezeichnet.

Jede der Probe wurde auf Polyäthylen gegossen und auf die physikalischen Eigenschaften untersucht.

BAD ORIGINAL

ω ο

bo σι

cn

Tabelle

	Vergleich der Adhäsionskraft der Polymeren	S-2 Acrylat-Phase > von Beisp. 5	nichtklebrig gemacht	klebrig gemacht	S-3 Styrol-beladene Acrylat-Phase	klebrig gemacht
	S-1 Latex von Beispiel 5	klebrig gemacht	50,8 (2,0)	48,3 (1,9)	nichtklebrig gemacht	50,8 (2,0)
	nichtklebrig gemacht	48,3 (1,9)	167,4 (15)	245,5 (22)	50,8 (2,0)	245,5 (22)
Dicke pn (mil)	55,9 (2,2)	379,4 (34)	200,9 (18)	401,7 (36)	100,4 (9)	323,6 (29)
Haftung an Visqueen g/αη (oz/in)	223,2 (20)	636,1 (57)			178,6 (16)
Haftung an Stahl g/αη (oz/in)	345,9 (31)

a) klebriggemacht mit 30 php Foral 1O5-5OW (hydrierter Kolophoniumester bzw. Harzester)

Die nichtbeimpften Polymeren der Proben S-2 und S-3 und insbesondere letztere weisen deutlich niedrigere Adhäsionseigenschaften auf als das Polymere von Beispiel 5. Offensichtlich wird der Probe s-3 die Luft-Polymer-Grenzfläche durch das dispergierte Polystyrol beeinflußt, das möglicherweise den Kontaktwinkel beeinflußt, d.h. die Benetzung des Polyäthylens.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen inherent 10 verstärkten Kern-Hüllen-Struktur liegt darin, daß die Adhäsionseigenschaften (Stahl) der Acrylat-Phase (Probe S-2) und der nichtbeimpften mit Styrol beladenen Acrylat-Phase (Probe S-3) überlegen sind. Das erfindungsgemäße System kann einen wesentlich größeren Prozentsatz 15 an Monomerem mit hohem Tg enthalten, ohne die Eigenschaften zu verlieren, d.h. bis zu etwa 30 phm (Hüllen-Phase) , Tabelle II - Probe a), im Vergleich mit den etwa 15 phm der Probe S-3. Wie gezeigt, ist bei gleicher Styrolbeladung der erfindungsgemäße Latex ausgeprägt 20 überlegen.

Die erfindungsgemäßen Latizes weisen eine höhere Scherfestigkeit bei der Bewertung im Riffelungs-Schertest auf, sowie eine hohe (334,8 g/cm bzw. 30-oz/in) Adhäsion an 25 Polyäthylen. Das Polymere jedoch ermangelte etwa den SMACNA-Langzeit-Schererfordernissen und hielt weniger als die erforderlichen 6 h bei einer Beanspruchung von 43,9 g/cm² (10 lbs/in²) (P 22,2°C (72°F) stand.

Weder eine Zunahme an IBMA (Isobutoxymethylacrylamid) von 0,3 auf 1,0 Teile, noch die Einarbeitung von zusätzlichem Styrolmonomerem (1 Teil) in die Hüllen-Phase bewirkten eine Verbesserung der Schereigenschaften. Offensichtlich sind das Molekulargewicht und/oder die Verteilung des mit Halbmaleat stabilisierten Polymeren

unzureichend, um die erforderlichen hohen SMACNA--Schereigenschaften zu erzielen.

Das Polymerisationsrezept für die als D) bezeichnete Klasse von Stabilisatoren ist gleich der für die HaIbmaleatemulgatoren (A) verwendeten, mit Ausnahme der Verwendung geringerer Stabilisatormengen und pH-Werte sowohl bei der Kern- als auch bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation. Bei bevorzugten Ausführungsformen, wie IQ bei den Stabilisatoren A), werden gleicher Stabilisatorkatalysator und Reduktionsmittel sowohl bei der Kernais auch bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet.

Bei den stabilisierten Systemen D) wurde gefunden, daß zu Beginn der Acrylat-Beschickung, d.h. etwa 1 h nach Initiierung der Kernphase, die Umwandlung des Styrolmonomeren etwa 28 % beträgt. Somit ist die Hüllen-Phase ursprünglich reich an Styrol und verringert sich mit fortschreitender Polymerisation. Als Hypothese wird angenommen, daß diese Struktur sowie die Polymer-Molekulargewichtsverteilung zu den besseren Schereigenschaften des stabilisierten Polymer-Latexprodukts D) beitragen.

Es wurde gefunden, daß das stabilisierte System D besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von SMACNA und Übertragungs- bzw. Abziehbändern ist. Die Haftung an Polyäthylen erwies sich als mäßig im Vergleich mit den stabilisierten Systemen A).

In den folgenden Beispielen werden sowohl die Kernais auch die Hüllen-Phasen-Stabilisatorkonzentrationen variiert, und die Auswirkungen auf die Umwandlung, die Feststoffe und den Flockengehalt (Tabelle VI) und die Adhäsionseigenschaften (Tabelle VII) werden gemessen. Die Auswirkungen der Verwendung von vollpolymerisier-

tem Impfpolymerem (Tabelle VIII),Copolymer-Animpfung (Tabelle IX), Persulfat-Katalysator (Tabelle X) werden als Brauchbarkeit des Übertragungsbandes (Tabelle XI) und als Polyäthylenadhäsion (Tabelle XII) angegeben.

Beispiele 9 - 18

Kernteilchen wurden durch Polymer isation folgender Zusammensetzung erhalten;

a) Teile

Styrol 15

H₂O 65,15

Aerosol 501 0,15

TBHP-90 O_fO27

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂.6H₂O 0,000204

SFS ■ 0,02

Die Temperatur betrug 6O-65°C, und der pH-Wert wurde mit NH₄OH auf 4-4,5 eingestellt.

Eine Hüllen-Phasen-Zusammensetzung wird wie folgt

hergestellt:

b) Teile

2-EHA 80 )

EA 16 J

· '

MA 1,9 ) Monomer-

AA 0 Ci ' ^^r^~

^AÄ ' ) Emulsion

IBiVIA 0,1)

H₂O 36,125J

Aerosol 501 1,125)

)

ΤΒΗΡ-90 Fe(NH₄)₂(SO₄) SFS

^Η2°

Teile
0,182
0,00136 )

0,12
15

Reduktionsmittel"

. lösung

10

Die Polymerisation der Hüllenphase wird bewirkt durch Zusatz von Monomerem, Stabilisator und Katalysator (Oxidationsmittel) in der Form einer wässrigen Emulsion zu a), wobei das Reduktionsmittel getrennt zugesetzt wird. Die Temperatur der Bestandteile der Reaktionsmasse wird bei 65-70 C gehalten.

15

Tabelle VI

1O 11 12 13 14 15 16 17

18

Konzen- 1,0 1,0 1,0 1,1 1,17 1,33 1,0 0,83 0,67 0,5 tration
des

Aerosol-Kerns (phm)

Ranzen- 1,0 1,0 1,125 1,125 1,125 1,125 1,25 1,25 1,25 1,25 tration
der

Aerosolhülle (phm)

% Fest- 48,6 47,1 46,5 47,8 44,0 47,2 49,3 48,3 47,6 39,0 stoffe

% Umwandlung 97,0 96,8 93,6 96,9 9O,5 99,6 99,0. 96,6 99,0 91,0

Flocken 0,6 2,6 0,6 1,3 2,5 5,2 3,8 0,5 4,8 13,0

+) 0,5 phm DAXAD 11

Man erhielt eine niedrige Flockenmenge bei Zusatz von Daxad (Beispiel 9). Mit 1,0 phra Aerosol 501 ii der Hüllenphase war die Monomer-PräemuIsion nicht stabil und führte innerhalb von einer 10 %igen Beendigung des Zusatzes zum Bruch, falls sie nicht mechanisch aufrecht erhalten wurde. Bei zunehmender Emulgatorkonzentration in der Hülle und 1,9 phm im Kern zeigte der Flockengehalt ein Minimum von 1,125 phm in der Hülle. Es zeigte sich _t daß der Flockengehalt mit zunehmender Konzentration an oberf lächenaktivein Mittel

in dem Kern und bei konstanter Konzentration von 1,125 phm in der Hülle größer wurde. Bei Steigerung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Hüllen-Phase auf 1,25 phm wurde ein minimaler Floekenwert bei

einer Konzentration von 0,83 phm in der Kern-Phase erzielt.

Die verschiedenen Polymeren wurden mit 60 php Foral 1O5-5OW compoundiert und auf SMACWA-Äluminiumfolie gegössen, an der Luft getrocknet und 3 min bei etwa 149°C (300°F)erwärmt (Tabelle VII).

BAD ORIGINAL

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften (varrierende Konzentration an oberflächenaktivem Mittel)

Latex von Beispiel Nr. 9 +) 10 11 12 15 16

Konzentrat ion Aerosol-Kern (phm)	1,0	1,0	1,0	1,1	1,0	0,83
Konzentration Aerosol-Hülle (phm)	1,0	1,0	1,125	1,125	1,25	1,25
Dicke jum (mil)	2,1	1,8	0,7	1,9	2,0	1,9
Adhäsion an g/cm Stahl (oz/in)	974 84	970 87	725 65	714 64	982 88	792 71
Adhäsion an der Rückschicht g/cm (oz/in)	881 79	993 89	1004 90

Langzeit-

Scherfestigkeit (6h, 22,2 C

10 ^/6,45 cm2l versagen bestanden bestanden be- bestan- be-

(72°F, lOi^in ) standenden standen

Hochtemperatur-Scherfestigkeit (6 h, 65,6QC 1 £/6,45 on )

, 1 #/iiT)

Niedertemperatur-Scherfestigkeit (6h, 4,4°C, 5 ξ/6,45 OtT)₂

(40 F, 5 ti /in ) bestanden bestanden bestanden -

Kurzzeit-Scherfestigkeit (6h, 22,2⁰C, 5 Ή/ 6,45 ami

(72°F, 5 d /ixT) " " "

+) 0,5 phm Daxad

-35-

Die mit Aerosol 501 hergestellten Polymeren bestanden die SMACNA-Prüfungen. Der Zusatz von Daxad zu der Rezeptur erwies sich, voraussichtlich aufgrund einer Verringerung der Teilchengröße und somit des Molekulargewichts, als verschlechternd auf die Schereigenschaften. Beispiel 11 (1,125 Teile oberflächenaktives Mittel in der Hüllen-Phase) bestand sämtliche Scher- und Adhäsions-SMACMA-Prüfungen, selbst wenn die Uberzugsdicke nur 17,78 ium (0,7 mil) betrug.

Polystyrollatex wurde in 99+% Umwandlung hergestellt. Der vorgeformte Polystyrollatex wurde anschließend als Animpfung (15 phm) für die Standard-Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet. In den Beispielen 19 und wurde Aerosol 501 bei einem Gehalt von 1,O und 1,25 phm bewertet. Die Proben wurden compoundiert und auf die grundlegenden Eigenschaften mit den in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen untersucht.

Tabelle

VIII

Wirkung des	vorgeformten Impflatex	Beispiel 20
	Beispiel 19	1 ,25
Teile Aerosol 501	1,0	49,3
% Feststoffe	47,4	99
% Umwandlung	97	0,4
% Flocken	2,2	126 (83)
Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in)	982 (88)	Versagen
Langzeit- Scherfestigkeit	Versagen

Es zeigte sich, daß der Flockengehalt beim höheren Anteil an oberflächenaktivem Mittel stark verringert wurde (0,4 zu 2,2 %). Zwar sind die Adhäsionswerte äquivalent den bei der in situ Synthese erhaltenen, d.h. bei den teilweise polymerisierten Styrol-Kernteilchen, jedoch unterscheidet sich die Anwendung eines vorgeformten Impflatex offensichtlich in der Polymermikrostruktur, so daß das Polymere an Scherfestigkeit verliert. Die Verwendung von vorgeformtem Polystyrol führt voraussichtlich zu einer geringeren Wechselwirkung zwischen den Impf- und Hüllenphasen. Der Zusatz der acrylischen Phase zu dem in situ Polystyrol trifft auf "Leben" d.h. reaktive Polystyrolketten, und sollten daher in innigerer Beziehung vorliegen und zu einer möglicherweise größeren Pfropffraktion (C-C-Bindung sowie Ketten-Verwirren) und somit einer höheren Scherfestigkeit (kohäsiv) führen.

Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres (83/17) wurde als Kernphasenpolymeres im Beispiel 21 bewertet. Die Konzentration von Aerosol 501 wurde in den Impf- und Hüllenphasen bei 1,0 bzw. 1,125 phm gehalten. Das Polymere bestand die Screening-Eigenschaften (Adhäsion und Langzeit-Scherfestigkeit) , wie dies die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen.

Tabelle IX

Wirkung des Copolymer-Impfpolymeren	Beispiel 21
	Sty/MMA-(83/17)
Animpfung	47,4
% Feststoffe	98
% Umwandlung	3,1
% Flocken	60,9 (2,4)
Dicke, um (mil)
Adhäsion an Stahl g/cm	859 (77)
(oz/in)	bestanden
Langzeit-Scherfestigkei t

Wie bei der Styrol-Kern-PoJymerisation zeigte, das

Sty/MMA-Copolymere dieses Beispiels zu Beginn der Acryl-Beschickung eine geringe Umwandlung von 36 %.,-

Die Verwendung von K-S-Og/NaHSO^-Initiator wurde unter

Verwendung von 1,0 phm und 1,13 phm des oberflächenaktiven Mittels in den Kern- bzw.Hüllen-Phasen untersucht. Man erzielte eine relativ geringe Umwandlung und hohe Flockenwerte.

Jedoch wurde in einem System, in dem das Monomere nicht

prä-emulgiert war, eine hohe Polymerumwandlung erzielt (Beispiel 22). In dem Ansatz wurde keine pH-Wert-Einstellung vorgenommen. Die Polymerisation der Styrolimpfung

15 (1fO phm oberflächenaktives Mittel) wurde mit 0,25 phm K-S₂Og und 0,2 phm NaHSO₃ initiiert. Das Monomergemisch wurde anschließen kontinuierlich zusammen mit 0,25 phm K_S_Oo-Lösung in den Reaktor gefügt. Das oberflächenaktive Mittel (Aerosol 501) wurde inkrementartig während

der Hüllen-Phasen-Polymerisation zu 1/4 und 3/4 der Monomerbeschickung (0,5 phm je Injektion) gefügt. Zwar erwies sich der Flockengehalt als hoch (3,7 %),jedoch wurden die Eigenschaften zu Vergleichszwecken in der Tabelle X bewertet. Die Adhäsionsschereigenschaften erwiesen sich sowohl bei der Änderung des Katalysators als auch bei der Polymerisationsbedingungen als nicht verändert.

BAD ORIGINAL

Tabelle X Wirkung der Persulfat-Initiierung Beispiel 22

% Feststoffe 47,0 .

% Umwandlung 98,0

% Flocken 3,7

Dicke pm bzw. mil 58,4 bzw. 2,3

Adhäsion an Stahl

g/cm (oz/in) 1004 (90)

Langzeit-Scherfestigkeit bestanden

Das mit Aerosol 501 stabilisierte Latex-System erwies sich als geeignet zur Erzeugung eines ubertragungsbandes. Beispiel 9 wurde mit und ohne Daxad 11 mit 30 phm Foral 1O5-5OW compoundiert und mit der Hand auf Abzugspapier gegossen. Der Polymerfilm wies eine ausreichende Festigkeit zur Verwendung einer tfbertragungs- A ü

band-Konfiguration auf. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Riffelungs-Spleißtests wurden in der Tabelle XI bewertet.

Tabelle XI Übertragungsband

Daxad-11 ohne Daxad-11

Dicke um, bzw. mil 2,1 2,0

Adhäsion an Stahl (aufgetragen auf 2 5,4 um bzw.

1 mil Mylar) (g/cm bzw. 479 401 oz/in) (43) (36)

Kriechen, 65,6°C (150⁰F)

500 g/6,45 cm² bzw. in² 100+ 100+

Wellungs-Spleiß-Test₉

bei 150⁰C₀ 43,9 g/cm

(10 oz/in ) bestanden bestanden

Die Latizes der Beispiele 9 und 21 wurden auf die Adhäsion an Polyäthylen untersucht unter Anwendung einer Edison-R-Folie (Polyäthylenfolie) als Rückseite und als Proben 12-A bzw. 12-B in der Tabelle XII

5 bezeichnet. Eine weitere Latexprobe 12-C wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 9 hergestellt. Eine weitere Latexprobe 1 2-D wird hergestellt unter Anwendung des einzigen Monomeren der Zusammensetzung der Probe S-3 (Tabelle V)„ Jede der Proben 10 12-C und 12-D wird auf Edison-R-Folie (Polyäthylenfolie) als Rückseite gegossen. Die Adhäsionsergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII 15

Adhäsion an	Visqueen-Polyäthylen	12-B	1	2-C	1	2-D
	12-A	1,125	1	,125		1,5
Aerosol 501 (phm)	1,0	Sty/MMA		-		-
Impfpolymeres	Sty	189 (17) 379 (43)		212 (19) 335 (30)		256 (23) 402 (36)
Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in) (+30 php Foral 1O5-5OW)	240 (26) 346 (31)	100 (9) 190 (17)		111 (10) 212 (19)		44 (4) 156 (14)
Adhäsion an Visqueen g/cm (oz/in) (+3Ophp Foral 1O5-5OW)	55 (5) 145 (13)

Es zeigte sich,daß das Aerosol 501-System eine geringe Adhäsion an Visqueen-Polyäthylen aufwies. Zwischen den

30 beimpften und nichtbeimpften Polymeren wurde im wesentlichen kein Unterschied festgestellt· So sind bei dem Aerosol 501-System die Adhäsionen an Polyäthylen offensichtlich ein MinimumWert, der von der Polymerzusammensetzung abhängt.

Latizes, die mit Systemen erhalten wurden, die mit Poly-

äthoxylierten Alkyläthersulfaten stabilisiert sind, wie beispielsweise durch Sipex EST, das äthoxyliertes (3 Mol) Natrium-tridecyläther-sulfat enthält, veranschaulicht, ergeben beim Compoundieren mit 30 php For&l 1O5-5O-W Adhäsionseigenschaften, die den A) Halbmaleatstabilisierten Systemen vergleichbar sind. Die Latizes sind auch brauchbar für Ubertragungsbänder. Die Schereigenschaften sind jedoch den D)-SuIfosuccinat-stabilisierten Systemen (Aerosol 501) unterlegen.

Bei diesen Stabilisatoren ist es ratsam, eine geringe Menge der Hüllen-Phasen-Monomer- Katalysator (Oxidationsmittel) - Stabilisator-Prä-Emulsion in die Kern-Phasen-Monomer-Zusammensetzung einzubeziehen, um die Initiierung der Polymerisationsreaktion zu erleichtern. Gewöhnlich reichen etwa 1 bis 3 % der Hüllen-Phasen-Prä-Emulsion für solche Zwecke aus. So hat es sich gezeigt, daß die Initiierung rasch beim Zusatz von 1,7 % der Hüllen-Monomer emulsion zu der Impfcharge beginnt. Man erzielt eine etwa 100 % Umwandlung des Impfmonomeren innerhalb 1 h nach Beginn der Polymerisation. Die Wirkung des pH-Werts auf das B) stabilisierte Polymerisationsverfahren wird in den folgenden Beispielen bewertet.

Beispiele 2 3 - 2 8

Kernphasenteilchen wurden durch Polymerisieren folgender Zusammensetzung erhalten:

Teile

1,7 % der Acrylat-Emulsion
von b) des Beispiels 1

Styrol 15

H₂O 65,79

Sipex EST-30 0,338

TBHP-90 0,055

Fe(NH.) „(SO.) ₉. 6H₉O 0,000408

SFS 0,04

bei einer Temperatur von 6O-65°C, wobei der pH-Wert bei 4-4,5 gehalten wird.

Eine Hüllen-Phasen-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt;

Teile

2-EHA 80 )

EA 16 j

ha- 1,9 )

AA 2 '^Monomer-

' Drä-

IBMA 0,1 )ZT ,

■' \ Emulsion

H₂O 40,25 J

Sipex EST-30 2,25 )

TBHP-90 0,182 |

Fe(NH.) ₉(S0.) „.6H₉O 0,01 36) Reduktions-

SFS * * ^{Z l} 0,12 )mittel-

H₂O 15 )lösung

Die Polymerisation der Hüllenphase wird durch Zusatz von Monomerem, Stabilisator, Katalysator (Oxidationsmittel) in der Form einer wässrigen Emulsion zu a) bewirkt, wobei das Reduktionsmittel getrennt zugesetzt wird. Die Temperatur der Bestandteile der Reaktionsmasse wird bei 65-7O°C gehalten.

Die Wirkung des pH-Werts auf die Polymerisation wurde untersucht. Die Proben wurden auch sowohl auf SMACNA als auch auf die Adhäsionseigenschaften in der Tabelle XIII bewertet. Die Proben wurden mit 60 php Foral 105-5OW für SMACNA und 30 php Foral 1O5-5OW für die Polyäthylenadhäsion compoundiert.

Tabelle

XIII

Wirkung des pH-Werts auf die Sipex-Eststabilisierte Polymerisation

	Jieispiel Nr.	25	26	60,9 (2,4)	-	55,9 (2,2)	Π	28	2,0
	ZJ Z4	4,1	6,3	781 (70)	-	1015 (91)	6,3	4,1	223 (20) 324 (29)
pH	2,8 4,1	2,25	2,25	Versagen	-	Versagen	2,25	2,25	179 (16) 324 (29)
Sipex EST, phm	2,25 2,0	Sty	Sty	Visqueeen-Adhäs ion	-H-)	Sty	Sty/ΪΦΙΑ
Impfung	Sty Sty	48,2	47,9	1,8'	1/8	48,6	47,6
% Feststoffe	48,1 48,6	98,0	97,0	257 (23) 357 (32)	268 (24) 424 (38)	97,2	97,0
% umwandlung	99,0 99,0	0,6	nichts	156 (14) 245 (22)	167 (15) 290 (26)	nichts	0,3
% Flocken	3,3 0,9		SMACNA-Eigenschaften +)
	58,4 (2,3)	-	60,9 (2,4)
Dicke, um (mil)	792 (71)	—	714 (64)
Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in)	Versagen		- Versagen
Langzeit-Scherfe stigkeit)
	1,8
Dicke, um (mil)	29Ο (26) 402 (36)
Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in) (+ Foral)	179 (16) 290 (26)
Adhäsion Visqueen g/cm (oz/in) (+ Foral)

1 +) compoundiert mit 60 php ForaL 1O5-5OW, gegossen auf SMACNA-Aluminiumfolie

++) compoundiert mit 30 php Foral 1O5-5OW, gegossen 5 auf Edison R Sheet-Folie, Polyäthylenfilm

Alle auf die SMACNA-Scherfestigkeit untersuchten Proben zeigten eine inatäquate Festigkeit, was eine unterschiedliche Mikrostruktur von der mit Aerosol 501 erhaltenen

10 anzeigt. Die Adhäsion an Polyäthylen näherte sich der mit dem Α-stabilisierten System, Es wurde im wesentlichen keine Wirkung hinsichtlich der Zusammensetzung des Impfpolymeren festgestellt (Styrol gegen Styrol/MMA= Copolymeres).

Das Beispiel 25 wurde maßstabgerecht im 37,85 1 (10 gallon) Reaktor (Beispiel 29) vergrößert und auf die Adhäsion in der Tabelle V bewertet. Proben wurden auf Edison-R-Folie (Polyäthylen) gegossen.

Tabelle XIV

	Beispiel 29	47,9
% Feststoffe		97,2
% Umwandlung	-	nichts
% Flocken	-	4,1
pH	- -	220 mPa.s (CP)
RVT-Brook, Viskosität Nr. 2 £ 100	-

Foral 1O5-5OW Dicke, «um (mil) Adhäsion an Adhäsion an Visqueen-Stahl (g/cm) Polyäthylen (g/an) (oz/in) (oz/in)

38,1 335

(1,5) (30) (17),

³⁵ 30 38,1 379

(1,5) (34) (28)

BAD ORIGINAL

Eine Latexprobe 15-A, (Tabelle XV) wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 25 hergestellt. Eine weitere Latexprobe 15-B wird hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 5-3 (Tabelle V) als einziges Monomeres. Jede der Proben wurde auf Edison-R-Folie (Polyäthylen) mit folgenden Ergebnissen gegossen:

Tabelle XV

Auswirkung der Nichtanimpfung auf die

Eigenschaften

	15-A	15-C
% Feststoffe	50,2	43,7
% Umwandlung	99,6	88,6
% Flocken	0,3	0,6
Adhäsion an Stahl g/ cm (oz/in) (+ 30 php Foral 10 5- 50W)	190 (17) 312 (28)	221 (18) 335 (30)
Adhäsion an Visqueen g/cm (oz/in) (+ 30 php Foral 10 5- 50W)	111 (10) 221 (18)	134 (12) 156 (14)

Es zeigte sich, daß die nichtbeimpften Polymere eine verringerte Adhäsion an Polyäthylen aufwiesen und äquivalent mit den mit Aerosol 501 stabilisierten Polymeren waren. Bei dem A)-stabilisierten Polymeren führte die erfindungsgemäße beimpfte Polymerstruktur möglicherweise in Verbindung mit dem äthoxylierten oberflächenaktiven Mittel, zu einer verbesserten Adhäsion an Polyäthylen.

Versuche, die A),'.B) und D)-Stabilisatorsysteme hinsichtlich der Latexteilchengröße und des Gel-

Ί quel lungs index zu analysieren, e?rwiesen sich als nichtschlüssig.

Es zeigte sich, daß sämtliche Polymersysteme innerhalb 5 der experimentellen Fehlergrenze im wesentlichen den

gleichen Gel-Quellungsindex aufwiesen (65-75 % Gel und ein Quellungsindex von 30-45 wurden in Toluol bei einer Kontaktzeit von 24 h gemessen). Die Teilchengröße (Dw) der verschiedenen Latizes erwies sich als ebenfalls im wesentlichen äquivalent 300,-350 ran (3000-3500 S). Die nichtgemessene Teilchengrößenverteilung variiert voraussichtlich, wie festgestellt durch die Färbung der Latizes (Tyndall) .

■"■■■■-■■'

Beispiele 30-34

Mit C) stabilisierte Systeme, das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Dime thylaminoäthanol und Chloracetamid, vermischt im Molverhältnis 1:1, und Ammoniumlaurylsulfat, wurden bei Stabilisatorkonzentrationen von 3 und 6 phm in der Impfphase und 1_r5 und 3 phm in der Hüllen-Phase bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI aufgeführt.

BAD ORIGINAL Tabelle

XVI

(C) stabilisierte Polymere

Beispiel Nr.

30

31

32

33

34

Impfpolymeres

(C) (Impfung)., phm

(C) (Hülle), phm % Feststoffe % Umwandlung % Flocken

Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in) Kriechen, 6 5,6°C (150 F), 500 g/6,45 cnT) (in ) (h)

Uberlappungs-Spleißen

65,6OC (150°F),283,4 g (10 oz)/6,45 cnT (in²)

Adhäsion an Polyäthylen g/cm (oz/in)

Sty	Sty	Sty	MMA	MMA
3	6	3	6	3
3	3	1,5	3	1,5
47,7	47,7	44,0	46,8	47,6
99	99	99	97	99
2,3	2,0	9,8	1,9	6,0
	268	201	324	223
	(24)	(18)	(29)	(20)

100+

100+

bestanden bestanden bestanden

190 (17

156 (14)

+) compoundiert mit 30 php Foral 1O5-5OW

Der Flockengehalt erwies sich als höher als der in den vorherstehenden Beispielen erhaltene. Das erhaltene Polymere zeigte verbesserte Moduleigenschaften und bestand den

30 Wellen-Uberlappungs-SpüeißrTest ( _> 60 min,ca. 6 5,6°C,

Q 150°F und 183,5 g (10 oz)/6,45 cm² (in²)). Die Adhäsion an Polyäthylen erwies sich jedoch als relativ gering. Es tritt kein deutlicher Unterschied der Adhäsionseigenschaften bei Anwendung eines Styrol- oder Methylmethacrylat-

kernpolymeren auf.

BAD ORtQINAL

1 Beispiel 35

Ein Poly-(2EHA/EA/MA/AA-8O/15/2/2), Styrolkern (15 Teile), System wurde mit 3 phm des vorstehenden C)-Stabilisators

5 in der Impfung und 6 phm in der Hülle hergestellt. Das selbsthärtende Monomere-IBMA-(Isobutoxy-methacrylamid) wurde weggelassen. Die Polymerisation schritt bis zur vollen Umwandlung bei vernachlässigbarer Flockenbildung fort. Der Latex wurde auf Mylar von 24,5 pm (1 mil) ge-

10 gössen, um die Adhäsionseigenschaften zu bewerten und auf Abzugspapier (Übertragungsband) für die Bewertung der Wellen-Uberlappungs-Spleißung, Tabelle XVII.

Tabelle XVII 15

Physikalische Eigenschaften des nichthärtenden

Polymeren

	Beispiel 35
Dicke, pn (mil)	38,1 (1,5)
Probe Klebrigkeit, g	460
Adhäsion an Stahl (g/cm) (oz/in)	31 2 (28)
Raschklebrigkeit (g/cm) (oz/in)	201 (18)
Kriechen 6 5,6°C (150°F) 500 g/6,45 cirT (in2/h)	1 ,2
Überlappungs-Spleißung 65,60C (1500F), 283,5 g (1O oz/6,45 cm (in2)	Versagen

Das beimpfte Polymereohne Härtungsmechanismus zeigte einen Fehlschlag beim Uberlappungs-Spleißtest ( > 1 h erforderlich). Das Polymere war jedoch ausreichend fest, 35 um ein zufriedenstellendes Ubertragungsband zu erzeugen.

Es ist ersichtlich, daß sowohl die angeimpfte Struktur als auch das selbsthärtende Monomere für optimale Eigenschaften erforderlich sind.

Beispiele 36 und 37

Unter Verwendung einer Styrol--Impfung (7,5 Teile) wurde (2EHA/VA/MA/AA-65/16,5/15,5/2)-Hüllenpolymeres hergestellt, unter Verwendung von 3 phm eines A)-Typ-Stabilisators, der das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Igepal CO-630 (GAF) - (9 Mol Äthylenoxid) - Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol und das vorstehend beschriebene SuIfoxylat-Hydroperoxid-Katalysatorsystem enthält, bei einem pH-Wert von 6, unter vernachlässigbarer Flockenbildung, Beispiel 36. Ein weiteres Beispiel wurde durchgeführt mit einer Styrolimpfung (15 phm) und mit K-S-Og-Katalysatoren. Man erhielt etwa 10 % Flocken (Beispiel 37). Die beiden Proben wurden auf die physikalischen Eigenschaften in der Tabelle XVIII bewertet.

Tabelle

X V III

Dicke, pm (mil)

Adhäsion an Stahl g/cm (oz/in)

Raschklebrigkeit g/cm (oz/in)

Kriechen 65,6°C (150°F), 500 g/6,45 cnT (in2) (h)

Überlappungs-Spleißen 65,6°C (150°F), 233,5 g (10 oz/6,45 cm2) (in²)

Beispiel	36	Beispiel	37
55,9 (2,	2)	33,0 (1	,3)
212 (19)		257 (23)
145 (13)		212 (19)

100+

100+

bestanden ( > 60 min)

3^40573

Es zeigte sich, daß beide Polymere den höheren Modul aufwiesen, der für die Verwendung einer Abzieh- bzw. Übertragungsband-Konfiguration erforderlich ist. Das Polymere des Beispiels 37 zeigte eine gute Kohäsionsfestigkeit, und bestand den Überlappungs-Spleißtest

ohne Nachhärtung. Dies zeigt deutlich, daß die Eigenschaften (z.B. das Spleißen) von der "Gel"-Struktur und/oder der Zusammensetzung des Hüllen-Polymeren abhängen.

10 Wie durch die vorstehenden Beispiele veranschaulicht, weisen die erfindungsgemäßen Hüllen-Latex-Strukturen, die stabilisiert sind, verbesserte Moduleigenschaften im Hinblick sowohl auf nichtbeimpfe Äcrylhüllenstrukturen als auch auf Strukturen auf, die.erhalten wurden, durch

Einbeziehen des gesamten Kernmonomeren in die Hüllen-Phasen-Monomerzusammensetzung. Unabhängig von dem speziellen verwendeten Stabilisator erweisen sich die resultierenden Latizes als geeignet zur Herstellung von Abzugs- bzw. übertragungs- oder Klebebändern ohne Ver-Stärkungsmembran. Die physikalischen Eigenschaften des Latexprodukts worden teilweise durch den verwendeten Stabilisator bestimmt, insbesondere was die Adhäsion an Stahl und Polyäthylen sowie die Brauchbarkeit als SMACNA-Band betrifft. Darüberhinaus kann angenommen werden, daß die Latoxeigenschaften großenteils durch

die Zusammensetzung der Hüllenphase bestimmt werden, obwohl sie bis zu einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung des Impfpolymeren beeinflußt werden. Jedoch beeinflußt die Zusammensetzung des Kernpolymeren sowie des Stabili-

sators die Adhäsion an Polyäthylen und Stahl.

Das mit dem Emulgator A) erhaltene Polymerprodukt erwies sich als am besten geeignet bei der Verwendung zur Herstellung eines Diaper-Bandes oder Monatsbindenbandes. Das 35 so hergestellte Band kann versetzt werden, wen η es auf Wegwerf-Binden untersucht wurde, und wies dabei immer noch

eine ausreichende Haltekraft an der äußeren Polyäthylenfolie auf, so daß es brauchbar war.

Claims (17)

1. Kern, Popp, Sajda, v. BüTX3w&iP;vRTN'ER--^: -'-

   Patentanwälte · European Pa¹CtH Attorneys' München** Bremen"

   Kern. Popp. Sajda & ν Bulow. Postfach 86 Oft J4. D-KO(K) München Xh

   Ihr Zeichen Your ref.

   Ihr Schreiben vom Your leiter of

   Unser Zeichen Our icf.

   RaIfM. Kern ■ Oipl.-Ing.«

   Dr Eugen Popp · Dipl.-Ing., Dipl.-Wirtsch -Ing.**

   Wi.lf E. Sajda ■ Dipl-Phys.«

   Dr. Cam v. Btilow · Dipl.-Ing., Dipl.-Winsch -Ing.·*

   Erich Holle Dipl.-Ing.·

   BÜRO MÜNCHEN/MUNICH OFFICE: Widenmayerstraße 48 Postfach/P.O.Box 86 06 D-8000 München 86

   Telefon: (089) 22 2631 Telex: 5 213 222 epod

   5 /HRD

   Ken Case 11

   Datum Date
2. 2. November 1982

   The Kendali Company, Boston, Massachusetts, USA

   Emulsionspolymerisationsverfahren und die dabei erhaltenen Produkte

   Patentansprüche

   ii .JEmulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines wässrigen stabilen Polymerlatex, bestehend aus emulgierten Teilchen mit einer inneren Phase oder Kernphase eines harzartigen Polymeren mit hohem Tg und einer polymeren äußeren oder Hüllen-Phase, die mit der Kern-Phase ein Ganzes bildet-,

   BAD ORiGINAL

   dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 85 C eine Dispersion von Kernphasenteilchen, bei der es sich um das Polymerisat in Emulsionsform von einem oder mehreren ein Harz mit hohem Tg bildenden mono-olefinischen Monomeren handelt, mit einer additionspolymerisierbaren Hüllenphasenbildenden Monomerzusammensetzung, die mindestens 60 % Acrylatmonomeres enthält, in Anwesenheit einer wirksamen Menge an Polymerisationskatalysator und ■ Emulgiermittel als Stabilisator in Kontakt bringt, unter Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 %, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomerzusammensetzung zu den Kernphasenteilchen etwa 3:1 bis 10:1 beträgt und während des ganzen Verfahrens ein pH-Wert von 2 bis 8 aufrecht erhalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen hergestellt wurden durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und Stabilisators, die mit den für die Hüllenphasenpolymerisation verwendeten identisch sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator amphotere oder anionische oder anionisch/nichtionische Emulgiermittel umfaßt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen Polymer-, Monomerund Subpolymer-Arten umfassen, die mindestens einer 20 % Umwandlung des einen oder der mehreren Harzbildenden olefinischen Monomeren entsprechen.

   35 ■

   BAD
5. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Hülle bildende Monomere, der Polymerisationskatalysator und der Stabilisator kombiniert und zu dem Reaktionsmedium als eine wässrige Voremulsion gefügt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator auswählt aus A) dem Halbmaleat-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und einem äthoxylierten C|_o~^c-tg

   linearen Alkanol oder äthoxylierten Cg-C₁, Alky!phenol mit 4 bis 9 Mol kondensiertem Äthylenoxid; B) äthoxyliertem Alkalimetall-oder Ammonium C_g— C. g-alkyläthersulfat mit 2 bis 15 Mol kondensiertem Äthylenoxid;■

   15 C) dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid,
   Di-(Cy-C.J-alkylaminoäthanol, Chloracetamid und
   Ammonium-Cg—C_?g-alky!sulfat°, und D) einem anionischen/ nichtionischen Sulfosuccinat.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Reaktionsprodukt A) enthält und der pH-Wert des Reaktionsmediums bei einem Wert von 5 bis 8 gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Alkyläthersulfat B) umfaßt und der pH-Wert des Reaktionsmediums bei 3 bis 8 gehalten wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Reaktionsprodukt C) umfaßt und der pH-Wert des Reaktionsmediums bei 2 bis 6 gehalten wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

    BAD ORIGINAL

    daß der Stabilisator das Sulfosuccinat D) umfaßt
    und der pH-Wert des Reaktionsmediums bei 3 bis 7
    gehalten wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen Polystyrol, Polymethylmethacryiat oder ein Copolymeres von Styrol und Methylmethacrylat umfaßt.
12. 12- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllenphase auf
    der Basis des Gesamtmonomergehalts mindestens
    60 % 2-Äthylhexylacrylat, mit bis zu 20 % Äthylacrylat, 5 % Methylacrylat, 5 % Acrylsäure und 1 %

    15 Isobutoxymethacrylamid, enthält.
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator tertiär-Butylhydroperoxid oder Natrium-,

    20 Kalium-oder Ammoniumpersulfat umfaßt.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen hergestellt wurden durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, die 1 bis 5 % der wässrigen Voremulsion des in der Hullenphasenpolymerisation
    verwendeten Monomeren einschließt.
15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet-, daß vor der Initiierung

    der Hullenphasenpolymerisation und vor deren Beendigung zusätzliche Katalysatorzusammensetzung zu dem Reaktionsmedium gefügt wird, um die Umwandlung
    maximal zu gestalten.
    35

    BAD!-.ORIGINAL-
16. 16. Latex, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
17. 17. Latex gemäß Anspruch 16, in der Form eines Klebstoffs oder Klebstoff-Gegenstandes oder enthaltend eine damit überzogene Basis.

    BAD ORIGINAL