JPS60502010A - エマルシヨン−アクリル系感圧接着剤 - Google Patents
エマルシヨン−アクリル系感圧接着剤Info
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- JPS60502010A JPS60502010A JP59503178A JP50317884A JPS60502010A JP S60502010 A JPS60502010 A JP S60502010A JP 59503178 A JP59503178 A JP 59503178A JP 50317884 A JP50317884 A JP 50317884A JP S60502010 A JPS60502010 A JP S60502010A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エマルション−アクリル系感圧接着剤
本発明は、驚くべきことに、剪断応力として測定して凝集強さに影響を及ぼさな
いで接着剤の剥離値及び粘着値を調節することができる感圧接着剤として有用で
ある新規なアクリル基材のフマル酸エステルインターポリマーに関する。
クエグラ−(Kueg’ler )等に係る米国特許2,544,692号はア
クリル酸エステルと少量のフマレートジエステルとの共重合について開示してい
る。乳化及び塊状重合が可能であると記載されている。
バラ7− (Bauer )等に係る米国特許2.642.414号はメタクリ
ル酸と飽和脂肪族−価アルコールとの任意のエステルと、4〜14の炭素原子の
飽和脂肪族−価アルコールとある種の有機酸とのマレイノイドエステルとの共重
合体を製造することについて開示している。マレイノイドエステルはジブチルフ
マレートを包含スる。作られたポリマーは炭化水素油の流動点を調節するのに用
いられた。
ビニルアセテート、アルファ、ベータエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノ−又
はジ−アルキルエステル(例えばジブチルフマレート)又はこれらの混合物を共
重合した( interpolymerized ) 量で含有する疎水性ポリ
マー用接着剤が、アレキサンダー(Alexander ) 等に係ル米国特許
3.275.589号に乳化重合プロセスにより作られると開示されている。
感圧接着剤の分野において、凝集強さは剪断応力或は剪断強さにより測定され、
接着部の耐剪断応力であり、破損時に剪断される単位面積当りのカとじて測定さ
れる。
剪断は接着部に対して平行である。
剥離又は剥離強さは支持体に塗布した接着剤を支持体に対しある角度、通常90
’ 又は18o0で引っ張ることによって測定する。粘着力は接着フィルムが付
着面からの引き離しに対して示す抵抗力である。接着剤を付着させるべき支持体
と低圧接触させた際に瞬間結合を形成゛することが接着剤の粘着性或は能力の尺
度である。
今迄は、接着剤の剥離値及び粘着値を増大させるのに凝集強さを犠牲にすること
が当分野において一般に容認本発明は、剥離及び粘着力を制御するフマル酸のジ
アルキルエステルの少くとも1種を共重合した量で、かつ感圧接着剤の凝集強さ
又は剪断応力を独立に制御する硬質単量体の少くとも1種を共重合した量で含有
する乳化重合によって作る新規な感圧接着剤系を指向するものである。
本発明の感圧接着剤として提供する共重合体は、単量体の全重量を基準にして約
50〜約95重量%の位負単量体を含み、その内、単量体の全重量を基準にして
約30重量%まで、好ましくは約5〜約30重量%が1種又はそれ以上のフマル
酸のジエステルであって各エステル基が独立に約2〜約8の炭素原子を含有する
ものである。残りの軟質単量体は2〜約10の炭素原子を含有するアルキルアク
リレートから成る。単量体系の残りは硬質単量体から成り、該硬質単量体の少く
とも1種は単量体の全重量を基準にして約25重量%までの量で存在する約2〜
約6の炭素原子を含有するアルキルメタクリレートである。硬質単量体として、
任意であるが望ましくは、単量体の全重量を基準にしてD〜約10重量%、好ま
しくは約2〜約7重量%の量で存在する、約2〜約8の炭素原子を含有する少く
とも1種の不飽和カルボン酸を包含することができる。
目下、本発明の感圧接着剤は共重合した条件に基いてかつ単量体の全重量を基準
にして約5〜約6o重蛍%のジブチルフマレート及び約55〜約90重量%の2
−エチルへキシルアクリレートを含有するのが好ましい。メチルメタクリレート
は約25重量%までの賛、より好ましくは約10〜約25重量%までの量で存在
する。インターポリマーは、好ましくは約2〜約7重量%のアクリル酸を含有す
る。
好適な単量体系を用いて剥離及び粘着力がフマール酸のジエステルの濃度に影響
されかっフマレート接触により増大することがめられた。凝集強さは独立に硬質
単量体含量によって制御され、かっこの硬質単量体の濃度が増大するKつれて増
大する。2者は相互に独立した制御であり、このことは剥離及び粘着力の増大が
通常凝集強さの犠牲を招くことになるので、感圧接着剤に関して驚く程に異常で
ある。本発明に従って形成するポリマー系は使用温度より約30°〜約70℃、
好ましくは使用温度より約50°〜約70℃低い範囲のガラス転移温度を有する
。ポリマーは乳化重合、好ましくは2段階重合によって形成するもので、比較的
にのろい反応体であるフマレートジエステルを全て反応容器に装入して重合を開
始させる。単量体の一部を重合の開始に先立って加えることができる。単量体の
残りは、重合の開始後に、・単独重合と共重合との混合に対比して重合の大部分
が共重合になることを確実にする時間にわたって加える。
ポリマー系において、不飽和カルボン酸はポリマーの特性、例えば凝集強さを調
節し、かつ酢酸クロム等の適当な助剤での架橋により調節し得る有効な成分であ
る。
フマレートエステルを別の単量体に取り替えるならば、独立に制御される粘着力
及び剥離が失われることを観測第1図はジブチルフマレートの粘着力に対する影
響を表わし、かつジブチルフマレート含量が粘着力を有効に制御することを確定
する。支持体はビニルである。
第2図はジブチルフマレートの剥離に対する影響を表わし、かつジブチルフマレ
ート含量が剥離を有効に制御することを確定する。支持体はビニルである。
第6図は、示した単量体系についてメチルメタクリレートの凝集強さく剪断力)
に対する影響を示し、かつそれの濃度を有効に用いてポリマーの凝集強さ特性を
制御し得ることを確定する。支持体はビニルである。
詳細な説明
今、驚くべきことにアルキルメタクリレート等の硬質単量体とアルキルアクリレ
ート等の少くとも1種の軟質単量体とを組合わせたフマル酸のジアルキルエステ
ル基材の乳化重合させた感圧接着剤が、硬質単量体を感圧接着剤の凝集強さの決
定因として使用することができ、凝集強さは硬質単量体の含量により増大し、か
つ接着剤の剥離性及び粘着性に対する相互に独立の制御がフマル酸のジアルキル
の濃度によって制御される感圧剤を与えることを見出した。
特に、本発明の感圧接着剤は乳化重合によって作られ、かつ少くとも1種のフマ
ル酸のジアルキルエステル、好ましくはジブチルフマレートをポリマー装入材料
の全重量を基準にして約60重量%まで、及び硬質単量体、好ましくは低級アル
キルメタクリレートを約25重量%まで含有するポリマーを含む。目下、硬質単
量体含量は単量体の全重量を基準にして0〜約10重蓋%、より好ましくは2〜
約7重量%の不飽和カルボン酸、好ましくばアクリル酸を包含するのが好ましい
。単量体系の大部分は軟質単量体、好ましくはアクリレート、最も好ましくは2
−エチルへキシルアクリレートから成り、約55〜約94重量館の濃度で与える
。このポリマー系で、不飽和カルボン酸を与えて架橋による等して凝集強さの改
良を可能にする。
系において、凝集強さは硬質単量体、例えば低級アルキルメタクリレートに指向
的に比例し、かつ硬質単量体の濃度が増大すると共に増大する。
剥離強さ及び粘着性は独立にフマル酸のジー低級アルキルエステルの濃度に影響
されかつその濃度と共に増大する。
最適な性質のポリマーは、好ましくは二段乳化重合法で得られる。一段孔化重合
法も有用であるが、かなり低い接着値が得られる。
本発明に従って作る現在好ましい感圧接着剤は3共重合した単量体の全重量を基
準にして約15〜約60重量%のジブチルフマレート;約55〜約75重童%の
2−エチルへキシルアクリレート;約15〜約25重童%のメチルメタクリレー
ト;約2〜約7重駕:%のアクリル酸を含有する。
本明細書において用いる如き「硬質単量体」なる用語により、単独重合させた場
合に高いガラス転移温度のポリマー、通常O℃よりも太きい、好ましくは約10
℃よりも大きいガラス転移温度を有するホモポリマーを生ずる単量体を意味する
。かかる単量体の中で、アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等;共重合性ビニル不飽和単量
体、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ坏−ト等;スチレン系単量体、例
えばスチレン、メチルスチレン等;不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸等を挙げることができる。「軟質単量体」なる
用語により、単独重合させた場合に低いガラス転移温度のポリマーを生ずる単量
体を意味する。例はアルキルアクリレート、例えばブチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート
、イソデシルアクリレート等である。現在好ましいのは2−エチルへキシルアク
リレートである。
本発明に従って製造する官能感圧接着剤になるポリマーは、使用温度より約30
°〜約70℃低い、好ましくは約50°〜約70℃低い正味の有効ガラス転後温
度を持たなければならない。従って、本発明のポリマーの製造に使用する単量体
を配分して指定のガラス転移温度の中に含まれる重合生成物を与える。フマル酸
のジエステル以外の軟質単量体、好ましくは2−エチルへキシルアクリレートを
使用する単量体の大部分として与えるのはこの理由のためである。
本発明に従って作る感圧接漸ホリマーは好ましくは二段重合によって製造する。
初めに約80〜100%の全フマレート装入材料を含有する第1の乳化反応系を
形成する。その他の単量体の装入材料の残りを第2の乳化反応系として形成する
。
重合は慣用の遊離基触媒により行われる。熱及びレドックス系、及び類似の触媒
系を使用することができる。
重合は約100℃までの温度、好ましくは周囲〜約50℃の温度で行われ、るこ
とかできる。触媒濃度は、通常単量体の全重量を基準にして約01〜約1重量%
、好ましくはα1〜約0.5重量%の範囲である。一旦重合が開始されるならば
、残りの単量体を30分〜30時間の範囲の時間にわたって供給する。
重合はまた一段でも行われ、混合単量体の全装入量の約20%を該単量体がポリ
マー中に現われるのに釣合もして加え、残りを一定の時間かけて加える。生成し
たポリマーは通常より低い粘着力を有し、粘着力は好適な二段法によって製造し
たポリマーよりも50%程低い。
例1〜5
重合用に準備した単量体から表■に示す濃度で5つの感圧ポリマーを作った。例
1のポリマーについては、水40重量部を収容する攪拌式反応容器に第二鉄イオ
ン0.01重量部と、リン酸アンモニウム0.2重量部と、水酸化アンモニウム
1重量部と、界面活性剤としてのアルキルアリールエーテルジスルホネート2.
5重量部と、ジブチルフマレート15 N、 4−、部とを装入した。
水30−中量部と、乳化剤としてのナトリウムアルキルアリールポリエーテルス
ルホネート2重量部と、2−エチルへキシルアクリレート62重量部と、メチル
メタクリレート18重量部と、アクリル酸5重量部と、過酸化t−ブチル水素0
.3重量部と、ドデシルメルカプタン0.06重量部とを含有する第2の乳化単
量体配合物を作った。水20重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートα3重量部との還元剤をも与えた。反応装入材料を窒素下に保ちながら反応
装置を40℃に加熱した。反応装置の温度が40℃に達した際に、20%の乳化
単量体配合物とioXの開始剤とを加えた′。温度が45℃に達した際に残りの
乳化配合物を2部/分の速度で加えた。同時に、開始剤装入材料を0.3部/分
の速度で導入した。重合温度を45°〜50℃の範囲に保った。
乳化単量体混合を完了した後に反応容器を60℃におよそ1時間保ち、かつ残り
のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液を約01部/分で加えた。
反応を完了した後に反応体を室温に冷却した。
例2〜5についての反応装置装入材料は水170fi量部であり、エチレンジア
ミンテトラ酢酸で錯化した( Complexed )第二鉄イオンが01重量
部存在し、かつ次リン酸アンモニウムをアンモニア1重量部の量で加えてpHを
9に調節した。ダウケミカル社により製造かつ販売されるダウファックスo(D
owfax■)2AO(4,0%活性)を30重量部の量で加え、かつ全ジブチ
ルフマレート芸人材料を500重量部の全車蓋体の全装入量について表によって
加えた。
プリエマルションを水1 s o M St、部ト、ロームアンドハース社によ
り製造されかつ販売されるトリトン(Tr i t on )”X−200(2
8%活性)so重量部と、表■に示す割合の単量体の残りとで作ったが、5oo
重量部の全単量体装入量に添加したジブチルフマレートの量を減じて反応がまに
供給した。次いで、過酸化t−ブチル水素2重量部を加えた。水150重量部中
のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2重量部を還元剤として作った
。全固形分47.6重iXKおし・て維持した反応温度は約45℃であった。ブ
リエマルションを反応装置に120分間かけて徐々に加えた。反応体を約6o℃
に1時間上げた。再び窒素雰囲気を保った。反応を完了した後に′反応の生成物
を室温に冷却した。
表■はニュー ヨー り、 7”ルンクリン、ケレックス(Kelex )社製
のG−ビニルを支持体として用い、上記の手順に従って調製した未架橋の接着剤
を中和してpH65〜7.0にした場合の接着性を示す。
表■はケレツクスビニルに対する例2〜4のポリマーの接着値を、接着剤を中和
してpH65〜7.0にした場合について示し、表■は0.1重量%の酢酸クロ
ム(CrAc 3 )を架橋剤として使用して架橋させたポリマーによるケレツ
クスビニルに関する接着性を示す。
表■は例2〜5のポリマーのケレックスビニルに対する結合作用を示す。架橋は
凝集強さに対して顕著な効果を有する。
例1 例2 例6 例4 例5
メチルメタクリレート 18 23 18 23 1Bアクリル酸 52222
ジブチルフマレート 15 20 25 20 25ドデシルメルカプタンQ、
14 Q、14 0,14 0,04 0.04p −パネル破壊
C=凝集破壊
ps −パネル汚染(sta’ining)による破壊5ps−わずかなパネル
汚染による破壊−創ユ
塗布量、 97m228 29 26 29p −火ネル破壊
C−凝集破壊
ps −パネル汚染(staining)による破壊5ps−わずかなパネル汚
染による破壊p −パネル破壊
c=凝集破壊
ps −パネル汚染(s ta in ing)による破壊5ps−わずかなパ
ネル汚染による破壊】1−二■
p −パネル破壊
C−凝集破壊
ps −パネル汚染(staining)による破壊5ps−わずかなパネル汚
染による破壊例6
界面活性剤がダウファックス2AI(40%)固形分)であった他は例1〜5に
ついて開示した第2の手順に従って、ジブチルフマレート15重量部と、2−エ
チルへキシルアクリ、レート60重量部と、ビニルアセテート20重量部と、ア
クリル酸5重量部とから成るインターポリマーを作った。
固形分は50%であり、pHば46であった。
表■は未架橋及び架橋接着剤(015重量%の酢酸クロム)について塗布量27
〜299/m2におけるケレックスG−ビニルに対する接着性を示し、表■は表
示のクロム−トリアセテートレベルにおける架橋接着剤について銀ビニルに対す
る接着性を示す。
1800剥離、 N/251111120.1 p 2[1,6pループタツク
、 N、/25園 i 4.9p12.3pRT500剪断応力2時間 17時
間℃ 408時間℃/ps90°剥離、N/25m、20分 11 p 10.
9p 10.5p90°剥離、N/25範、24時間 15.7p 15.3p
15.5pループタツク、N/25簡 12.7p12.2p13.6゜RT
500剪断応力2時間 60c 75p5 75pp例7
単量体、シフチルフマレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート及びアクリル酸の一定量を使用して一連の乳化重合を実施した。15の
異る単量体の組合せを選んだ。ジブチルフマレートは0〜20重量%の範囲であ
り、2−エチルへキシルアクリレートは51〜94重量%の範囲であり、メチル
メタクリレートは0〜26重童%の範囲であり、アクリル酸は2〜6重量%の範
囲であった。反応装置のpHは52〜5.6の範囲であり、ポリマーのpHは2
8〜30の範囲であった。ジブチルフマレートを初装人材料とし、単量体の添加
は85〜163分間にわたる範囲であった。重合温度は45°〜50℃の範囲で
あった。固形分は552〜598%の範囲であり、反応装置の攪拌は100〜6
00RPM であった。反応は自生条件下で行った。生成したポリマーの性質の
データの回帰分析は鍾々の支持体、すなわちマイラー及びビニルに対する接着剤
の高い相関層を示した。
第1及び2図の三成分図表を参照して、線による領域内のポリマー性能から有効
な予想が得られた:メチルメタクリ°レート23;ジブチルフマレート20;2
−エチルへキシルアクリレート94゜第1図に示されるように、剥離及び粘着力
はジブチルフマレート含量により、その他の全ての因子とは無関係に調節するこ
とができ、剥離はポリマーのジブチルフマレート含量が増大するにつれて増大し
た。第2図に示されるように、剪断値は増大し、メチルメタクリレートの濃度に
独立に影響され、その濃度により増大した。
41;/1)BF
7!bグ
ゼ9M
手続補正書(方式)
%式%
補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 エイベリ インタナショナル コーポレイション代理人
〒103
住 所 東京都中央区日本橋3丁−目13番11号油脂工業会館補正の対象
M書σ)■椰及び■欄
明細書及び請求の範囲の翻訳文
委任状及び翻訳文 各1通
補正の内容 別紙の通り
明細書及び請求の範囲の翻訳文の浄書(内容Gこ変更なし)国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 約2〜約6の炭素原子を含有する少くとも1種のアルキルメタクリレートを 含み、単量体の全重量を基準にして約25重量%までの号で存在する共重合性( 1nter−poly merizal〕le ) 硬質単量体系と、各7 / l/ * /l/基が独立に約2〜約8の炭素原子を含有しかつ単量体の全重量 を基準にして約30重量%までの量で存在するフマル酸のアルキルジエステルの 少くとも1種及び少くとも1種のアルキルアクリレートを包含する少くとも1種 の追加の軟質単量体を含む軟質単量体とから作るインターポリマーである感圧接 着剤。 2 約0℃よりも大きい単独重合ガラス転移温度を有すの範囲第2項記載の感圧 接着剤。 4 追加の軟質単量体が2−エチルへキシルアクリレートであ都の範囲第1項記 載の感圧接着剤。 5.2〜約8の炭素原子を含有する不飽和カルボン酸が裁の感圧接着剤。 9 共重合した( interpolymerized )単量体の全重量を基 準にして約50〜約95重景%の800よりも小さい単独重合ガラス転移温度を 有する軟質単量体を含み、該軟質単量体の内単量体の全重量を基準にして約5〜 約30重量%がフマル酸のジエステルであって各エステル基が独立に約2〜約8 の炭素原子を含有するものの少くとも1種でありかつ残りの軟質単量体は2〜約 10の炭素原子を含有するアルキルアクリレートであり、100重量部の単量体 を形成するのに要する単量体系の残りは約0℃よりも大きい単独重合ガラス転移 温度を有し、約2〜約6の炭素原子を含有する少くとも1種のアルキルメタクリ レートを含みかつ単量体の全重量を基準にして25重量%までの量で存在する硬 質単量体及び約2〜8の炭素原子を含有し、単量体の全重量を基準にして10重 量%までの量で存在する少くとも1種の不飽和カルボン酸から成る感圧接着剤。 1αポリマーの不飽和カルボン酸含量が単量体の全軍量11 共重合した条件( intepolymerized basis )に基いてかつ単量体の全重量 を基準にして、約5〜約30重量%のジブチルフマレートと、約55〜約95重 た%の2=エチルへキシルアクリレートと、約20重量%才での量のメチルメタ クリレートと、約10重量%までの量の載の感圧接着剤。 16 共重合した条件に基いてかつ単量体の全N量を基準にして、約5〜約60 重量%のジブチルフマレートと、約55〜約90重量%の2−エチルへギシルア クリレートと、約10〜約25重量%のメチルメタクリレートと、載の感圧接着 剤。 15、 (a) 少くとも1種のジブチルフマレートの第1水性エマルシヨン系 であって、該フマレートの各ニスデル基は個々に約2〜約6の炭素原子を含有し 、エマルションのジブチルフマレート含量は中に含まれる重合性単量体の約80 〜100重量%であるものを形成し、該第1水性エマルシヨン系は遊離基触媒を 包含し:(b)フマル酸のジエステルと重合させる単量体の第2水性エマルシヨ ン系を形成し、該単量体は約O℃よりも小さい単独重合ガラス転移温度を有しか つアルキルメタクリレートを包含する少くとも1種の単量体、及び約O℃よりも 大きい単独重合ガラス転移温度を有しかつアルキルアクリレートを包含する少く とも1種の軟質単量体を包含し、単量体の全体を前もって感圧接着剤の使用温度 より約30’〜約70℃低い単独重合ガラス転移温度を有する感圧接着剤とする ように向かわせ;(C)第1水性エマルシヨンの遊離基重合を自生多件下で開始 させ; (d) 実質的に酸素の不存在において遊離基知合を続け、重合温度を約100 ℃よりも低く保ちながら第2水性エマルシヨン系を徐々に加える ことを含む感圧接着剤の製造方法。 項記載の方法。 15項記載の方法。 18項記載の方法。 22 アクリル酸が第2水性エマルシヨン糸中に存在勲請求の範囲第15項記載 の方法。 請求の範囲第18項記載の方法。
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