CN110793891A - 一种柴油机分级颗粒热解活化能定量评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油机分级颗粒热解活化能定量评价方法，涉及柴油机颗粒物排放技术领域，本发明包括四大步骤：颗粒物的分级，颗粒物的前处理，不同粒径范围颗粒物的热重测试，对获得的热重数据采用FWO法公式进行数学计算分析。采用微孔均匀沉积冲击器和热重分析仪测量装置采集和处理颗粒物，获得不同粒径范围颗粒物的TG/DTG曲线，并对所得数据通过线性拟合方式得到不同粒径范围颗粒物最终的热解活化能值。本发明可以快速、准确的获得所要测试的柴油机不同粒径颗粒物的氧化活化能，从而为DPF再生设计提供有效参数。

Description

一种柴油机分级颗粒热解活化能定量评价方法

技术领域

本发明属于柴油机颗粒物排放技术领域，具体涉及一种柴油机排气分级颗粒物热解活化能参数评价的方法。

背景技术

柴油机由于采用扩散燃烧方式，在实际工作过程中会产生较高的颗粒物排放，对环境以及人体健康有严重的危害，因此柴油机排气颗粒物的处理受到了社会的广泛关注。柴油机颗粒捕集器(DPF)是降低颗粒物排放的有效手段，但必须进行可靠的周期性再生。DPF主动再生是一种有效的再生方式，包括喷油助燃再生和电加热再生等类型。由于颗粒物的氧化特性是影响DPF主动再生过程的重要因素，所以颗粒物氧化动力学参数的确定对DPF的主动再生特性研究至关重要。

目前针对柴油机颗粒物的热分析主要还是针对直接收集的颗粒物团聚体开展的，而柴油机排气颗粒物是由大小各异的不同粒径尺寸的颗粒群组成。不同形态的柴油机排气颗粒物微观结构、形貌、组分等物理化学特征各不相同，从而影响颗粒物的整体热力学特性。

随着柴油机技术的发展，对于颗粒物数目控制的要求越来越高，以核态和积聚态为主的小粒径颗粒物的热解特性成为重点研究对象。由于在使用滤纸直接采样得到的颗粒物中，细小颗粒物往往会团聚凝并成大颗粒，造成直接测试结果与DPF再生过程的实际状况有较大差距。因此，为了解决现有的颗粒物热分析方法的不足，需要针对不同粒径颗粒物进行分级采样，并分别研究不同粒径范围颗粒物的热重参数与氧化特性，获取不同粒径尤其是小粒径颗粒物的动力学特征参数，从而确定DPF主动再生所需的能量，为DPF的高效主动再生设计提供技术指导。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种柴油机分级颗粒热解动力学特征评价方法。目的在于提供一种能够把发动机排气颗粒物中某一粒径范围的颗粒物分类筛选出来，并且在去除SOF后，通过对其进行热重分析测试，获得反应遵循的机理及相应动力学参数的方法。

本发明提出的技术方法具体由以下步骤完成：

步骤一：颗粒物的分级

步骤二：颗粒物的前处理

步骤三：热重测试

步骤四：对热重测试结果进行FWO法计算分析

所述颗粒物的分级采样使用微孔均匀沉积冲击器进行。它主要由颗粒采集器、真空抽气泵、压差计与气体流量计组成。

进一步优选方案，在正式采样之前需根据压差计上的上下压差进行气体流量线性化标定，然后根据工况调节压差表上调节阀，使流过冲击器的排气流量保持在30L/min左右。采样时间大约30min，分别获得不同粒径范围的颗粒物。

所述颗粒物的前处理包括除湿和除SOF。DPF再生的重点是碳烟，因为水分和SOF在实际工作循环中很容易蒸发，并不会在高温的颗粒物捕集器中沉积下来。在实际测试时柴油机颗粒物中SOF会阻碍碳烟氧化反应的正常进行，属于干扰项，在去除SOF后颗粒的热重测试更能直接反映碳烟的氧化热解动力学特性。

进一步，对于收集到的某粒径的颗粒物，首先要置于干燥箱中去除水分，然后在测试前要先在热重仪器上对颗粒物进行脱SOF处理，以高纯氮气为保护气，流量20mL/min，升温速率20℃/min，程序升温区间40～400℃。反应气体同样为高纯氮气，气体流量50mL/min，在400℃停留1h，完成脱SOF处理。

所述柴油机排气颗粒物的热解动力学分析测试采用热重分析仪来进行。每次所用碳烟质量为2mg；以高纯氮气作为反应系统保护气，保护气流量20ml/min；以空气为工作气，工作气流量50ml/min。程序升温区间为40～800℃，分别在10℃/min、20℃/min、30℃/min和40℃/min四种升温速率下进行热重测试，并且获得相应的TG/DTG曲线图。

所述多重扫描速率的非等温法(FWO法)不需要对反应机理函数进行假设，可以直接求出活化能，避开因假设机理函数的不同而产生误差。选用FWO法作为热分析动力学法，根据不同升温速率得到的多条热重曲线可以得到碳烟颗粒物反应活化能参数。

碳烟颗粒分解速率可以表示为：

式中，α为转化率(％)，即反应物到产物转化百分数；k为Arrhenius反应速率常数，f(α)为反应机理函数；t为反应时间(s)。

进一步，设升温速率β＝dT/dt,单位K/min，代入式(1)得：

其中反应速率常数k可表示为：

式中，A为指前因子(s·m·mol^-1)，E为反应活化能(J/mol)，T为反应温度(K)，R为摩尔气体常数，其值大约为8.314J/(mol·K)。

进一步，则非等温条件下动力学方程为：

进一步，由公式(4)进行整理并分别在两侧积分得：

G(α)是动力学机理函数的积分形式，只要α为一定值，则G(α)值不改变。

进一步，整理方程(5)，则所述FWO法热解动力学方程如下：

进一步，对于不同的升温速率，若转化率α相同，则G(α)值不变。可以把式(6)看作lnβ对

的一阶线性方程。对不同升温速率的热重曲线，通过寻找相同转化率α的点，作出拟合直线，根据其斜率即可求得此转化率下的活化能，即为该粒径级别颗粒物氧化反应的表观活化能。

由于柴油机在不同工况下颗粒物的粒径大小分布不同，小负荷时平均粒径小、数量少；随着负荷增大，颗粒物粒径会变大，数量也会增多。因此在不同工况下进行主动再生所需的能量是不同的。不论是采用哪种再生方式，当再生能量恰当时，其热效率是最高的。如果加热能量计算不准确，太小则不能有效再生，反之加热能量太高则会烧灼DPF载体，并且造成热效率损失。

通过对颗粒物进行分级采样，并且分别求出不同粒径颗粒对应的热解活化能，就可以准确地确定不同工况下DPF再生所需的能量，从而精确控制DPF的主动再生。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种颗粒物热解特性判断方法，把柴油机的运行过程中产生的颗粒物直接从排气管中提取出来并按照粒径大小区分开来，针对不同粒径颗粒物分别进行热重测试，根据测试结果利用FWO公式进行计算求出其热解活化能。

2.采用本方法可以有效排除针对缸内直接生成颗粒物的测试干扰因素，获得较为准确的某一粒径级别的柴油机碳烟颗粒的活化能参数，从而确定DPF再生所需要的能量，为精确控制DPF的主动再生过程提供有效参考。

3.确定了排气颗粒的粒径分布以及不同粒径颗粒对应热解活化能后，就可以确定DPF再生所需的能量，对喷油或者电加热进行控制，从而实现对DPF主动再生的精确控制。

4.通过FWO法求出不同粒径范围的柴油机排放颗粒物的热解平均表观活化能，从而有效评价不同粒径颗粒物的热解特性，为柴油机DPF的主动再生提供指导。

5.本发明可以快速、准确的获得所要测试的柴油机不同粒径颗粒物的氧化活化能，从而为DPF再生设计提供有效参数。

附图说明

图1是颗粒物分级热解动力学特征评价方法流程图；

图2是柴油机标定工况下不同粒径颗粒物质量分布；

图3是三种粒径范围颗粒物的TG曲线；

图4是三种粒径范围颗粒物的DTG曲线；

图5是颗粒物热解动力学FWO法拟合曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的

以下通过具体的实施例对本发明进行详细的描述，但本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。

图1所示为本发明的一个实施例流程图，其具体步骤如下：

步骤一：颗粒物粒径分级采样

在正式的采样测试之前，为避免柴油机工况变化影响流经微孔均匀冲击器的气体流量，需要先根据压差计上的上下压差来进行气体流量线性化标定。

选择186FA柴油机为测试对象，以标准柴油为燃料。在采样过程中，柴油机运行在标定工况下，并利用真空抽气泵将含有颗粒物的柴油机排气以30L/min的恒定体积流量抽进分级采样管路中去。柴油机正常运行中对排气微粒进行分级取样，采样时间为30min。每进行一次采样需要准备8张铝箔滤纸。在正式采样工作之前，将滤纸从干燥箱中取出，并利用微克级精密天平进行称重；采样结束后，将滤纸取出重新放置于恒温干燥箱中平衡温度与湿度8小时后再称重。通过计算采样前后各级滤纸的质量差，即可求得各粒径范围颗粒物的净重，从而得到柴油机颗粒物各级粒径质量分布规律。

在转速为3000r/min、l00％负荷的标定工况下，进行分级采样，得到的各级颗粒物粒径范围分别为：0.01～0.1μm、0.1～0.3μm、0.3～0.5μm、0.5～1.0μm、1～1.5μm和1.5～3μm。图2所示为颗粒物粒径质量分布图，可见该工况下排气颗粒物分布峰值为0.3～0.5μm，对应积聚态颗粒。并且在核态和积聚态的颗粒质量分数均明显大于在粗滤态的颗粒质量分数。根据此工况下的颗粒粒径分布，就可以确定该工况下DPF主动再生的重点是核态与积聚态颗粒物。

步骤二：颗粒物前处理

选取粒径范围在0.01～0.1μm、0.3～0.5μm、1～1.5μm的颗粒物，分别属于核态、积聚态、粗滤态的颗粒物。对于收集到的三种粒径范围的颗粒物，首先要置于干燥箱中去除水分，然后在热重仪器上对颗粒物进行脱SOF处理，以高纯氮气为保护气，流量20mL/min，升温速率20℃/min，程序升温区间40～400℃。反应气体同样为高纯氮气，气体流量50mL/min，在400℃停留1h，完成脱SOF处理。

步骤三：热重测试

对于选择的三种粒径范围的颗粒物，分别采用热重分析仪来进行热重测试。并且获得它们在10℃/min、20℃/min、30℃/min和40℃/min四种升温速率下的TG/DTG曲线图。图3和图4分别为三种粒径范围颗粒物的TG曲线和DTG曲线。从TG、DTG曲线中可以看出，对于同一粒径颗粒物，随着升温速率提高，颗粒物会在更高的温度开始氧化热解。并且达到同样的热解转化率时的温度更高，符合FWO公式中的规律。而随着颗粒物粒径的增大，在同样的升温速率下颗粒失重速率峰值对应的温度会增加，达到同样的转化率时的温度也会更高，说明随着颗粒粒径增加，颗粒物热解所需活化能也会随之增大。这一点在粗滤态颗粒物上尤为明显。

步骤四：利用FWO法计算活化能

对于FWO法热解动力学方程，可以先确定不同升温速率下转化率α相同的一组T值，然后进行适当调整以将其转化为一阶线性方程。

令y＝lnβ，x＝1/T×10^-3，

则FWO法热解动力学方程可以表示为一阶线性方程y＝nx+b，此时E的单位变为kJ/mol。由此求得各颗粒物的线性拟合直线。

选取转化率α为50％的点进行计算处理。表1所示即为三种颗粒物采用FWO法所需的相关参数。

根据表1中的相关参数，可以作出各粒径范围颗粒物的线性拟合曲线。通过各拟合曲线的斜率n，可以计算出各粒径范围颗粒物氧化反应活化能值。图5所示即为各粒径范围颗粒物的拟合曲线，从中可以看出不同粒径颗粒物的拟合曲线斜率各不相同，并且颗粒粒径越大，对应的拟合曲线斜率越大。

表1FWO法所需相关参数

表2所示即为各粒径范围颗粒物拟合直线的拟合方程与计算得出的活化能E值。其中，0.01～0.1μm粒径的核态颗粒物氧化活化能值为147.001kJ/mol，0.3～0.5μm粒径的积聚态颗粒物氧化活化能值为157.755kJ/mol，1～1.5μm粒径的粗滤态颗粒物的氧化活化能值为262.323kJ/mol。三种颗粒物拟合的线性回归系数则依次为0.9891、0.9890和0.9713。

表2中的结果表明，不同粒径范围的颗粒物样品在热解动力学FWO法下获得的线性拟合直线能够得到比较好的线性回归系数R²，拟合结果较为理想。通过该方法计算得出，粒径范围0.01～0.1μm、0.3～0.5μm和1～1.5μm颗粒物的氧化活化能E分别为：147.001kJ/mol、157.755kJ/mol和262.323kJ/mol。由此可见，随着颗粒物粒径增大，颗粒物的氧化活化能也会随之增大。

在确定了颗粒物的粒径分布状况以及不同粒径颗粒物的活化能后，就可以根据该工况颗粒主体粒径范围以及所求得的活化能值确定DPF主动再生所需的能量，从而精确控制DPF主动再生，实现高效再生。

本发明针对柴油机排气颗粒物粒径分布范围广的特点，采用微孔均匀沉积冲击器，完成对柴油机实际工作过程中排放的各种混合粒径颗粒物的粒径区分与采集。然后使用热重分析仪测量装置，分别测得它们的热重曲线。运用热解动力学FWO法公式对热重测试结果进行计算处理，从而得出不同粒径范围颗粒物对应的氧化活化能E。应用本发明可以快速、准确的获得所要测试的柴油机的不同粒径颗粒物的氧化活化能，从而确定DPF再生所需要的能量，为DPF的主动再生设计提供了有效参数。

表2 FWO法计算三种颗粒物特征参数

粒径范围/μm	拟合方程	R<sup>2</sup>	n	E(kJ/mol)
					0.01～0.1	y<sub>1</sub>＝-19.54x<sub>1</sub>+26.765	0.9891	-19.54	147.001
0.3～0.5	y<sub>2</sub>＝-20.97x<sub>2</sub>+28.086	0.9890	-20.97	157.755
					1～1.5	y<sub>3</sub>＝-34.87x<sub>3</sub>+43.53	0.9713	-34.87	262.323

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：柴油机排气颗粒物分级采样；

步骤二：对步骤一)中得到的不同粒径颗粒物进行除湿、脱可溶有机物(SOF)处理；

步骤三：对步骤二)中处理后颗粒物进行热重测试获取热重/失重率(TG/DTG)曲线；

步骤四：用FWO法计算不同粒径范围颗粒物热解活化能E。

2.根据权利要求1所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，所述步骤一中的分级采样具体为：采用微孔均匀沉积冲击器，对柴油机排气颗粒进行分级采样筛选不同粒径范围颗粒物。

3.根据权利要求1所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，所述步骤二中对不同粒径颗粒物进行处理具体包括对颗粒物脱水和脱可溶有机物成分的处理。

4.根据权利要求1或者3任一项所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，对于收集到的各个粒径范围的颗粒物，首先置于干燥箱中去除水分，然后在测试前要先在热重仪器上对颗粒物进行脱SOF处理。

5.根据权利要求4所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，干燥箱中去除水分：以高纯氮气为保护气，流量20mL/min，升温速率20℃/min，程序升温区间40～400℃；脱SOF处理：反应气体同样为高纯氮气，气体流量50mL/min，在400℃停留1h，完成脱SOF处理。

6.根据权利要求1所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，所述步骤三中选取不同粒径范围的颗粒物，分别放入热重分析仪中进行热重测试。

7.根据权利要求6所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，每次测试所用碳烟质量为2mg，以高纯氮气作为反应系统保护气，保护气流量20ml/min，以空气为工作气，工作气流量50ml/min。

8.根据权利要求1或者7任一项所述的柴油机颗粒物分级热解活化能评价方法，其特征在于，升温区间为40～800℃，选取10℃/min、20℃/min、30℃/min或者40℃/min升温速率进行热重测量，获得对应不同粒径颗粒的TG/DTG曲线图。

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