CN113405941B - 一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，本方法利用热重分析仪对各种类型的标准烟丝进行热重分析获得热重曲线；将热重曲线进行一阶微分处理，得到微商热重曲线；采用热解动力学模型拟合所获得的热重曲线和微商热重曲线，通过解析所述热解动力学模型，获得所述各类型标准烟丝相应的热解特征值；采用相同的方法获得待鉴烟丝的热解特征值；对比所述标准烟丝和所述待鉴烟丝的热解特征值，实现对所述待鉴烟丝类别的鉴定。该方法以烟丝中的主要成分木质纤维作为检测对象，干扰成分少，检测准确度高、稳定和重现性好，仅需毫克级的微量样品，且测定速度快，操作简单方便，能够用于鉴别卷烟品种。
Description
技术领域
本发明属于烟丝的类别鉴定领域，具体涉及一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法。
背景技术
我国是一个卷烟生产大国，其产量高、销量大和品牌多。在烟草研发过程中通常需要对烟丝的种类进行鉴别，以进行配方的调整与改进，同时也需要有效的手段对市面上的假烟进行鉴别。因此，对烟丝类别的鉴定具有重要意义。
传统方法通常利用化学分析方法鉴定烟丝的种类，通过连续流动分析法测定各种烟丝、梗丝和薄片丝中的糖分、生物碱、总氮、金属离子等含量，与烟丝种类建立联系，得到不同烟丝的相应特征值，并利用定量分析软件将待测烟丝的成分与标准烟丝的特征值进行比对，从而鉴定烟丝种类。此外，有研究利用近红外光谱技术快速分析烟丝，建立烟丝的红外光谱识别模型。但由于烟丝中化学成分复杂，这些方法很难准确鉴定烟丝的种类和质量。
木质纤维是烟丝中最重要的成分，是由纤维素、木质素和半纤维素组成的生物大分子，也是烟丝植物细胞壁的主要组成部分，其含量占烟丝的60-80%。有研究表明通过化学分析法测定木质纤维中木质素、纤维素和半纤维素的含量，但该方法繁琐费时，重现性不好，且需要较大量样品；仪器分析法灵敏度高、重现性好，仅需微量样品便可完成测定，因此，采用仪器分析技术测定烟丝木质纤维的含量和特征，用于鉴定烟丝种类和品质，具有很好的优势。
热重分析(TGA)是一种在程序控制升温测量不同温度下样品的失重的分析方法，它能实时监测整个热解反应过程中质量损失情况，是复杂的热化学反应包括氧化、脱水和分解等的综合反应。生物质本身的化学组成和结构对其热解特性有重要影响，不同生物质种类，其化学组成和结构存在差异，具有不同的热解特性；烟草的化学成分由于其类别不同、结构不同，因此具有不同的热学性质。具体反映在热重分析上，烟草的化学成分会在不同的温度区间产生热裂解，从而产生重量变化，生成热重曲线，样品化学成分含量变化，生成的热重曲线也有所不同。
发明内容
本发明的目的在于，针对现行化学分析法鉴定烟丝的不足，提供一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，该方法以烟丝中的主要成分木质纤维作为检测对象，干扰成分少，检测准确度高、稳定和重现性好，仅需毫克级的微量样品，且测定速度快，操作简单方便，能够用于鉴别卷烟品种。
热重曲线在反映原料热性能信息之外，还携带有大量的化学成分含量的信息；模型研究是阐明木质素纤维热解的重要方法，通过建立热力学动力学模型来获得热解反应速率和热解动力学参数，不仅可以明晰热解过程的裂解机理和反应路径，还可以将模型与物质的化学成分含量相关联，利用模型来获取目标信息。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，本方法利用热重分析仪对各种类型的标准烟丝进行热重分析获得热重曲线；将热重曲线进行一阶微分处理，得到微商热重曲线；采用热解动力学模型拟合所获得的热重曲线和微商热重曲线，通过解析所述热解动力学模型，获得所述各类型标准烟丝相应的热解特征值；采用相同的方法获得待鉴烟丝的热解特征值；对比所述标准烟丝和所述待鉴烟丝的热解特征值，实现对所述待鉴烟丝类别的鉴定；
具体包括以下步骤：
（1）分别提取已知品种类别的烟丝和待鉴烟丝中的木质纤维，得到标准样本和待鉴样本；
（2）使用热重分析仪对所述标准样本和待鉴样本进行热重分析，获得所述标准样本和待鉴样本的热重曲线（TG）；
（3）分别将所述标准样本和待鉴样本的热重曲线进行一阶微分处理，得到所述标准样本和待鉴样本的微商热重曲线（DTG）；
（4）利用平行多反应模型分别拟合所述标准样本和待鉴样本的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），得到所述标准样本和待鉴样本的热解特征值；
（5）比对所述标准样本和待鉴样本的热解特征值，当所述标准样本和待鉴样本的热解特征值一致时，则所述待鉴样本所对应的待鉴烟丝类别即为所述标准样本所对应的烟丝类别。
本发明所述待鉴烟丝包括由某一类别的烟叶所制备的烟丝以及由同种类烟叶的不同部位所制备的烟丝；根据所述标准样本和待鉴样本的热解特征值的差异值，以在预设范围内的差异值确定烟丝类别，具体差异值以企业或工厂的实际标准而定。
本发明较优的技术方案：步骤（1）分别将所述已知品种类别的烟丝和待鉴烟丝进行球磨、过筛，加入中性洗涤剂回流0.5-4小时后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎得到所述木质纤维。
本发明较优的技术方案：所述球磨、过筛后的烟丝粒径为40-60目。
本发明较优的技术方案：所述中性洗涤剂由用量比为（9-9.5）g：（3-3.5）g：（2-2.5）g：15g：5ml的乙二胺四乙酸二钠、四硼酸钠、磷酸氢二钠、十二烷基硫酸钠及乙二醇乙醚配置而成。
本发明较优的技术方案：步骤（2）所述热重分析仪的载气为惰性气体，载气流速为50-100 mL/min；每次进样1-5mg所述标准样本或待鉴样本，以一定升温速率从室温升到800-1200℃。
本发明较优的技术方案：所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
本发明较优的技术方案：所述升温速率为5-100℃/min。
本发明较优的技术方案：步骤（4）所述平行多反应模型公式为：
该模型公式满足以下条件：
在此公式中，α是生物质的转化率， t是反应时间（s），A是热解的指前因子（s-1），E是活化能（J/mol），R是通用气体常数（8.314J/(mol·K)），T是绝对温度（K），n是反应级数，C是每种组分对热解反应的贡献，即每种组分的含量，i是参与热解反应的组分数目；同时，m0、mt和mf分别为样品的初始质量、t时刻样品质量和样品最终残余量。
本发明较优的技术方案：所述木质纤维为半纤维素、纤维素和木质素。
本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，首先纯化烟丝，提取其中的木质纤维，去除干扰组分，使得热重分析中只进行木质纤维素的热解，降低其他成分的干扰，使测定的结果稳定且重现性好；以平行多反应模型为测定热解特征值的基础，平行多反应模型更符合烟丝中多种木质素共存的情况，使测定的结果更符合真是情况，提高测定结果的准确性；最后根据不同类别烟丝中具有不同的热解特征值，采用标准烟丝建立确定的热解特征值，根据同类烟丝具有相同的热解特征值来对未知烟丝进行准确的类别分析，本发明不但能够用于鉴别卷烟品种，并且同时进行了纤维素含量的测定。
附图说明
图1为标准烟丝1的DTG曲线；
图2为标准烟丝2的DTG曲线；
图3为标准烟丝3的DTG曲线；
图4为未知烟丝4的DTG曲线；
图5为再造烟丝5a的DTG曲线；
图6为原烟丝5b的DTG曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实验室实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1（对由不同种类的烟叶所制备的烟丝进行鉴定）
不同种类标准烟丝和未知烟丝的热解特征值的测定实验。
（1）样品前处理：选取已知烟丝品种类别的烟丝作为标准烟丝，设定为：标准烟丝1、标准烟丝2、标准烟丝3，每种烟丝标准品作三个平行；选择一未知烟丝4作为测定对象，判定其烟丝的类别。
将标准烟丝1、标准烟丝2、标准烟丝3和未知烟丝4分别球磨处理，将球磨后烟丝分别过40目和60目筛，取粒径在40-60目之间的样品，干燥备用，干燥条件为60℃。
中性洗涤剂的配置：将18.610g乙二胺四乙酸二钠、6.810g四硼酸钠、4.560g磷酸氢二钠、30.000g十二烷基硫酸钠及10ml乙二醇乙醚用蒸馏水加热溶解后冷却至室温，定容至1000ml（如溶液有沉淀产生，在使用前热水浴使沉淀溶解）。
准确称取500mg干燥的样品，置于圆底烧瓶中，加入1mL中性洗涤剂，沸水浴回流0.5小时后，用G3砂芯漏斗抽滤（孔径为4.5-9μm），再用热蒸馏水反复冲洗除去参与的中性洗涤剂，然后用30-50mL丙酮洗涤三次，100℃烘干，粉碎180目以上，得到4种纯化的烟丝木质纤维。
（2）热解烟丝木质纤维
分别称取3mg纯化的烟丝木质纤维样品，利用综合热分析仪（厂家梅特勒，型号TGA/DSC 3+）进行热重分析，升温速率为5℃/min，加热温度从室温到800℃，载气为氮气，载气流速为50 mL/min。样品的失重数据由仪器自动采集记录，获得仪器采集到的热重曲线（TG）。
（3）数据处理
热解反应模型有单反应模型、平行多反应模型、竞争反应模型等；平行多反应模型假设：生物质是由两个及其以上的组分构成，每个组分独立地裂解为挥发份和焦炭，相互之间没有作用。因此可以更好地模拟烟丝中的多种纤维。
本发明实施例首先使用热重分析软件将热重曲线进行一阶微分处理，得到微商热重曲线（DTG），再利用平行多反应模型拟合所述样品的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），计算样品的热解特征值。
平行多反应模型的计算方法如下：
假设烟丝木质纤维中每个组分的热解反应都互不干扰，假设烟丝木质纤维中有i个组分，其对烟丝木质纤维总热解速率的贡献为Ci，则可得到平行多反应模型公式（1）。
该模型公式需满足以下条件：
在此公式中，α是生物质的转化率，t是反应时间（s），A是热解的指前因子（s-1），E是活化能（J/mol），R是通用气体常数（8.314J/(mol·K)），T是绝对温度（K），n是反应级数。同时，m0、mt和mf分别为样品的初始质量、t时刻样品质量和样品最终残余量。木质纤维中一般具有四个组分（i=1,2,3,4），包括木质素、纤维素、半纤维素及其它成分。
利用公式（1）对所获得的热重曲线、微商热重曲线的数据进行非线性拟合，可以计算得到样品的动力学参数Ci、Ai和Ei。不同烟丝的Ci和Ei是不同的，Ci是每种组分对热解反应的贡献，即其含量；Ei是每种组分的反应活化能；Ci和Ei与烟丝的种类相关，因而作为烟丝的热解特征值。
基于Matlab软件平台，公式1中的动力学参数Ci和Ei可通过非线性最小二乘法求得，烟丝的热解特征值Ci和Ei，结果如表1所示：
表1烟丝的热解特征值
从表1中数据可以看出，虽然几种标准烟丝的1-易挥发性物质的数值比较接近，但其2-半纤维素、3-纤维素、4-木质素的数值相差较大，只有当2-半纤维素、3-纤维素、4-木质素对应的数值均相似（特征值的差值小于3%）时，才认定为同种烟丝；三种标准烟丝1、2、3具有完全不同的热解特征值，说明不同种烟丝的热解特征值存在区别，可以热解特征值作为判定烟丝类别的标准；
未知烟丝4的各热解特征值与标准烟丝2的各热解特征值均相似（特征值差值均小于3%），从而判断未知烟丝4属于标准烟丝2类别的烟丝；
对标准烟丝分别作三组平行测定，平行测定的热解特征值基本一致，稳定性高；同时Ci是每种组分对热解反应的贡献，即其含量，可直接从表中得出标准烟丝的各纤维素含量。
实施例2（对由同种类烟叶的不同部位所制备的烟丝进行鉴定）
同种类烟叶制备的再造烟丝5a（待鉴烟丝）与原烟丝5b（标准烟丝）的热解特征值的测定实验。
本实施例的原烟丝5b是指将烟叶原料切成丝状、粒状、片状、末状或其他形状的烟丝；再造烟丝5a是指以同一种烟叶的烟梗为主要原料经再加工制成的烟丝。
将由同一种烟叶制备的再造烟丝5a与原烟丝5b分别球磨处理，将球磨后烟丝分别过40目和60目筛，取粒径在40-60目之间的样品，干燥备用，干燥条件为60℃。
中性洗涤剂的配置：将18.610g乙二胺四乙酸二钠、6.810g四硼酸钠、4.560g磷酸氢二钠、30.000g十二烷基硫酸钠及10ml乙二醇乙醚用蒸馏水加热溶解后冷却至室温，定容至1000ml（如溶液有沉淀产生，需在使用前热水浴使沉淀溶解）。
准确称取500mg干燥的样品，置于圆底烧瓶中，加入50ml中性洗涤剂，沸水浴回流4小时后，用G3砂芯漏斗抽滤（孔径为4.5-9μm），再用热蒸馏水反复冲洗除去参与的中心洗涤剂，然后用30-50ml丙酮洗涤三次，100℃烘干，粉碎180目以上，得到2种纯化的烟丝木质纤维。
分别称取3mg纯化的烟丝木质纤维样品，利用综合热分析仪（厂家梅特勒，型号TGA/DSC 3+）进行热重分析，升温速率为100℃/min，加热温度从室温到1200℃，载气为氮气，载气流速为100 mL/min。样品的失重数据由仪器自动采集记录，获得仪器采集到的热重曲线（TG），使用热重分析软件将热重曲线进行一阶微分处理，得到微商热重曲线（DTG），选取平行多反应模型计算热解特征值，模型公式为
基于Matlab软件平台，公式1中的动力学参数Ci和Ei可通过非线性最小二乘法求得，热解特征值Ci和Ei结果如表2所示：
表2 2种烟丝热解特征值
从表2可以看出，再造烟丝5a和原烟丝5b具有显著不同的热解特征值，再造烟丝5a具有显著高的C4组分（木质素）含量，这是因为再造烟丝的原料为烟梗，烟梗中的木质素含量较高；原烟丝5b属于烟叶，木质素含量较低。此外，由于烟梗中的纤维素被木质素包裹，热解活化能增加，因此再造烟丝5a的E3值也显著高于原烟丝5b。另外，再造烟叶中其它成分极少，无法测出。进而，利用本申请提供的热分析法可以根据热解特征值的差异区分再造烟丝与原烟丝。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别提取已知品种类别的烟丝和待鉴烟丝中的木质纤维，得到标准样本和待鉴样本；其中，所述木质纤维的提取方法为：分别将所述已知品种类别的烟丝和待鉴烟丝进行球磨、过筛，加入中性洗涤剂回流0.5-4小时后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到所述木质纤维；
（2）使用热重分析仪对所述标准样本和待鉴样本进行热重分析，获得所述标准样本和待鉴样本的热重曲线（TG）；
（3）分别将所述标准样本和待鉴样本的热重曲线进行一阶微分处理，得到所述标准样本和待鉴样本的微商热重曲线（DTG）；
（4）利用平行多反应模型分别拟合所述标准样本和待鉴样本的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），得到所述标准样本和待鉴样本的热解特征值；
（5）比对所述标准样本和待鉴样本的热解特征值，所述热解特征值为每组分对热解反应的贡献Ci以及每组分的反应活化能Ei；当所述标准样本和待鉴样本的热解特征值一致时，则所述待鉴样本所对应的待鉴烟丝类别即为所述标准样本所对应的烟丝类别。
2.根据权利要求1所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，所述球磨、过筛后的烟丝粒径为40-60目。
3.根据权利要求1所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，所述中性洗涤剂由用量比为（9-9.5）g：（3-3.5）g：（2-2.5）g：15g：5ml的乙二胺四乙酸二钠、四硼酸钠、磷酸氢二钠、十二烷基硫酸钠及乙二醇乙醚配置而成。
4.根据权利要求1所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，步骤（2）所述热重分析仪的载气为惰性气体，载气流速为50-100 mL/min；每次进样1-5mg所述标准样本或待鉴样本，以一定升温速率从室温升到800-1200℃。
5.根据权利要求4所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，所述升温速率为5-100℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，步骤（4）所述平行多反应模型公式为：
该模型公式满足以下条件：
在此公式中，α是生物质的转化率， t是反应时间（s），A是热解的指前因子（s-1），E是活化能（J/mol），R是通用气体常数（8.314J/(mol·K)），T是绝对温度（K），n是反应级数，C是每种组分对热解反应的贡献，即每种组分的含量，i是参与热解反应的组分数目；同时，m0、mt和mf分别为样品的初始质量、t时刻样品质量和样品最终残余量。
8.根据权利要求1所述的一种运用热重分析仪鉴定烟丝类别的方法，其特征在于，所述木质纤维为半纤维素、纤维素和木质素。
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