CN115144294A - 一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，包括如下步骤：(1)对已知含纯的烟碱标品和烟碱盐标品的电子烟烟油进行热重分析：(2)对待测电子烟烟油样品进行相同条件下的热重分析：(3)处理热重TG曲线得到微商热重DTG曲线；(4)热重分析结果对比和鉴别。本发明的方法使用样品量少、无复杂的前处理过程、操作简单快捷、鉴别耗时短，无需使用大型昂贵分析仪器。

Description

一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法

技术领域

本发明属于新型烟草制品分析技术领域，具体涉及一种快速鉴别电子烟烟油中所添加烟碱的形态的方法。

背景技术

新型烟草是目前国内外充分关注的一种以特殊方式吸食烟碱的烟草制品，目前主要包括加热不燃烧卷烟、电子烟和无烟气烟草制品。在新型烟草研发中，烟碱以何种形式引入产品中，是另一个值得关注的重要问题。目前，烟碱的引入方式主要有：直接添加烟碱、添加烟草提取物、制备专用加热卷烟再造烟叶等，存在的主要问题是劲头过大、易损失、稳定性差、烟草薄片含烟碱量低和游离态烟碱占总烟碱比重偏高等。因此，随着新型烟草的迅速发展，市场对于具有口感好、稳定性高、危害性低的新烟碱的需求也会与日俱增。而相比于游离态的烟碱，烟碱盐(结合态烟碱)通过去质子化、分解羧酸阴离子和歧化反应将游离态烟碱转移到气相中，能够降低烟气中的pH值，削弱对人体喉咙的刺激性，使烟气更加柔顺。除此之外，烟碱盐还具有更好的稳定性、更高的水溶性、更低的挥发性等特点。

目前市面上电子烟种类繁多，最新颁布的电子烟国标中允许使用的烟碱盐为苯甲酸烟碱盐、酒石酸烟碱盐、乳酸烟碱盐、乙酰丙酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和柠檬酸烟碱盐等。经实验发现，纯烟碱和不同有机酸形成的烟碱盐的热稳定性及释放温度是不同的，且烟碱形态在感官评价中是一个重要的影响因素。目前使用的区分方法主要是气相色谱-质谱联用法和液相色谱法，这些方法需要通过大量的前处理实验步骤，包括内标物质的选择、标准曲线制作、振荡萃取、GC/FID、Py-GC/MS分析或HPLC分析等步骤；且上述检测方法需要使用大型仪器，费用相对昂贵，且操作性不普遍，解谱有一定难度，难以普及。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，该方法根据烟油的微商热重DTG峰来鉴别电子烟烟油中烟碱的存在形态。

本发明采用的技术方案如下：

一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，包括如下步骤：

(1)对已知含纯的烟碱标品和烟碱盐标品的电子烟烟油进行热重分析：

(2)对待测电子烟烟油样品进行相同条件下的热重分析：

(3)处理热重TG曲线得到微商热重DTG曲线；

(4)热重分析结果对比和鉴别。

优选地，所述烟碱盐包括苯甲酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐。

优选地，步骤(1)电子烟烟油中的烟碱标品和烟碱盐标品纯度不应低于99wt％。

优选地，步骤(1)或(2)的热重分析步骤为：在一定氛围下，以30℃/min的速率从30℃加热至1000℃，使炉体内杂质排净；称取一定质量的所述标品或样品置于坩埚内，在一定氛围下进行程序升温；条件为：初始温度30℃，按一定升温速率升至350℃；仪器天平灵敏度不低于0.1μg，曲线分辨率不低于5000万个分辨点。

优选地，步骤(3)中的微商热重曲线为热重一阶微分曲线。

优选地，步骤(4)的热重分析结果对比和鉴别步骤为：将待测烟油样品分别与已知含纯烟碱标品和烟碱盐标品的电子烟烟油的DTG峰进行对比，若待测烟油样品的DTG峰形与峰数符合含纯烟碱的电子烟烟油的DTG峰形与峰数，说明该样品烟油内添加的是纯烟碱；反之，若DTG的峰形与峰数符合含烟碱盐的电子烟烟油的峰形与峰数，则说明该样品烟油内添加的是烟碱盐。

优选地，所述标品或样品的量为5～20mg。

优选地，氛围为空气氛围或氮气氛围，流量为30～100mL/min。

优选地，升温速率不高于20℃/min；可以选择5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min等升温速率。

优选地，所述坩埚为铝坩埚、铂金坩埚、石英坩埚、氧化铝坩埚中的一种，体积为30～150μL。

本发明的快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法的原理如下：

热重法(TG)是在程序控温和一定气氛(如空气氛围或氮气氛围)下，测量试样的质量与温度或时间关系的一种技术。TG曲线虽然能直观反映物质热失重过程，却难以准确求取TG曲线上任意一点的质量变化速率。因此，进一步求TGA信号对温度或时间的一阶导数得到DTG曲线。同样的过程，DTG曲线能够以峰为界将热失重不同阶段区分开，其顶峰温度能反应该阶段最大失重率对应的温度。近年来，通过TG-DTG曲线研究指纹图谱特征，在新型烟草烟叶真伪鉴别、添加剂热分析等领域已经发挥出越来越重要的作用。经实验发现，纯烟碱和不同有机酸形成的烟碱盐的热稳定性及释放温度不同，所对应的DTG峰便有所差异。据此，可根据待测烟油样品的DTG峰数和峰形来鉴别烟碱的形态。此方法所需样品量少、操作性强、快速便捷、无需对样品进行复杂的前处理，也无需使用到大型昂贵仪器，能达到快速判断电子烟烟油中的烟碱形态的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法避免了传统湿化学所带来的不利影响，无毒无害，对操作人员无任何伤害，且不造成环境污染。

2、本发明的快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法操作简单，样品使用量极小，在20mg以内；且鉴别时间少于40min，测样消耗成本低，无需内标物和标准溶液的配置，也无需使用大型昂贵分析仪器如GC/MS或HPLC等，适用于样品的批量快速检测。

3、本发明的快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法更加客观、高效，重复性好、灵敏度高，在电子烟烟油分析鉴定及市面上对烟碱来源识别等方面中具有独特优势。

附图说明

图1为实施例1中已知含纯烟碱标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图2为实施例1中已知含苯甲酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图3为实施例1中已知含柠檬酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图4为实施例1中已知含苹果酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图5为实施例1中已知含酒石酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图6为实施例1中待测电子烟烟油样品1^#的DTG微商热重图。

图7为实施例1中通过热裂解-气相色谱/质谱联用法(Py-GC/MS)得到的待测电子烟烟油样品1^#的色谱图。

图8为实施例2中已知含纯烟碱标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图9为实施例2中已知含苯甲酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图10为实施例2中已知含柠檬酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图11为实施例2中已知含苹果酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图12为实施例2中已知含酒石酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图。

图13为实施例2中待测电子烟烟油样品2^#的DTG微商热重图。

图14为实施例2中离子色谱法(IC)得到的待测电子烟烟油样品2^#的离子色谱图；

图15为实施例3中已知含纯烟碱标品的电子烟烟油DTG微商热重图；

图16为实施例3中已知含苯甲酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图；

图17为实施例3中已知含柠檬酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图；

图18为实施例3中已知含苹果酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图；

图19为实施例3中已知含酒石酸烟碱盐标品的电子烟烟油DTG微商热重图；

图20为实施例3中待测电子烟烟油样品3^#的DTG微商热重图；

图21为实施例3中离子色谱法(IC)得到的待测电子烟烟油样品3^#的离子色谱图；

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所给实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。各实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，本说明书中使用的全部专业术语和科学用语的含义均与本发明所属技术领域的技术人员一般理解的含义相同。但如有冲突，以包含定义的本说明书为准。

实施例1

一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，包括如下步骤：

1、将热重仪在空气氛围下，以30℃/min的速率从30℃加热至1000℃，使炉体内杂质排净；分别称取10mg含已知标品的电子烟烟油，已知标品包括：纯烟碱、苯甲酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐五种。将含已知标品的电子烟烟油样品分别放入体积为70μL的氧化铝坩埚内，在空气氛围内进行实验，升温程序为：以10℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为20mL/min。

2、称取10mg未知待测电子烟烟油样品1^#放入体积为70μL的氧化铝坩埚内，在空气氛围内进行实验，升温程序为：以10℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为20mL/min。

3、将标品和样品的热重曲线分别进行一阶微分求导，得到对应的DTG曲线，标品的DTG曲线如图1～图5所示。未知待测电子烟烟油样品1^#的DTG曲线如图6所示。

4、将待测烟油样品1^#分别与含已知标品的电子烟烟油样品的DTG峰(微商热重)进行对比，图6所示的其峰数和峰形和图1最为接近，可以判断该1^#电子烟烟油样品中含有的是烟碱。

作为对照，本实施例同时还按照传统的热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验方法对未知待测电子烟烟油样品1^#进行了鉴别。实验过程如下：准确称取10mg待测电子烟烟油(精确至0.1mg)，置于2mL色谱瓶中，加入1mL乙醇，室温下振荡超声5min，待电子烟烟油稀释混匀后，取1μL到裂解管中，在空气氛围，初始温度40℃，保持5s，以30℃/s升至350℃进行快速热裂解，保持5min。

气相色谱条件：毛细管色谱柱为Agilent DB-5MS型(30m×0.25mm×0.25μm)，后进样口温度220℃，进样量1μL，载气He，流速1.0mL/min；升温程序为，40℃保持3min，以10℃/min升至240℃，再以20℃/min的速率升至280℃，保持15min，分流比100:1。

质谱条件：离子源(EI)温度230℃，电子能量70eV，传输线温度280℃，四极杆温度150℃，质量扫描范围是29～450amu，溶剂延迟2.5min。经过GC-MS分析检测，采用Nist 17标准谱库进行定性，选择匹配度60％以上的物质。

图7是待测电子烟烟油样品1^#的热裂解-气相色谱/质谱联用法(Py-GC/MS)所得色谱图。由图7可明显观察到烟碱这一裂解产物，证明该待测电子烟烟油样品1^#添加的是烟碱。同时说明本发明的鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法是快速、可靠的。

实施例2

一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，包括如下步骤：

1、将热重仪在氮气氛围下，以30℃/min的速率从30℃加热至1000℃，使炉体内杂质排净；分别称取10mg含已知标品的电子烟烟油，已知标品包括：纯烟碱、苯甲酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐五种。将含已知标品的电子烟烟油样品分别放入体积为40μL的铂金坩埚内，在氮气氛围内进行实验，升温程序为：以10℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为20mL/min。

2、称取10mg未知待测电子烟烟油样品2^#放入体积为40μL的铂金坩埚内，在氮气氛围内进行实验，升温程序为：以10℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为20mL/min。

3、将标品和样品的热重曲线分别进行一阶微分求导，得到对应的DTG曲线，标品的DTG曲线如图8～图12所示。未知待测电子烟烟油样品2^#的DTG曲线如图13所示。

4、将待测烟油样品2^#分别与含已知标品的电子烟烟油样品的DTG峰(微商热重)进行对比，图13所示其峰数和峰形和图10最为接近，可以判断该2^#电子烟烟油样品中含有的是柠檬酸烟碱盐。

作为对照，本实施例同时还按照传统的离子色谱测定有机酸(IC)的方法对未知待测烟油样品2^#进行了鉴别。实验过程如下：

色谱条件

离子色谱仪为美国戴安公司的ICS-3000，电导检测器检测，色谱柱为美国戴安公司AS11-HC(4mm*250mm)&AG11-HC(4mm*50mm)，流动相A为100mmol/L的甲烷磺酸；B为水，流速1.0mL/min，进样量为25μL，柱温为30℃，检测池温度为35℃，抑制器为AERS500，抑制器电流是75mA。

标准液配制

准确配制一定浓度的柠檬酸(2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0mg/L)混合标样，进样量为25μL，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，建立回归方程，表明工作曲线有良好的线性。、

样品测定

准确称取1mg待测2^#电子烟烟油(精确至0.01mg)，置于1000mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度线，摇匀。启动样品采集，得到离子色谱图和样品中有机酸浓度。

鉴别分析

图14是待测电子烟烟油样品2^#的离子色谱图。由图2可明显观察到溶剂乙醇和柠檬酸两个峰，证明待测电子烟烟油样品2^#添加的是柠檬酸烟碱盐。同时说明本发明的鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法是快速、可靠的。

实施例3

一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，包括如下步骤：

1、将热重仪在氮气氛围下，以30℃/min的速率从30℃加热至1000℃，使炉体内杂质排净；各称取10mg含已知标品的电子烟烟油，已知标品包括：纯烟碱、苯甲酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐五种。将含已知标品的电子烟烟油样品分别放入体积为70μL的氧化铝坩埚内，在氮气氛围内进行实验，升温程序为：以15℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为50mL/min。

2、称取10mg未知待测电子烟烟油样品3^#放入体积为70μL的氧化铝坩埚内，在氮气氛围内进行实验，升温程序为：以15℃/min的速率从30℃加热至350℃，空气流量为50mL/min。

3、将标品和样品的热重曲线分别进行一阶微分求导，得到对应的DTG曲线，标品的DTG曲线如图15～图19所示。未知待测电子烟烟油样品3^#的DTG曲线如图20所示。

4、将待测烟油样品3^#分别与含已知标品的电子烟烟油样品的DTG峰(微商热重)进行对比，图20所示其峰数和峰形和图18最为接近，可以判断该3^#电子烟烟油样品中含有的是苹果酸烟碱盐。

作为对照，本实施例同时还按照传统的离子色谱测定有机酸(IC)的方法对未知待测烟油样品3^#进行了鉴别。实验过程如下：

色谱条件

离子色谱仪为美国戴安公司的ICS-3000，电导检测器检测，色谱柱为美国戴安公司AS11-HC(4mm*250mm)&AG11-HC(4mm*50mm)，流动相A为100mmol/L的甲烷磺酸；B为水，流速1.0mL/min，进样量为25μL，柱温为30℃，检测池温度为35℃，抑制器为AERS500，抑制器电流是75mA。

标准液配制

准确配制一定浓度的苹果酸(2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0mg/L)混合标样，进样量为25μL，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，建立回归方程，表明工作曲线有良好的线性。

样品测定

准确称取1mg待测3^#电子烟烟油(精确至0.01mg)，置于1000mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度线，摇匀。启动样品采集，得到离子色谱图和样品中有机酸浓度。

鉴别分析

图21是待测电子烟烟油样品3^#的离子色谱图。由图21可明显观察到溶剂乙醇和苹果酸两个峰，证明待测电子烟烟油样品3^#添加的是苹果酸烟碱盐。同时说明本发明的鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法是快速、可靠的。

实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对已知含纯的烟碱标品和烟碱盐标品的电子烟烟油进行热重分析：

(2)对待测电子烟烟油样品进行相同条件下的热重分析：

(3)处理热重TG曲线得到微商热重DTG曲线；

(4)热重分析结果对比和鉴别。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟碱盐包括苯甲酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)电子烟烟油中的烟碱标品和烟碱盐标品纯度不应低于99wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)或(2)的热重分析步骤为：在一定氛围下，以30℃/min的速率从30℃加热至1000℃，使炉体内杂质排净；称取一定质量的所述标品或样品置于坩埚内，在一定氛围下进行程序升温；条件为：初始温度30℃，按一定升温速率升至350℃；仪器天平灵敏度不低于0.1μg，曲线分辨率不低于5000万个分辨点。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的微商热重曲线为热重一阶微分曲线。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的热重分析结果对比和鉴别步骤为：将待测烟油样品分别与已知含纯烟碱标品和烟碱盐标品的电子烟烟油的DTG峰进行对比，若待测烟油样品的DTG峰形与峰数符合含纯烟碱的电子烟烟油的DTG峰形与峰数，说明该样品烟油内添加的是纯烟碱；反之，若DTG的峰形与峰数符合含烟碱盐的电子烟烟油的峰形与峰数，则说明该样品烟油内添加的是烟碱盐。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述标品或样品的量为5～20mg。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氛围为空气氛围或氮气氛围，流量为30～100mL/min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，升温速率不高于20℃/min。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述坩埚为铝坩埚、铂金坩埚、石英坩埚、氧化铝坩埚中的一种，体积为30～150μL。

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