CN104155388A - 一种三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟草技术领域，具体公开了一种烟用三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法：用甲基叔丁基醚稀释萃取三乙酸甘油酯中乙酸，并加入一定浓度的内标，气相色谱质谱分析，内标法定量。本发明的方法克服了现有技术样品处理和测定方法的不足，优化了样品前处理方法和仪器检测条件，与现有技术相比具有如下优良效果：方法操作简便、准确、灵敏度与精密度高、重复性好。

Description

一种三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法

技术领域

本发明属于烟草技术领域，具体涉及一种烟用三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法。

背景技术

烟用三乙酸甘油酯俗称滤棒增塑剂，也称滤棒固化剂，是一种能够使二醋酸纤维素丝束固化成型从而增加滤棒硬度和可塑性，满足卷烟接装生产工艺和消费者感官需求的材料，还具有修饰烟气的化学特性，起到去杂、纯化、减害的目的。

三乙酸甘油酯由丙三醇（甘油）与乙酸（醋酸）或乙酸酐（醋酸酐）在酸性催化剂作用下经酯化反应制得，为使丙三醇能充分酯化，在生产过程中常采用过量乙酸。如果不能将过量的乙酸除去，或者三乙酸甘油酯在储存不当的情况下水解，将会导致残存的乙酸偏高，进而使生产出来的滤棒酸味重，就会给抽烟者增加刺、杂、呛、辣及其他不舒适刺激，进而破坏该种卷烟的吸昧和风味，造成卷烟品质的下降。因此，有必要对三乙酸甘油酯中的乙酸含量进行测定、监控。

我国烟草行业标准YC 144-2008中规定烟用三乙酸甘油酯的酸度（以乙酸计）指标为≤0.010%，测定方法采用以酚酞为指示剂条件下，氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，通过记录滴定三乙酸甘油酯前后滴定管的读数，计算得到三乙酸甘油酯的酸度。但用碱式滴定管手动滴定时，操作繁琐，更重要的是，在三乙酸甘油酯酸度的滴定过程中，同时会发生三乙酸甘油酯的水解反应，生成乙酸，且随着氢氧化钠标准滴定溶液的不断加入，在NaOH的作用下，该水解反应速率加快，造成乙酸含量测定结果值偏高。

 

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术存在的问题而提供一种准确分析、操作简便的三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法，以便烟草行业和烟用三乙酸甘油酯生产企业的技术人员对乙酸进行定性定量测定。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的三乙酸甘油酯中乙酸残留量的测定方法包括以下步骤：

a、配制内标溶液：配制正丁酸浓度为0.2 mg/mL的甲基叔丁基醚溶液；

b、移取样品：按照三乙酸甘油酯样品、内标溶液、甲基叔丁基醚体积比1:1:9的比例制备和处理样品，摇匀备用； 

c、准备标准工作溶液：配制标准储备液乙酸浓度为2 mg/mL的甲基叔丁基醚溶液。从该储备液中准确移取一系列特定体积的溶液，然后用甲基叔丁基醚稀释并加入内标溶液，最终配制成具有相同内标浓度不同乙酸浓度梯度的标准工作溶液；

d、气相色谱质谱（GC-MS）测定：将制备好的样品溶液和标准工作溶液注入气相色谱质谱仪；

e、乙酸残留量测定结果的计算：以内标法进行乙酸的定量分析，即以乙酸和内标正丁酸的GC-MS峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线方程；对样品进行测定，计算检出乙酸和内标正丁酸的GC-MS峰面积比，代入标准曲线方程，求得样品中乙酸的残留量。

在本发明中，标准工作溶液的配制方式如下：称取0.0200g（精确至0.1 mg）乙酸标准品，置于10 mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容至刻度，该溶液即为标准储备液。准确移取0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL该标准储备液，分别置于10 mL容量瓶中，各准确加入1 mL内标溶液，用甲基叔丁基醚定容至刻度，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为：0.01 mg/mL、0.02 mg/mL、0.04 mg/mL、0.08 mg/mL、0.12 mg/mL、0.16 mg/mL。 

在GC-MS测定时，采用的色谱条件为色谱柱：DB-FFAP熔融石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度90 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；分流进样，分流比10:1；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：2μL。

采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；溶剂延迟：3 min；离子源温度：230 ℃；传输线温度：240 ℃；四级杆温度150 ℃；质谱扫描方式：全扫描（SCAN），扫描范围30~350amu。

本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟用三乙酸甘油酯样品优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：

（1）本发明测定的是样品中的乙酸，更能直接反映烟用三乙酸甘油酯的乙酸含量，结果更加准确；而YC 144-2008测定的既有原样品中的乙酸，还有在滴定过程中三乙酸甘油酯水解生成的乙酸，测定结果值偏高。

（2）本发明方法样品前处理过程简单，大大提高了操作效率。本发明方法将三乙酸甘油酯样品以甲基叔丁基醚稀释后，直接以GC-MS测定，操作简单、快捷。

（3）本发明方法具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。

① 本发明方法的检测限，本发明方法确定乙酸的检出限为0.6 μg/mL、定量限为2.2 μg/mL。

② 本发明方法的重复性和加标回收率

重复性实验：

依据GB/T 6379.2规定的条件，按本实施例“样品处理”及“测定方法”项进行重复性测试，结果如下表1。从表1可知，RSD%=2.4（n=6），结果表明本发明方法的重复性良好。

稳定性实验

对样品A，按本实施例“样品处理”项处理好后，放置3天，在不同时间点取样按“测定方法”项进行测试，结果见表2。

从表2可知，烟用三乙酸甘油酯样品处理后在72小时内检测对结果无明显影响。

回收率实验

在样品A中适量添加乙酸标准品，按本实施例“样品处理”及“测定方法”项进行测试，计算平均回收率，结果如表3所示。

从表3中可以看出，乙酸回收率在95.6%~100.8%之间，说明本方法的萃取充分，本发明方法准确可靠。

 

附图说明

图1：本发明实施例1中0.04 mg/mL的乙酸标准工作溶液色谱图；

图2：本发明实施例1烟用三乙酸甘油酯样品色谱图；

图3：本发明实施例2烟用三乙酸甘油酯样品色谱图。

 

具体实施方式：

本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。以下各实施例中：乙酸、正丁酸为标准品、甲基叔丁基醚为色谱纯。

实施例1

内标溶液制备

称取0.0200 g正丁酸标准品于100 mL容量瓶中，精确至0.1mg，用甲基叔丁基醚定容至刻度。

样品处理

用活塞式移液枪移取1 mL三乙酸甘油酯样品A于50 mL具塞锥形瓶中，加入1 mL内标溶液，并加入9 mL甲基叔丁基醚，摇匀备用。

标准工作溶液的制备

称取0.0200g（精确至0.1 mg）乙酸标准品，置于10 mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容至刻度，该溶液即为标准储备液。准确移取0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL该标准储备液，分别置于10 mL容量瓶中，各准确加入1 mL内标溶液，用甲基叔丁基醚定容至刻度，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准工作溶液浓度为：0.01 mg/mL、0.02 mg/mL、0.04 mg/mL、0.08 mg/mL、0.12 mg/mL、0.16 mg/mL。

测定方法

将配制好的系列标准工作溶液注入GC-MS。色谱条件为进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度90 ℃，保持2 min后以5 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；色谱柱为DB-FFAP熔融石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；分流进样，分流比10:1；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：2μL。总运行时间为29 min。

采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；溶剂延迟：3 min；离子源温度：230 ℃；传输线温度：240 ℃；四级杆温度150 ℃；质谱扫描方式：全扫描（SCAN），扫描范围30~350amu。

以内标法进行乙酸的定量分析，即以乙酸与内标正丁酸的GC-MS峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到回归方程：y=0.203x-0.0027，R²=0.9997，由回归方程可知：曲线线性相关系数R²>0.999，线性良好。

样品测定

对处理后的样品A按照“测定方法”项下的条件进样测定，其样品色谱图如图2所示。计算乙酸与内标峰面积比，代入标准曲线，求得样品A中的乙酸含量为14.9 μg/mL。

与YC 144-2008酸度结果比较

由YC 144-2008规定三乙酸甘油酯中酸度的单位为百分含量，因此将本发明方法测定浓度转化成百分含量与其对比如表4，可以看出两者基本一致。

 

实施例2

如实施例1所述，选择另一三乙酸甘油酯样品B，测得样品B中乙酸残留量的重复性数据如表5，色谱图如图2。

 

从表5中可以看出， RSD%=1.9（n=6），方法重复性良好。

 

与YC 144-2008酸度结果比较

由YC 144-2008规定三乙酸甘油酯中酸度的单位为百分含量，因此将本发明方法测定浓度转化成百分含量与其对比如表6，可以看出两者基本一致。

 

Claims (3)

1.一种三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、配制内标溶液：以正丁酸为内标，配制正丁酸浓度为0.2 mg/mL的甲基叔丁基醚溶液；

b、移取样品：按照三乙酸甘油酯样品、内标溶液、甲基叔丁基醚体积比1:1:9的比例制备和处理样品，摇匀备用； 

c、准备标准工作溶液：称取0.0200g（精确至0.1 mg）乙酸标准品，置于10 mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容；然后用甲基叔丁基醚稀释并加入内标溶液，最终配制成具有相同内标浓度不同乙酸浓度梯度的标准工作溶液；

d、气相色谱质谱（GC-MS）测定：将制备好的样品溶液和标准工作溶液注入气相色谱质谱仪；

e、乙酸残留量测定结果的计算：以内标法进行乙酸的定量分析，即以乙酸和内标正丁酸的GC-MS峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线方程；对样品进行测定，测得检出乙酸和内标正丁酸的GC-MS峰面积比，代入标准曲线方程，求得样品中乙酸的残留量。

2.根据权利要求1所述的三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法，其特征在于：标准工作溶液的配制方式如下：称取0.0200g（精确至0.1 mg）乙酸标准品，置于10 mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容，该溶液即为标准储备液；准确移取0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL该标准储备液，分别置于10 mL容量瓶中，各准确加入1 mL内标溶液，用甲基叔丁基醚定容至，即得系列标准工作溶液；配制的系列标准溶液浓度为：0.01 mg/mL、0.02 mg/mL、0.04 mg/mL、0.08 mg/mL、0.12 mg/mL、0.16 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的三乙酸甘油酯中乙酸含量的测定方法，其特征在于：在GC-MS测定时，

采用的色谱条件为：色谱柱：DB-FFAP熔融石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度90 ℃，保持2 min后以5 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；分流进样，分流比10:1；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：2μL；

采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；溶剂延迟：3 min；离子源温度：230 ℃；传输线温度：240 ℃；四级杆温度150 ℃；质谱扫描方式：全扫描（SCAN），扫描范围30~350amu。