CN102251282B - 在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法 - Google Patents

在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法。其特征在于：该方法是以硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）为主要原料，将由两种物质制备的溶液以一定的比例混合，然后进行反应；在一定温度条件下加热一定时间，得到晶体发育较好的片、板状黄铁矿。本发明的目的在于提供一种黄铁矿片、板状晶体的制取方法，其目的在于使硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）反应更加容易、充分，避免原料的浪费，且实现黄铁矿片、板状晶体的可控制备。

Description

在水热条件下制备纳-微米黄铁矿片、板状晶体的方法
技术领域
 本发明涉及一种矿物晶体的制取方法，尤指一种黄铁矿片、板状晶体的制取方法。
背景技术
黄铁矿是地壳中常见的硫化物之一，在多种地质条件下都有形成。随着矿物学与其他学科的交叉与融合，黄铁矿在环境评价与治理、矿物材料等领域均有应用。但天然黄铁矿杂质含量很高，因而不能满足使用要求。
通过人工制取高纯度的黄铁矿实验，发现水热条件下可以生长黄铁矿片、板状晶体。但是在传统理论和实践中，人们重点关注的是普通黄铁矿晶体的结晶与生长。一些学者通过水热实验发现，温度、过饱和度、氧逸度和硫逸度对黄铁矿晶体的形貌均有深刻影响，因而造成黄铁矿晶体的制取过程复杂且纯度难以控制。
通过现代纳米材料制备方法，在水热条件下实现黄铁矿片、板状晶体的生长，在纳米黄铁矿材料制备中有实际意义。但在之前的报道中，对于在水热条件下黄铁矿片、板状晶体的控制制备方面没有研究及实践先例。
发明内容
本发明提供一种黄铁矿片、板状晶体的制取方法，其目的在于使硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）反应更加容易、充分，避免原料的浪费，且实现黄铁矿片、板状晶体的可控制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法，其特征在于：所述方法是以硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）为主要原料，采取如下步骤：
（1）制备混合溶液：取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2）分别置于容量瓶中，制备成硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，然后分别取硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe与S的物质的量比为1:2～1:5，搅拌得混合溶液；
（2）加热：取反应釜，加入步骤（1）所得混合溶液，在140～200℃条件下加热24h；
（3）过滤：加热后，取出反应釜中反应物，冷却过滤，得灰黑色固体；
（4）干燥及保存：将灰黑色固体干燥后，即得黄铁矿片、板状晶体。
所述步骤（1）的混合溶液中Fe与S物质的量比较佳值为1:3。
所述步骤（2）中混合溶液占反应釜体积的60%。
所述步骤（2）中加热温度较佳值为200℃。
通过本发明技术方案的实施，可以避免传统工艺的复杂过程，使硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）反应更加容易、充分，实现黄铁矿片、板状晶体的可控制备。
附图说明：
图1为在180℃、Fe:S为1:3、时间为24小时条件下生长的黄铁矿片、板状晶体；
图2为在200℃、Fe:S为1:4、时间为24小时条件下生长的黄铁矿片、板状晶体；
图3为在200℃、Fe:S为1:4、时间为24小时条件下生长的黄铁矿片、板状晶体，见有多晶聚合生长的片状晶体；
图4为在200℃、Fe:S为1:3、时间为48小时条件下生长的黄铁矿片、板状晶体；
图5为在180℃、Fe:S为1:3条件下合成黄铁矿板状晶体采用X′Pert Pro多晶X射线衍射仪进行物相测试的XRD衍射图谱；
图6为黄铁矿的TEM形貌像；
图7为图6中1晶体的[001]晶带选区电子衍射谱；
图8为图6中2晶体的[123]晶带选区电子衍射谱；
图9为对应图6中1位置黄铁矿的能谱成分分析；
图10为另一组黄铁矿的TEM形貌像；
图11为图10中1位置的[001]晶带选区电子衍射谱；
图12为图10中2位置的[131]晶带选区电子衍射谱；
图13为对应图10中1位置黄铁矿的能谱成分分析。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:3（物质的量），玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液，使溶液占反应釜体积的60%。将温度控制在180℃条件下加热24h。冷却、过滤，最后得灰黑色固体。经干燥后得黄铁矿晶体样品。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时黄铁矿晶体片、板状晶体发育不好，如图1所示。
实施例2：
取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:4（物质的量），玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液，将温度控制在200℃条件下加热24h。冷却、过滤，最后得灰黑色固体。将样品干燥后得黄铁矿晶体样。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时出现层和聚合状的两种明显的黄铁矿片、板状晶体，如图2、3所示。
实施例3：
取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:3。玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液。使混合溶液占反应釜体积的60%。将温度控制在200℃条件下加热48h。取出反应釜，冷却、过滤，最后得灰黑色固体。经干燥，得黄铁矿晶体样品。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时发育晶面光滑平整的黄铁矿晶体片、板状晶体，如图4所示。
水热法是在天然黄铁矿和室内黄铁矿晶体的结晶与生长机理研究基础上提出的实验方法，采用反应物荣热混合加热，通过热液反应，实现黄铁矿晶体的结晶与生长。
实验反应原理：
在弱酸性或中性溶液中，硫代乙酰胺水解生成H2S，水解反应如下：
         CH3CSNH2＋H2O ═ CH3CONH2＋H2S 　      （1）
长时间煮沸，CH3CONH2进一步水解： 　
       　CH3CONH2＋H2O = CH3COONH4 　　         （2）
常压下，H2S 在水中的溶解度仅为0．1mol/L。而由于反应釜密封，釜内压强较大，部分H2S 气体溶解于溶液中形成过饱和的H2S 溶液，在溶液中存在以下的平衡：
        H2S(aq)= HS－＋H＋                           （3）
           HS－= H＋＋S2－                            （4）
在反应釜内，也可能存在S2－转换为S2 2－。        
       Fe2＋＋ S2 2－= FeS2↓    Fe2++ S2－= FeS↓          （5）
       FeS + H2S =  FeS2↓+ 2H+                      （6）
在水热反应体系中，由于各反应温和进行，最初生成的FeS2或FeS晶核在保温期得以长大，尤其是在降温阶段，使得FeS2晶核在成长优势上有了极大的空间选择，降温有利于FeS2成核及生长。常压下，该反应的热效应为： 
           Fe2＋＋ S2 2－= FeS2↓    △Gθ= —185.1(kJ.mol-1)
在热液条件下，晶体生长是在非受限的情况下进行。晶体的结晶形貌完整性，结晶习性可以得到充分的显露。在生长过程中，受到体系内组分浓度、温度条件等物理、化学条件，相互联结的稳定能、取向以及在晶体各面族上联结的稳定性等因素影响，使各族晶面的生长速率和显露程度明显不同。
可见，在温度相对较低的水热体系中，黄铁矿可生长成为片、板状晶体形貌。
附图1-4为用日本岛津SSX-550扫描电镜观察不同条件下结晶生长黄铁矿片、板状晶体的SEM照片，如图所示，黄铁矿片、板状晶体形状有正方形、矩形、六边形和其它聚形，经放大组织观察发现板、片状晶体内部生长完好，未见缺陷。片、板状晶体粒径主要介于5—20微米之间，厚度0.5-2微米不等。有部分晶体粒径在纳米范围，既有生长成为具有光滑晶面的单晶，也有由小颗粒聚合而成的片晶见图3。当Fe:S在1:3～1:4范围内，随着温度的升高和生长时间的延长，样品中晶体呈现出逐渐完好的晶形，晶体颗粒加大、晶面愈加光滑、晶体加厚。
附图5为180℃、1:3条件下合成黄铁矿板状晶体采用X′Pert Pro多晶X射线衍射仪进行物相测试的XRD衍射图谱，从图5中可以看出,实验样品各特征峰较强，半高宽较窄，晶面发育较好，与PDF-2数据库中00-042-1340黄铁矿标准卡片对比，符合黄铁矿各个晶面特征，杂峰较少，样品以黄铁矿为主，含少量的磁黄铁矿和白铁矿。
附图6、图10分别为用TECNAI                                               
Figure 2011101930108100002DEST_PATH_IMAGE002
20透射电镜，对黄铁矿晶体样品进行形貌观察和结构测定的图。在放大倍数为13500X情况下，对图6中晶体1进行选区电子衍射，用计算机程序标定，该晶体属于黄铁矿结构。晶带为：[001]，（0
Figure 2011101930108100002DEST_PATH_IMAGE004
0），（200），见图7。对图6中晶体2，进行选区电子衍射，经标定该晶体也属于黄铁矿结构，晶带为：[123]，（
Figure 943402DEST_PATH_IMAGE004
Figure 985176DEST_PATH_IMAGE004
1），（
Figure 2011101930108100002DEST_PATH_IMAGE006
10），见图8。用EDS能谱分析了图6中1号晶体成分，结果与黄铁矿成分基本相同，Fe：S=1：2，见图9。比较图6-9中黄铁矿的形貌和选区电子衍射谱，可以看出：正方形和六边形片状晶体均为黄铁矿结构，正方形黄铁矿的两组边分别平行（0
Figure 391012DEST_PATH_IMAGE004
0）、（200），生长晶面为（001）。
在放大倍数为8700X条件下，对图10中晶体1进行选区电子衍射，用计算机程序标定，该晶体1属于黄铁矿结构，晶带为：[001]，（0
Figure 910855DEST_PATH_IMAGE004
0），（200），见图11。对图10中晶体2进行选区电子衍射，标定晶带为：[131]，（
Figure 351325DEST_PATH_IMAGE004
01），（
Figure 2011101930108100002DEST_PATH_IMAGE008
1
Figure 298422DEST_PATH_IMAGE004
），见图12。EDS能谱成分分析结果与黄铁矿成份基本相同，Fe：S=1：2，见图13。比较图10和图11看出：晶体1的两组边分别平行（0
Figure 191554DEST_PATH_IMAGE004
0）、（200），测定结果显示，黄铁矿的生长晶面为（001）。

Claims (4)

1.在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法，其特征在于：所述方法是以带7个结晶水的硫酸亚铁与硫代乙酰胺（CH3CSNH2）为主要原料，采取如下步骤：
（1）制备混合溶液：取带7个结晶水的硫酸亚铁和硫代乙酰胺（CH3CSNH2）分别置于容量瓶中，制备成硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，然后分别取硫酸亚铁溶液和硫代乙酰胺溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe与S的物质的量比为1:2～1:5，搅拌得混合溶液；
（2）加热：取反应釜，加入步骤（1）所得混合溶液，在140～200℃条件下加热24h；
（3）过滤：加热后，取出反应釜中反应物，冷却过滤，得灰黑色固体；
（4）干燥及保存：将灰黑色固体干燥后，即得黄铁矿片、板状晶体。
2.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合溶液中Fe与S物质的量比较佳值为1:3。
3.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合溶液占反应釜体积的60%。
4.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳－微米黄铁矿片、板状晶体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热温度较佳值为200℃。
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