CN104828855B - 超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法，所述的ZnO晶须主干为层级结构，长径比达150以上，制备方法包括以下步骤：(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；(2)往预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，得到前驱体溶液；(3)往前驱体溶液中添加形貌调整剂溶液，充分混合均匀，然后再调节混合溶液的pH值至8～11；(4)将混合溶液转入水热反应装置，加热至150‑260℃，水热反应5‑15小时；(5)水热反应结束后，溶液冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。与现有技术相比，本发明具有ZnO晶须达150以上、成本低、晶须形貌转化率高等优点。

Description

超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZnO晶须及其制备方法，尤其是涉及一种超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法。

背景技术

ZnO晶须是指以单晶形式生长的、形状类似短纤维，由于ZnO晶须原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学、电磁性能十分优异的复合材料补强增韧剂，可广泛应用于高分子材料抗静电剂、复合材料补强增韧、减振降噪材料、陶瓷增韧材料、雷达波吸收材料等航空航天领域。传统ZnO晶须多采用化学气相沉积法、热蒸发法、溅射法和高温物理蒸发法进行制备。虽然产物形貌好，但存在反应条件苛刻、生产成本高，难以实现大规模产业化等问题。水热法是高温、高压下在水(水溶液)或水蒸汽等液相体系中进行有关化学反应的总称，水热是在较高温度和压力下(温度在100-374℃之间，压力在105Pa以上)，以水作反应介质的异相反应。水热反应具有成本低廉、晶体发育完整，形貌均匀、反应条件温和、易于工业化大规模合成等优点，近年来受到粉末冶金企业的广泛关注和兴趣，而传统水热方法最长只能制备70-80微米的ZnO晶须。中国专利CN103603050A公开了一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，该方法以锌盐溶液为原料，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液锌碱摩尔比在1:6～1:7范围内，得到含Zn(OH)42-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤、烘干，得到尺寸均匀、具有良好结晶度的ZnO晶须，但是该ZnO晶须的长度仅为4～5μm，远远达不到超长层级结构ZnO晶须(直径大于200微米)的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超长层级结构ZnO晶须，该ZnO晶须主干为“树形”或“螺旋”状的层级结构，顶端呈针状，晶须长度达230微米，长径比达150以上。

一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；

(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，得到前驱体溶液；

(3)往步骤(2)中得到的前驱体溶液中添加形貌调整剂溶液，充分混合均匀，然后再调节混合溶液的pH值至8～11；

(4)将步骤(3)得到的混合溶液转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；

(5)水热反应结束后，溶液冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。

所述的二价锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O或ZnCl₂。

步骤(1)中在室温下混合的温度为25℃，混合的搅拌转速为700～1000转/min。

所述的分散剂与形貌调整剂均选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种，且分散剂与形貌调整剂不同(添加的分散剂种类要不同于形貌调整剂种类。譬如，如果分散剂使用了十二烷基苯磺酸钠，形貌调整剂就不能再使用十二烷基苯磺酸钠，可以是提及其它任何一种)，分散剂主要用于ZnO晶须前驱体的分散，以及后续ZnO晶须主干的生长，而形貌调整剂主要用于ZnO晶须主干上层级结构的生长调控；所述的离子诱导剂为阴离子诱导剂。

所述的三嵌段共聚物为F127或P123；所述的阴离子诱导剂为SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-。

添加的二价锌盐、分散剂、离子诱导剂和的形貌调整剂的摩尔比为100：1：5：1，其中二价锌盐溶液的浓度为0.2-0.5摩尔/升。

所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间。

步骤(2)中混合的搅拌时间为0.5～1h。

本发明首先将分散剂通过搅拌滴加的方式加入二价锌盐溶液中，使二者均匀混合，再添加适量阴离子诱导剂和沉锌剂，即通过原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体，然后再添加一定量的形貌调整剂，混合均匀，接着将得到的混合溶液放入水热反应装置中加热至反应温度，反应完全后自然冷却至室温，此时ZnO晶须产品在水热反应器底部大面积均匀分布，再通过过滤、洗涤、干燥等操作，即可得到超长层级结构ZnO晶须。所得到的层级ZnO晶须的晶须长度达230微米，长径比达150以上，形貌转化率在95％以上，其表面微结构与添加形貌调整剂的种类有直接关系，通过对形貌调整剂的调控，可以制备表面呈现“树形”或“螺旋”状的层级结构超长ZnO晶须。本发明方法主要通过对ZnO晶须前驱体的形貌结构进行精细调控，使得ZnO晶须前驱体具有单分散特性，避免出现大量具有缺陷结构特性的前驱体(缺陷结构的ZnO晶须前驱体能够阻抑ZnO晶须在一维方向的定向和持续生长)，并且由于离子诱导剂能够进一步诱导ZnO晶须前驱体在ZnO晶须顶端的富集，从而促使ZnO晶须在一维方向的持续生长。另外，形貌调整剂能够使ZnO晶须主干呈现“树形”或“螺旋”状结构特征。通过对二价锌盐、分散剂、离子诱导剂和的形貌调整剂用量的调控，使得ZnO晶须长度达到230微米，长径比大于150，转化率达到95％以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过对水热反应条件参数的调控，可以制备长度达230微米的超长层级结构ZnO晶须，ZnO晶须表面可以呈现“树形”或“螺旋”状的层级结构特征；

(2)制备的超长ZnO晶须纯度高、分散性良好，顶端呈现针状特性，ZnO晶须长径比可达150以上，形貌转化率可达95％以上；

(3)本发明方法通过水热方法制备超长层级结构ZnO晶须具有成本低、能耗低、生产工艺稳定、易于大规模生产等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明制备的具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须的X-射线粉末衍射谱图(XRD)；

图3为本发明制备的具有“螺旋”层级结构的超长ZnO晶须的X-射线粉末衍射谱图(XRD)；

图4为本发明制备的具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图5为本发明制备的具有“螺旋”层级结构的超长ZnO晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图6为本发明制备的具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须的投射电子显微镜(TEM)照片；

图7为本发明制备的具有“螺旋”层级结构的超长ZnO晶须的投射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示，一种超长层级结构ZnO晶须的制备工艺流程图，反应是在密闭水热反应装置中进行，反应温度为150-260℃下，反应时间为5-15小时。本发明方法以二价锌盐溶液为原料，首先在室温条件下，通过原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体，然后在形貌调整剂的引导下，通过水热反应形成具有层级结构的超长ZnO晶须。

配置0.1-0.5摩尔/升的二价锌盐溶液(ZnSO₄·7H₂O溶液)，在750转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的分散剂(十二烷基苯磺酸钠)溶液，充分搅拌0.5小时，依次添加少量Na₂SO₄和0.1-0.5摩尔/升的碳酸钠溶液(二价锌盐溶液与Na₂SO₄和十二烷基苯磺酸钠添加量摩尔比为20：1：0.2)，然后采用0.1-0.3摩尔/升的氢氧化钠溶液将pH值调控在8-11之间，继续搅拌0.5小时，然后添加5克/升的形貌调整剂(十六烷基三甲基溴化铵)溶液，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在150-260℃温度下反应5-15小时，得到具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须(如图4所示)，如果将形貌调整剂替换为三嵌段共聚物F127，可以得到具有“螺旋”层级结构的超长ZnO晶须(如图5所示)。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

图2和图3分别示出所制备的具有“树形”和“螺旋”状超长层级结构ZnO晶须的XRD分析检测结果，通过与标准晶体数据库比对，所得“树形”和“螺旋”状超长层级结构ZnO晶须产品与纤维锌矿ZnO的JCPDS卡片No.36-1451对应。从图中可以看出，呈现“树形”状层级结构ZnO晶须XRD衍射峰强度要明显高于呈现“螺旋”状层级结构ZnO晶须，说明“树形”状层级结构ZnO晶须表面层级结构的结晶度要优于“螺旋”状层级结构ZnO晶须。图4示出所制备呈现“树形”状层级结构ZnO晶须的SEM照片，从图中可以看出，层级结构ZnO晶须的形貌转化率在95％以上，主要产品为一维ZnO晶须结构，ZnO晶须长度可达230微米左右，顶端呈现针状特性，ZnO晶须主干直径在1-2微米之间，从SEM图片可以看出超长ZnO晶须主干上具有层级结构产物，从TEM照片(图6)可以发现，层级结构边界完整，呈现“树形”特征，从其高分辨图片可以看出ZnO晶须主干上的层级结构晶格条纹明显，具有较好的结晶度。图5示出制备的“螺旋”状超长层级结构ZnO晶须SEM照片，层级结构ZnO晶须的形貌转化率在95％以上，主要产品为一维ZnO晶须结构，从图中可以看出，ZnO晶须表面层级结构呈现“螺旋”状特征，从TEM照片(图7)可以发现，“螺旋”状层级结构边界完整，具有较高的结晶度。

实施例2

配置0.1摩尔/升的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，在700转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的十六烷基硫酸钠溶液，Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液与十六烷基硫酸钠溶液的体积比为100：1，充分搅拌0.5小时，依次添加NaNO₃(NaNO₃添加量与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1：20)和0.1摩尔/升的碳酸钾溶液和0.3摩尔/升的氢氧化钾溶液，碳酸钾与Zn(NO₃)₂·6H₂O摩尔比控制在1：1至1.5：1之间，然后用氢氧化钾溶液将pH值调控在8之间，继续搅拌0.5小时，然后添加5克/升的十二烷基苯磺酸钠溶液，其添加量与Zn(NO₃)₂·6H₂O摩尔比1：100，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在150℃温度下反应15小时，得到具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例3

配置0.5摩尔/升的ZnSO₄·7H₂O溶液，在1000转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其添加量为(ZnSO₄·7H₂O溶液与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为100：1)，充分搅拌0.5小时，依次添加NaCl(NaCl添加量与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：20)和0.5摩尔/升的碳酸铵溶液(碳酸铵与ZnSO₄·7H₂O摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.2摩尔/升的氢氧化钾溶液将pH值调控在9之间，继续搅拌1小时，然后添加5克/升的三嵌段共聚物F127溶液，其添加量为(F127与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在260℃温度下反应5小时，得到具有“螺旋状”层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例4

配置0.3摩尔/升的ZnCl₂溶液，在750转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的月桂酸钾溶液，其添加量为(ZnCl₂溶液与月桂酸钾摩尔比为100：1)，充分搅拌0.5小时，依次添加NaCl(NaCl添加量与ZnCl₂摩尔比为1：20)和0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液(碳酸氢钾与ZnCl₂摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.2摩尔/升的氢氧化钾溶液将pH值调控在8之间，继续搅拌0.8小时，然后添加5克/升的三嵌段共聚物P123溶液，其添加量为(P123与ZnCl₂摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在220℃温度下反应8小时，得到具有“螺旋状”层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例5

配置0.3摩尔/升的ZnCl₂溶液，在850转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的三嵌段共聚物F127溶液，其添加量为(ZnCl₂与三嵌段共聚物P127摩尔比为100：1)，充分搅拌0.5小时，然后依次添加NaCl(NaCl与ZnCl₂摩尔比为1：20)、0.5摩尔/升的碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠和ZnCl₂摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.3摩尔/升的氢氧化钠溶液将pH值调控在11之间，继续搅拌0.5小时，然后添加5克/升的十六烷基硫酸钠溶液，其添加量为(十六烷基硫酸钠与ZnCl₂摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在200℃温度下反应8小时，得到具有“螺旋”状层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例6

配置0.3摩尔/升的ZnSO₄·7H₂O溶液，在750转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的三嵌段共聚物P123溶液，ZnSO₄·7H₂O与三嵌段共聚物P123添加量摩尔比为100：1，充分搅拌0.5小时，然后依次添加Na₂SO₄、0.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液(Na₂SO₄添加量与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：20，碳酸氢铵和ZnSO₄·7H₂O摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.3摩尔/升的氢氧化钠溶液将pH值调控在8-11之间，继续搅拌1小时，然后添加5克/升的硬脂酸钠溶液，其添加量为(硬脂酸钠溶液与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在150℃温度下反应10小时，得到具有“螺旋”状层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例7

配置0.3摩尔/升的ZnSO₄·7H₂O溶液，在750转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液，其添加量为(ZnSO₄·7H₂O溶液与硬脂酸钠摩尔比为100：1)，充分搅拌0.5小时，然后依次添加Na₂SO₄(Na₂SO₄添加量与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：20)、0.7摩尔/升的碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠与ZnSO₄·7H₂O摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.3摩尔/升氢氧化钠溶液将pH值调控在10之间，继续搅拌1小时，然后添加5克/升的油酸钠溶液，其添加量为(油酸钠与ZnSO₄·7H₂O溶液摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在150℃温度下反应10小时，得到具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

实施例8

配置0.3摩尔/升的ZnSO₄·7H₂O溶液，在750转/分搅拌的条件下，添加0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液，其添加量为(ZnSO₄·7H₂O溶液与硬脂酸钠摩尔比为100：1)，充分搅拌0.5小时，然后依次添加Na₂SO₄(Na₂SO₄添加量与ZnSO₄·7H₂O摩尔比为1：20)、0.7摩尔/升的碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠与ZnSO₄·7H₂O摩尔比控制在1：1至1.5：1之间)，然后用0.3摩尔/升氢氧化钠溶液将pH值调控在8之间，继续搅拌1小时，然后添加5克/升的月桂酸钾溶液，其添加量为(月桂酸钾与ZnSO₄·7H₂O溶液摩尔比为1：100)，充分搅拌，然后将得到的溶胶凝胶状前驱体转入水热反应装置，在150℃温度下反应10小时，得到具有“树形”层级结构的超长ZnO晶须。合成样品经检测分析，样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达230微米。

Claims (5)

1.一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)将浓度为0.2-0.5摩尔/升的二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液，所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种，所述的三嵌段共聚物为F127或P123，所述离子诱导剂为阴离子诱导剂，所述的阴离子诱导剂为SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-，加入的二价锌盐、分散剂和离子诱导剂的摩尔比为100：1：5；

(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，得到前驱体溶液；

(3)往步骤(2)中得到的前驱体溶液中添加形貌调整剂溶液，充分混合均匀，然后再调节混合溶液的pH值至8～11，所述的形貌调整剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种，且形貌调整剂与所述分散剂不同，所述的三嵌段共聚物为F127或P123，加入的形貌调整剂的摩尔量与所述二价锌盐的摩尔量之比为1:100；

(4)将步骤(3)得到的混合溶液转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；

(5)水热反应结束后，溶液冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。

2.根据权利要求1所述的一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，其特征在于，所述的二价锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O或ZnCl₂。

3.根据权利要求1所述的一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，其特征在于，步骤(1)中在室温下混合的温度为25℃，混合的搅拌转速为700～1000转/min。

4.根据权利要求1所述的一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间。

5.根据权利要求1所述的一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，步骤(2)中混合的搅拌时间为0.5～1h。