CN114373907A - 一种硅碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳材料及其制备方法和应用。一种硅碳材料，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳。本发明的硅碳材料，通过结构和掺杂原子的设计，能够显著提高硅碳材料的电导率，同时抑制其用作负极活性材料时，充放电过程中的体积变化；最终提升所得硅碳材料的循环性能。

Description

一种硅碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硅碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion batterys,LIBs)具有容量大、重量轻、寿命长等优点，是一种重要的储能设备。LIBs负极的选择有许多，例如锂金属(Li)、石墨、硅、硅碳复合材料、硒化锡(SnSex)、四氧化三锰(Mn3O4)、二硫化铼(ReS2)等。其中，锂金属负极具有理论容量大、密度低、氧化还原电位低等优点，得到了广泛的研究。然而，与其他种类的负极相比，金属锂负极中锂枝晶问题更为严重，而锂枝晶的生长会造成严重的安全问题，这阻碍了金属锂负极的实际应用。此外，现在工业上最常用的锂离子电池负极是石墨负极，其原因是石墨负极具有优良的导电性和长周期稳定性，但其克比容量较低(约372mAh·g-1)，无法满足消费者对高能量密度和功率密度的要求。
硅是一种理论容量高(4200mAh·g-1)、资源丰富、价格低廉的LIBs负极材料，几乎不存在锂枝晶问题。然而，在充放电过程中硅材料的体积变化大(约为300％)，这会导致其的粉碎，同时，硅负极的电导率较差，上述问题均严重阻碍其实际应用。
为了解决硅负极现存的问题，开发新型硅基负极材料是关键举措。其中，将硅和碳复合形成硅碳材料，可有效提升硅负极的电导率，同时缓解其体积变化带来的不利影响。但是现有的硅碳负极仍具有循环性能差的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅碳材料，通过结构和掺杂原子的设计，能够显著提高硅碳材料的电导率，同时抑制其用作负极活性材料时，充放电过程中的体积变化；最终提升所得硅碳材料的循环性能。
本发明还提出一种上述硅碳材料的制备方法。
本发明还提出上述硅碳材料的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种硅碳材料，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)外壳中的氮、磷掺杂原子可以和内核中的硅形成Si-N、Si-P等强化学键，可以增强外壳和内核之间的相互作用力，进而缓解上述硅碳材料在充放电过程中的体积变化，更能缓解由于内核硅体积变化带来的硅碳材料粉化，最终可以提升硅碳材料的电化学性能，特别是循环性能。
(2)硅碳材料中，氮掺杂促进了电子的转移，磷是电子给体，两者结合后，可调节硅碳材料中的电子结构，进而提升其电子导电性；综上，采用氮、磷共掺杂的硅碳负极材料是构建高容量和电化学性能的有效策略，各组分之间的协同作用有助于获得理想的电化学活性。
(3)外壳中的碳是多孔碳，孔隙结构一方面有利于电解液的浸润，另一方面也可以作为硅体积变化的缓冲带；最重要的，多孔碳作为电子的良导体，可以显著提升硅碳材料的电导率。
(4)综上，发明通过设计核壳结构、多孔结构以及氮、磷掺杂；加之硅本身具有的高容量，最终获取了具有高容量、高电导率、低体积变化和长循环寿命的硅碳材料。
在本发明的一些实施方式中，所述内核和外壳的质量比为1：0.1～1。
在本发明的一些实施方式中，所述硅碳材料的粒径为5～10μm。
在本发明的一些实施方式中，所述外壳中，氮和磷的原子个数比为1：0.5～2。
根据本发明的再一个方面，提出了所述硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅和碳源混合研磨；所述碳源为包含氮、磷杂原子的MOF材料；
S2.将步骤S1所得混合物煅烧后洗涤即得。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染，适用于工业化生产。
(2)本发明采用一种MOF作为碳源，同时可以引进氮、磷和碳(外壳)，实现氮磷的均匀掺杂，避免了多种前体混合不均匀带来的弊端；而且还利用了MOF材料高比表面积、多孔道分布和高结构稳定性的结构特征，最终合成了具有高比表面积的硅碳材料；当其用于二次电池负极材料时，可增大活性离子传输面积，提高活性离子扩散速度，有利于活性离子的嵌入与脱出，进而提高硅碳材料的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅的粒径为200～500nm。
纳米尺寸的硅可以有效缩短锂离子的路径，提升所述硅碳材料的倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述MOF材料的制备方法包括将锌盐、含氮配体和含磷配体湿法球磨。
在本发明的一些实施方式中，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述锌盐包括硝酸锌。
在本发明的一些实施方式中，所述锌盐、含磷配体和含氮配体的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
在本发明的一些实施方式中，所述含磷配体包括羟基乙叉二膦酸和草甘二膦中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述含氮配体包括吡嗪、联吡啶(bpy)和邻啡啰啉(Phen)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述湿法球磨的转速为300～400rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述湿法球磨的时长为0.5～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述湿法球磨的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述硅和碳源的质量之和与所述溶剂的体积比为1g：0.8～1.2ml。
在本发明的一些实施方式中，所述湿法球磨中，溶剂的添加量为5～10mL。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的制备方法还包括在所述湿法球磨结束后，进行固液分离，并洗涤、干燥所得固体。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的固液分离，方法包括以8000rpm～10000rpm的转速离心；
所述MOF材料制备过程中，所有的固液分离条件可以与上述条件相同。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的洗涤，包括依次采用水和乙醇溶液洗涤。
在本发明的一些实施方式中，所述乙醇溶液的浓度为30～99.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，温度为50～80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，温度约为60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，时长为6～18h。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，时长约为12h。
在本发明的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，方法为真空干燥。
本发明采用简单的机械化学合成法简单合成MOF材料，即通过研磨(特别是球磨)过程中的挤压、摩擦等手段，对原料施加机械能，从而诱发其发生物理化学变化，使原料与周围环境中的固体、液体、气体发生化学变化，具有无、低溶剂特征，是一种绿色、简便、高效的合成方法，相较于传统的水热法，更加简单、安全性更高。
本发明采用的MOF材料的制备方法中，添加了含氮配体，在煅烧后，在所得硅碳材料中保留了氮原子。
本发明采用的MOF材料的制备方法中，添加了含磷配体(例如羟基乙叉二膦酸配体)，该配体的配位能力强，配位形式多样，有利于MOF材料的组装，在煅烧后，在所得硅碳材料中保留了磷原子。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅和碳源的质量比为1：(0.1～1)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的恒温温度为800～1000℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的恒温时长为8～15h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的升温速率为2～7℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧在保护气体下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体包括氮气和惰性气体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述洗涤包括酸洗。
在本发明的一些实施方式中，所述酸洗的试剂包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酸洗的试剂的浓度约为1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述酸洗的时长为6～24h。
所述酸洗的作用是，MOF材料除引入碳源、氮掺杂和磷掺杂外，还引入了锌，而酸浸可有效去除锌。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述洗涤还包括在所述酸洗后进行水洗。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，在所述洗涤后还包括干燥所述硅碳材料。
根据本发明的再一个方面，提出了一种负极，制备原料包括所述的硅碳材料或所述制备方法制得的硅碳材料。
根据本发明的一种优选的实施方式的负极，至少具有以下有益效果：
由于采用所述硅碳材料作为负极活性材料，因此可获取高容量、长循环、高倍率的负极。
在本发明的一些实施方式中，所述负极的制备方法包括如下步骤：
D1.将导电剂和所述硅碳材料混合后加入粘结剂继续混合；
D2.将步骤D1所得混合物分散至溶剂中，形成浆料；
D3.将步骤D2所得浆料涂覆在集流体上干燥后辊压即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述导电剂包括乙炔黑和石墨烯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤D1中，所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述混合的方法为干混搅拌。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，步骤D1所得混合物中，所述硅碳材料占70～80％；所述导电剂占10～20％；所述粘结剂10～20％；
优选地，所述粘结剂包括5～10％的CMC和5～10％的SBR。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述溶剂包括水或N,N-二甲基二酰胺。
在本发明的一些实施方式中，在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述浆料的固含量为40～60wt％。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述浆料的粘度为4500～6000cps。
在本发明的一些实施方式中，步骤D3中，所述集流体包括铜箔。
根据本发明的再一个方面，提出了一种二次电池，制备原料包括所述的负极。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示误差在±2％之间。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所得硅碳材料的形貌示意图；
图2为本发明实施例1所得硅碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所得硅碳材料的吸附脱附等温线；
图4为以实施例1、对比例1～2和纯硅为负极活性材料时负极的循环性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种硅碳材料，具体过程为：
A1.制备MOF材料：
A1a.按摩尔比1:1:1称量六水合硝酸锌、羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2，HEDP，CAS：2809-21-4)和吡嗪(C4H4N2，CAS：290-37-9)，这三种物质的总质量为5.936g，再加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀；
A1b.将步骤A1a所得混合物装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，转速为300rpm，正反转(转速均为300rpm)，球磨0.5h；
A1c.将步骤A1b所得产物离心过滤，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤数次，在80℃干燥12h，得到Zn-MOF前驱体；
A2.制备硅碳材料：
A2a.称量纳米硅(粒径范围为200-500nm)与步骤A1所得Zn-MOF前驱体按质量比1:1混合，研磨混合均匀；
A2b.将步骤A2a所得混合物惰性气体下升温至800℃煅烧，升温速率2℃/min，恒温反应8h，随炉冷却；
A2c.接着用1moL/L的稀盐酸浸泡步骤A2b所得固体6h，再用蒸馏水洗涤多次至溶液呈中性，过滤，在80℃下真空干燥12h即得。
实施例2
本实施例制备了一种硅碳材料，具体过程为：
A1.制备MOF材料：
A1a.按摩尔比1：2:2称量六水合硝酸锌、羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2，HEDP，CAS：2809-21-4)和吡嗪(C4H4N2，CAS：290-37-9)，这三种物质的总质量为8.697g，再加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀；
A1b.将步骤A1a所得混合物装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，转速为300rpm，正反转(转速均为300rpm)，球磨2h；
A1c.将步骤A1b所得产物离心过滤，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤数次，在80℃干燥12h，得到Zn-MOF前驱体；
A2.制备硅碳材料：
A2a.称量纳米硅(粒径范围为200-500nm)与步骤A1所得Zn-MOF前驱体按质量比1:1混合，研磨混合均匀；
A2b.将步骤A2a所得混合物惰性气体下升温至900℃煅烧，升温速率2℃/min，反应8h，随炉冷却；
A2c.接着用1moL/L的稀盐酸浸泡步骤A2b所得固体6h，再用蒸馏水洗涤多次至溶液呈中性，过滤，在80℃下真空干燥12h即得。
实施例3
本实施例制备了一种硅碳材料，具体过程为：
A1.制备MOF材料：
A1a.按摩尔比1：1:1称量六水合硝酸锌、羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2，HEDP，CAS：2809-21-4)和吡嗪(C4H4N2，CAS：290-37-9)，这三种物质的总质量为5.936g，再加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀；
A1b.将步骤A1a所得混合物装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，转速为300rpm，正反转(转速均为300rpm)，球磨1h；
A1c.将步骤A1b所得产物离心过滤，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤数次，在80℃干燥12h，得到Zn-MOF前驱体；
A2.制备硅碳材料：
A2a.称量纳米硅(粒径范围为200-500nm)与步骤A1所得Zn-MOF前驱体按质量比1:0.1混合，研磨混合均匀；
A2b.将步骤A2a所得混合物惰性气体下升温至1000℃煅烧，升温速率7℃/min，反应12h，随炉冷却；
A2c.接着用1moL/L的稀盐酸浸泡步骤A2b所得固体24h，再用蒸馏水洗涤多次至溶液呈中性，过滤，在80℃下真空干燥12h即得。
实施例4
本实施例制备了一种硅碳材料，具体过程为：
A1.制备MOF材料：
A1a.按摩尔比1：2:2称量六水合硝酸锌、羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2，HEDP，CAS：2809-21-4)和吡嗪(C4H4N2，CAS：290-37-9)，这三种物质的总质量为8.697g，再加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀；
A1b.将步骤A1a所得混合物装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，转速为400rpm，正反转(转速均为300rpm)，球磨2h；
A1c.将步骤A1b所得产物离心过滤，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤数次，在80℃干燥12h，得到Zn-MOF前驱体；
A2.制备硅碳材料：
A2a.称量纳米硅(粒径范围为200-500nm)与步骤A1所得Zn-MOF前驱体按质量比1:0.5混合，研磨混合均匀；
A2b.将步骤A2a所得混合物惰性气体下升温至1000℃煅烧，升温速率5℃/min，反应12h，随炉冷却；
A2c.接着用1moL/L的稀盐酸浸泡步骤A2b所得固体12h，再用蒸馏水洗涤多次至溶液呈中性，过滤，在80℃下真空干燥12h即得。
实施例5
本实施例制备了一种硅碳材料，具体过程为：
A1.制备MOF材料：
A1a.按摩尔比1：1:1称量六水合硝酸锌、羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2，HEDP，CAS：2809-21-4)和吡嗪(C4H4N2，CAS：290-37-9)，这三种物质的总质量为5.936g，再加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀；
A1b.将步骤A1a所得混合物装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，转速为300rpm，正反转(转速均为300rpm)，球磨2h；
A1c.将步骤A1b所得产物离心过滤，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤数次，在80℃干燥12h，得到Zn-MOF前驱体；
A2.制备硅碳材料：
A2a.称量纳米硅(粒径范围为200-500nm)与步骤A1所得Zn-MOF前驱体按质量比1:0.1混合，研磨混合均匀；
A2b.将步骤A2a所得混合物惰性气体下升温至900℃煅烧，升温速率5℃/min，反应8h，随炉冷却；
A2c.接着用1moL/L的稀盐酸浸泡步骤A2b所得固体12h，再用蒸馏水洗涤多次至溶液呈中性，过滤，在80℃下真空干燥12h即得。
对比例1
本对比例制备了一种硅碳材料，与实施例5的区别在于：
(1)步骤A1a中不添加羟基乙叉二膦酸，而直接将0.01mol六水合硝酸锌和0.02mol吡嗪混合。
对比例2
本对比例制备了一种硅碳材料，与实施例5的区别在于：
(1)步骤A1a中不添加吡嗪，而按照直接将0.01mol六水合硝酸锌和0.02mol羟基乙叉二膦酸混合。
应用例
本应用例采用实施例1～5、对比例1～2所得硅碳材料以及实施例1中所用纳米硅为负极活性材料，分别制备了负极，具体方法为：
D1.按重量百分数计，将10％的乙炔黑、80％的硅碳材料(分别为实施例1～5、对比例1～2所得硅碳材料以及实施例1中所用纳米硅)干混搅拌后，加入5％的CMC和5％的SBR继续干混搅拌；
D2.将步骤D1所得混合物分散至水中，形成固含量为50wt％、粘度为4500～6000cps的浆料(在该粘度范围内均可行)；
D3.将步骤D2所得浆料涂覆在集流体上干燥后辊压即得；涂覆厚度为100～110μm(同一幅面，不同位置厚度可能有差异)，压实密度为1.75～1.85g/cm3(同上)。
试验例
本试验例测试了实施例制备的硅碳材料的物化性能，以及应用例所得负极的电化学性能；
实施例1所得硅碳材料的结构示意图如图1所示，其扫描电镜图如图2所示；根据图1～2可知，实施例1所得材料具有核壳结构，且壳上具有孔结构；
图3为实施例1所得硅碳材料的吸附脱附等温线，测试方法为：将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量(BET)。
图3结果显示，样品具有一个典型的H3回滞环，表明这是介孔材料，而在P/P0<0.02时具有很高的吸脱附量，表明其具有较多的微孔结构，即该材料是一个主要是微孔和介孔的多孔材料。
实施例1和对比例1～2所得硅碳材料，以及纯纳米硅为活性材料时负极的性能如图4所示，其中测试电池为应用例所得负极和锂片形成的扣式电池，测试电压为0.02-1.2V。
图4结果显示，相较于仅进行磷掺杂(对比例1)，和仅进行氮掺杂(对比例2)，或纯硅的循环性能，本发明实施例1所得硅碳材料的循环性能明显更优。
实施例1～5和对比例1～2所得硅碳材料的物化性能相当。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种硅碳材料，其特征在于，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳。
2.根据权利要求1所述的硅碳材料，其特征在于，所述内核和外壳的质量比为1：0.1～1；优选地，所述硅碳材料的粒径为5～10μm。
3.一种如权利要求1或2所述硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将硅和碳源混合研磨；所述碳源为包含氮、磷杂原子的MOF材料；
S2.将步骤S1所得混合物煅烧后洗涤即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MOF材料的制备方法包括将锌盐、含氮配体和含磷配体湿法球磨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；
优选地，所述锌盐、含磷配体和含氮配体的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
优选地，所述湿法球磨的转速为300～400rpm；
优选地，所述湿法球磨的时长为0.5～2h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅和碳源的质量比为1：(0.1～1)。
7.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的恒温温度为800～1000℃；优选地，步骤S2中，所述煅烧的恒温时长为8～15h；优选地，所述煅烧的升温速率为2～7℃/min。
8.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤包括酸洗；优选地，所述酸洗的试剂包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；优选地，所述酸洗的时长为6～24h。
9.一种负极，其特征在于，制备原料包括权利要求1～2任一项所述的硅碳材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的硅碳材料。
10.一种二次电池，其特征在于，制备原料包括权利要求9所述的负极。
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