CN116230885A - 硅基负极材料、硅电极及锂离子电池 - Google Patents

硅基负极材料、硅电极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；核心区碳层为密实碳层，梯度硅碳复合层包括自内向外孔隙率逐渐增加的梯度多孔碳层，梯度多孔碳层的孔隙中沉积有硅，且自内向外硅含量逐渐增加；中间硅层和弥散硅层依次包覆于梯度硅碳复合层的外侧，边界碳层包覆于所述弥散硅层的外侧，且弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入边界碳层中。本发明还公开了上述硅基负极材料的制备方法以及由其制备的锂离子电池。本发明提供的硅基负极材料，可以降低电极在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环寿命。

Description

硅基负极材料、硅电极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料、硅电极及锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车产业的快速发展，电动汽车需要更高比能量密度、更高倍率充放电能力和更高安全性的电池系统。硅负极由于其理论比容量高(4200mAh/g)、嵌锂点位低(0.4V)、资源丰富、环境友好等特点，被认为最有希望取代石墨负极材料，成为下一代高性能锂离子电池负极材料。
在锂离子的嵌入和脱出过程中，硅阳极材料会产生巨大的体积膨胀(～300％)，导致活性粒子碎裂和粉碎，不稳定的表面固体电解质界面(SEI)膜结构不断生长，电极结构严重塌陷，从而使硅阳极的腐蚀速度快，电化学性能和循环寿命低。此外，导电性差、锂扩散率低和内阻高也是硅阳极电极面临的关键挑战。
因此，如何减小硅基材料在充放电过程中的体积膨胀效应，改善硅基材料体系的导电性，仍然是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料可以减少电极在充放电过程中的体积膨胀，降低与电解液的副反应，提升电池的循环性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种硅基负极材料，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；
所述梯度硅碳复合层包括自内向外孔隙率逐渐增加的梯度多孔碳层，所述梯度多孔碳层的孔隙中沉积有硅，且自内向外硅含量逐渐增加并形成梯度分布硅层；
所述中间硅层和弥散硅层依次包覆于梯度硅碳复合层的外侧，所述边界碳层包覆于所述弥散硅层的外侧，且所述弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入所述边界碳层中。
进一步地，所述核心区碳层的直径为0.2～12μm；
和/或，所述梯度多孔碳层的厚度为500～5000nm；
和/或，所述梯度分布硅层的厚度为100～800nm；
和/或，所述中间硅层的厚度为20～500nm；
和/或，所述边界碳层的厚度为15～80nm，且所述弥散硅层的厚度小于边界碳层的厚度。
进一步地，所述核心区碳层、梯度多孔碳层和边界碳层中的碳包括石墨化碳、无定形碳中的至少一种；
和/或，所述梯度硅碳复合层、中间硅层和弥散硅层中的硅包括氧化硅(SiOx)、Si中的至少一种，0＜x＜2。
进一步地，所述核心区碳层为无孔碳层，所述梯度分布硅层、中间硅层为多孔硅层，所述弥散硅层为无孔硅层。
进一步地，所述硅基负极材料中，碳含量为22～90％；
和/或，所述硅基负极材料中，硅含量为1～75％；
和/或，所述硅基负极材料的粒径D50为4.4～27μm；
和/或，所述硅基负极材料的振实密度为0.65～1.45g/cm3；
和/或，所述硅基负极材料的比表面积为0.95～6.5m2/g。
本发明第二方面提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：
S1.在保护气氛下，对碳颗粒进行二氧化碳气相侵蚀，使碳颗粒表面形成凹凸多孔结构；
S2.采用气相沉积的方式在所述碳颗粒表面沉积硅层；
S3.采用气相沉积的方式在所述硅层表面沉积碳层；
S4.保温使所述碳层碳化，得到所述硅基负极材料。
进一步地，步骤S1中，所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种；
和/或，所述碳颗粒为石墨化的碳颗粒；所述碳颗粒的直径为0.1～15μm；
和/或，所述气相侵蚀的温度为450～800℃；
和/或，所述气相侵蚀的时间为3～12h。
进一步地，步骤S2中，所述气相沉积采用的气体为硅烷；
和/或，所述气相沉积的温度为700～1000℃；
和/或，所述气相沉积的时间为0.3～2h；
和/或，所述硅层的厚度≤1.8μm。
进一步地，步骤S3中，所述气相沉积采用的气体为氢气与气体S组成的混合气，所述气体S包括甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、甲醇、乙醇、丙醇中至少一种；
和/或，所述气相沉积的温度为400～700℃。
进一步地，步骤S3中，所述混合气中，氢气与气体S的体积比为1：1～6。
进一步地，步骤S4中，所述保温的时间为3～8h。
本发明第三方面提供了一种硅电极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层，所述负极材料层中的活性物质包括石墨负极材料和前述的硅基负极材料。
进一步地，所述活性物质中，硅基负极材料的质量占比为0.5～60％；
和/或，所述负极材料层中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为80～99:0.5～8:0.6～10。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，所述负极片为前述的硅电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的硅基负极材料，内部设置有梯度硅碳复合层，其是由梯度多孔碳层和梯度分布硅层相互嵌合而形成的，其中，梯度多孔碳层中包括由于多孔形成的网状结构碳，而梯度分布硅层中含有多个纳米微孔，这类网状结构碳和纳米微孔的存在为硅材料的膨胀提供了缓冲空间，减少了硅电极在充放电过程中的体积膨胀。
2.本发明的硅基负极材料，其边界碳层包覆弥散硅层，从而为内部的硅层提供了保护层，不仅有效地阻止了硅颗粒的粉化和剥落，而且能防止硅晶簇过度聚集，抑制体积变化，降低与电解液的副反应，提升了电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施例中的硅基负极材料的截面示意图；
其中：1、核心区碳层；2、梯度硅碳复合层；21、梯度多孔碳层；22、梯度分布硅层；3、中间硅层；4、弥散硅层；5、边界碳层。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
目前，受限于石墨材料的理论容量(372mAh/g)，锂离子电池的能量密度难以获得进一步的提高。相比之下，硅材料具备较高的能量密度(高达4200mAh/g)，使其最有可能成为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，在锂离子的嵌入和脱出过程中，硅阳极材料会产生巨大的体积膨胀(～300％)，导致活性粒子碎裂和粉碎，不稳定的表面固体电解质界面(SEI)膜结构不断生长，电极结构严重塌陷，从而导致硅阳极的腐蚀速度快，电化学性能和循环寿命低。此外，导电性差、锂扩散率低和内阻高也是硅阳极电极面临的关键挑战。
碳材料与硅的复合被认为是目前提高硅负极材料电化学性能最有效的策略之一。碳材料可以起到一定的体积缓冲作用，从而降低由于锂的插入而引起的应力集中。此外，碳材料还具有良好的导电性、高强度、高柔韧性等特性，并且可以在硅负极材料内形成完善的导电网络。但是，如何将碳与硅复合得到高稳定性的含碳硅基负极材料，是目前亟待解决的问题。
针对这一技术问题，本发明提供了一种硅基负极材料，通过合理的结构设计，使硅基负极材料内部的局部碳材料呈一定的浓度梯度，得到的硅基负极材料不仅具有较高的强度，而且可以有效地缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀。
具体的，请参见图1，在本发明的一种实施方式中，所述硅基负极材料呈球形颗粒状，其截面自内向外依次包括核心区碳层1、梯度硅碳复合层2、中间硅层3、弥散硅层4和边界碳层5。
本发明中，核心区碳层是由纯碳组成的，其为密实碳层，其中的碳材料包括石墨化碳、无定形碳中的至少一种碳材料。核心区碳层的直径优选地在0.2～12μm，例如可以为0.2～0.5μm、0.5～1μm、1～2μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～8μm、8～9μm、9～10μm、10～11μm、11～12μm，或这些数值之间的任意范围。
核心区碳层外侧为梯度硅碳复合层。请参见图1，梯度硅碳复合层实际上是由相互嵌合的梯度多孔碳层与梯度分布硅层组成的，其中梯度多孔碳层内侧包覆核心区碳层，其自内向外孔隙率逐渐增加，而碳含量逐渐降低，而梯度多孔碳层的外表面密布有凸起、凹坑等形貌。这种具有梯度分布结构的特殊形貌可采用气相侵蚀的方法得到，即对碳颗粒表面进行气相侵蚀，在其表面形成凹坑/孔隙，由于表面气相侵蚀的程度更加厉害，而越往内部侵蚀程度逐渐降低，因此呈现出表面的凹坑/孔隙多，而越往内部孔隙逐渐减少，碳含量逐渐增加的形貌。
梯度分布硅层是通过气相沉积的方法将硅沉积在梯度多孔碳层的孔隙中得到的。由于梯度多孔碳层中孔隙率呈梯度变化的特性，因此在孔隙中沉积的硅层也呈梯度变化，即自内向外，硅含量逐渐增加；刚开始沉积的硅含量很少，随着孔隙率的逐渐增加，沉积的硅含量逐渐增加，并最终连接成层。由于梯度多孔碳层的表面具有凹坑形貌，这些凹坑经沉积后填充了硅，因此使得得到的梯度分布硅层与梯度多孔碳层相互嵌合。
上述梯度多孔碳层中的碳可包括石墨化碳、无定形碳的至少一种碳材料；上述梯度分布硅层中的硅可包括氧化硅(SiOx)、Si等至少一种形态的硅，0＜x＜2。
本发明中，梯度多孔碳层的层厚优选地在500～5000nm，例如可以为500～1000nm、1000～1500nm、1500～2000nm、2000～2500nm、2500～3000nm、3000～3500nm、3500～4000nm、4000～4500nm、4500～5000nm，或这些数值之间的任意范围。
本发明中，梯度分布硅层的厚度优选地在100～800nm，例如可以为100～200nm、200～300nm、300～400nm、400～500nm、500～600nm、600～700nm、700～800nm，或这些数值之间的任意范围。
中间硅层内侧包覆梯度分布硅层，其为多孔硅层。与梯度分布硅层不同，中间硅层中的硅的分布并无梯度变化。中间硅层是在梯度分布硅层的基础上，继续通过气相沉积的方式沉积硅而得到的，因此其与梯度分布硅层之间无明显的分界面。
本发明中，中间硅层的厚度优选地在20～500nm，例如可以为20～50nm、50～100nm、100～200nm、200～300nm、300～400nm、400～500nm，或这些数值之间的任意范围。
弥散硅层位于中间硅层的外侧，其是在高温热处理形成边界碳层的过程中，中间硅层中的硅向外侧扩散而形成的。与中间硅层不同，弥散硅层为致密硅层，其中基本无空隙。由于弥散硅层是由硅弥散而形成的，因此其外侧边界呈不规则的形状，其厚度一般在几纳米到几十纳米之间。
所述边界碳层包覆于弥散硅层的外侧，其与弥散硅层之间的结合比较紧密，且部分弥散硅层中的硅颗粒弥散至边界碳层中。边界碳层厚度优选地在15～80nm，例如可以为15nm～20nm、20～22nm、22～24nm、24～30nm、30～35nm、35～50nm、50～60nm、60～70nm、70～80nm，或这些数值之间的任意范围。更优选地，弥散硅层的厚度小于边界碳层的厚度。
本发明中，硅基负极材料中的碳含量在22～90％之间，较优选的为40～85％，例如可以为40％、45％、48％、50％、54％、55％、56％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、82％、85％。
本发明中，硅基负极材料中硅含量在1～75％之间，较优选的为21～45％，例如可以为22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％。
本发明中，硅基负极材料的中位粒径D50在4.4～27μm，较优选的为5.6～14μm，更优选的为6.0～18μm，例如可以为6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11.0μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13.0μm、13.5μm、14.0μm、14.5μm、15.0μm、15.5μm、16.0μm、16.5μm、17.0μm、17.5μm、18.0μm。
本发明中，硅基负极材料的振实密度在0.65～1.45g/cm3，较优选的为0.75～1.15g/cm3，更优选的为0.78～1.05g/cm3，例如可以为0.78g/cm3、0.79g/cm3、0.80g/cm3、0.85g/cm3、0.82g/cm3、0.85g/cm3、0.88g/cm3、0.90g/cm3、0.91g/cm3、0.93g/cm3、0.95g/cm3、0.97g/cm3、0.98g/cm3、0.99g/cm3、1.00g/cm3、1.02g/cm3、1.03g/cm3、1.04g/cm3、1.05g/cm3、1.06g/cm3 g/cm3、10.7g/cm3。
本发明中，硅基负极材料的比表面积(SSA)在0.95～6.5m2/g，较优选的为1.1～55m2/g，更优选的为1.5～5m2/g，例如可以为1.5m2/g、1.55m2/g、1.56m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g、4.5m2/g、5.0m2/g。
本发明中，梯度多孔碳层与梯度分布硅层相互嵌合，一方面利用嵌入梯度分布硅层中的碳层来提高梯度分布硅层的电子电导性；另一方面，梯度分布硅层在嵌锂时梯度多孔碳层受到的膨胀应力逐渐增大，为硅体积膨胀提供逐层缓冲的空间，因此两者间相互协同。边界碳层包裹弥散硅层，以及弥散硅层内含中间硅层，弥散硅层以及中间硅层能被完全密封在石墨化碳或无定形碳壳内，且弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入边界碳层，为中间硅层以及弥散硅层的体积膨胀提供了保护层，有效的阻止了硅颗粒的粉化和剥落。
需要说明的是，本发明的硅基负极材料在制备过程时经过破碎、筛分、砂磨等处理后，除了呈现球体外，还可以为椭球体、块状、长条状、片状、表面凹凸不平等外形。
本发明还提供了上述硅基负极材料的一种制备方法，具体包括以下步骤：
S1.在保护气氛下，对碳颗粒进行二氧化碳气相侵蚀，使碳颗粒表面形成凹凸多孔结构；
S2.采用气相沉积的方式在所述碳颗粒表面沉积硅层；
S3.采用气相沉积的方式在所述硅层表面沉积碳层；
S4.保温使所述碳层碳化，得到所述硅基负极材料。
上述硅基负极材料的制备全程在气相沉积管式炉中进行。在进行二氧化碳气相侵蚀之前，先向管式炉中通入保护气体，以排出其中的空气。所述保护气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中至少一种。
本发明步骤S1中，所采用的碳颗粒优选为石墨化碳颗粒，其直径可为0.1～15μm。在进行二氧化碳气相侵蚀时，向管式炉中通入二氧化碳，其浓度可为5％～50％(v/v)，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。此处的浓度指的是通入的CO2的体积占气体总体积(保护气氛+CO2)的百分比。
在高温下，通入的CO2与碳材料发生反应，产生CO气体，从而对碳材料产生了侵蚀作用。气相侵蚀的温度为450～800℃，例如可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等。气相侵蚀的时间为3～12h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。经过气相侵蚀后，使碳颗粒形成了具有梯度孔隙分布、且表面凹凸不平的形貌。
本发明步骤S2中，气相侵蚀结束后，将管式炉的炉温升至700～1000℃，向管式炉中通入沉积气体，例如硅烷。在高温下，硅烷分解产生硅颗粒，并首先沉积在碳颗粒内的孔隙中；随着沉积的进行，硅颗粒逐渐沉积成层，并填充碳颗粒表面的凹坑，形成嵌合于碳颗粒中的梯度分布硅层。然后，继续进行气相沉积，在梯度分布硅层上沉积中间硅层。该步骤中，气相沉积的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，沉积的硅层的总厚度优选地≤1.8μm。
本发明步骤S3中，将管式炉降温至400～700℃，然后通入氢气和气体S的混合气体进行气相沉积，从而在中间硅层表面沉积得到碳层。其中，沉积温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等。气体S可以是甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、甲醇、乙醇或丙醇等中至少一种。
混合气体中加入一定量的氢气，有利于提高碳沉积的速率。氢气与气体S的体积比优选为1：1～6(v/v)，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等。优选地，控制沉积的碳层的厚度为15～80nm。
本发明步骤S4中，保持沉积炉中的温度为400～700℃，保温3～8h，使沉积的碳层进一步碳化，形成边界碳层。在保温的过程中，中间硅层的硅会向边界碳层扩散，并部分嵌入到边界碳层中，形成弥散硅层。弥散硅层与边界碳层的结合更加紧密，能防止硅晶簇过度聚集，抑制体积变化。另外，经过了保温热处理，沉积的硅会部分转化为非晶态硅，有利于提高材料的电化学性能。
本发明进一步地提供了一种硅电极，包括负极集流体以及设置于负极集流体上至少一侧面的负极材料层，所述负极材料层中包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；其中，所述负极活性材料包括石墨负极材料和前述的硅基负极材料。硅电极的制备可采用本领域常规的方法，其中一示意性的制备方法为：将改性硅基负极材料、粘结剂和导电剂按一定的比例制备成电极浆料，然后涂布于负极集流体的至少一个表面上，经过干燥、压片后，即得到上述硅电极。
在一种优选的实施例中，硅电极的制备方法为：将负极活性材料、导电剂搅拌10～60min，第一次混合；再加粘结剂、水搅拌，控制固含量在70～80％，再次搅拌30～180min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、水，控制固含量在40～55％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌60～300min，第三次混合，得到硅负极浆料，将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。
在一些实施方式中，负极活性材料、导电剂和粘结剂可按照80～99％、0.5～8％和0.6～10.0％的质量比例混合。例如，负极活性材料的比例可为80～81％、81～82％、82～83％、83～84％、84～85％、85～86％、86～87％、87～88％、88～89％、89～90％、90～91％、91～92％、92～93％、93～94％、94～95％、95～96％、96～97％、97～98％、98～99％不等。
本发明中，负极活性材料中，硅基负极材料的质量占比在0.5～60％，例如可以为0.5％～1％、1％～5％、5％～10％、10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％，或这些数值之间的任意范围。
本发明中，所述负极活性材料中包括上述硅基负极材料以及石墨负极材料，其中石墨负极材料可采用本领域常用的石墨材料，包括但不限于天然石墨、人造石墨中的至少一种。石墨材料是使用最为广泛的负极活性材料，其具有良好的导电性能，不仅可以提升硅材料的导电性，同时还可以贡献容量。优选的，所述石墨负极材料为人造石墨、天然石墨经过球形化或结构改性、氧化、刻蚀等表面处理，或氮、磷、硫、铁、钴、镍铝锌等掺杂，或无定形碳层包覆等改性处理的石墨负极材料的一种或几种不等。
本发明中，所述负极集流体可为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或几种不等。优选为铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
本发明中，所述粘结剂可为丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇或瓜尔胶的单体、聚合物、共聚物。
本发明中，所述导电剂可为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微纳米线状导电材料、碳微纳米管状导电材料中的至少一种。
进一步地，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述硅电极。示意性的制备方法为：将上述硅电极、隔离膜和正极片卷绕得到电芯，接着将电芯装电池壳，经干燥、电解液注液、封装、化成、分容等工序后，即得锂离子电池。
上述正极片中，正极活性物质可为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的硅基负极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实施例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.硅基负极材料的制备方法
将直径0.61～14μm的碳颗粒送至气相沉积管式炉沉积区，排除空气，持续通入氩气，升温至750℃，通入10％(v/v)的二氧化碳气相侵蚀5h，使碳层表面凹凸。再升温至880℃的气相沉积温度，通入硅烷气体，控制硅层生长时间为1h，厚度≤1.8μm；再降温至650℃，通入氢气：乙炔＝1：3(v/v)混合气体进行沉积，得到15～80nm的边界碳层，并保温4h，保持部分硅弥散，得到硅基负极材料。
2.硅基负极材料的结构
本实施例制备的硅基负极材料自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层。
核心区碳层为密实纯碳，碳分散均匀，其直径在4～11μm。
梯度多孔碳层内包覆核心区碳层，外接触梯度分布硅层，其为石墨化碳材料。梯度多孔碳层向外延伸，碳含量逐渐减少。梯度多孔碳层的层厚在600～4800nm，且有多个纳米孔隙以及由于多孔形成的网状结构碳，以及逐渐增多的嵌入的硅。
梯度分布硅层内包覆梯度多孔碳层，外接触中间硅层，其与梯度多孔碳层相互嵌合。梯度分布硅层向外延伸，硅含量逐渐增多。梯度分布硅层的厚度在330～740nm，且有纳米多孔隙，以及由于多孔形成的逐渐减少的网状结构碳。
中间硅层内包覆梯度分布硅层，外接弥散硅层，硅分布比较均匀，且硅分散分布；中间硅层厚度在40～270nm，且中间硅层有多个纳米中孔、纳米微孔以及由于多孔形成的网状结构碳。
弥散硅层内接中间硅层，外接边界碳层，且延伸至边界碳层中；弥散硅层厚度在45～95nm，弥散硅层为高温碳化形成边界碳层时，中间硅层的硅在高温时分散出的硅形成层。
边界碳层包覆硅碳负极材料的弥散硅层，为硅基负极材料的最外层，其无无定形碳材料。边界碳层厚度在15～40nm。
3、硅电极
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌30min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在71％，再次搅拌100min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在49％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌150min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为95：2：3，混合负极材料为10％硅基负极材料+90％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为1/3的丁苯橡胶+2/3的羧甲基纤维素钠。
4、锂离子电池
将硅电极、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例2
1.硅基负极材料的制备方法
将直径为0.61～14μm的碳颗粒送至气相沉积管式炉沉积区，排出空气，持续通入氩气，升温至750℃，通入35％(v/v)的二氧化碳气相侵蚀2h，使碳层表面凹凸。再升温至800℃的气相沉积温度，通入硅烷气体，控制硅层生长时间为2h，厚度≤1.8μm；再降温至500℃，通入氢气：乙炔＝1：4(v/v)混合气体进行沉积，得到21～55nm的边界碳层，并保温8h，保持部分硅弥散，得到硅基负极材料。
2.硅基负极材料的结构
本实施例制备的硅基负极材料自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层。
核心区碳层为密实纯碳，碳分散均匀，其直径在4～12μm。
梯度多孔碳层内包覆核心区碳层，外接触梯度分布硅层，其为石墨化碳材料。梯度多孔碳层向外延伸，碳含量逐渐减少。梯度多孔碳层的层厚在720～4500nm，且有多个纳米孔隙以及由于多孔形成的网状结构碳，以及逐渐增多的嵌入的硅。
梯度分布硅层内包覆梯度多孔碳层，外接触中间硅层，其与梯度多孔碳层相互嵌合。梯度分布硅层向外延伸，硅含量逐渐增多。梯度分布硅层的厚度在310～550nm，且有纳米多孔隙，以及由于多孔形成的逐渐减少的网状结构碳。
中间硅层内包覆梯度分布硅层，外接弥散硅层，硅分布比较均匀，且硅分散分布；中间硅层厚度在44～175nm，且中间硅层有多个纳米中孔、纳米微孔以及由于多孔形成的网状结构碳。
弥散硅层内接中间硅层，外接边界碳层，且延伸至边界碳层中；弥散硅层厚度在20～120nm，弥散硅层为高温碳化形成边界碳层时，中间硅层的硅在高温时分散出的硅形成层。
边界碳层包覆硅碳负极材料的弥散硅层，为硅基负极材料的最外层，其无无定形碳材料。边界碳层厚度在17～45nm。
3.硅电极
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌60min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在70％，再次搅拌150min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在47％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌180min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为92：3：5，混合负极材料为30％硅基负极材料+70％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为60％的丁苯橡胶+30％的羧甲基纤维素钠+10％的聚丙烯酸锂。
4.锂离子电池
将硅电极、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌30min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在70％，再次搅拌100min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在53％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌150min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为94：2.5：3.5，混合负极材料为10％硅基负极材料+90％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为1/3的丁苯橡胶+2/3的羧甲基纤维素钠。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌30min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在69％，再次搅拌100min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在48％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌150min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为93：3：4，混合负极材料为10％硅基负极材料+90％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为1/3的丁苯橡胶+2/3的羧甲基纤维素钠。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌45min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在71％，再次搅拌100min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在48％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌120min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为94：2：4，混合负极材料为20％硅基负极材料+80％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为60％的丁苯橡胶+30％的羧甲基纤维素钠+10％的聚丙烯酸锂。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌45min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在70％，再次搅拌100min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在50％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌120min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为93.5：2：4.5，混合负极材料为20％硅基负极材料+80％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为60％的丁苯橡胶+30％的羧甲基纤维素钠+10％的聚丙烯酸锂。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌60min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在72％，再次搅拌180min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在51％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌130min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为92：3.5：4.5，混合负极材料为30％硅基负极材料+70％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为60％的丁苯橡胶+30％的羧甲基纤维素钠+10％的聚丙烯酸锂。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于：
将混合负极材料、导电剂送至搅拌中搅拌40min，第一次混合；再加入粘结剂、加去离子水搅拌控制固含量在71％，再次搅拌180min，第二次混合；再加导电剂、粘结剂、去离子水控制固含量在50％，抽真空至真空度在≤-100KPa，搅拌搅拌125min，第三次混合，得到硅负极浆料。将硅负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅电极。其中，混合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为91：3.5：5.5，混合负极材料为30％硅基负极材料+70％碳包覆人造石墨，导电剂为10％导电炭黑+90％碳纳米管状导电剂，粘结剂为60％的丁苯橡胶+30％的羧甲基纤维素钠+10％的聚丙烯酸锂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：没有采用二氧化碳气相侵蚀，碳颗粒没有凹凸表面，梯度多孔碳层无法形成，硅烷气体生长时无法形成梯度分布硅层。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：没有采用氢气：乙炔＝1：3(v/v)混合气体进行沉积，没有边界碳层的形成。
性能测试
1、含硅负极片膨胀情况
用万分螺旋尺测量压片后硅电极的厚度；拆解实施例、对比例的100％SOC，得到硅电极，用万分螺旋尺测量100％SOC硅电极的厚度，硅电极膨胀率＝(100％SOC下电池极片厚度-压片后硅电极厚度)/压片后负极片厚度*100％。
2、电池电性能检测
25℃下，在起始、截止电压为2.8V、4.35V的情况下，先1C充至4.35V，然后4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，接着0.5C放电至2.8V，再1C充至4.35V，然后4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，再0.5C放电至2.8V，电池如此循环充放电。记录电池充放电第1圈首次库伦效率，容量保持率情况。
以上测试的结果如表1-2所示。
表1实施例1-6、对比例1-2的含硅负极片的膨胀率
膨胀率
实施例1 46.7％
实施例2 46.1％
实施例3 41.7％
实施例4 41.2％
实施例5 42.6％
实施例6 43.8％
实施例7 43.3％
实施例8 45.6％
对比例1 56.7％
对比例2 50.4％
表1中，实施例1-8的含硅负极片，其膨胀率均在47％之内；对比例1～2的含硅负极片的膨胀率分别为56.7％、50.4％，并以对比例1的膨胀率最高，这说明缺少梯度硅碳复合层时，对硅负极材料的膨胀影响最大。因此利用梯度多孔碳层、梯度分布硅层的相互嵌合，两者间孔隙分担内部硅的膨胀，且边界碳层包覆弥散硅层，有效地减缓了硅负极材料在循环过程中的膨胀。
表2实施例1-6、对比例1-2的电池在25℃下容量保持率
Figure BDA0004071492520000151
/>
Figure BDA0004071492520000161
请参见表2，不难发现，与实施例1-8相比，对比例1和2的电池在第100、500、800圈容量衰减明显，说明通过梯度多孔碳层、梯度分布硅层的相互嵌合，且两者间孔隙分担内部硅的膨胀，边界碳层包覆弥散硅层，均能能大大提高容量保持率，提高电池循环稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (11)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；
所述梯度硅碳复合层包括自内向外孔隙率逐渐增加的梯度多孔碳层，所述梯度多孔碳层的孔隙中沉积有硅，且自内向外硅含量逐渐增加并形成梯度分布硅层；
所述中间硅层和弥散硅层依次包覆于梯度硅碳复合层的外侧，所述边界碳层包覆于所述弥散硅层的外侧，且所述弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入所述边界碳层中。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层的直径为0.2～12μm；
和/或，所述梯度多孔碳层的厚度为500～5000nm；
和/或，所述梯度分布硅层的厚度为100～800nm；
和/或，所述中间硅层的厚度为20～500nm；
和/或，所述边界碳层的厚度为15～80nm，且所述弥散硅层的厚度小于边界碳层的厚度。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层、梯度多孔碳层和边界碳层中的碳包括石墨化碳、无定形碳中的至少一种；
和/或，所述梯度硅碳复合层、中间硅层和弥散硅层中的硅包括SiOx、Si中的至少一种，0＜x＜2。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层为无孔碳层，所述梯度分布硅层、中间硅层为多孔硅层，所述弥散硅层为无孔硅层。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料中，碳含量为22～90％；
和/或，所述硅基负极材料中，硅含量为1～75％；
和/或，所述硅基负极材料的粒径D50为4.4～27μm；
和/或，所述硅基负极材料的振实密度为0.65～1.45g/cm3；
和/或，所述硅基负极材料的比表面积为0.95～6.5m2/g。
6.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1.在保护气氛下，对碳颗粒进行二氧化碳气相侵蚀，使碳颗粒表面形成凹凸多孔结构；
S2.采用气相沉积的方式在所述碳颗粒表面沉积硅层；
S3.采用气相沉积的方式在所述硅层表面沉积碳层；
S4.保温使所述碳层碳化，得到所述硅基负极材料。
7.根据权利要求6所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种；
和/或，所述碳颗粒为石墨化的碳颗粒；所述碳颗粒的直径为0.1～15μm；
和/或，所述气相侵蚀的温度为450～800℃；
和/或，所述气相侵蚀的时间为3～12h；
步骤S2中：所述气相沉积采用的气体为硅烷；
和/或，所述气相沉积的温度为700～1000℃；
和/或，所述气相沉积的时间为0.3～2h；
和/或，所述硅层的厚度≤1.8μm；
步骤S3中：所述气相沉积采用的气体为氢气与气体S组成的混合气，所述气体S包括甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、甲醇、乙醇、丙醇中至少一种；
和/或，所述气相沉积的温度为400～700℃；
步骤S4中：所述保温的时间为3～8h。
8.根据权利要求7所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述混合气中，氢气与气体S的体积比为1：1～6。
9.一种硅电极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层中的活性物质包括石墨负极材料、权利要求1～5任一项所述的硅基负极材料或权利要求6～8任一项所述的方法制备得到的硅基负极材料。
10.根据权利要求9所述的硅电极，其特征在于，所述活性物质中，硅基负极材料的质量占比为0.5～60％；
和/或，所述负极材料层中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为80～99:0.5～8:0.6～10。
11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，其特征在于，所述负极片为权利要求9或10所述的硅电极。
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