CN111564614B - 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅碳复合负极材料的制备方法包括：S1、将空心二氧化硅微球或者表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料、苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，干燥，得到表面具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料；S2、将二氧化硅/酚醛复合材料在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧。该硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。

Description

一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，随着新能源产业的发展以及环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心，而锂离子电池的电化学性能主要取决于电池的正极和负极，因此，开发高能量密度的正负极材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键。正极材料已经被广泛的研究，负极材料也已经得到了越来越多的关注。常规的锂离子电池使用碳材料作为负极材料。然而，碳材料尤其是石墨材料可逆容量较低(LiC6：372m Ah/g)。硅长期以来一直被认为是很有前途的锂离子电池负极材料，因为其在自然界中储量丰富，以及较高的理论容量4200m·Ah/g，是目前所研究的各种合金材料中理论容量最高的，而且在脱嵌锂过程中无溶剂分子的共嵌入现象。然而，由于硅材料在充放电过程中会产生严重的体积膨胀(体积膨胀约400％)，导致锂离子电池的循环性能很差。为了缓解硅材料的体积膨胀，目前已开发出硅碳复合材料，采用碳对硅基材料进行包覆改性，但是现有的硅碳复合材料的电化学性能和循环寿命仍有待提高。
发明内容
本发明旨在提供一种具有较高首次可逆容量、首次库伦效率以及循环稳定性的硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
具体地，本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将微球、苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料Ⅰ分散于醇胺混合水溶液中，所述微球为空心二氧化硅微球或者表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料，所述硅前驱体材料Ⅰ为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到表面具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料；
S2、将所述二氧化硅/酚醛复合材料在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料。
进一步的，所述空心二氧化硅微球按照方式(1)或者方式(2)制备得到：
方式(1)：将1g高分子微球分散于80～120mL pH值为8～13的氨水中，加入1～3mL硅烷偶联剂官能化处理3～8h，之后加入80～120mL乙醇并滴加20～40mL含4～10wt％硅前驱体材料Ⅱ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5～20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后置于550～650℃的空气气氛下热处理20～40min，即得空心二氧化硅微球；
方式(2)：将1g高分子微球分散于30～50mL乙醇-水混合液中，40～60℃保温搅拌下加入3～5mL浓度为5～60％的氨水和0.5～2g硅前驱体材料Ⅱ，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，反应1～2h之后即得到空心二氧化硅微球。
进一步的，所述表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料为表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料或其他碳颗粒材料。
进一步的，所述表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料按照以下方法制备得到：将10g酸处理过的石墨颗粒分散于80～120mL pH值为8～13的氨水中，加入1～3mL硅烷偶联剂官能化处理3～8h，之后加入80～120mL乙醇并滴加20～40mL含1～5wt％硅前驱体材料Ⅲ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅲ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5～20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后即得表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料。
进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1～10)。
进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料Ⅰ的用量的重量比为1:(1～5)。
进一步的，步骤S1中，所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。
进一步的，步骤S1中，所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1组成，所述氨水的浓度为1～30wt％。
进一步的，步骤S1中，所述剧烈搅拌的温度为60～80℃，转速为10～1000rpm，时间为4～6h。
进一步的，步骤S1中，所述干燥的温度为60～90℃，时间为1～3h。
进一步的，步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合材料先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的二氧化硅/碳复合物，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合材料在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料。
进一步的，所述第一次焙烧的条件包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h。
进一步的，所述第二次焙烧的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。
进一步的，所述热处理的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。
进一步的，所述第二次焙烧和热处理各自独立地在惰性气氛或者还原性气氛中进行。
进一步的，步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合材料的用量的重量比为(1～10):1。
进一步的，所述硅前驱体材料Ⅰ、硅前驱体材料Ⅱ和硅前驱体材料Ⅲ各自独立地选自硅酸盐、硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
采用本发明提供的方法制备硅碳复合负极材料，先将微球(空心二氧化硅微球或者表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料)、苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中剧烈搅拌反应，硅前驱体材料被水解为二氧化硅粒子，这些二氧化硅粒子分散于溶液中，部分二氧化硅粒子在微球表面团聚形成硅核，与此同时，苯酚和/或氨基苯酚与甲醛聚合形成酚醛树脂沉积于微球表面，团聚过程和聚合过程同时进行，硅核与酚醛树脂以及单个二氧化硅粒子在微球表面经自组装形成包括大颗粒硅核以及附着于大颗粒硅核表面的酚醛树脂包覆层、且酚醛树脂包覆层中间歇嵌入有二氧化硅粒子团簇的自组装产物，随着搅拌时间的延长，体系中二氧化硅粒子的浓度降低，酚醛树脂在二氧化硅粒子团簇的尖刺位置沉积的概率提高，由此便诱发了二代分支甚至是三代分支的增长，从而在微球表面沉积具有“树枝状”结构的球形二氧化硅，该具有“树枝状”结构的球形二氧化硅的“树杈”之间填充有酚醛树脂，后续经焙烧还原处理之后，二氧化硅还原为硅且将酚醛还原为碳，从而得到表面具有树枝分形结构的硅碳复合材料。采用本发明提供的方法制得的硅碳复合负极材料的最终形态示意图以及其中硅的形态示意图分别如图1和图2所示，其中，图1和图2中的a分别为当微球为表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料时对应的硅碳复合负极材料的最终形态示意图以及其中硅的形态示意图；图1和图2中的b分别为当微球为空心二氧化硅微球时对应的硅碳复合负极材料的最终形态示意图以及其中硅的形态示意图。从图1和图2可以看出，所述硅碳复合负极材料具有中空二氧化硅核或者实心碳核，表面具有“树枝状”结构，而由酚醛树脂还原形成的碳则是填充于这些树枝状的“树杈”结构中。本发明采用镁热/铝热焙烧可以将二氧化硅还原成硅同时保持二氧化硅原来的结构状态。将以上具有“树枝状”结构的硅/碳微球用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。
附图说明
图1为采用本发明提供的方法获得的硅碳复合材料的形态示意图，其中，a为当微球为表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料时对应的硅碳复合负极材料的形态示意图，b为当微球为空心二氧化硅微球时对应的硅碳复合负极材料的形态示意图；
图2为采用本发明提供的方法获得的硅碳复合材料中硅的形态示意图，其中，a为当微球为表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料时对应的硅碳复合负极材料中硅的形态示意图，b为当微球为空心二氧化硅微球时对应的硅碳复合负极材料中硅的形态示意图。
具体实施方式
在本发明中，所述空心二氧化硅微球可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，优选按照方式(1)或者方式(2)制得：
方式(1)：将1g高分子微球分散于80～120mL pH值为8～13的氨水中，加入1～3mL硅烷偶联剂官能化处理3～8h，之后加入80～120mL乙醇并滴加20～40mL含4～10wt％硅前驱体材料Ⅱ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5～20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后置于550～650℃的空气气氛下热处理20～40min，即得空心二氧化硅微球。其中，所述硅烷偶联剂可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等中的至少一种，下同。所述高分子微球起作模板作用，其材质具体可以选自聚苯乙烯(PS)、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物(PSMA)、苯乙烯与丙烯酸共聚物(PSA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，下同。
方式(2)：将1g高分子微球分散于30～50mL乙醇-水混合液中，40～60℃保温搅拌下加入3～5mL浓度为5～60％的氨水和0.5～2g硅前驱体材料Ⅱ，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，反应1～2h之后即得到空心二氧化硅微球。其中，所述乙醇-水混合液中醇水体积比可以为(1～20):1。
在本发明中，所述表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料可以为表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料或其他碳颗粒材料，其可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料按照以下方法制备得到：将10g酸处理过的石墨颗粒分散于80～120mL pH值为8～13的氨水中，加入1～3mL硅烷偶联剂官能化处理3～8h，之后加入80～120mL乙醇并滴加20～40mL含1～5wt％硅前驱体材料Ⅲ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅲ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5～20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后即得表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料。
本发明对步骤S1中各物料的加入顺序没有特别的限定，例如，可以先配置醇胺混合水溶液，之后再往醇胺混合水溶液中加入微球、苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料。所述苯酚或氨基苯酚与甲醛于20～90℃(优选60～80℃)下经剧烈搅拌至少20min(优选4～6h)之后形成酚醛树脂。所述氨基苯酚可以为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比优选为1:(1～10)。所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料Ⅰ用量的重量比优选为1:(1～5)。需要说明的是，当酚源仅为苯酚或者氨基苯酚时，苯酚和/或氨基苯酚的用量是指苯酚或者氨基苯酚的用量；当酚源同时含有苯酚和氨基苯酚时，苯酚和/或氨基苯酚的用量是指苯酚和氨基苯酚的总用量。此外，所述醇胺水溶液可以为乙醇、氨水、乙二胺的水溶液，其中，乙醇、氨水、乙二胺和水的体积比优选为(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1。所述氨水的浓度可以为1～30wt％。
所述硅前驱体材料Ⅰ、硅前驱体材料Ⅱ和硅前驱体材料Ⅲ可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够水解生成二氧化硅的化合物，其具体实例包括但不限于：硅酸盐、硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
步骤S1中，所述剧烈搅拌的条件只要能够确保酚醛树脂的形成以及酚醛树脂和二氧化硅粒子在中空或者碳核心微球表面自组装成树枝状分形结构即可。例如，所述剧烈搅拌的条件包括温度优选为20～90℃，更优选为60～80℃；转速优选为10～1000rpm，更优选为30～150rpm；时间优选为20～200min，更优选为4～6h。
步骤S1中，所述固液分离的方式例如可以为抽滤、压滤、离心分离等。所述干燥的条件只要能够将固体产物中的溶剂基本去除即可，通常包括温度可以为60～90℃，时间可以为1～3h。
步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合材料先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的二氧化硅/碳复合物，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合材料在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料。其中，所述第一次焙烧的条件优选包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h。所述第二次焙烧的条件优选包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。所述热处理的条件优选包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。此外，所述第二次焙烧和热处理可以在惰性气氛中进行，也可以在还原性气氛中进行。在本发明中，所述还原性气氛所采用的气体可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体的混合气体。其中，所述惰性气体包括氮气和零族元素气体(如氩气、氦气等)。此外，所述混合气体中氢气的体积占比优选为0.5～2％。在本发明中，镁热/铝热焙烧可以将二氧化硅还原成硅同时保持二氧化硅原来的结构状态。
步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合材料的用量的重量比优选为(1～10):1。当还原性金属仅选用镁粉或铝粉时，镁粉和/或铝粉的用量是指镁粉或者铝粉的用量；当还原性金属同时选用镁粉和铝粉时，镁粉和/或铝粉的用量是指镁粉和者铝粉的总用量。
此外，本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法还包括将步骤S2的焙烧产物或者热处理产物依次采用稀盐酸、稀氢氟酸以及水洗涤后干燥，这样能够提高纯度，从而获得更好的电化学性能。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明提供的负极片的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的负极材料，而导电剂、粘接剂和溶剂的具体种类以及它们与负极材料的用量等等均可以与现有技术相同。例如，所述导电剂的具体实例包括但不限于：超级炭黑、石墨烯、碳纤维和石墨中的至少一种。所述粘接剂的具体实例包括但不限于：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)和海藻酸钠中的至少一种。所述溶剂可以为水。此外，以所述电极浆料的总重量为基准，所述硅碳复合负极材料的含量可以为1～98wt％，所述导电剂的含量可以为0.5～15wt％，所述粘接剂的含量可以为1.5～20wt％，其余为溶剂。
所述集流体的具体实例包括但不限于：铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍，或者表面涂布有导电碳层的铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种含有硅碳复合负极材料的负极片，而其他层的具体结构和材质以及它们之间的排布方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
S1、取1g聚苯乙烯球分散于100mL pH值为10的氨水中，加入2mL硅烷偶联剂(MPS)官能化处理5h，加入100mL乙醇，滴入30mL含6％TEOS的乙醇溶液，室温搅拌10h，固液分离，所得固体产物于60℃干燥后升温至600℃在空气气氛下处理30min即可得到空心SiO2微球。
将上述空心SiO2微球分散于50mL乙醇-水混合液(乙醇和水的体积比为2.3:1，下同)，加入1.5mL氨水(浓度为5wt％，下同)和0.5mL乙二胺混合均匀，然后加入0.5g 3-氨基苯酚、2mL甲醛及2mL硅酸乙酯，40℃下剧烈搅拌(150rpm)反应5h，离心分离，并将所得固体产物于60℃下干燥2h，得到中空的表面有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料。
S2、将上述二氧化硅/酚醛复合材料放入管式炉中，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到700℃下焙烧0.5h，将所得焙烧产物冷却至室温，破碎并与3g镁粉研磨混合均匀，再次放入管式炉，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到500℃下焙烧6h，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的铝粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C1。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C1的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为1837mAh/g，库伦效率为93.2％，经500周仍保持1768mAh/g的可逆容量。
实施例2
S1、取10g酸处理过的石墨颗粒分散于pH为8的100mL氨水中，加入2mL硅烷偶联剂(MPS)官能化处理5h，再加入100mL乙醇后滴入30mL含3wt％TEOS的乙醇溶液，室温搅拌10h。固液分离，并将所得固体产物干燥后得到表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料(记为SiO2/C微球)。
将上述SiO2/C微球分散于50mL乙醇-水混合液，加入2.5mL氨水和0.5mL乙二胺混合均匀，然后加入1g 3-氨基苯酚、2mL甲醛及4mL硅酸乙酯，40℃下剧烈搅拌(30rpm)反应6h，离心分离，并将所得固体产物于60℃下干燥3h，得到石墨核心表面具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料。
S2、取2g上述二氧化硅/酚醛复合材料与2g镁粉研磨混合均匀放入管式炉，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到350℃并保温反应10h，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的镁粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C2。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为3018mAh/g，库伦效率为93％，经500周仍保持2850mAh/g的可逆容量。
实施例3
S1、取1g聚苯乙烯球分散于40mL乙醇-水混合液，50℃保温搅拌下加入4mL浓度为10％的氨水和1g硅酸乙酯反应1.5h即可得到空心SiO2微球；
取上述空心SiO2微球分散于50mL乙醇-水混合液，加入2mL氨水和0.3mL乙二胺混合均匀，然后加入1.5g 3-氨基苯酚、3.2mL甲醛及6mL硅酸乙酯，40℃下剧烈搅拌(150rpm)反应4h，离心分离，并将所得固体产物于90℃下干燥1h，得到中空的表面具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料。
S2、取2g上述二氧化硅/酚醛复合材料放入管式炉中，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到1000℃下焙烧0.5h，将所得焙烧产物冷却至室温，破碎并与3g铝粉研磨混合均匀，再次放入管式炉，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到500℃下焙烧6h，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的铝粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C3。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C3的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为3309mAh/g，库伦效率为89％，经500周仍保持2810mAh/g的可逆容量。
对比例1
按照实施例1的方法制备硅碳复合材料和负极片以及锂离子电池，不同的是，在制备硅碳复合材料的过程中，将步骤S2中两次的焙烧气氛均由含1％氢气的氩气气体替换为氮气，其余条件均与实施例1相同，得到参比2032型扣式电池，记为DC1。将该参比2032型扣式电池DC1的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为1746mAh/g，库伦效率为66％，经500周仍保持1338mAh/g的可逆容量。
对比例2
按照实施例1的方法制备硅碳复合材料和负极片以及锂离子电池，不同的是，在制备硅碳复合材料的过程中，未加入空心SiO2微球，其余条件均与实施例1相同，得到参比2032型扣式电池，记为DC2。将该参比2032型扣式电池DC2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为1671mAh/g，库伦效率为78％，经500周仍保持1453mAh/g的可逆容量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将微球、苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料Ⅰ分散于醇胺混合水溶液中，所述微球为空心二氧化硅微球或者表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料，所述硅前驱体材料Ⅰ为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20~90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到表面具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合材料；所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1~10):(0.1~0.5):(0.01~0.05):1组成；
S2、将所述二氧化硅/酚醛复合材料在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，焙烧时的管式炉通入含1%氢气的氩气气体保护，以使得二氧化硅/酚醛复合材料中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料，所述硅碳复合负极材料具有中空二氧化硅核或者实心碳核，表面具有“树枝状”结构的硅微球，而由酚醛树脂还原形成的碳则是填充于这些“树枝状”硅微球的“树杈”结构中；
所述空心二氧化硅微球按照方式（1）或者方式（2）制备得到：
方式（1）：将1g高分子微球分散于80~120mL pH值为8~13的氨水中，加入1~3mL硅烷偶联剂官能化处理3~8h，之后加入80~120mL乙醇并滴加20~40mL含4~10wt%硅前驱体材料Ⅱ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5~20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后置于550~650℃的空气气氛下热处理20~40min，即得空心二氧化硅微球；
方式（2）：将1g高分子微球分散于30~50mL乙醇-水混合液中，40~60℃保温搅拌下加入3~5mL浓度为5~60%的氨水和0.5~2g硅前驱体材料Ⅱ，所述硅前驱体材料Ⅱ为能够水解为二氧化硅的化合物，反应1~2h之后即得到空心二氧化硅微球；
所述表面包覆有二氧化硅层的碳颗粒材料为表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料或其他碳颗粒材料；所述表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料按照以下方法制备得到：将10g酸处理过的石墨颗粒分散于80~120mL pH值为8~13的氨水中，加入1~3mL硅烷偶联剂官能化处理3~8h，之后加入80~120mL乙醇并滴加20~40mL含1~5wt%硅前驱体材料Ⅲ的乙醇溶液，所述硅前驱体材料Ⅲ为能够水解为二氧化硅的化合物，室温搅拌反应5~20h，固液分离，并将所得固体产物干燥后即得表面包覆有二氧化硅层的石墨颗粒材料；
步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1~10)；所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料Ⅰ用量的重量比为1:(1~5)；所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚；所述氨水的浓度为1~30wt%；所述剧烈搅拌的温度为60~80℃，转速为10~1000rpm，时间为4~6h；所述干燥的温度为60~90℃，时间为1~3h；
步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合材料先在还原性气氛中进行第一次焙烧，焙烧时的管式炉通入含1%氢气的氩气气体保护，温度为150~1000℃，时间为0.5~10h；以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的二氧化硅/碳复合物，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，焙烧时的管式炉通入含1%氢气的氩气气体保护，温度为300~1000℃，时间为0.5~20h；以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合材料在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，热处理时的管式炉通入含1%氢气的氩气气体保护，温度为300~1000℃，时间为0.5~20h；以使得二氧化硅/酚醛复合材料中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到表面具有分形结构的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合材料的用量的重量比为(1~10):1。
3.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，硅前驱体材料Ⅰ、硅前驱体材料Ⅱ和硅前驱体材料Ⅲ各自独立地选自硅酸盐、硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
4.由权利要求1~3中任意一项所述的方法制备得到的硅碳复合负极材料。
5.一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其特征在于，所述负极材料为权利要求4所述的硅碳复合负极材料。
6.由权利要求5所述的方法制备得到的负极片。
7.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求6所述的负极片。
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