KR102197146B1 - 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents

멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용을 제공하며, 상기 세퍼레이터는 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 배치된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하고, 상기 겔 중합체는 고탄성 나노입자, 무기 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 다이큐밀 과산화물, 알릴 폴리에틸렌글리콜, 메틸트리에톡시실란, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 글리세릴 트리스테아레이트, 2,2-디메틸롤프로피온산, 징크피리치온, 에톡시화알킬황산암모늄, 히드록시에틸셀룰로오스 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르로 조성된다. 상기 코팅 세퍼레이터는 전해액을 효과적으로 흡수하여 겔화시키는 기능을 가지며, 수성 PVDF, 수성 아크릴산에스테르 폴리머류 코팅 세퍼레이터에 비해 우수한 사이클 성능 및 배율 성능 등을 가진다. 상기 코팅 세퍼레이터는 리튬이온 전지에 사용되며, 겔상 폴리머 리튬이온 전지를 개발함으로써 전지의 제조효율 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용
본 출원은 2017년 6월 13일자에 중국특허청에 제출한 출원번호가 201710445470.2이며, 명칭이 "멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법"인 중국특허출원을 우선권으로 주장하고, 당해 중국특허출원의 전체 내용은 본원 발명에 원용된다.
본 발명은 리튬이온 전지 분야에 관한 것으로, 특히 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 에너지 밀도가 크고, 동작전압이 높고, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 특징으로 점점 사람들의 주목을 받고 있으며, 해당 응용 범위도 점차 확대되고 있다. 리튬전지구조에서 세퍼레이터는 중요한 내층 부품의 하나로서 양극과 음극을 이격하고 단락을 방지하며 리튬이온을 전도하기 위한 전도 홀을 제공하는 기본적인 기능도 가지고 있다. 기존의 리튬이온 전지 세퍼레이터는 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용하여, 리튬전지 세퍼레이터의 기본적인 기능 밖에 제공하지 못하여, 차세대 리튬이온 전지의 기술적 요구를 만족하기 어렵다.
또한 전기 자동차의 발전에 따라, 에너지 밀도는 현재 리튬이온 전지의 발전에 있어서 최대의 과제가 되고 있으며, 사람들은 전지의 에너지 밀도가 새로운 수준에 도달하여 제품의 항속시간과 항속거리가 더 이상 제품을 영향하는 요인이 되지 않을 것을 기대하고 있다. 그러나, 높은 에너지 밀도하에서 리튬이온 전지의 안전성능, 경도, 전지의 사이클 수명 등 방면에서 잇따라 문제가 발생하였으며, 기존의 주요한 해결수단으로써 주로 폴리올레핀 세퍼레이터의 표면에 세라믹을 코팅하거나 폴리머를 코팅하는 등 기능성 코팅층을 코팅하는 것이다. 세라믹코팅 세퍼레이터는 세퍼레이터의 열수축, 젖음성 등을 어느 정도 개선하여 리튬이온 전지의 사이클 수명과 안전성능을 향상시켰지만, 세라믹코팅 세퍼레이터 전지 내에서 전해액은 액체상태이므로 누액에 의한 안전성 문제를 피할 수 없고, 이와 동시에 전지의 경도도 향상될 수 없다. 폴리머코팅 세퍼레이터는 전해액을 흡수하여 겔화하는 특성을 가지고 있지만, 전지의 내부저항이 지나치게 큰 원인으로 전지의 성능에 영향을 미치고 배율성 및 사이클 수명이 모두 저하된다. 또한, 폴리머 및 세라믹 분말을 혼합하여 얻은 복합코팅 세퍼레이터도 있지만, 모두 복합코팅층 계면성능 저하로 인해 전지의 성능에 영향을 미친다.
이에 감안하여 본 발명을 제안한다.
본 발명의 제 1 목적은, 높은 이온전도율, 높은 유전율과 우수한 전지 성능을 갖는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 완제품 코팅막의 안정성, 난연성, 표면강도 및 인성 등 종합 성능의 향상에 유리한 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 성능의 향상에 유리한 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은, 간단하고 실용적인 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법을 제공하며, 이에 의해 제조되는 완제품의 품질이 우수하다.
본 발명의 제 5 목적은, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 응용을 제공하며, 예를 들어, 겔상 폴리머 리튬이온 전지의 제조에 사용하는 것과 같이 리튬이온 전지에 적용되어 전지의 제조효율, 안정성 및 일관성을 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 하기의 기술수단을 사용할 수 있다.
본 발명은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 제공하며, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 배치된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하고, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는 고탄성 나노입자 60~70중량부, 무기 나노입자 20~30중량부, 폴리메타크릴산메틸 20~40중량부, 아크릴로니트릴 70~80중량부, 다이큐밀 과산화물 0.8~1중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 3~5중량부, 메틸트리에톡시실란 0.4~1중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2~3중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.6~1중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2~3중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1~2중량부, 징크피리치온 0.3~1중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.7~1중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3~4중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌에테르 1~2중량부로 조성된다.
선택적으로, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는 고탄성 나노입자 68~70중량부, 무기 나노입자 25~30중량부, 폴리메타크릴산메틸 30~40중량부, 아크릴로니트릴 72~79중량부, 다이큐밀 과산화물 0.9~1중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4~5중량부, 메틸트리에톡시실란 0.6~1중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.5~3중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.8~1중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.5~3중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.5~2중량부, 징크피리치온 0.6~0.9중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.8~0.9중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.5~4중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌에테르 1.5~2중량부로 조성된다.
선택적으로, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는 고탄성 나노입자 70중량부, 무기 나노입자 30중량부, 폴리메타크릴산메틸 40중량부, 아크릴로니트릴 72중량부, 다이큐밀 과산화물 0.95중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4중량부, 메틸트리에톡시실란 0.8중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.8중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.9중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.8중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.8중량부, 징크피리치온 0.6중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.85중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.8중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌에테르 1.8중량부로 조성된다
선택적으로, 상기 고탄성 나노입자는 니트릴-폴리염화비닐 복합 엘라스토머, 가황 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 엘라스토머, 폴리에스테르-폴리에테르, 부타디엔 고무 및 실록산(siloxane) 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성된다. 선택적으로, 상기 무기 나노입자는 나노 산화규소, 나노 산화알루미늄, 나노 티탄산바륨, 나노 산화티탄, 나노 황산바륨, 나노 몬모릴로나이트, 나노 탄산칼슘 및 나노 지르코니아 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성된다. 선택적으로, 상기 베이스 필름은 폴리프로필렌 다공질 필름, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 삼층 복합 다공질 필름, 일측면 세라믹 코팅 세퍼레이터, 양측면 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 부직포 세퍼레이터 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성된다.
선택적으로, 상기 베이스 필름의 두께는 5~50μm이고, 바람직하게는, 상기 두께는 15~40μm이며, 보다 바람직하게는, 상기 두께는 25~30μm이다. 선택적으로, 상기 베이스 필름의 공극율은 20%~70%이고, 바람직하게는, 상기 공극율은 30%~60%이며, 보다 바람직하게는, 상기 공극율은 40%~50%이다. 선택적으로, 상기 베이스 필름의 평균구경은 10~1000nm이고, 바람직하게는, 상기 평균구경은 100~800nm이며, 보다 바람직하게는, 상기 평균구경은 400~500nm이다.
본 발명은 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법을 더 제공하며, 상기 방법은
2,2-디메틸롤프로피온산 및 무기 나노입자를 혼합하여 카르복실 나노입자를 얻는 단계와; 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에톡시화알킬황산암모늄를 혼합하여 섬유분산액을 얻는 단계와; 2-메르캅토벤즈이미다졸, 상기 섬유분산액 및 징크피리치온을 혼합하여 에스테르화분산액을 얻는 단계와; 알릴 폴리에틸렌글리콜, 메틸트리에톡시실란 및 상기 카르복실 나노입자를 혼합하여 실란올분산액을 얻는 단계와; 아크릴로니트릴, 상기 실란올분산액, 다이큐밀 과산화물 및 상기 에스테르화분산액을 혼합하여 실란폴리머용액을 얻는 단계와; 상기 실란폴리머용액, 고탄성 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 글리세릴 트리스테아레이트 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌에테르를 혼합하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻는 단계; 를 포함한다.
선택적으로, 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 무기 나노입자를 첨가하여 보온상태에서 교반하고, 여과하고 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻는다. 선택적으로, 상기 카르복실 나노입자의 제조시 2,2-디메틸롤프로피온산과 탈이온수의 중량비는 (1:20)~(1:30)이다. 선택적으로, 상기 카르복실 나노입자의 제조시 보온상태에서 교반하는 온도는 65~70℃이다. 선택적으로, 상기 카르복실 나노입자의 제조시 보온상태에서 교반하는 시간은 40~50분이다.
선택적으로, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 상승시킨 후에 보온상태에서 교반하고, 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻는다. 선택적으로, 상기 섬유분산액의 제조시 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트와 탈이온수의 중량비는 (1:41)~(1:50)이다. 선택적으로, 상기 섬유분산액의 제조시 온도를 상승시킨 후의 온도는 80~85℃이다. 선택적으로, 상기 섬유분산액의 제조시 보온상태에서 교반하는 시간은 10~22분이다.
선택적으로, 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 섬유분산액과 혼합하고 반응솥에 투입하여 보온상태에서 교반한 후 배출하고, 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻는다. 선택적으로, 상기 에스테르화분산액의 제조시, 2-메르캅토벤즈이미다졸과 무수 에탄올의 중량비는 (1:5)~(1:8)이다. 선택적으로, 상기 에스테르화분산액의 제조시 보온상태에서 교반하는 온도는 90~95℃이다. 선택적으로, 상기 에스테르화분산액의 제조시 보온상태에서 교반하는 시간은 1~2시간이다.
선택적으로, 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 보온상태에서 교반하고, 카르복실 나노입자와 혼합하고 균일하게 교반하여 실란올분산액을 얻는다. 선택적으로, 상기 실란올분산액의 제조하는 과정에서 메틸트리에톡시실란을 첨가하기 전에 알릴 폴리에틸렌글리콜을 60~80℃에서 16~20분간 보온한다. 선택적으로, 상기 실란올분산액의 제조시 보온상태에서 교반하는 시간은 4~10분이다. 선택적으로, 상기 실란올분산액의 제조시, 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반한 후에, 초음파처리단계를 더 포함하며, 선택적으로, 초음파처리시간은 10~15분이다.
선택적으로, 아크릴로니트릴을 취해 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고 질소를 통과시키고 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻는다. 선택적으로, 상기 실란폴리머용액의 제조시 보온상태에서 교반하는 온도는 75~80℃이다. 선택적으로, 상기 실란폴리머용액의 제조시 보온상태에서 교반하는 시간은 1~2시간이다.
선택적으로, 실란폴리머용액을 취해 고탄성 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 글리세릴 트리스테아레이트와 혼합하고 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻는다. 선택적으로, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조시 교반 속도는 300~400회/분이다. 선택적으로, 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조시 교반 시간은 20~30분이다.
본 발명은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 더 제공하며, 상기 겔 중합체는 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명은 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법을 더 제공하며, 상기 방법은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 도포한 후 건조시키는 단계를 포함하며, 선택적으로, 상기 건조 처리는 열풍건조를 사용한다.
선택적으로, 상기 도포 속도는 0.5~40m/min이고, 바람직하게는, 상기 도포 속도는 10~30m/min이며, 보다 바람직하게는, 상기 도포 속도는 15~25m/min이다. 선택적으로, 상기 열풍건조 온도는 30~80℃이고, 바람직하게는, 상기 열풍건조 온도는 40~70℃이며, 보다 바람직하게는, 상기 열풍건조 온도는 50~60℃이다. 선택적으로, 상기 도포 두께는 0.5~5μm이고, 바람직하게는, 상기 도포 두께는 1~4μm이며, 보다 바람직하게는, 상기 도포 두께는 2~3μm이다.
본 발명은 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 응용을 더 제공하고, 상기 세퍼레이터를 겔상 폴리머 리튬이온 전지의 제조에 사용하는 것과 같이 리튬이온 전지에 적용한다. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터 및 폴리머 세퍼레이터의 장점을 동시에 가지므로 내고온 성능을 확보함과 동시에 전극편과의 밀착을 유지할 수 있고, 전지의 내부저항 및 계면저항을 대폭 감소하여 전지의 안전성능을 향상시켰다.
본 발명에 제공된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 전해액을 효과적으로 흡수하여 겔화시키는 기능을 가지며, 수성 PVDF, 수성 아크릴산에스테르류 폴리머 코팅 세퍼레이터에 비해, 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 사이클성능 및 배율성능 등 방면에서 우수한 전지성능을 가진다. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 리튬이온 전지에 사용되며, 겔상 폴리머 리튬이온 전지를 개발함으로써 전지의 제조효율, 안전성 및 일관성을 모두 향상시켰다.
제조과정에 있어서, 무기 나노입자를 카르복실화한 후에 실란올용액에 분산시킴으로써, 무기 나노필러와 폴리머 사이의 상용성을 효과적으로 개선하고 완제품 코팅막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
2-메르캅토벤즈이미다졸의 알콜분산액을 산성섬유와 혼합하여 에스테르화 섬유를 획득함으로써, 코팅막의 난연성, 표면강도 및 인성을 효과적으로 제고하여 코팅막의 종합성능을 향상시킬 수 있다.
아크릴로니트릴을 모노머로 하여, 획득한 실란폴리머용액을 각 무기 필러와 혼합함으로써, 폴리머 사이에서의 필러의 분산도를 효과적으로 제고하고 응집을 감소하여 코팅막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 특수한 멀티 코어-모노 쉘 구조를 가지며, 코팅층이 전해액을 흡수한 후 팽윤하여 겔화된 상태에서 코어층에 분산된 무기 나노입자와 겔 중합체 사이에 마이크로 상분리가 발생하고, 분리 후에 대량의 무기-유기 계면 공극이 생성되며, 이러한 공극은 이온의 신속한 전도에 유리한 채널, 즉 고속 이온채널을 형성한다. 이와 동시에, 코팅층이 전해액을 흡수하여 겔화된 후, 코어-쉘 구조 내부에 분산된 나노입자는 준안정 상태에 처하게 되며, 입자는 폴리머 겔의 내부로부터 유리되어 코팅층의 표면에 응집되며, 전지가 충전되는 과정에서 고탄성 나노입자가 음극의 팽창에 의한 가압 작용으로 인해 변형되고, 방전과정에서는 전극층이 수축하여 고탄성 나노입자의 변형이 회복된다. 따라서, 충 방전과정에서 세퍼레이터와 전극 사이에는 항상 상호 작용력이 존재하여, 세퍼레이터와 전극편의 밀착을 유지하여 전극 재료의 팽창-수축에 의한 접촉 공극을 효과적으로 방지할 수 있을뿐만 아니라 전지의 두께 변화를 효과적으로 제어할 수 있다. 또한 고유전율의 무기 나노입자에 의해 리튬이온이 전극으로부터 전해질로 전달되는 과정에서의 에너지 장벽을 효과적으로 감소시켜 리튬전지의 계면저항을 감소시키고 전지의 배율성능을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이와 동시에, 코팅층체계 전체에서 세퍼레이터의 젖음성 및 흡액량이 증가되어 전지의 사이클 성능을 효과적으로 개선시켰다.
이하, 본 발명의 실시예의 기술반안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 실시예에서 사용되는 도면을 간략하게 설명하나, 하기의 도면은 다만 본 발명의 일부 실시예를 나타낼 뿐, 본 발명의 범위에 대한 한정으로 해석되어서는 아니되며, 당업자라면 창조적인 노력이 없이 이러한 도면에 따라 기타 관련 도면을 얻을 수 있음은 자명한 것이다.
도 1은 본 발명에 제공된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 제공된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 작용 원리도이다.
도 3은 본 발명에 제공된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)이다.
도 4는 본 발명의 시험예 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터, 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 사이클 성능이다.
도 5는 본 발명의 시험예 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터, 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 배율 성능이다.
도 6은 본 발명의 시험예 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터, 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 방전 그래프 (1000번째 사이클)이다.
참고: 도 2~도 6 중의 "코어-쉘 구조"는 모두 "멀티 코어-모노 쉘 구조"를 가리킨다.
이하, 본 발명의 실시예의 목적, 기술방안 및 장점을 보다 명확하게 하기 위해, 본 발명의 실시예의 기술방안을 명확하고 완전하게 설명한다. 실시예에 특정 조건이 명시되어 있지 않을 경우, 일반 조건 또는 제조자가 권장하는 조건에 따라 실시한다. 사용되는 시약 또는 기구는 제조사가 표기되어 있지 않는 한 모두 상업적 구매를 통해 획득할 수 있는 일반 제품이다.
이하, 본 발명의 실시예의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 그 제조방법과 응용에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시예의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 주로 베이스 필름 및 당해 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 배치된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함한다. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층은 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 배치된다. 여기서 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층은 세라믹 세퍼레이터와 폴리머 세퍼레이터의 장점을 동시에 가지고 있으므로, 내고온 성능을 확보함과 동시에 전극편과의 밀착을 유지할 수 있고, 전지 셀의 내부저항 및 계면저항을 대폭 줄여 전지의 안전성능을 향상시켰다. 당해 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 구비하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 전해액을 효과적으로 흡수하여 겔화시키는 기능을 가지며, 수성 PVDF, 수성 아크릴산에스테르류 폴리머 코팅 세퍼레이터에 비해, 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 우수한 사이클 성능 및 배율 성능과 같은 전지 성능을 가진다.
상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층은 주로 고탄성 나노입자, 무기 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 다이큐밀 과산화물, 알릴 폴리에틸렌글리콜, 메틸트리에톡시실란, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole,), 글리세릴 트리스테아레이트, 2,2-디메틸롤프로피온산, 징크피리치온, 에톡시화알킬황산암모늄(ammonium ethoxylated alkyl sulfate), 히드록시에틸셀룰로오스 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르로 조성된다.
선택적으로, 상기 원료의 배합비는, 예를 들어 순차적으로 60~70중량부, 20~30중량부, 20~40중량부, 70~80중량부, 0.8~1중량부, 3~5중량부 0.4~1중량부, 2~3중량부, 0.6~1중량부, 2~3중량부, 1~2중량부, 0.3~1중량부, 0.7~1중량부, 3~4중량부 및 1~2중량부일 수 있다.
바람직하게는, 상기 원료의 배합비는, 예를 들어 순차적으로 68~70중량부, 25~30중량부, 30~40중량부, 72~79중량부, 0.9~1중량부, 4~5중량부, 0.6~1중량부, 2.5~3중량부, 0.8~1중량부, 2.5~3중량부, 1.5~2중량부, 0.6~0.9중량부, 0.8~0.9중량부, 3.5~4중량부 및 1.5~2중량부일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 원료의 배합비는, 예를 들어 순차적으로 70중량부, 30중량부, 40중량부, 72중량부, 0.95중량부, 4중량부, 0.8중량부, 2.8중량부 0.9중량부, 2.8중량부, 1.8중량부, 0.6중량부, 0.85중량부, 3.8중량부 및 1.8중량부일 수 있다.
선택적으로, 상기 고탄성 나노입자는 니트릴-폴리염화비닐 복합 엘라스토머(nitrile-polyvinyl chloride composite elastomer), 가황 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 엘라스토머, 폴리에스테르-폴리에테르, 부타디엔 고무(cis-polybutadiene rubber) 및 실록산(siloxane) 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성될 수 있다.
선택적으로, 상기 무기 나노입자는 나노 산화규소, 나노 산화알루미늄, 나노 티탄산바륨, 나노 산화티탄, 나노 황산바륨, 나노 몬모릴로나이트, 나노 탄산칼슘 및 나노 지르코니아 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성될 수 있다.
선택적으로, 상기 베이스 필름은 폴리프로필렌 다공질 필름, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 삼층 복합 다공질 필름, 일측면 세라믹 코팅 세퍼레이터, 양측면 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 부직포 세퍼레이터 중의 하나 또는 두개 이상으로 조성될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 실시예의 베이스 필름의 두께는 5~50μm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 두께는 15~40μm이며, 보다 바람직하게는, 상기 두께는 25~30μm이다. 선택적으로, 본 발명 실시예의 베이스 필름의 공극율은 20%~70%이다. 바람직하게는, 상기 공극율은 30%~60%이며, 보다 바람직하게는, 상기 공극율은 40%~50%이다. 선택적으로, 본 발명 실시예의 베이스 필름의 평균구경은 10~1000nm이다. 바람직하게는, 상기 평균구경은 100~800nm이며, 보다 바람직하게는, 상기 평균구경은 400~500nm이다.
또한, 본 발명 실시예는 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법을 더 제공하며, 상기 제조방법은
2,2-디메틸롤프로피온산 및 무기 나노입자를 혼합하여 카르복실 나노입자를 얻는 단계;
테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에톡시화알킬황산암모늄을 혼합하여 섬유분산액을 얻는 단계;
2-메르캅토벤즈이미다졸, 상기 섬유분산액 및 징크피리치온을 혼합하여 에스테르화분산액을 얻는 단계;
알릴 폴리에틸렌글리콜, 메틸트리에톡시실란 및 상기 카르복실 나노입자를 혼합하여 실란올분산액을 얻는 단계;
아크릴로니트릴, 상기 실란올분산액, 다이큐밀 과산화물 및 상기 에스테르화분산액을 혼합하여 실란폴리머용액을 얻는 단계; 및,
상기 실란폴리머용액, 고탄성 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 글리세릴 트리스테아레이트 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르를 혼합하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻는 단계; 를 포함한다.
또한, 예를 들어 하기의 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
(1) 배합비에 따라 2,2-디메틸롤프로피온산 및 무기 나노입자를 물과 혼합하여 여과하고 건조하여 카르복실 나노입자를 얻는다. 바람직하게는, 우선 2,2-디메틸롤프로피온산을 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반한 후, 무기 나노입자를 첨가하여 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻는다.
무기 나노입자를 카르복실화한 후 실란올용액에 분산시킴으로써, 무기 나노필러와 폴리머 사이의 상용성을 효과적으로 개선하고 완제품 코팅막의 안정성를 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 단계에서 2,2-디메틸롤프로피온산과 탈이온수의 중량비는 (1:20)~(1:30)일 수 있다. 선택적으로, 상기 단계에서 보온상태에서 교반하는 온도는 65~70℃일 수 있다. 선택적으로, 상기 단계에서 보온상태에서 교반하는 시간은 40~50분일 수 있다.
(2) 배합비에 따라 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에톡시화알킬황산암모늄을 물과 혼합하여 섬유분산액을 얻는다. 바람직하게는, 우선 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반한 후, 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하고 온도를 상승시킨 후에 보온상태에서 교반하고, 에톡시화알킬황산암모늄을 더 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻는다.
선택적으로, 단계 (2)에서 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트와 탈이온수의 중량비는 (1:41)~(1:50)일 수 있다. 선택적으로, 단계 (2)에서 온도를 상승시킨 후의 온도는 80~85℃일 수 있다. 선택적으로, 단계 (2)에서 보온상태에서 교반하는 시간은 10~22분일 수 있다.
(3) 배합비에 따라 2-메르캅토벤즈이미다졸, 단계 (2)에서 얻은 섬유분산액 및 징크피리치온을 무수 에탄올과 혼합하여 에스테르화분산액을 얻는다. 바람직하게는, 우선 2-메르캅토벤즈이미다졸을 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반한 후, 단계 (2)에서 얻은 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하고 보온상태에서 교반한 후 배출하고, 징크피리치온과 혼합시켜 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻는다.
2-메르캅토벤즈이미다졸의 알콜분산액을 산성섬유와 혼합하여 에스테르화 섬유를 얻음으로써, 코팅막의 난연성, 표면 강도 및 인성을 효과적으로 향상시켜 코팅막의 종합 성능을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 단계 (3)에서 2-메르캅토벤즈이미다졸과 무수 에탄올의 중량비는 (1:5)~(1:8)일 수 있다. 선택적으로, 단계 (3)에서 보온상태에서 교반하는 온도는 90~95℃일 수 있다. 선택적으로, 단계 (3)에서 보온상태에서 교반하는 시간은 1~2시간일 수 있다.
(4) 배합비에 따라 알릴 폴리에틸렌글리콜 및 메틸트리에톡시실란을 단계 (1)에서 얻은 카르복실 나노입자와 혼합하여 실란올분산액을 얻는다. 바람직하게는, 우선 알릴 폴리에틸렌글리콜을 메틸트리에톡시실란에 첨가하고 보온상태에서 교반한 후, 단계 (1)에서 얻은 카르복실 나노입자와 혼합하고 균일하게 교반하여 실란올분산액을 얻는다.
선택적으로, 단계 (4)에서 메틸트리에톡시실란을 첨가하기 전에, 바람직하게는, 알릴 폴리에틸렌글리콜을 60~80℃에서 16~20분간 보온한다. 선택적으로, 단계 (4)에서 보온상태에서 교반하는 시간은 4~10분일 수 있다. 선택적으로, 단계 (4)에서 카르복실 나노입자와 혼합하여 교반한 후, 초음파처리단계를 더 포함하고, 선택적으로, 초음파처리시간은 10~15분일 수 있다.
(5) 배합비에 따라 아크릴로니트릴, 단계 (4)에서 얻은 실란올분산액, 다이큐밀 과산화물 및 단계 (3)에서 얻은 에스테르화분산액을 혼합하여 실란폴리머용액을 얻는다. 바람직하게는, 우선 아크릴로니트릴을 실란올분산액에 첨가하고 균일하게 교반한 후, 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고 질소를 통과시켜 보온상태에서 교반한 후 배출하고, 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻는다.
아크릴로니트릴을 모노머로 하여, 획득한 실란폴리머용액을 각 무기 필러와 혼합시킴으로써, 폴리머 사이에서의 필러의 분산도를 효과적으로 향상시키고 응집을 감소하여 코팅막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 단계 (5)에서 보온상태에서 교반하는 온도는 75~80℃일 수 있다. 선택적으로, 단계 (5)에서 보온상태에서 교반하는 시간은 1~2시간일 수 있다.
(6) 단계 (5)에서 얻은 실란폴리머용액을 고탄성 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 글리세릴 트리스테아레이트 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻는다. 선택적으로, 단계 (6)에서 교반 속도는 300~400회/분일 수 있고, 선택적으로, 단계 (6)에서 교반 시간은 20~30분일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명 실시예에 따르면, 무기 나노입자를 카르복실화한 후에 실란올용액에 분산시킴으로써, 무기 나노필러와 폴리머 사이의 상용성을 효과적으로 개선하고 완제품 코팅막의 안정성를 향상시킬 수 있다. 2-메르캅토벤즈이미다졸의 알콜분산액을 산성섬유와 혼합하여 에스테르화 섬유를 얻음으로써, 코팅막의 난연성, 표면 강도 및 인성을 효과적으로 향상시키고 코팅막의 종합 성능을 향상시킬 수 있다. 아크릴로니트릴을 모노머로 하여, 획득한 실란폴리머용액을 각 무기 필러와 혼합함으로써, 폴리머 사이에서의 필러의 분산도를 효과적으로 향상시키고 응집을 감소하여 코팅막의 안정성를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명 실시예는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법을 더 제공하고, 상기 방법은, 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 도포한 후에 건조시키는 단계를 포함한다.
선택적으로, 도포 처리는 도포기를 사용할 수 있고, 건조 처리는 열풍건조를 사용할 수 있다. 선택적으로, 도포 속도는 0.5~40m/min일 수 있고, 바람직하게는, 도포 속도는 10~30m/min이며, 보다 바람직하게는, 도포 속도는 15~25m/min이다. 선택적으로, 열풍건조 온도는 30~80℃이고, 바람직하게는, 열풍건조 온도는 40~70℃이며, 보다 바람직하게는, 열풍건조 온도는 50~60℃이다. 선택적으로, 도포 두께는 0.5~5μm이고, 바람직하게는, 도포 두께는 1~4μm이며, 보다 바람직하게는, 도포 두께는 2~3μm이다.
또한, 본 발명 실시예는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 응용을 더 제공하며, 상기 세퍼레이터를 겔상 폴리머 리튬이온 전지의 제조에 사용하는 것과 같이 리튬이온 전지에 적용할 수 있으며, 이로써 전지의 제조효율, 안전성, 일관성이 모두 향상된다.
그 원리는 하기와 같다. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 특수한 구조로 인해, 코팅층이 전해액을 흡수한 후 팽윤하여 겔화된 상태에서 코어층에 분산된 무기 나노입자와 겔 중합체 사이에 마이크로 상분리가 발생하고, 분리 후에 대량의 무기-유기 계면 공극이 생성되며, 이러한 공극은 이온의 신속한 전도에 유리한 채널, 즉 고속 이온 채널을 형성한다. 이와 동시에, 코팅층이 전해액을 흡수하여 겔화된 후, 코어-쉘 구조 내부에 분산된 나노입자는 준안정 상태에 처하게 되며, 입자는 폴리머 겔의 내부로부터 유리되어 코팅층의 표면에 응집되며, 전지가 충전되는 과정에서 고탄성 나노입자는 음극의 팽창에 의한 가압 작용으로 인해 변형되고, 방전과정에서는 전극층이 수축하여 고탄성 나노입자의 변형이 회복된다. 따라서, 충 방전과정에서 세퍼레이터와 전극 사이에는 항상 상호 작용력이 존재하여, 세퍼레이터와 전극편의 밀착을 유지하여 전극 재료의 팽창-수축에 의한 접촉 공극을 효과적으로 방지할 수 있을뿐만 아니라 전지의 두께 변화를 효과적으로 제어할 수 있다. 또한 고유전율의 무기 나노입자에 의해 리튬이온이 전극으로부터 전해질로 전달되는 과정에서의 에너지 장벽을 효과적으로 감소시켜 리튬전지의 계면저항을 감소시키고 전지의 배율성능을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이와 동시에, 코팅층체계 전체에서 세퍼레이터의 젖음성 및 흡액량이 증가되어 전지의 사이클 성능을 효과적으로 개선시킨다.
실시예 1
(1) 1중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해, 당해 중량의 20배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 30중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 65℃에서 40분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 50배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 85℃까지 상승시켜 22분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 8배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 95℃에서 2시간 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.3중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 3중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 20분간 보온하고, 0.4중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하고 계속해서 10분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 70중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고 질소를 통과시켜 80℃에서 2시간 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 70중량부의 고탄성 나노입자, 40중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 30분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 니트릴-폴리염화비닐 복합 엘라스토머이고, 무기 나노입자는 나노 산화규소이며, 베이스 필름은 두께 5μm, 공극율 20%, 평균구경 10nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 40m/min, 도포 두께 0.5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 80℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
(1) 1중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 30중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 70℃에서 50분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 50배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 85℃까지 상승시켜 22분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 8배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 95℃에서 2시간 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.3중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 5중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 20분간 보온하고, 1중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하고 계속해서 10분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 80중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 1중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고 질소를 통과시켜 75℃에서 1시간 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 70중량부의 고탄성 나노입자, 40중량부의 폴리메타크릴산메틸, 3중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 20분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 가황 고무이고, 무기 나노입자는 나노 지르코니아이며, 베이스 필름은 두께 50μm, 공극율 70%, 평균구경 1000nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 40m/min, 도포 두께 5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 80℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
(1) 1중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 30중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 70℃에서 50분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 50배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 85℃까지 상승시켜 22분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 5배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하고 90℃에서 1시간 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.6중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 4중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 20분간 보온하고, 0.4중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 5분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 72중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 80℃에서 1~2시간 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 70중량부의 고탄성 나노입자, 40중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 30분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 스티렌-부타디엔 고무이고, 무기 나노입자는 나노 탄산칼슘이며, 베이스 필름은 두께 5μm, 공극율 20%, 평균구경 10nm인 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 삼층 복합 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 10m/min, 도포 두께 0.5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 30℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
(1) 1중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 무기 나노입자를 첨가하여 70℃에서 49분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 41배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 80℃까지 상승시켜 19분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 5배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 95℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.9중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 3중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 16분간 보온하고, 0.4중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 7분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 79중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 75℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 68중량부의 고탄성 나노입자, 28중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 20분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 니트릴 고무이고, 무기 나노입자는 나노 산화알루미늄이며, 베이스 필름은 두께 50μm, 공극율 70%, 평균구경 1000nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 30m/min, 도포 두께 5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 50℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
(1) 2중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 25중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 70℃에서 50분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 50배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 85℃까지 상승시켜 22분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 7배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 95℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.3중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 3중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 16분간 보온하고, 0.6중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 5분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 70중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 80℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 70중량부의 고탄성 나노입자, 26중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 2중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 30분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 니트릴-폴리염화비닐 복합 엘라스토머이고, 무기 나노입자는 나노 티탄산바륨이며, 베이스 필름은 두께 5μm, 공극율 20%, 평균구경 10nm인 폴리프로필렌 다공질 필름 이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 10m/min, 도포 두께 4μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 80℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
(1) 2중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 25중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 65℃에서 41분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 이의 중량의 46배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 80℃까지 상승시켜 16분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 8배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 95℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.3중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 5중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 19분간 보온하고 1중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 5분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 70중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 80℃에서 2시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 67중량부의 고탄성 나노입자, 20중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 400회/분에서 30분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 폴리에스테르-폴리에테르이고, 무기 나노입자는 나노 산화규소이며, 베이스 필름은 두께 50μm, 공극율 70%, 평균구경 1000nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 30m/min, 도포 두께 4μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 30℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
(1) 1중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 30배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 23중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 70℃에서 50분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 45배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 85℃까지 상승시켜 16분간 보온상태에서 교반하며, 0.7중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.6중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 8배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하고, 95℃에서 2시간동안 보온상태에서 교반한 후에 배출하고, 0.5중량부의 징크피리치온과 혼합하고 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 3중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 70℃에서 20분간 보온하고, 0.4중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 8분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 10분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 75중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.8중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 70℃에서 1시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 65중량부의 고탄성 나노입자, 25중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 300회/분에서 20분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 스티렌-부타디엔 고무이고, 무기 나노입자는 나노 산화규소이며, 베이스 필름은 두께 5μm, 공극율 20%, 평균구경 10nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 20m/min, 도포 두께 4μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 50℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치한는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
(1) 1.5중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 25배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 60중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 67.5℃에서 45분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 3중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 45배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 4중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 82.5℃까지 상승시켜 10분간 보온상태에서 교반하며, 1중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 1중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 6.5배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 92.5℃에서 1.5시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 1중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 4중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 60℃에서 18분간 보온하고, 0.7중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 4분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 15분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 75중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.9중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 77.5℃에서 1.5시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 65중량부의 고탄성 나노입자, 30중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2.5중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1.5중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 350회/분에서 25분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 스티렌-부타디엔 고무이고, 무기 나노입자는 나노 산화규소이며, 베이스 필름은 두께 25μm, 공극율 45%, 평균구경 500nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 0.5m/min, 도포 두께 2.5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 40℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
(1) 1.5중량부의 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 당해 중량의 25배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 60중량부의 무기 나노입자를 첨가하여 67.5℃에서 45분간 보온상태에서 교반하고 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 얻었다.
(2) 2.5중량부의 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 당해 중량의 45배의 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 3.5중량부의 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 82.5℃까지 상승시켜 10분간 보온상태에서 교반하며, 0.85중량부의 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하여 상온까지 교반하여 섬유분산액을 얻었다.
(3) 0.8중량부의 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 당해 중량의 6배의 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하여 92.5℃에서 1.5시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 1중량부의 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 얻었다.
(4) 4중량부의 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 80℃에서 18분간 보온하고, 0.7중량부의 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 계속해서 4분간 보온상태에서 교반하며, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하여 균일하게 교반하고, 12.5분간 초음파 처리를 진행하여 실란올분산액을 얻었다.
(5) 75중량부의 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 0.9중량부의 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고, 질소를 통과시켜 77.5℃에서 1.5시간동안 보온상태에서 교반하여 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하여 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 얻었다.
(6) 상기 실란폴리머용액을 취해 65중량부의 고탄성 나노입자, 30중량부의 폴리메타크릴산메틸, 2.5중량부의 글리세릴 트리스테아레이트 및 1.5중량부의 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르와 혼합하고, 350회/분에서 25분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻었다.
여기서, 고탄성 나노입자는 스티렌-부타디엔 고무이고, 무기 나노입자는 나노 산화규소이며, 베이스 필름은 두께 25μm, 공극율 45%, 평균구경 500nm인 폴리프로필렌 다공질 필름이다.
도포기를 사용하여 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 도포 속도 0.5m/min, 도포 두께 2.5μm로 베이스 필름의 일측면에 도포한 후 온도 40℃의 열풍으로 건조시켜 베이스 필름 및 그 일측면에 위치하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
본 실시예는 실시예 9에 비해 차이점은 아래와 같다.
즉, 각 원료의 배합비에 있어서, 고탄성 나노입자 68중량부, 무기 나노입자 30중량부, 폴리메타크릴산메틸 30중량부, 아크릴로니트릴 79중량부, 다이큐밀 과산화물 0.9중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 5중량부, 메틸트리에톡시실란 0.6중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 3중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.8중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 3중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.5중량부, 징크피리치온 0.9중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.8중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 4중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 1.5중량부이다.
베이스 필름의 두께은 15μm이고, 베이스 필름의 공극율은 30%이며, 베이스 필름의 평균구경은 100nm이다.
도포 속도는 10m/min이고, 도포 두께는 1μm이며, 열풍건조 온도는 40℃이다.
실시예 11
본 실시예은 실시예 9에 비해 차이점은 아래와 같다.
즉, 각 원료의 배합비에 있어서, 고탄성 나노입자 70중량부, 무기 나노입자 25중량부, 폴리메타크릴산메틸 40중량부, 아크릴로니트릴 72중량부, 다이큐밀 과산화물 1중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4중량부, 메틸트리에톡시실란 1중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.5중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 1중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.5중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 2중량부, 징크피리치온 0.6중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.9중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.5중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 2중량부이다.
베이스 필름의 두께는 40μm이고, 베이스 필름의 공극율은 60%이며, 베이스 필름의 평균구경은 800nm이다.
도포 속도는 30m/min이고, 도포 두께는 4μm이며, 열풍건조 온도는 70℃ 이다.
실시예 12
본 실시예는 실시예 9에 비해 차이점은 아래와 같다.
즉, 각 원료의 배합비에 있어서, 고탄성 나노입자 70중량부, 무기 나노입자 30중량부, 폴리메타크릴산메틸 40중량부, 아크릴로니트릴 72중량부, 다이큐밀 과산화물 0.95중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4중량부, 메틸트리에톡시실란 0.8중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.8중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.9중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.8중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.8중량부, 징크피리치온 0.6중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.85중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.8중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 1.8중량부이다.
베이스 필름의 두께는 25μm이고, 베이스 필름의 공극율은 40%이며, 베이스 필름의 평균구경은 400nm이다.
도포 속도는 15m/min이고, 도포 두께는 2μm이며, 열풍건조 온도는 50℃ 이다.
실시예 13
본 실시예는 실시예 12에 비해 차이점은,
베이스 필름의 두께가 30μm이고, 베이스 필름의 공극율이 50%이고, 베이스 필름의 평균구경이 500nm이며, 도포 속도가 25m/min이고, 도포 두께가 3μm이며, 열풍건조 온도가 60℃ 인 것이다.
실시예 14
본 실시예는 실시예 12에 비해 차이점은,
고탄성 나노입자가 폴리우레탄 엘라스토머와 부타디엔 고무의 혼합물이고, 무기 나노입자가 나노 산화티탄과 나노 몬모릴로나이트의 혼합물이며, 베이스 필름이 폴리프로필렌 다공질 필름과 일측면 세라믹 코팅 세퍼레이터의 복합 필름인 것이다.
실시예 15
본 실시예는 실시예 12에 비해 차이점은,
고탄성 나노입자가 불소 탄성체, 실록산(siloxane) 및 니트릴 고무의 혼합물이고, 무기 나노입자가 나노 황산바륨, 나노 산화규소 및 나노 몬모릴로나이트의 혼합물이며, 베이스 필름이 양측면 세라믹 코팅 세퍼레이터와 부직포 세퍼레이터의 복합 필름인 것이다.
실시예 16~실시예 30은 상기 실시예 1~실시예 15에 각각 대응되며, 실시예 1~실시예 15에 비해 대응하는 차이점은, 실시예 16~30에서는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 베이스 필름의 양측면에 도포한 것이다.
비교예 1
본 비교예는 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 이의 일측면에 코팅된 산화알루미늄 코팅층을 포함하는 산화알루미늄 세라믹 코팅 리튬이온 전지 세퍼레이터를 제공하며, 여기서, 폴리프로필렌 세퍼레이터의 두께는 12μm이고, 공극율은 45%이며, 산화알루미늄 코팅층의 두께는 4μm이다.
비교예 2
본 비교예는 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 이의 양측면에 코팅된 PVDF 코팅층을 포함하는 수성 PVDF 코팅 리튬이온 전지 세퍼레이터를 제공하며, 여기서, 폴리프로필렌 세퍼레이터의 두께는 12μm이고, 공극율은 45%이며, 코팅층의 두께는 2μm이다.
비교예 3
본 비교예는 두께 12μm, 공극율 45%의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하며, 표면에 코팅 처리를 진행하지 않는다.
시험예
실시예 4를 예로 들면, 이의 주사전자현미경 사진은 도 1에 나타낸 바와 같으며, 이의 작용 원리는 도 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 4에서 획득한 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 모델로 조립하여 리니어 스캔을 진행하고, 당해 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)는 도 3에 나타낸 바와 같다. 도 3으로부터 알 수 있다시피, 상기 세퍼레이터 코팅층의 전기화학적 윈도우가 4.5V에 도달하여 전해액 체계에 상당하며, 충분히 리튬이온 전지에 응용될 수 있다.
실시예 5를 예로 들어, 실시예 5의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터, 비교예 2의 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터 및 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 사이클 성능, 배율 성능 및 방전 그래프 (1000번째 사이클)은 각각 도 4~도 6에 나타낸 바와 같다.
도 4~도 6에서 알 수 있다시피, 리튬전지의 사이클 성능은 하기와 같다. 즉, 사이클 수가 증가됨에 따라, 실시예 5의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 용량 유지율은 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 용량보다 높고, 또한, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 용량은 비교예 2의 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 용량보다 높다. 전류가 증가됨에 따라 실시예 5의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 용량 유지율은 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 용량보다 높고, 또한, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 용량은 비교예 2의 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 용량보다 높다. 동일한 용량일 경우, 실시예 5의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 전압은 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 전압보다 높고, 또한, 베이스 필름으로 조립된 리튬전지의 전압은 비교예 2의 수성 PVDF 코팅 세퍼레이터로 조립된 리튬전지의 전압보다 높다. 실시예 5의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터에 의해 제조된 리튬전지는 1000번 사이클 진행후 용량 유지율은 90% 이상에 도달할 수 있으며, 배율 성능이 2C일 경우 용량은 50% 이상으로 유지된다.
실시예 6을 예로 들면, 제조된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터와 전극편을 만능 인장 시험기를 사용하여 80mm/min의 속도로 박리시킨 결과, 세퍼레이터와 전극편 사이의 박리 강도는 65N/mm이며, 3 점 굽힘 시험법을 사용하여 전지의 경도를 측정한 결과 21.3N/cm이다. 이는 상기 세퍼레이터의 표면 경도 및 인성이 모두 비교적 높음을 설명하고, 베이스 필름의 표면 경도 및 인성에 비해 6~9%정도 향상되었다.
실시예 7을 예로 들면, 제조된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터에 대해 흡수율을 측정한 결과, 상기 세퍼레이터의 전해액에 대한 표면 흡수율은 15g/m2이다.
실시예 3-7에서 얻은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 및 비교예 1~3의 리튬이온 전지 세퍼레이터에 대해 이온 전도율을 측정하며, 세퍼레이터를 사용하여 모의 전지를 조립하고, 교류 임피던스를 사용하여 세퍼레이터의 이온 전도율을 측정하며 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
세퍼레이터 이온 전도율 (x 10-3)
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
이온 전도율
S/cm		 2.87 2.62 2.57 2.85 2.76 2.12 1.11 1.96
표 1에서 알 수 있다시피, 베이스 필름에 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 코팅하면, 상기 코팅층에 의해 대량의 전해액이 흡수되어 겔화된 후 무기-유기 입자 사이의 마이크로 상분리 작용에 의해 이온 전도를 위한 대량의 공극 채널이 제공되며, 세퍼레이터 내의 리튬 이온의 이동 효율에 유리하고, 이온 전도율이 향상된다.
동일한 측정 방법을 사용하여, 실시예 10~13에서 얻은 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 사용하여 모의 전지를 조립하고, 세퍼레이터의 이온 전도율을 측정하였다. 결과에 따르면, 실시예 10~13에 대응하는 이온 전도율이 모두 실시예 9에 대응하는 이온 전도율 보다 높았고, 또한, 실시예 12 및 실시예 13에 대응하는 이온 전도율이 실시예 10 및 실시예 11에 대응하는 이온 전도율보다 높았다. 이는, 실시예 12 및 실시예 13의 원료의 배합비 및 제조 공정이 실시예 10 및 실시예 11 보다 우수하고, 또한, 실시예 10 및 실시예 11의 원료의 배합비 및 제조 공정이 실시예 9보다 우수함을 설명한다.
또한, 동일한 측정 방법을 사용하여, 실시예 16~30의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 사용하여 모의 전지를 조립하고 세퍼레이터의 이온 전도율을 측정하였다. 상기 도전율은 모두 비교예 1~3 보다 높고, 또한, 실시예 27 및 실시예 28에 대응하는 이온 전도율은 실시예 25 및 실시예 26에 대응하는 이온 전도율 보다 높았다. 이는, 실시예 27 및 실시예 28의 원료의 배합비 및 제조 공정이 실시예 25 및 실시예 26보다 우수하고, 실시예 25 및 실시예 26의 원료의 배합비 및 제조 공정이 실시예 24보다 우수하다는 것을 설명한다.
이상의 설명은 다만 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명에 대해 다양한 변형 및 변경이 가능하다. 본 발명의 정신 및 원칙의 범위 내에서 진행한 임의의 변경, 동등한 대체, 개량 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.
이상의 설명은 다만 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명에 대해 다양한 변형 및 변경이 가능하다. 본 발명의 정신 및 원칙의 범위 내에서 진행한 임의의 변경, 동등한 대체, 개량 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.
본 발명에 제공된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터는 높은 이온 전도율, 높은 유전율과 우수한 전지 성능을 가진다. 그 제조방법은 간단하고 실용적이며, 상기 제조방법에 따라 제조된 완제품의 품질이 우수하다. 그 중, 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법은 완제품 코팅막의 안정성, 난연성, 표면 강도 및 인성 등 종합 성능의 향상에 유리하다. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 겔상 폴리머 리튬이온 전지의 제조에 사용하는 것과 같이 리튬이온 전지에 적용함으로써, 전지의 제조효율, 안정성 및 일관성이 모두 향상된다.

Claims (29)

  1. 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 배치된 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅층을 포함하고,
    상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는
    고탄성 나노입자 60~70중량부, 무기 나노입자 20~30중량부, 폴리메타크릴산메틸 20~40중량부, 아크릴로니트릴 70~80중량부, 다이큐밀 과산화물 0.8~1중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 3~5중량부, 메틸트리에톡시실란 0.4~1중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2~3중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.6~1중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2~3중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1~2중량부, 징크피리치온 0.3~1중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.7~1중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3~4중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 1~2중량부로 조성되고,
    상기 고탄성 나노입자는 니트릴-폴리염화비닐 복합 엘라스토머, 가황 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 엘라스토머, 폴리에스테르-폴리에테르, 부타디엔 고무 및 실록산(siloxane) 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는
    고탄성 나노입자 68~70중량부, 무기 나노입자 25~30중량부, 폴리메타크릴산메틸 30~40중량부, 아크릴로니트릴 72~79중량부, 다이큐밀 과산화물 0.9~1중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4~5중량부, 메틸트리에톡시실란 0.6~1중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.5~3중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.8~1중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.5~3중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.5~2중량부, 징크피리치온 0.6~0.9중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.8~0.9중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.5~4중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 1.5~2중량부로 조성되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체는
    고탄성 나노입자 70중량부, 무기 나노입자 30중량부, 폴리메타크릴산메틸 40중량부, 아크릴로니트릴 72중량부, 다이큐밀 과산화물 0.95중량부, 알릴 폴리에틸렌글리콜 4중량부, 메틸트리에톡시실란 0.8중량부, 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트 2.8중량부, 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.9중량부, 글리세릴 트리스테아레이트 2.8중량부, 2,2-디메틸롤프로피온산 1.8중량부, 징크피리치온 0.6중량부, 에톡시화알킬황산암모늄 0.85중량부, 히드록시에틸셀룰로오스 3.8중량부 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 1.8중량부로 조성되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 나노 산화규소, 나노 산화알루미늄, 나노 티탄산바륨, 나노 산화티탄, 나노 황산바륨, 나노 몬모릴로나이트, 나노 탄산칼슘 및 나노 지르코니아 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름은 폴리프로필렌 다공질 필름, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 삼층 복합 다공질 필름, 부직포 세퍼레이터 및 이들의 일측면 또는 양측면에 세라믹을 코팅하여 형성된 일측면 세라믹 코팅 세퍼레이터 또는 양측면 세라믹 코팅 세퍼레이터 중의 임의의 하나 또는 두개 이상으로 조성되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 두께는 5~50μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 두께는 15~40μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 두께는 25~30μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 공극율은 20%~70%인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 공극율은 30%~60%인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 공극율은 40%~50%인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 평균구경은 10~1000nm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 평균구경은 100~800nm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 평균구경은 400~500nm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  15. 2,2-디메틸롤프로피온산 및 무기 나노입자를 혼합하여 카르복실 나노입자를 얻는 단계와;
    테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에톡시화알킬황산암모늄을 혼합하여 섬유분산액을 얻는 단계;
    2-메르캅토벤즈이미다졸, 상기 섬유분산액 및 징크피리치온을 혼합하여 에스테르화분산액을 얻는 단계와;
    알릴 폴리에틸렌글리콜, 메틸트리에톡시실란 및 상기 카르복실 나노입자를 혼합하여 실란올분산액을 얻는 단계와;
    아크릴로니트릴, 상기 실란올분산액, 다이큐밀 과산화물 및 상기 에스테르화분산액을 혼합하여 실란폴리머용액을 얻는 단계와;
    상기 실란폴리머용액, 고탄성 나노입자, 폴리메타크릴산메틸, 글리세릴 트리스테아레이트 및 지방족알콜 폴리옥시에틸렌 에테르를 혼합하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 얻는 단계; 를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 2,2-디메틸롤프로피온산과 탈이온수의 중량비가 (1:20)~(1:30)이 되도록, 상기 2,2-디메틸롤프로피온산을 취해 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 무기 나노입자를 첨가하여 65~70℃인 보온상태에서 40~50분간 교반하고, 여과하며 상온에서 건조하여 카르복실 나노입자를 획득하는 단계 (1),
    상기 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트와 탈이온수의 중량비가 (1:41)~(1:50)이 되도록, 상기 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포니엄 술페이트를 취해 탈이온수에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가하여 온도를 80~85℃로 상승시킨 후에 보온상태에서 10~22분간 교반하고, 상기 에톡시화알킬황산암모늄을 첨가하고 상온까지 교반하여 섬유분산액을 획득하는 단계 (2),
    상기 2-메르캅토벤즈이미다졸과 무수 에탄올의 중량비가 (1:5)~(1:8)이 되도록 상기 2-메르캅토벤즈이미다졸을 취해 무수 에탄올에 첨가하여 균일하게 교반하여, 상기 섬유분산액과 혼합하여 반응솥에 투입하고 90~95℃인 보온상태에서 1~2시간 교반한 후에 배출하고, 상기 징크피리치온과 혼합하여 상온까지 교반하여 에스테르화분산액을 획득하는 단계 (3),
    60~80℃에서 16~20분간 보온한 상기 알릴 폴리에틸렌글리콜을 취해 상기 메틸트리에톡시실란을 첨가하여 보온상태에서 4~10분간 교반하고, 상기 카르복실 나노입자와 혼합하고 균일하게 교반한 후, 10~15분간 초음파처리를 진행하여 실란올분산액을 획득하는 단계 (4),
    상기 아크릴로니트릴을 취해 상기 실란올분산액에 첨가하여 균일하게 교반하고, 상기 다이큐밀 과산화물을 첨가하여 반응솥에 투입하고 질소를 통과시켜 75~80℃인 보온상태에서 1~2시간 교반한 후에 배출하고, 상기 에스테르화분산액과 혼합하고 상온까지 교반하여 실란폴리머용액을 획득하는 단계 (5),
    상기 실란폴리머용액을 취해 상기 고탄성 나노입자, 상기 폴리메타크릴산메틸, 상기 글리세릴 트리스테아레이트와 혼합하고 300~400회/분인 교반 속도로 20~30분간 교반하여 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 획득하는 단계 (6)을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법.
  17. 제15항의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터 중의 상기 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터.
  18. 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체를 베이스 필름의 일측면 또는 양측면에 도포한 후에 열풍건조를 진행하는 건조단계를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    도포 속도는 0.5~40m/min인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    도포 속도는 10~30m/min인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    도포 속도는 15~25m/min인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    열풍건조 온도는 30~80℃인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    열풍건조 온도는 40~70℃인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    열풍건조 온도는 50~60℃인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서,
    도포 두께는 0.5~5μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    도포 두께는 1~4μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    도포 두께는 2~3μm인 것
    을 특징으로 하는 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터의 제조방법.
  28. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 멀티 코어-모노 쉘 구조의 겔 중합체 코팅 세퍼레이터를 사용한 리튬이온 전지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 리튬이온 전지는 겔상 폴리머 리튬이온 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
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