CN112341961A - 粘结剂、隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘结剂、隔膜及其制备方法,属于电池技术领域。一种粘结剂,包括核壳聚合物、乳化剂及水,核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在核层聚合物表面的壳层聚合物,核层聚合物的单体包括第一硬单体和耐溶剂单体,壳层聚合物中的单体包括第二硬单体、软单体、极性单体及交联功能单体。上述粘结剂包括核壳聚合物、乳化剂及水,核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在核层聚合物表面的壳层聚合物,通过核壳聚合物的分子结构设计,提升了粘结剂的粘结性和耐热性,进而降低粘结剂在陶瓷涂层中的用量,同时保证隔膜的耐热性。

Description

粘结剂、隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域,特别是涉及一种粘结剂、隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来新能源行业,特别是新能源汽车行业得到了快速的发展。其中,锂离子电池由于其技术及产品特点,在新能源行业中扮演了重要的角色。锂离子电池隔膜作为锂离子电池四大主材之一,起到隔离正负极,导通锂离子的作用,其需要具备良好的耐热性和较低的阻抗。
目前市场上的隔膜是以聚烯烃膜作为基膜,并涂覆无机陶瓷材料形成无机陶瓷涂层,无机陶瓷涂层主要由无机粒子、聚合物粘结剂、助剂构成。但聚合物粘结剂的粘结性和耐热性较差,而使隔膜的耐热性较差,且过多使用聚合物粘结剂会增加隔膜的阻抗。
发明内容
基于此,有必要提供一种粘结性较好、耐热性较好的粘结剂。
此外,还提供了一种粘结剂的制备方法,以及一种隔膜及其制备方法。
一种粘结剂,包括核壳聚合物、乳化剂及水,所述核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在所述核层聚合物表面的壳层聚合物,所述核层聚合物的单体包括第一硬单体和耐溶剂单体,所述壳层聚合物中的单体包括第二硬单体、软单体、极性单体及交联功能单体。
上述粘结剂包括核壳聚合物、乳化剂及水,核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在核层聚合物表面的壳层聚合物,通过核壳聚合物的分子结构设计,提升了粘结剂的粘结性和耐热性,进而降低粘结剂在陶瓷涂层中的用量,同时保证隔膜的耐热性。
在其中一个实施例中,所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述耐溶剂单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上的组合。
在其中一个实施例中,所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中,所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸二氨基乙酯中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述交联功能单体选自甲基丙烯酸丙烯酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
在其中一个实施例中,所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
在其中一个实施例中,所述核壳聚合物在所述粘结剂中的质量百分含量为20%~40%,所述乳化剂在所述粘结剂中的质量百分含量为1%~3%。
在其中一个实施例中,所述核层聚合物中的单体质量占所述核壳聚合物中的单体质量的60%~80%,所述壳层聚合物中的单体质量占所述核壳聚合物中的单体质量的20%~40%。
一种粘结剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一硬单体、耐溶剂单体、第一乳化剂及水混合,得到核层单体预乳液;
将第二硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体、第二乳化剂及水混合,得到壳层单体预乳液;
将所述核层单体预乳液、所述壳层单体乳液与引发剂反应,得到粘结剂。
一种隔膜的制备方法,包括以下步骤:
将陶瓷粉料、分散剂、增稠剂、润湿剂、水及上述的粘结剂或者上述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂混合,得到陶瓷浆料;
将所述陶瓷浆料涂覆在基膜上,得到隔膜。
一种由上述的隔膜的制备方法制得的隔膜。
附图说明
图1为一实施方式的核壳聚合物的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
一种粘结剂,能够制备电池的隔膜。具体地,粘结剂包括核壳聚合物100、乳化剂及水。进一步地,核壳聚合物100在粘结剂中的质量百分含量为20%~40%,乳化剂在粘结剂中的质量百分含量为1%~3%,以使粘结剂更稳定,乳化效果更好。
具体地,核壳聚合物100包括核层聚合物110和包覆在核层聚合物110表面的壳层聚合物120。进一步地,核层聚合物110中的单体质量占核壳聚合物100中的单体质量的60%~80%,壳层聚合物120中的单体质量占核壳聚合物100中的单体质量的20%~40%。主要考虑到粘结剂首先需要确保高耐热和耐溶剂性,因此选择核层聚合物110作为主体,占比较多;壳层聚合物120主要是提供对隔膜基材更好的亲和力,增加与基材或陶瓷粉颗粒表面的粘结力,相对占比可以较少。
更具体地,核层聚合物110的单体包括第一硬单体和耐溶剂单体。
其中,单体的均聚物玻璃化转变温度大于0℃定义为硬单体,小于0℃定义为软弹体。进一步地,第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合。第一硬单体主要是提供核层聚合物110更高的玻璃化转变温度,进而提升隔膜耐热性。
进一步地,耐溶剂单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上的组合。这些耐溶剂单体能够确保核层聚合物110不容易被溶剂侵入,造成粘结剂大幅度溶胀堵塞隔膜孔道。
进一步地,耐溶剂单体的质量占核层聚合物110中的单体质量的5%~40%。更进一步地,耐溶剂单体的质量占核层聚合物110中的单体质量的20%。以使核层聚合物110具有较好的玻璃化转变温度和耐溶剂性。
更具体地,壳层聚合物120中的单体包括第二硬单体、软单体、极性单体及交联功能单体。
其中,第二硬单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的10%~40%。
以使壳层聚合物120具有相对合适的玻璃化转变温度,使最终粘结剂分子链足够的活动能力,确保足够的物理粘结条件。
进一步地,第二硬单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的35%。具体地,第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合。
其中,软弹体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的30%~60%,以使壳层聚合物120具有相对合适的玻璃化转变温度,使最终粘结剂分子链足够的活动能力,确保足够的物理粘结条件。
进一步地,软单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的40%。具体地,软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。这些软弹体的共聚难度小。
其中,极性单体为含羧基、磺酸基、羧酸盐或磺酸盐基团的不饱和单体。进一步地,极性单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的5%~20%,以使粘结剂具有较好的粘结性。更进一步地,极性单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的20%,以使粘结剂制备的隔膜剥离强度较大。
具体地,极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸二氨基乙酯中的一种或两种以上的组合。极性单体中含有羧基、磺酸基、羧酸根、磺酸根等极性基团,其存在有利于加强粘结剂分子对陶瓷颗粒和隔膜基材的亲和性,增加粘结性,保证更少的粘结剂使用下陶瓷涂层不掉粉不脱落。
其中,交联功能单体是指具有两个以上活性官能团的单体。其中,活性官能团主要是不饱和烯基和硅氧烷基团。进一步地,交联功能单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的0.5%~10%,以使粘结剂具有较好的粘度和稳定性。更进一步地,交联功能单体的质量占壳层聚合物120中的总单体质量的5%,以保证粘结剂具有较好的抗溶胀性。
交联功能单体主要作用是形成交联网络,减小粘结剂的溶胀,进一步减少溶剂对核层聚合物110的侵入。具体地,交联功能单体选自甲基丙烯酸丙烯酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。这些交联功能单体主要含两个双建的单体或双键与硅烷基共同存在的单体,以利于粘结剂的交联。
具体地,乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
具体地,水为去离子水。
一种粘结剂的制备方法,为上述粘结剂的其中一种制备方法,该粘结剂的制备方法包括以下步骤:
步骤S210:将第一硬单体、耐溶剂单体、第一乳化剂及水混合,得到核层单体预乳液。
其中,第一硬单体的质量占第一硬单体和耐溶剂单体总质量的60%~95%。进一步地,第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合;
其中耐溶剂单体的质量占第一硬单体和耐溶剂单体总质量的5%~40%。进一步地,耐溶剂单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上的组合。
第一乳化剂的质量占第一硬单体和耐溶剂单体总质量的0.5%~4%。具体地,第一乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
水的质量占核层单体预乳液的质量的40%~80%。进一步地,水的质量占核层单体预乳液的质量的60%。具体地,水为去离子水。
进一步地,步骤S210具体为:室温下,反应釜中分别加入第一硬单体、耐溶剂单体、第一乳化剂,高速搅拌下滴加去离子水,得到核层单体预乳液。
步骤S220:将第二硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体、第二乳化剂及水混合,得到壳层单体预乳液。
其中,第二硬单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的10%~40%。进一步地,第二硬单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的35%。具体地,第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合。
其中,软弹体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的30%~60%。进一步地,软单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的40%。具体地,软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。
进一步地,极性单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的5%~20%。更进一步地,极性单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的20%。具体地,极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸二氨基乙酯中的一种或两种以上的组合。
进一步地,交联功能单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的0.5%~10%。更进一步地,交联功能单体的质量占第二硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体的总质量的5%。具体地,交联功能单体选自甲基丙烯酸丙烯酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
其中,第一硬单体、耐溶剂单体的总质量与第二硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体的总质量的比为1.5:1-4:1。进一步地,第一硬单体、耐溶剂单体的总质量与第二硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体的总质量的比为2:1。
其中,第二乳化剂与第一乳化剂的质量比为2:3~4:1。进一步地,第二乳化剂与第一乳化剂的质量比为2:3。具体地,第二乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
其中,水的质量占壳层单体预乳液的质量的40%~80%。进一步地,水的质量占壳层单体预乳液的质量的60%。具体地,水为去离子水。
进一步地,步骤S220具体为:室温下,反应釜中分别加入硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体,高速搅拌下滴加去离子水,得到壳层单体预乳液。
步骤S230:将核层单体预乳液、壳层单体乳液与引发剂反应,得到粘结剂。
其中,粘结剂包括核壳聚合物、乳化剂和水。
具体地,引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
进一步地,步骤S230具体为:室温下,向反应釜中加入去离子水,高速搅拌下加入一部分核层单体预乳液,调节pH为6~8;将引发剂分成四份,升温至70℃后加入第一份引发剂,持续搅拌反应20min;继续升温至80℃,缓慢滴加事先溶解好第二份引发剂的另一部分核层单体预乳液,滴加时间为20min~30min,保持温度继续搅拌反应100min;缓慢滴加事先溶解好第三份引发剂的壳层单体预乳液,滴加时间为100min~120min;加入第四份引发剂并继续反应60min,停止搅拌自然冷却出料,得到粘结剂。
其中,一部分核层单体预乳液为总核层单体预乳液的1/5~3/5,另一部分核层单体预乳液为总核层单体预乳液的2/5~4/5。
其中,第一份引发剂的质量为总引发剂质量的1/25~3/25;第二份引发剂的质量为总引发剂质量的6/25~12/25;第三份引发剂的质量为总引发剂质量的2/5;第四份引发剂的质量为总引发剂质量的1/5。
一种隔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤S310:将陶瓷粉料、分散剂、增稠剂、润湿剂、水及上述的粘结剂或者上述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂混合,得到陶瓷浆料;
其中,陶瓷粉料在陶瓷浆料中的质量百分含量为10%~60%。进一步地,陶瓷粉料的粒径为0.1μm~1.5μm。
具体地,陶瓷粉料选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化镁及氧化钙中的一种或两种的混合物。
其中,润湿剂的质量占陶瓷浆料的质量的0.05%~1.0%,进一步地,润湿剂的质量占陶瓷浆料的质量的0.1%。
具体地,润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷的一种或多种的组合。
其中,分散剂在陶瓷浆料中的质量百分含量为0.05%~1.5%。进一步地,分散剂的质量占陶瓷浆料总质量的0.3%。
具体地,分散剂选自聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或两种的组合。
其中,增稠剂在陶瓷浆料中的质量百分含量为0.05-2%。进一步地,增稠剂的质量占陶瓷浆料总质量的0.2%。
具体地,增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或两种的组合。
粘结剂中的核壳聚合物在固体成分中的质量比为0.5%~15%。
进一步地,步骤S310具体为:室温下,在搅拌罐中加入去离子水、分散剂、增稠剂充分搅拌溶解20min,继续加入陶瓷粉料,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后研磨2次;加入粘结剂搅拌30min;加入润湿剂继续搅拌20min后消泡,得到陶瓷浆料。
步骤S320:将陶瓷浆料涂覆在基膜上,得到隔膜。
具体地,基膜选自聚烯烃基膜、无纺布类基膜及PVDF基膜中的一种。更具体地,聚烯烃基膜选自聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯和聚丙烯复合基膜中的任意一种;无纺布基膜选自聚酯类无纺布、纤维素类无纺布、聚酰亚胺类无纺布中的任意一种。
进一步地,步骤S320中陶瓷浆料的涂覆厚度为0.5μm~6μm。
一种上述的隔膜的制备方法制得的隔膜。该隔膜的耐热性较好,阻抗较低。
上述粘结剂至少具有如下优点:
1)上述粘结剂包括核壳聚合物、乳化剂及水,核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在核层聚合物表面的壳层聚合物,通过核壳聚合物的分子结构设计,提升了粘结剂的粘结性和耐热性,进而降低粘结剂在陶瓷涂层中的用量,同时保证隔膜的耐热性;同时,隔膜的阻抗更低。
2)通过核壳聚合物的分子结构设计,降低粘结剂在电解液中的溶胀度,减少陶瓷涂层中孔隙的堵塞,增加锂离子传输通道,降低隔膜阻抗。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的隔膜的制备步骤如下:
(1)室温下,在反应釜A中分别加入86.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸乙酯、40.0苯乙烯、34.0g丙烯腈单体、10.09g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下加入255.0g去离子水分散乳化,得到核层单体预乳液。
(2)室温下,反应釜B中分别加入30.0g甲基丙烯酸甲酯、34.0g丙烯酸正丁酯、10.2g丙烯酸、6.8g甲基丙烯二甲氨基已酯、4.3g甲基丙烯酸丙烯酯、6.73g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下滴加121.5g去离子水分散乳化,得到壳层单体预乳液。
(3)室温下,向反应釜C中加入209.2g去离子水,高速搅拌下加入搅拌罐A中一半的核层单体预乳液,调节pH为6~8;升温至70℃后加入0.10g过硫酸钾,持续搅拌反应20min;继续升温至80℃,缓慢滴加事先溶解好的含0.30g过硫酸钾的剩余核层单体预乳液,30min内添加完毕后保持温度继续搅拌反应100min;最后缓慢滴加事先溶解好的含0.40g过硫酸钾的壳层单体预乳液,滴加时间控制在120min;最后加入0.20g的过硫酸钾引发剂并继续反应60min后停止搅拌,自然冷却出料,获得粘结剂。
(4)室温下,在搅拌罐中加入500.00g水、2.0g聚丙烯酸钠分散剂、10.00g20%CMC溶液充分搅拌溶解20min,继续加入氧化铝陶瓷粉料450.00g,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后浆料过研磨机2次,研磨完毕后加入90.67g粘结剂搅拌30min;最后加入1.20g脂肪醇聚氧乙烯醚继续搅拌20min后消泡出料,得到陶瓷浆料。
(5)取厚度16μm及孔隙率45%的聚丙烯多孔基膜,采用凹版辊涂方式在基膜的一面涂覆所制备的陶瓷浆料,涂覆厚度控制为4μm,涂覆后隔膜经70℃烘箱烘烤5min后收卷,得到隔膜。
实施例2
本实施例的隔膜的制备步骤如下:
(1)室温下,在反应釜A中分别加入86.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸乙酯、40.0苯乙烯、34.0g丙烯腈单体、10.09g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下加入255.0g去离子水分散乳化,得到核层单体预乳液。
(2)室温下,反应釜B中分别加入30.0g甲基丙烯酸甲酯、34.0g丙烯酸正丁酯、10.2g丙烯酸、6.8g甲基丙烯二甲氨基已酯、4.3g甲基丙烯酸丙烯酯、6.73g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下滴加121.5g去离子水分散乳化,得到壳层单体预乳液。
(3)室温下,向反应釜C中加入209.2g去离子水,高速搅拌下加入搅拌罐A中一半的核层单体预乳液,调节pH为6~8;升温至70℃后加入0.10g过硫酸钾,持续搅拌反应20min;继续升温至80℃,缓慢滴加事先溶解好的含0.30g过硫酸钾的剩余核层单体预乳液,30min内添加完毕后保持温度继续搅拌反应100min;最后缓慢滴加事先溶解好的含0.40g过硫酸钾的壳层单体预乳液,滴加时间控制在120min;最后加入0.20g的过硫酸钾引发剂并继续反应60min后停止搅拌,自然冷却出料,获得粘结剂。
(4)室温下,在搅拌罐中加入500.00g水、2.00g聚丙烯酸钠分散剂、10.00g20%的CMC溶液充分搅拌溶解20min,继续加入450.00g氧化铝陶瓷粉料,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后浆料过研磨机2次,研磨完毕后加入粘结剂30.22g搅拌30min;最后加入1.20g脂肪酸聚氧乙烯醚继续搅拌20min后消泡出料,得到陶瓷浆料。
(5)取厚度16μm及孔隙率45%的聚丙烯多孔基膜,采用凹版辊涂方式在基膜的一面涂覆陶瓷浆料,涂覆厚度控制为4μm,涂覆后隔膜经70℃烘箱烘烤5min后收卷,得到隔膜。
实施例3
本实施例的隔膜的制备步骤如下:
(1)室温下,在反应釜A中分别加入70.00g甲基丙烯酸甲酯、30.00g苯乙烯、30.00g丙烯酸叔丁酯、25.00g丙烯腈单体、10.00g甲基丙烯酸月桂酯、8.80g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下加入200.0g去离子水分散乳化,获得核层单体预乳液。
(2)室温下,反应釜B中分别加入19.25g甲基丙烯酸甲酯、22.00g甲基丙烯酸正辛酯、8.25g丙烯酸、2.75g乙烯基磺酸钠、2.70g乙烯基三乙氧基硅烷、5.86g十二烷基磺酸钠,高速搅拌下滴加82.00g去离子水分散乳化,得到壳层单体预乳液。
(3)室温下,向反应釜C中加入230.83g去离子水,高速搅拌下加入搅拌罐A中1/3的核层单体预乳液,调节pH为6~8;升温至70℃后加入0.04g过硫酸钾,持续搅拌反应20min;继续升温至80℃,缓慢滴加事先溶解好的含0.14g过硫酸钾的剩余2/3核层单体预乳液,20min内添加完毕后保持温度继续搅拌反应100min;缓慢滴加事先溶解好的含0.18g过硫酸钾的壳层单体预乳液,滴加时间控制在100min;加入0.09g的过硫酸钾引发剂并继续反应60min后停止搅拌,自然冷却出料,得到粘结剂。
(4)室温下,在搅拌罐中加入500.00g水、2.0g聚丙烯酸钠分散剂、10.00g20%CMC溶液充分搅拌溶解20min,继续加入勃姆石陶瓷粉料450.00g,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后浆料过研磨机2次,研磨完毕后加入30.22g粘结剂搅拌30min;加入1.20g烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌20min后消泡出料,得到陶瓷浆料。
(5)取厚度12μm,孔隙率为40%的聚乙烯多孔基膜,采用凹版辊涂方式在基膜的一面涂覆所制备的陶瓷浆料,涂覆厚度控制为4μm,涂覆后隔膜经70℃烘箱烘烤5min后收卷,得到隔膜。
对比例1
本对比例的隔膜的制备步骤如下:
(1)室温下,在搅拌罐中加入500.00g水、2.0g聚丙烯酸钠分散剂、10.00g20%CMC溶液充分搅拌溶解20min,继续加入氧化铝陶瓷粉料450.00g,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后浆料过研磨机2次,研磨完毕后加入市场上目前使用较广泛的常规聚丙烯酸酯类粘结剂900B 90.67g;加入1.20g脂肪醇聚氧乙烯醚继续搅拌20min后消泡出料,得到陶瓷浆料。
(2)取厚度为16μm,孔隙率为45%的聚丙烯多孔基膜,采用凹版辊涂方式在基膜的一面涂覆所制备的陶瓷浆料,涂覆厚度控制为4μm,涂覆后隔膜经70℃烘箱烘烤5min后收卷,,得到隔膜。
对比例2
本对比例的隔膜的制备步骤如下:
(1)室温下,在搅拌罐中加入500.00g水、2.0g聚丙烯酸钠分散剂、10.00g 20%CMC溶液充分搅拌溶解20min,继续加入氧化铝陶瓷粉料450.00g,采用边搅拌边加入方式,高速搅拌30min后浆料过研磨机2次,研磨完毕后加入市场上目前使用较广泛的常规聚丙烯酸酯类粘结剂900B 30.22g;最后加入1.20g烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌20min后消泡出料,得到陶瓷浆料。
(2)取厚度为12μm,孔隙率为40%的聚乙烯多孔基膜,采用凹版辊涂方式在基膜的一面涂覆所制备的陶瓷浆料,涂覆厚度控制为4μm,涂覆后隔膜经70℃烘箱烘烤5min后收卷,得到隔膜。
测试方法及相关测试数据
将实施例1~3、对比例1~2中所制备的隔膜进行厚度、陶瓷剥离力、耐热性和离子电导率测试,结果如表1和表2所示。
其中,厚度测试采用马尔测厚仪进行测试;陶瓷剥离力采用万能电子拉力机测试;通过组装对称电池测试涂覆隔膜的离子电导率。
热收缩测试:分别测试样品在100℃1h下、130℃1h下、160℃1h下的MD和TD方向上的收缩。隔膜热收缩率测试涉及纵向和横向两个方向,纵向(英文全称为MachineDirection,以下简称MD),横向(英文全称为Transverse Direction,以下简称TD)。
表1
Figure BDA0002748208210000161
从表1可以看出,与对比例1相比,实施例1制得的隔膜的剥离强度更大,热收缩率更小,说明实施例1的粘结剂粘结性更好,耐热性更好。
与对比例1相比,实施例2~3制得的隔膜的剥离强度更大,热收缩率更小,说明在本申请的粘结剂使用量更少的前提下,相比市场上常规的粘结剂产品,具有更好的粘结性和耐热性。
表2
案例 电解液电导率ms/cm 隔膜电导率ms/cm 电解液电导率/隔膜电导率Nm
实施例1 6.20 2.623 2.36
实施例2 6.20 2.956 2.10
实施例3 6.20 2.885 2.15
对比例1 6.20 2.024 3.06
对比例2 6.20 2.131 2.91
从表2可以看出,与对比例1~2相比,实施例1~3制得的隔膜的电导率更高,说明实施例1~3的粘结剂能够改善隔膜的电导率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种粘结剂,其特征在于,包括核壳聚合物、乳化剂及水,所述核壳聚合物包括核层聚合物和包覆在所述核层聚合物表面的壳层聚合物,所述核层聚合物的单体包括第一硬单体和耐溶剂单体,所述壳层聚合物中的单体包括第二硬单体、软单体、极性单体及交联功能单体。
2.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述耐溶剂单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸二氨基乙酯中的一种或两种以上的组合;
及/或,所述交联功能单体选自甲基丙烯酸丙烯酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述核壳聚合物在所述粘结剂中的质量百分含量为20%~40%,所述乳化剂在所述粘结剂中的质量百分含量为1%~3%。
7.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,所述核层聚合物中的单体质量占所述核壳聚合物中的单体质量的60%~80%,所述壳层聚合物中的单体质量占所述核壳聚合物中的单体质量的20%~40%。
8.一种粘结剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将第一硬单体、耐溶剂单体、第一乳化剂及水混合,得到核层单体预乳液;
将第二硬单体、软单体、极性单体、交联功能单体、第二乳化剂及水混合,得到壳层单体预乳液;
将所述核层单体预乳液、所述壳层单体乳液与引发剂反应,得到粘结剂。
9.一种隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将陶瓷粉料、分散剂、增稠剂、润湿剂、水及权利要求1~7所述的粘结剂或者权利要求8所述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂混合,得到陶瓷浆料;
将所述陶瓷浆料涂覆在基膜上,得到隔膜。
10.一种由权利要求9所述的隔膜的制备方法制得的隔膜。
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