CN114171850A - 一种长耐久涂胶隔膜、其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长耐久涂胶隔膜、其制备方法及包含其的锂离子电池。所述涂胶隔膜包括隔膜基膜和设置于所述隔膜基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述涂胶隔膜的两侧设置有混合涂胶层，所述混合涂胶层包括PVDF基聚合物和水系粘结剂。该涂胶隔膜不仅与正极片和负极片均有很好的粘结性，还能够降低电芯内阻，提升电芯的性能。采用该涂胶隔膜用于制备电芯，可以采用直接在注入电解液后进行热压，可以省去极大限制电芯生产效率和增加设备成本的干态下电芯热压、冷压工序。

Description

一种长耐久涂胶隔膜、其制备方法及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种长耐久涂胶隔膜、其制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
动力电池发展状况决定了新能源汽车的未来，而动力电池能量密度的提升很大程度上决定了动力电池发展。新能源汽车产业出于续航里程的考虑，对高能量密度的电池进入到实际实施阶段要求越来越迫切。而随着动力电池对长续航、高能量密度要求越来越高，对安全性能要求也越来越高在电池中，隔膜的主要作用是保证正、负极片间的有效隔离，并具有一定的机械强。为了提高电芯能量密度，目前电芯长度不断增加(＞300mm)，而随着电芯不断循环膨胀，隔膜与极片会生错位或者极片包裹不良，安全隐患明显增加；目前涂胶隔膜可明显改善与正负极片之前的粘接性能，目前一般的涂胶隔膜是在基膜两面至少先涂覆一层陶瓷层，然后再涂覆一层PVDF涂层，其中无机陶瓷层使隔膜保持较高的热稳定性和机械性能，且可以改善涂层隔膜与电解液浸润性和提高隔膜保液量，从而使电芯具有良好的安全性能以及良好的锂离子透过性，降低电芯内阻；而涂覆的PVDF层可以与正负极片保持良好的粘接性能，从而显著抑制电芯在循环过程中的厚度膨胀，进而提高电芯的厚度一致性。
在CN 108832063 A公开了一种PVDF涂覆的锂电隔膜及其制备方法，包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的PVDF涂层，且隔膜由基膜经PVDF分散浆料涂布、烘干后制得，且涂层厚度为1～2μm，涂层中PVDF颗粒的排列呈团聚态。，能够使得锂电池的电池容量高、电阻低、安全性能得到极大提升。
现有的电芯体系中正极片中粘结剂主要为PVDF系列，而负极片主要为丁苯胶乳(SBR)体系，单一涂覆PVDF，因此，存在PVDF涂层与正极片粘接性能比较好，但是极性PVDF分子链与非极性SBR相互之间粘结性能较差。此外，随着PVDF在电解液中溶胀，其粘结性会降低，而PVDF涂胶层与负极片之间粘接力本来就很弱，浸泡电解液后，与负极片几乎无粘接力。为了改善上述粘结力不足的问题，一般水系涂胶隔膜与正负极片粘接时，需要经过热压、冷压工序，例如，将带有涂胶隔膜的电芯先在85℃左右温度下放置一段时间，使得涂胶隔膜涂覆的PVDF变软，从而与极片表面分散的PVDF相互亲和，此过程需要加压处理，使得极片与隔膜间距变小，更容易粘接，并配合冷压消除内应力，但是，热压或冷压工艺的引入会极大的限制电芯的生产效率和需要增加软包电芯制造设备投入，成本较高。
因此，需要开发一种既可以与正负极片粘接良好，又不需要专门热压设备的涂胶隔膜。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种长耐久涂胶隔膜、其制备方法及包含其的锂离子电池。
本发明所述“长耐久涂胶隔膜”指该涂胶隔膜在长期浸泡电解液环境下可以保持与正负极片较好的粘接性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种涂胶隔膜，尤其是一种长耐久涂胶隔膜，所述涂胶隔膜包括隔膜基膜和设置于所述隔膜基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层远离隔膜基膜的一侧涂覆有混合涂胶层，所述混合涂胶层包括PVDF基聚合物和水系粘结剂。
本发明通过在隔膜基膜的至少一侧涂覆陶瓷涂层，再在涂覆陶瓷涂层后的隔膜两侧涂覆混合涂胶层，得到了一种长耐久的涂胶隔膜，不仅与正极片和负极片均有很好的粘结性，还能够降低电芯内阻，提升电芯的性能。采用该涂胶隔膜用于制备电芯，可以采用直接在注入电解液后进行热压，可以省去极大限制电芯生产效率和增加设备成本的干态下电芯热压、冷压工序。
本发明的涂胶隔膜具有上述优异性能的技术原理如下：一、混合涂胶层中的PVDF基聚合物与正极片中的PVDF系粘结剂相互作用，起主要的粘结作用，而水系粘结剂起辅助粘结作用；混合涂胶层中的水系粘结剂与负极片中的SBR相互作用，起主要的粘结作用，而PVDF基聚合物起辅助粘结作用。上述因素共同作用，使得涂胶隔膜与正极片和负极片在电解液浸泡下均有很好的粘结性，可以抑制充放电过程中厚度膨胀导致的隔膜与负极片发生错位，提高电芯安全。二、陶瓷涂层的设置有利于涂胶隔膜保持较高的热稳定性和机械性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述PVDF基聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
优选地，所述水系粘结剂包括丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物、改性丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、极性基团接枝改性丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)和丙烯酸苯乙烯共聚物中的至少一种。涉及到两种或以上的典型而非限制性实例可以是：丙烯酸-丙烯腈共聚物和极性基团接枝改性丁苯橡胶的混合物。
优选地，所述混合涂胶层中PVDF基聚合物和水系粘结剂的质量比为(1～100):(1～100)，例如1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:50、1:60、1:65、1:70、1:80、1:90、1:100、2:1、5:1、10:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，优选为(20～80):(80～20)。
优选地，所述PVDF基聚合物和水系粘结剂以胶粒团聚的状态离散分布于所述混合涂胶层中。混合涂胶层以胶粒团聚的状态离散分布，可以为电解液的浸润提供通道，有利于降低电芯内阻。
优选地，所述混合涂胶层的单面涂覆厚度为1～4μm，例如1μm、1.5μm、2μm、3μm或4μm等。
优选地，所述涂胶隔膜的两侧均设置有混合涂胶层。
作为一个可选的实施方式，陶瓷基膜的一侧表面设置有陶瓷涂层，在该陶瓷涂层远离陶瓷基膜的一侧设置有混合涂胶层，在陶瓷基膜未设置陶瓷涂层的一侧表面也设置有混合涂胶层。
作为一个可选的实施方式，陶瓷基膜的两侧表面均设置有陶瓷涂层，在两侧的陶瓷涂层远离陶瓷基膜的一侧均设置有混合涂胶层。
优选地，所述混合涂胶层中，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和C12-14伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述混合涂胶层中，表面活性剂的质量与PVDF基聚合物和水系粘结剂总质量之比为(0.1～2):(1～40)，例如0.1:2、0.1:5、0.1:10、0.1:15、0.1:20、0.1:25、0.1:30、0.1:35、0.5:2、0.5:5、0.5:15、0.5:20、0.5:30、0.5:35、1:2、1:5、1:10、1:15、1:25、1:30、1:35、2:1、2:5、2:10、2:15、2:20、2:25、2:30或2:35等，优选为(0.1～1):(2～35)。
优选地，所述混合涂胶层中，分散剂包括乙二醇、聚乙烯醇、月桂酸酯、甘油三酯和聚丙烯酸氨中的至少一种。
优选地，所述混合涂胶层中，分散剂的质量与PVDF基聚合物和水系粘结剂总质量之比为(0.1～5):(1～40)，例如0.1:2、0.1:5、0.1:10、0.1:15、0.1:20、0.1:25、0.1:30、0.1:35、0.5:2、0.5:5、0.5:15、0.5:20、0.5:30、0.5:35、1:2、1:5、1:10、1:15、1:25、1:30、1:35、1.5:2、1.5:5、1.5:10、1.5:15、1.5:20、1.5:25、1.5:35、2:2、2:5、2:10、2:15、2:20、2:25、2:30、2:35、3:2、3:5、3:10、3:15、3:20、3:25、3:30、3:35、4:2、4:5、4:10、4:15、4:20、4:25、4:30、4:35、5:2、5:5、5:15、5:20、5:25、5:30或5:35等，优选为(0.1～4):(2～35)。
作为本发明所述涂胶隔膜的一个优选技术方案，所述隔膜基膜为聚烯烃隔膜，优选包括聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的至少一种。例如可以是聚乙烯湿法隔膜、干法聚丙烯隔膜或者湿法交联聚乙烯隔膜。
本发明中，聚乙烯湿法隔膜指采用湿法制备的聚乙烯隔膜；干法聚丙烯隔膜指采用干法制备的聚丙烯隔膜；湿法交联聚乙烯隔膜指采用湿法交联法制备的聚乙烯隔膜。
优选地，所述隔膜基膜的厚度为5～15μm，例如5μm、8μm、10μm、12.5μm或15μm等。
优选地，所述隔膜基膜的孔隙率为38～55％，例如38％、40％、42.5％、45％、50％或55％等。
作为本发明所述涂胶隔膜的一个优选技术方案，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒和第一粘结剂，所述第一粘结剂为水系粘结剂。
优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和/或勃姆石。
优选地，所述第一粘结剂包括丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物、改性丙烯酸酯、丁苯橡胶、极性基团接枝改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素中至少一种，优选为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物和改性丙烯酸酯中至少一种。
优选地，所述第一粘结剂的种类与所述混合涂胶层中的水系粘结剂的种类相同。陶瓷层中第一粘结剂的种类与所述混合涂胶层中的水系粘结剂的种类保持一致，陶瓷层中的胶与涂胶层的胶之间粘接更容易，这样可以使得陶瓷层与混合涂胶层相互之间粘接效果更好，从而可以降低涂胶层脱落的风险。
优选地，所述第一粘结剂的平均粒径为50nm～1000nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm或1000nm等，优选为100nm～900nm。
优选地，所述陶瓷颗粒与所述第一粘结剂的质量为(10～60):(1～20)，例如1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、20:1、22:1、25:1、27:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1或60:1等，优选为(10～50):(5～20)。
优选地，所述陶瓷涂层的单面涂覆厚度为1～4μm，例如1μm、1.5μm、2μm、3μm或4μm等。
所述陶瓷涂层中还包括表面活性剂和分散剂中的至少一种。
优选地，所述陶瓷涂层中，表面活性剂包括聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和C12-14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中至少一种。
优选地，所述陶瓷涂层中，表面活性剂的质量与所述第一粘结剂的质量为(0.1～2):(1～20)，例如0.1:1、0.1:2、0.1:5、0.1:10、0.1:15、0.1:20、0.5:1、0.5:2、0.5:15、0.5:20、1:1、1:2、1:5、1:15、1.5:1、1.5:2、1.5:5、1.5:10、1.5:20、2:1、2:2、2:5、2:10或2:15等，优选为(0.1～1):(1～20)。
优选地，所述陶瓷涂层中，分散剂包括乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种，优选为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丁醇中的至少一种。
优选地，所述陶瓷涂层中，分散剂的质量与所述第一粘结剂的质量为(0.1～5):(1～20)，0.1:1、0.1:2、0.1:5、0.1:10、0.1:15、0.1:20、0.5:1、0.5:2、0.5:15、0.5:20、1:1、1:2、1:5、1:15、1.5:1、1.5:2、1.5:5、1.5:10、1.5:20、2:1、2:2、2:5、2:10、2:15、3:1、3:2、3:5、3:10、3:15、3:20、4:1、4:2、4:5、4:10、4:15或4:20等，优选为(0.1～3):(1～20)。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的涂胶隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备陶瓷浆料和混合涂胶层浆料
将陶瓷颗粒、第一粘结剂、可选的表面活性剂、可选的分散剂和溶剂混合，研磨后得到陶瓷浆料；
将PVDF基聚合物、水系粘结剂，可选的表面活性剂、可选的分散剂和溶剂混合，研磨后得到混合涂胶层浆料；
(2)将步骤(1)所述陶瓷浆料涂覆在所述隔膜基膜的至少一侧，干燥后得到陶瓷涂覆隔膜；
(3)将步骤(1)所述混合涂胶层浆料涂覆在所述陶瓷涂覆隔膜的一侧或两侧，干燥后得到所述的涂胶隔膜。
本发明的方法中，可选的表面活性剂指可以使用表面活性剂，也可以不使用表面活性剂。
本发明的方法中，可选的分散剂指可以使用分散剂，也可以不使用分散剂。在制备过程中使用分散剂可以提高陶瓷浆料的分散性。
本发明的方法中，陶瓷浆料和混合涂胶层浆料的制备顺序不作限定，可以先制备陶瓷浆料再制备混合涂胶层浆料，也可以先制备混合涂胶层浆料再制备陶瓷浆料，或者二者同步制备，本领域技术人员可根据需要进行选择。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，所述混合的方式为搅拌分散，搅拌的速率为500r/min～3000r/min，例如500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2300r/min或2500r/min等，优选为1000r/min～3000r/min；搅拌的时间为0.5h～4h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h或4h等，优选为0.5h～2h。优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，固含量控制在30～60％，优选为30％～55％，例如30％、35％、40％、45％、50％或55％等，进一步优选为35％～45％。
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，研磨的时间为5min～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min或60min等，优选为10min～40min。
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，研磨至浆料细度≤30μm，浆料细度例如30μm、28μm、26μm、25μm、22μm、20μm或15μm等，优选≤25μm。
在一个可选的实施方式中，陶瓷浆料按照下述配比进行混合：
以陶瓷浆料制备原料总重量为100重量份计，陶瓷浆料的制备原料包括：陶瓷颗粒10～60重量份，溶剂10～70重量份，粘结剂1～20重量份，分散剂0.1～5重量份，表面活性剂0.1～2重量份，将上述原料混合，控制固含量为30～60％。
优选地，以陶瓷浆料制备原料总重量为100重量份计，陶瓷浆料的制备原料包括：陶瓷颗粒10～50重量份，溶剂20～65重量份，粘结剂5～20重量份，分散剂0.1～3重量份，表面活性剂0.1～1重量份。
本发明对制备陶瓷浆料的溶剂种类不作具体限定，例如可以为去离子水。
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，所述混合的方式为搅拌分散，搅拌的速率为100～3000r/min，例如150r/min、200r/min、350r/min、500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min或3000r/min等，优选为100r/min～2000r/min；搅拌的时间为0.5h～4h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h或4h等，优选为0.5h～2h。
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，固含量控制在1～40％，例如1％、3％、4％、5％、8％、10％、12.5％、15％、20％、23％、26％、30％、35％或40％等，优选为2％～35％。
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，研磨的时间为5min～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min或60min等，优选为10min～40min。
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，研磨至浆料细度≤30μm，浆料细度例如30μm、28μm、26μm、25μm、22μm、20μm、15μm或10μm等，优选≤25μm。
在一个可选的实施方式中，混合涂胶层浆料按照下述配比进行混合：
以混合涂胶层浆料制备原料总重量为100重量份计，混合涂胶层浆料的制备原料包括：PVDF基聚合物和水系粘结剂的混合物1～40重量份(其中，PVDF基聚合物和水系粘结剂的质量比为1～100:1～100)，溶剂10～90重量份，分散剂0.1～5重量份，表面表面活性剂0.1～2重量份，将上述原料混合，控制固含量为1～40％。
优选地，以混合涂胶层浆料制备原料总重量为100重量份计，混合涂胶层浆料的制备原料包括：PVDF基聚合物和水系粘结剂的混合物2～35重量份(其中，PVDF基聚合物和水系粘结剂的质量比为20～80:80～20)，溶剂20～65重量份，分散剂0.1～4重量份，表面表面活性剂0.1～1重量份，将上述原料混合，控制固含量为2～35％。
本发明对制备混合涂胶层浆料的溶剂种类不作具体限定，例如可以为去离子水。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方式选自微凹版涂布或喷涂中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述涂覆的方式选自微凹版涂布或喷涂中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述干燥的方式为烘烤，所述烘烤的温度为55℃～90℃，所述烘烤的时间为1min～10min。
本发明的方法通过对混合涂胶层浆料进行一定条件下的研磨，降低其细度，并以微凹版涂布或喷涂的方式形成混合涂胶层，能够使PVDF基聚合物和水系粘结剂以胶粒团聚的状态离散分布，可以为电解液的浸润提供通道，有利于降低电芯内阻。
通过调整混合涂胶层中PVDF基聚合物和水系粘结剂的配比，以及混合涂胶层浆料制备过程中的研磨时间、研磨速度以及涂覆方式等，可以改变离散分布，优化产品性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述涂胶隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1将陶瓷浆料加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速率为500r/min～3000r/min，搅拌时间为0.5h～4h，所得浆料的固含量为30～55％；
S2将步骤(1)所述的陶瓷浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为5min～60min，最后得到细度≤30um的浆料；
S3通过涂布机把步骤S2得到的浆料均匀涂覆在陶瓷基膜的一面或者两面，其中陶瓷基膜为聚乙烯湿法隔膜、干法聚丙烯隔膜或者湿法交联聚乙烯隔膜，陶瓷基膜厚度为5～15um、陶瓷基膜孔隙率为38～55％，涂布厚度为单面涂覆厚度1～4um，或者双面涂覆总厚度2～8um，烘干隔膜，得到陶瓷涂覆隔膜。
S4将混合涂胶层浆料加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速率为100r/min～3000r/min，搅拌时间为0.5h～4h，所得混合涂胶层浆料的固含量为1～40％；
S5将步骤S4得到的浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为5min～60min，最后得到细度≤30um的浆料；
S6通过涂布机把步骤S5得到的浆料均匀涂覆在步骤S3所述陶瓷涂覆隔膜一侧或两侧，所述涂布方式为微凹版涂布或喷涂中至少一种；
S7将步骤S6得到的涂布隔膜在烘箱中烘烤1min～10min，烘烤温度为55℃～90℃，最终得到涂胶隔膜，具体是一种长耐久涂胶隔膜。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜采用第一方面所述的涂胶隔膜。
本发明对锂离子电池的具体种类不作限定，例如可以是三元软包电池。
由于上述的涂胶隔膜粘结剂大，本发明中正极、负极和隔膜的粘结方式可以为注液后热压，例如，本发明按照下述方式制备锂离子电池：将正极、负极和隔膜按照顺序堆叠，使隔膜位于正极和负极之间，注入电解液后直接在夹具预充阶段(注电解液后第一次充电阶段)进行热压粘结，可以省去极大限制电芯生产效率和增加设备成本的干态下电芯热压、冷压工序。
在某一实施例中，锂离子电池为高能量密度三元软包电池，电芯容量为3Ah～250Ah。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在隔膜基膜的至少一侧涂覆陶瓷涂层，再在两侧涂覆混合涂胶层，得到了一种长耐久的涂胶隔膜，不仅与正极片和负极片均有很好的粘结性，还能够降低电芯内阻，提升电芯的性能。采用该涂胶隔膜用于制备电芯，可以采用直接在注入电解液后进行热压，可以省去极大限制电芯生产效率和增加设备成本的干态下电芯热压、冷压工序。
附图说明
图1为实施例1-7和对比例1的隔膜老化28天后透气度变化。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中采用的极性基团接枝改性丁苯橡胶通过购买瑞红锂电池材料(苏州)有限公司生产的粘结剂。
实施例1
本实施例提供一种涂胶隔膜，包括隔膜基膜和设置于所述隔膜基膜一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层在远离隔膜基膜的一侧设置有第一混合涂胶层，所述涂胶隔膜未设置陶瓷涂层的一侧设置有第二混合涂胶层；
其中，隔膜基膜为聚乙烯湿法隔膜，聚乙烯湿法隔膜的厚度为9μm，聚乙烯湿法隔膜的孔隙率为45％；陶瓷涂层的涂覆厚度为3μm；第一混合涂胶层和第二混合涂胶层的涂覆厚度均为2μm。
陶瓷涂层包括氧化铝陶瓷颗粒和第一粘结剂，第一粘结剂为丙烯酸酯共聚物，氧化铝陶瓷颗粒和第一粘结剂的质量比为35:12.5。
所述第一混合涂胶层和第二混合涂胶层的组成相同，包括PVDF基聚合物和水系粘结剂，PVDF基聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，水系粘结剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物和极性基团接枝改性丁苯橡胶按照质量比为1:1的混合物，PVDF基聚合物：水系粘结剂(质量比)＝90:10；
本实施例还提供上述的涂胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备陶瓷浆料：
陶瓷浆料配方：在该配方中，各组份的重量总和为100重量份，具体的，各组分为：氧化铝陶瓷颗粒35重量份,去离子水50重量份、丙烯酸酯共聚物(粒径为200nm)12.5重量份，分散剂乙二醇2重量份，表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚0.5重量份；
将上述各组分加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2h，所得陶瓷浆料的固含量为35％；
将上述浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为30min，最后得到细度≤30um的浆料；
(2)通过涂布机把上述的陶瓷浆料均匀涂覆在聚乙烯湿法隔膜的一侧表面上，涂覆厚度为3μm，聚乙烯湿法隔膜的厚度为9μm，聚乙烯湿法隔膜的孔隙率为45％。涂布时烘箱温度设置为5级烘箱，隔膜依次经过的5级烘箱的温度分别为55℃、60℃、65℃、65℃和65℃，隔膜走速为40/min，最后烘干得到基膜为9μm，单面涂覆3μm的陶瓷涂覆隔膜。
(3)制备混合涂胶层浆料：
混合涂胶层浆料配方：在该配方中，各组份的重量总和为100份重量份，具体的，偏氟乙烯基聚合物和水系粘结剂的总量为25重量份，去离子水71.5重量份，分散剂已二醇3重量份，表面表面活性剂聚氧乙烯醚为0.5重量份，浆料的固含量为25％。
将上述各组分加入到搅拌罐进行搅拌分散，其中搅拌速度为2000/min，搅时间为2.5h，浆料的固含量为25％；
将上述浆料加入到研磨设备中进行研磨20min，最后得到细度≤30μm的浆料；
(4)通过涂布机把混合涂胶层浆料喷涂在步骤(2)得到的陶瓷涂覆隔膜上，单面涂覆厚度1μm，双面涂覆总厚度2μm，在85℃烘箱中烘烤90s，即得到所述涂胶隔膜，具体是一种长耐久涂胶隔膜。
实施例2
本实施例陶瓷浆料配方和涂布条件与实施例1保持一致，区别仅在于：本实施例中，混合涂胶层配方中PVDF基聚合物：水系粘结剂＝80:20，其他与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例陶瓷浆料配方和涂布条件与实施例1保持一致，区别仅在于：本实施例中，混合涂胶层配方中PVDF基聚合物：水系粘结剂＝70:30，其他条件与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：将制备陶瓷浆料采用的丙烯酸酯共聚物替换为丙烯酸-丙烯腈共聚物和极性基团接枝改性丁苯橡胶按照质量比为1:1的混合物，也即陶瓷浆料中的粘结剂的种类与第一混合层和第二混合层中的水系粘结剂种类相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)单面涂胶1.5μm，双面涂覆总厚度3μm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：隔膜基膜的两侧均设置有陶瓷涂层，且两侧的陶瓷涂层的厚度均为1.5μm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)研磨得到细度35μm的浆料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：
陶瓷颗粒为勃姆石陶瓷颗粒，陶瓷涂层中的第一粘结剂为丙烯腈-丙烯酸酯共聚物，陶瓷颗粒和第一粘结剂的质量比为40:13。
PVDF基聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯，水系粘结剂为丙烯腈-丙烯酸酯共聚物，PVDF基聚合物：水系粘结剂(质量比)＝75:25。
对比例1
本对比例为常规水系喷涂隔膜，基膜为厚度9μm的聚乙烯湿法隔膜，单面涂覆3μm氧化铝陶瓷，双面涂覆PVDF涂胶层，PVDF涂胶层的单面涂层厚度为2μm，PVDF涂胶层的总厚度为4μm。
对实施例1-8和对比例1的隔膜进行测试，隔膜性能参数参见表1。
表1隔膜性能参数
Figure BDA0003372227130000151
剥离强度表征是涂覆层与基膜之间粘接大小，剥离强度越大，则涂覆层更难从从基膜上被剥开。测试结果表明，实施例1-3剥离强度高于对比例1，主要原因是，实施例1-3混合涂胶层中水系粘结剂与陶瓷层中粘结剂有一定的相互粘结作用，从而有利于基膜与涂层的相互粘接，从而提高了剥离强度。实施4优于实施例1，原因是实施例4陶瓷层粘结剂与混合涂胶层中水系粘结剂一致时，混合涂胶层中水系粘结剂与陶瓷层中粘结剂相互粘接更强，因此剥离强度会略有增加。实施例5和6与实施例1的剥离强度差异不大，说明在陶瓷层配方相同的情况下改变涂胶厚度或者两面设置陶瓷涂层后涂胶，对剥离强度影响不大。实施例7比实施例1略差，这是实施例7陶瓷浆料细度为35um时，此时陶瓷浆料中粘结剂与陶瓷颗粒之间分散均匀性有一定下降，因此造成剥离强度略下降，但仍比对比例1好。实施例8与实施例1差异不大，原因是实施例8陶瓷层中勃姆石与粘结剂相互分散粘接效果与实施例1陶瓷层中氧化铝与粘结剂相互粘接效果差异不大。
透气度测试表征的单位体积气体通过隔膜的时间长短，透气度值越大，说明气体通过隔膜时间越长，说明隔膜透过性越差，则越不利于锂离子通过和使电芯内阻越大。实施例1-8与对比例1透气度差异不大，主要原因是总的涂层厚度差异不大，对基膜孔的阻碍作用差异不大，因此透气度值差异不大。
隔膜含水量主要受陶瓷颗粒吸水能力和涂覆厚度影响，水分越低越有利于电芯性能的提升。实施例1-7与对比例1水分含量差异不大，实施例8比实施例1含水量低，原因是实施例8陶瓷层中勃姆石相对实施例1陶瓷层中氧化铝吸水性要明显更低一些。
热收缩率表征的是隔膜在高温下尺寸稳定性，热收缩率主要受涂层厚度以及涂层中粘结剂性质影响，涂层越厚，以及涂层与基膜粘接效果越好，则越能起到高温下限制基膜尺寸变化的作用，其中陶瓷层其主要限制尺寸收缩作用，涂胶层起到辅助限制尺寸收缩作用。热收缩率越小，则隔膜高温下尺寸稳定性越好，可以降低隔膜在高温下收缩导致正负极短路带来的安全风险。测试结果表明，实施例1-8热收缩率低于对比例1，主要原因是，混合涂胶层中水系粘结剂与陶瓷层中粘结剂有一定的相互粘结作用，从而有利于基膜与涂覆层的相互粘接，进而有利于发挥涂覆层限基膜尺寸在高温下收缩，因此要优于对比例1。实施例4优于实施例1，原因是实施例4陶瓷层粘结剂与混合涂胶层中水系粘结剂一致时，混合涂胶层中粘结剂与陶瓷层中粘结剂相互粘接更强，进而更有利于发挥涂覆层限基膜尺寸在高温下收。实施例6比实施例1热收缩率低，原因是实施例6中两侧各涂覆一层1.5um陶瓷，此时两侧陶瓷层更有利于限制基膜在高温下尺寸收缩。实施例8与实施例1差异不大，原因是实施例8陶瓷层中勃姆石与粘结剂相互分散粘接效果与实施例1陶瓷层中氧化铝与粘结剂相互粘接效果差异不大，因此对基膜尺寸稳定作用差异不大。
隔膜耐电解液老化测试：取涂胶隔膜放入加有电解液的铝塑膜封装袋中，放置于85℃的烘箱中，老化28天后，取出隔膜，用溶剂清洗掉表面的电解液，在通风橱内晾干后，再进行透气度测试。
图1为实施例1-8和对比例1的隔膜老化28天后透气度变化。从图1可知，老化28天后实施例1-8的透气度要比对比例1透气度小，主要原因是总的涂层厚度一样，且实施例中混合涂胶层中添加的水系粘结剂在电解液下溶胀程度要低，对隔膜孔的透过影响要小一些，因此老化28天后透气度值要比对比例小一些。实施例4透气度要小于实施例1，原因是实施例4陶瓷层粘结剂与混合涂胶层中水系粘结剂一致时，而该水系粘结剂在电解液中溶胀程度要低一些，因此造成陶瓷层对隔膜孔的透过作用阻碍更小一点。实施例5比实施例1透气度略小，原因是实施例5中单面混合涂胶层厚度为1.5um，略低于实施例1涂胶层厚度，因此造成涂胶层对隔膜孔的透过作用阻碍更小一点，从而导致透气度值比实施例1要小一些。实施例8与实施例1差异不大，原因是实施例8陶瓷层中勃姆石与实施例1陶瓷层中氧化铝，其涂覆厚度一样，对隔膜孔阻碍作用影响差异不大。
应用例1
本应用例提供一种电池，采用的长耐久涂胶隔膜与应用例1保持一致。
电池的制备：电池为软包电池，其中正极为三元镍钴锰酸锂(NCM622)，负极为石墨，电芯容量为51Ah，截止电压为2.75V-4.25V。
通过匀浆、涂布、碾压、分切、冲切等工序得到电芯极片，在叠片工序中使隔膜与极片组合成电芯，再经焊接、封装、烘烤、注液、静置、夹具预充(夹具温度45℃、加压2100kg、加压时间1h)、化成和分容完成软包电池的制备。
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例2保持一致。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例3保持一致。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例4保持一致。
应用例5
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例5保持一致。
应用例6
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例6保持一致。
应用例7
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例7保持一致。
应用例8
本应用例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用例8保持一致。
应用对照例1
本应用对照例与应用例1的区别仅在于：采用的长耐久涂胶隔膜与应用对照例1保持一致。
检测：
高温循环实验：在45℃下，将分容后的电芯按1C恒流恒压充至4.25V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.75V，依此循环。然后高温循环200周之后拆解电池取出隔膜，测试隔膜热收缩率(拆解后隔膜用溶剂洗去表面电解液，晾干后测试热收缩率)、隔膜与极片粘接力测试。
表2为应用例1-8和应用对照例1循环后隔膜热收缩率变化
Figure BDA0003372227130000201
如表2测试结果表明，应用例1-8热收缩率低于应用对照例1，主要原因是，混合涂胶层中水系粘结剂与陶瓷层中粘结剂有一定的相互粘结作用，从而有利于基膜与涂覆层的相互粘接，并且该水系粘结剂电解液中溶胀较小，可以在长期电解液浸泡后仍能有很好的粘接效果，进而有利于发挥涂胶层限基膜尺寸在高温下收缩作用，因此要优于对比例1。应用例4优于应用例1，原因是应用例4陶瓷层粘结剂与混合涂胶层中水系粘结剂一致时，混合涂胶层中粘结剂与陶瓷层中粘结剂相互粘接更强，浸泡电解液后进而更有利于发挥陶瓷层和涂胶层限基膜尺寸在高温下收缩。应用例5比实施例1热收缩率略低，原因是应用例5中两侧各涂覆一层1.5um涂胶，总的涂层厚度降低1um，热收缩率略有下降。应用例6好于应用例1，这是因为应用例6两侧各涂1.5um的陶瓷涂层，这是更有利于限制基膜尺寸变小，因此应用例6热收缩率更小一点。应用例8与应用例1差异不大，原因是应用例8陶瓷层中勃姆石与粘结剂相互分散粘接效果与应用例1陶瓷层中氧化铝与粘结剂相互粘接效果差异不大，因此对基膜尺寸稳定作用差异不大。
表3为应用例1-8和应用对照例1循环后隔膜正负极片粘接变化
Figure BDA0003372227130000211
涂胶隔膜与极片粘接作用主要受涂胶层粘结剂影响。如表3所示，本发明中长耐久涂覆隔，混合涂胶层中PVDF与正极片中的PVDF系列粘结剂相互作用，起主要的粘接作用，而水系粘结剂起到辅助粘接作用；混合涂胶层中水系粘结剂与负极片中SBR相互作用，起到主要的粘接作用，而PVDF起到辅助粘接作用。因此，该隔膜与正负极片粘接力都很好，而且经过循环后拆解发现，该涂胶隔膜与正负极片粘接力仍很好。因此应用例1-8均好于应用对照例1。
申请人声明，本发明通过上述应用例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能应用。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种涂胶隔膜，其特征在于，所述涂胶隔膜包括隔膜基膜和设置于所述隔膜基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述涂胶隔膜的两侧设置有混合涂胶层，所述混合涂胶层包括PVDF基聚合物和水系粘结剂。
2.根据权利要求1所述的涂胶隔膜，其特征在于，所述PVDF基聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
优选地，所述水系粘结剂包括丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物、改性丙烯酸酯、丁苯橡胶、极性基团接枝改性丁苯橡胶、羧甲基纤维素和丙烯酸苯乙烯共聚物中的至少一种；
优选地，所述混合涂胶层中PVDF基聚合物和水系粘结剂的质量比为(1～100):(1～100)，优选为(20～80):(80～20)；
优选地，所述PVDF基聚合物和水系粘结剂以胶粒团聚的状态离散分布于所述混合涂胶层中；
优选地，所述混合涂胶层的单面涂覆厚度为1～4μm；
优选地，所述涂胶隔膜的两侧均设置有混合涂胶层。
3.根据权利要求1或2所述的涂胶隔膜，其特征在于，所述混合涂胶层中还包括表面活性剂和分散剂中的至少一种；
优选地，所述混合涂胶层中，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和C12-14伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
优选地，所述混合涂胶层中，表面活性剂的质量与PVDF基聚合物和水系粘结剂总质量之比为(0.1～2):(1～40)，优选为(0.1～1):(2～35)；
优选地，所述混合涂胶层中，分散剂包括乙二醇、聚乙烯醇、月桂酸酯、甘油三酯和聚丙烯酸氨中的至少一种；
优选地，所述混合涂胶层中，分散剂的质量与PVDF基聚合物和水系粘结剂总质量之比为(0.1～5):(1～40)，优选为(0.1～4):(2～35)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂胶隔膜，其特征在于，所述隔膜基膜为聚烯烃隔膜，优选包括聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的至少一种；
优选地，所述隔膜基膜的厚度为5～15μm；
优选地，所述隔膜基膜的孔隙率为38～55％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的涂胶隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒和第一粘结剂，所述第一粘结剂为水系粘结剂；
优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和/或勃姆石；
优选地，所述第一粘结剂包括丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物、改性丙烯酸酯、丁苯橡胶、极性基团接枝改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素中至少一种，优选为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸共聚物和改性丙烯酸酯中至少一种；
优选地，所述第一粘结剂的种类与所述混合涂胶层中的水系粘结剂的种类相同；
优选地，所述第一粘结剂的平均粒径为50nm～1000nm，优选为100nm～900nm；
优选地，所述陶瓷颗粒与所述第一粘结剂的质量为(10～60):(1～20)，优选为(10～50):(5～20)；
优选地，所述陶瓷涂层的单面涂覆厚度为1～4μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的涂胶隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还包括表面活性剂和分散剂中的至少一种；
优选地，所述陶瓷涂层中，表面活性剂包括聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和C12-14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中至少一种；
优选地，所述陶瓷涂层中，表面活性剂的质量与所述第一粘结剂的质量为(0.1～2):(1～20)，优选为(0.1～1):(1～20)；
优选地，所述陶瓷涂层中，分散剂包括乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种，优选为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丁醇中的至少一种；
优选地，所述陶瓷涂层中，分散剂的质量与所述第一粘结剂的质量为(0.1～5):(1～20)，优选为(0.1～3):(1～20)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的涂胶隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备陶瓷浆料和混合涂胶层浆料
将陶瓷颗粒、第一粘结剂、可选的表面活性剂、可选的分散剂和溶剂混合，研磨后得到陶瓷浆料；
将PVDF基聚合物、水系粘结剂，可选的表面活性剂、可选的分散剂和溶剂混合，研磨后得到混合涂胶层浆料；
(2)将步骤(1)所述陶瓷浆料涂覆在所述隔膜基膜的至少一侧，干燥后得到陶瓷涂覆隔膜；
(3)将步骤(1)所述混合涂胶层浆料涂覆在所述陶瓷涂覆隔膜的一侧或两侧，干燥后得到所述的涂胶隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，所述混合的方式为搅拌分散，搅拌的速率为500r/min～3000r/min，优选为1000r/min～3000r/min；搅拌的时间为0.5h～4h，优选为0.5h～2h；
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，固含量控制在30～60％，优选为30％～55％，进一步优选为35％～45％；
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，研磨的时间为5min～60min，优选为10min～40min；
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料的制备过程中，研磨至浆料细度≤30μm，优选≤25um；
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，所述混合的方式为搅拌分散，搅拌的速率为100～3000r/min，优选为100～2000r/min；搅拌的时间为0.5h～4h，优选为0.5h～2h；
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，固含量控制在1～40％，优选为2％～35％；
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，研磨的时间为5min～60min，优选为10min～40min；
优选地，步骤(1)所述混合涂胶层浆料的制备过程中，研磨至浆料细度≤30μm，优选≤25um。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方式选自微凹版涂布或喷涂中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述涂覆的方式选自微凹版涂布或喷涂中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述干燥的方式为烘烤，所述烘烤的温度为55℃～90℃，所述烘烤的时间为1min～10min。
10.一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜采用权利要求1-6任一项所述的涂胶隔膜。
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