CN115275518B - 复合隔膜、其制备方法及二次电池和用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合隔膜、其制备方法及二次电池和用电设备。该复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧表面的涂层，涂层包括胶囊化预聚物和胶囊化固化剂。传统的聚合物涂层隔膜，其在锂离子电池热压过程中粘接性能保持热压过程之前的水平，其粘接性能不会发生改变。相比于传统的聚合物涂层隔膜，本申请提供的复合隔膜在上述特定条件下能够生成粘接材料从而具有更强的粘接性能。而且，上述复合隔膜尤其适用于叠片电池，能够显著降低叠片电池发生短路的可能性，从而显著提高叠片电池的使用寿命。

Description

复合隔膜、其制备方法及二次电池和用电设备
技术领域
本申请涉及二次电池隔膜制备技术领域，具体而言，涉及一种复合隔膜、其制备方法及二次电池和用电设备。
背景技术
二次电池，例如锂离子电池，由于具有高储能、长寿命、无记忆效应等优点而被广泛应用，特别是在双碳目标的牵引下，让锂离子电池成为各国争相看好的方向之一。隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，其主要材质为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)材料。由于聚烯烃自身的熔融温度较低，行业内通常会在聚烯烃基材表面涂覆一层耐高温的陶瓷层，来改善隔膜的热稳定性；同时为了避免电芯在装配和使用过程中发生变形导致电极片错位，通常会在隔膜表面涂覆一层具有粘接性的聚合物涂层。但是如果隔膜与电极片间的粘接力弱，电极片在电池充放电过程中产生的厚度变化会引起电芯变形，而且这种变形会随着循环次数的增加变得更加严重，最终导致电池使用寿命减短。
因此，为了解决上述问题，亟需开发出一种具有高粘接性能的复合隔膜。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种复合隔膜、其制备方法及二次电池和用电设备，以解决现有技术中隔膜与电极片间的粘接性较差，在外力作用下容易出现电极片错位的问题，进而导致锂离子电池容易短路和使用寿命缩短的问题。
为了实现上述目的，本申请一方面提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧表面的涂层，涂层包括胶囊化预聚物和胶囊化固化剂。
进一步地，涂层还包括陶瓷材料，陶瓷材料连续分布在基膜的表面，陶瓷材料中岛状分布有胶囊化预聚物和胶囊化固化剂。
进一步地，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的10～30wt％。
进一步地，胶囊化预聚物包括第一胶囊壁和位于第一胶囊壁之内的预聚物；胶囊化固化剂包括第二胶囊壁和位于第二胶囊壁之内的固化剂。
进一步地，胶囊化预聚物还包括位于第一胶囊壁之内的混合于预聚物中的造孔剂；预聚物和造孔剂的重量比为(20～60):(10～30)。
进一步地，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比为(10～30):(0.01～1)。
进一步地，预聚物包含丙烯酸酯类预聚物和/或环氧树脂类预聚物；造孔剂包含白油、石蜡油和煤油中的一种或多种。
进一步地，丙烯酸酯类预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或环氧树脂预聚物，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为1～15，环氧树脂预聚物的聚合度为1～8、环氧值为0.1～0.6。
进一步地，连续分布的陶瓷材料形成陶瓷层，陶瓷层的厚度小于胶囊化预聚物的粒径，且小于胶囊化固化剂的粒径；陶瓷层的厚度为1～5μm，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的平均粒径分别独立地选自2～8μm。
进一步地，第一胶囊壁和第二胶囊壁的材料分别独立地包含三聚氰胺、甲醛-三聚氰胺、甲醛-脲醛-三聚氰胺、邻苯二甲基醋酸纤维素中的一种或多种；固化剂包含改性胺、有机酰肼、有机酸酐、咪唑类化合物、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，陶瓷材料包含二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氢氧化镁、硫酸钡、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种；陶瓷材料的Dv50为100nm～5μm。
进一步地，基膜的厚度为5～20μm，孔隙率为30～60％；基膜包括聚烯烃微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和芳纶纳米纤维膜中的一种或多种。
为了实现上述目的，本申请另一个方面还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，该复合隔膜的制备方法包括：将陶瓷材料、胶囊化预聚物、胶囊化固化剂、聚偏氟乙烯与溶剂混合，得到浆料；浆料的固含量为30～90wt％；将浆料涂覆在基材的至少一侧表面上，经干燥处理后得到复合隔膜。
进一步地，胶囊化预聚物由以下制备方法制备得到：将第一胶囊壁的材料、预聚物和可选的造孔剂与第一有机溶剂混合，得到第一油相；第一有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；将第一分散剂、第一乳化剂与水混合，得到第一水相；将第一水相以1～10mL/min的速率滴入第一油相中，得到第一水包油乳液；将乙醇加入到第一水包油乳液中，反应后得到含胶囊化预聚物的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到胶囊化预聚物；第一胶囊壁的材料、预聚物、造孔剂与第一有机溶剂的重量比为(7～30):(20～60):(10～30):(80～200)；第一分散剂、第一乳化剂与水的重量比为(1～5):(1～20):(5～40)；第一油相与第一水相的重量比为(1～10):(1～5)。
进一步地，胶囊化固化剂由以下制备方法制备得到：将第二胶囊壁的材料、固化剂与第二有机溶剂混合，得到第二油相；第二有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；将第二分散剂、第二乳化剂与水混合，得到第二水相；将第二水相以1～10mL/min的速率滴入第二油相中，得到第二水包油乳液；将乙醇加入到第二水包油乳液中，反应后得到含胶囊化固化剂的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到胶囊化固化剂；第二胶囊壁的材料、固化剂与第二有机溶剂的重量比为(1～20):(10～45):(50～150)；第二分散剂、第二乳化剂与水的重量比为(1～5):(1～20):(5～40)；第二油相与第二水相的重量比为(1～10):(1～5)；混合过程包括加热搅拌，加热搅拌的温度为40～70℃，时间为1～5h。
本申请的又一方面提供了一种二次电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的电解液和隔膜，该隔膜选自本申请提供的上述复合隔膜；或由本申请提供的上述复合隔膜的制备方法制备得到。
本申请的又一方面提供了一种用电设备，该用电设备包含上述的二次电池，二次电池作为用电设备的供电电源。
传统的聚合物涂层隔膜，其在锂离子电池热压过程中粘接性能保持热压过程之前的水平，其粘接性能不会发生改变。而应用本申请的技术方案，在特定压力和温度条件下(如锂离子电池热压过程中，压力为0.5～10MPa，温度为25～110℃)，涂层中的胶囊化预聚物会因受到外力作用而发生破裂并释放出预聚物，同时胶囊化固化剂也会因受到外力作用而发生破裂并释放出固化剂。预聚物和固化剂的释放使得二者相互接触并发生交联固化反应，生成粘接材料，该粘接材料能够实现复合隔膜与电极片间的有效粘接。相比于传统的聚合物涂层隔膜，本申请提供的复合隔膜在上述特定条件下能够原位生成粘接材料从而具有更强的粘接性能。而且，上述复合隔膜尤其适用于叠片电池，能够显著降低叠片电池发生短路的可能性，从而显著提高叠片电池的使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例1至3中制得的复合隔膜的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：1、基膜；2、陶瓷材料；3、第一胶囊壁；4、预聚物；5、第二胶囊壁；6、固化剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
正如背景技术所描述的，现有的隔膜存在粘接性能差，在外力作用下容易出现电极片错位的问题，进而导致锂离子电池短路和使用寿命缩短。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧表面的涂层，涂层包括胶囊化预聚物和胶囊化固化剂。
在特定压力和温度条件下(如锂离子电池热压过程中，压力为0.5～10MPa，温度为25～110℃)，涂层中的胶囊化预聚物会因受到外力作用而发生破裂并释放出预聚物，同时胶囊化固化剂也会因受到外力作用而发生破裂并释放出固化剂。预聚物和固化剂的释放使得二者相互接触并发生交联固化反应，生成粘接材料，该粘接材料能够实现复合隔膜与电极片间的有效粘接。传统的聚合物涂层隔膜，其在锂离子电池热压过程中粘接性能保持热压过程之前的水平，其粘接性能不会发生改变。相比于传统的聚合物涂层隔膜，本申请提供的复合隔膜在上述特定条件下能够原位生成粘接材料从而具有更强的粘接性能。而且，上述复合隔膜尤其适用于叠片电池，能够显著降低叠片电池发生短路的可能性，从而显著提高叠片电池的使用寿命。
在一种优选的实施方式中，涂层还包括陶瓷材料，该陶瓷材料连续分布在基膜的表面，陶瓷材料中岛状分布有胶囊化预聚物和胶囊化固化剂。与连续分布相比，本申请中胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的分布方式为非连续的岛状分布，其覆盖率低。这一方面可以抑制因涂层过于致密而引起的透气性变差，减小透气性过低导致的电池容量损失；另一方面，非连续的岛状分布可以为电解液中的锂离子提供更多通道，从而增加电池的电解液保液量和电解液吸附速率。另外，连续分布的陶瓷材料能够对基膜进行全覆盖，整体提升复合隔膜的耐热性能，防止基膜局部受热穿孔。
在另一种优选的实施方式中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的10～30wt％。相比于其它范围，将胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的百分含量限定在上述范围内有利于提高交联固化反应后产物的粘接强度，进而有利于提高复合隔膜与电极片之间的粘接性能。
在一种优选的实施方式中，胶囊化预聚物包括第一胶囊壁和位于第一胶囊壁之内的预聚物；胶囊化固化剂包括第二胶囊壁和位于第二胶囊壁之内的固化剂。采用上述结构能够发挥第一胶囊壁和第二胶囊壁的保护作用，进而使得预聚物与固化剂不能直接接触，为后续的固化交联提供前提条件。
造孔剂受热易挥发或易分解产生气体，从而形成微孔。在一种优选的实施方式中，胶囊化预聚物还包括位于第一胶囊壁之内的混合于预聚物中的造孔剂。在胶囊化预聚物中引入造孔剂，有利于在预聚物固化交联的同时形成微孔，这些微孔的存在有利于提高复合隔膜的透气值，同时有利于保持锂离子传输通道的畅通，从而有利于提高对电解液的浸润性。
在一种优选的实施方式中，预聚物和造孔剂的重量比为(20～60):(10～30)。预聚物和造孔剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高复合隔膜的透气性，同时还有利于进一步保持锂离子传输通道的畅通，从而有利于进一步提高对电解液的浸润性。
在一种优选的实施方式中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比为(10～30):(0.01～1)。胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高固化交联反应后形成的粘接材料的粘接性能，进而有利于提高锂离子电池的使用寿命。
在一种优选的实施方式中，预聚物包括但不限于丙烯酸酯类预聚物和/或环氧树脂类预聚物；造孔剂包括但不限于白油、石蜡油和煤油中的一种或多种。相比于其它种类的预聚物，采用上述种类的预聚物有利于加快其在加热条件下发生固化交联反应的速率，进而提高粘接材料的粘接性能；同时还有利于提高形成的涂层的透气值。
为了进一步提高粘接材料的粘接性能以及涂层的透气值，在一种优选的实施方式中，丙烯酸酯类预聚物包括但不限于聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或环氧树脂预聚物，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为1～5，环氧树脂预聚物的聚合度为1～8、环氧值为0.1～0.6。
陶瓷材料的引入可以有效改善复合隔膜的热尺寸稳定性，减小因复合隔膜热收缩引起的电池内部短路的风险。在一种优选的实施方式中，陶瓷材料占涂层重量的70～90wt％。相比于其它范围，将陶瓷材料的重量百分比限定在上述范围内有利于进一步提高复合隔膜的耐高温性能，进一步降低锂离子电池内部短路的风险。
在一种优选的实施方式中，连续分布的陶瓷材料形成陶瓷层，陶瓷层的厚度小于胶囊化预聚物的粒径，且小于胶囊化固化剂的粒径。采用该方案时，在外界向电极片施加压力时，复合隔膜中的胶囊化预聚物和胶囊化固化剂最先受到外界施加的压力，其发生破裂后，胶囊结构内部的材料(预聚物、可选的造孔剂和固化剂)流动到正、负极片的电极颗粒之间并发生固化交联反应；通过复合隔膜与电极片之间额外的机械铆合作用，有利于使复合隔膜与正极片以及负极片之间的粘接强度进一步提升。相比于陶瓷层的厚度大于等于胶囊化预聚物的粒径，且陶瓷层的厚度大于等于胶囊化固化剂的粒径的情况，上述优选方案中胶囊结构破裂地更快，对外界压力的响应也更加灵敏。
在一种优选的实施方式中，陶瓷层的厚度为1～5μm，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的平均粒径分别独立地包括但不限于2～8μm。相比于其它范围，将陶瓷层的厚度以及胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的平均粒径限定在上述范围内有利于进一步提高复合隔膜中涂层对外界压力的响应灵敏度，有利于进一步提高粘接效果。
在一种优选的实施方式中，第一胶囊壁和第二胶囊壁的材料分别独立地包括但不限于三聚氰胺、甲醛-三聚氰胺、甲醛-脲醛-三聚氰胺、邻苯二甲基醋酸纤维素中的一种或多种；固化剂包括但不限于改性胺、有机酰肼、有机酸酐、咪唑类化合物、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈异氰酸酯中的一种或多种。本实施例中的改性胺包括烷基醇胺、环氧胺、改性双氰胺中的至少一种，有机酰肼包括己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼中的至少一种，有机酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐中的至少一种，咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种。相比于其它种类的材料，采用上述材料作为第一胶囊壁和第二胶囊壁的材料有利于提高微胶囊的结构稳定性；采用上述种类的固化剂有利于提高固化反应效率。
本申请中的陶瓷材料可以是本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，陶瓷材料包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氢氧化镁、硫酸钡、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，陶瓷材料的Dv50为100nm～5μm。陶瓷材料的Dv50包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于在提高复合隔膜耐高温性能的同时保持较高的透气值，抑制对锂离子通道的阻塞。
在一种优选的实施方式中，基膜的厚度为5～20μm，孔隙率为30～60％。基膜的厚度和孔隙率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于为电解液提供更多的浸润通道，从而增加复合隔膜的电解液保液量和电解液吸附速率，从而提高锂离子电池的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，基膜包括但不限于聚烯烃微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和芳纶纳米纤维膜中的一种或多种。相比于其它种类的基膜，上述种类的基膜具有更低的热收缩率。
本申请第二方面还提供了一种复合隔膜的制备方法，将陶瓷材料、胶囊化预聚物、胶囊化固化剂、聚偏氟乙烯与溶剂混合，得到浆料；浆料的固含量为30～90wt％；将浆料涂覆在基材的至少一侧表面上，经干燥处理后得到复合隔膜。
相比于陶瓷材料和粘接材料分次分层涂覆，采用本申请提供的上述方案可以减小复合隔膜中涂层的厚度，为锂离子电池内部提供更多的空间容纳正负极活性材料，从而有利于提高锂离子电池的体积能量密度；同时还可以提高生产效率，降低生产成本。
传统的聚合物涂层隔膜，其在锂离子电池热压过程中粘接性能保持热压过程之前的水平，其粘接性能不会发生改变。相比于传统的聚合物涂层隔膜，本申请提供的复合隔膜在上述特定条件下能够原位生成粘接材料从而具有更强的粘接性能。而且，上述复合隔膜尤其适用于叠片电池，能够显著提高叠片电池的使用寿命。
本申请提供的上述复合隔膜的制备方法中采用的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，胶囊化预聚物由以下制备方法制备得到：将第一胶囊壁的材料、预聚物和可选的造孔剂与第一有机溶剂混合，得到第一油相；其中第一有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；将第一分散剂、第一乳化剂与水混合，得到第一水相；将第一水相以1～10mL/min的速率滴入第一油相中，得到第一水包油乳液；将乙醇加入到第一水包油乳液中，反应后得到含胶囊化预聚物的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到胶囊化预聚物。采用上述制备方法能够制得具有胶囊结构的胶囊化预聚物，使得预聚物和可选的造孔剂位于第一胶囊壁的内部，且第一胶囊壁能够较稳定地包覆在预聚物和造孔剂外部。
在一种优选的实施方式中，第一胶囊壁的材料、预聚物、造孔剂与第一有机溶剂的重量比为(7～30):(20～60):(10～30):(80～200)；第一分散剂、第一乳化剂与水的重量比为(1～5):(1～20):(5～40)。第一胶囊壁的材料、预聚物、造孔剂与第一有机溶剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于制得结构适当的第一油相，同时有利于提高第一胶囊壁的结构稳定性；第一分散剂、第一乳化剂与水的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于在水中形成合适的胶束，为后续形成第一水包油乳液提供适宜的条件。
在一种优选的实施方式中，第一油相与第一水相的重量比为(1～10):(1～5)。第一油相与第一水相的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高第一水包油乳液的均一性，进而有利于提高胶囊化预聚物的产率。
在一种优选的实施方式中，胶囊化固化剂由以下制备方法制备得到：将第二胶囊壁的材料、固化剂与第二有机溶剂混合，得到第二油相；其中第二有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；将第二分散剂、第二乳化剂与水混合，得到第二水相；将第二水相以1～10mL/min的速率滴入第二油相中，得到第二水包油乳液；将乙醇加入到第二水包油乳液中，反应后得到含胶囊化固化剂的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到胶囊化固化剂。采用上述制备方法能够制得具有胶囊结构的胶囊化固化剂，使得固化剂位于第二胶囊壁的内部，且第二胶囊壁能够较稳定地包覆在固化剂外部。
在一种优选的实施方式中，第二胶囊壁的材料、固化剂与第二有机溶剂的重量比为(1～20):(10～45):(50～150)；第二分散剂、第二乳化剂与水的重量比为(1～5):(1～20):(5～40)。第二胶囊壁的材料、固化剂与乙酸乙酯的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于制得结构适当的第二油相，同时有利于提高第二胶囊壁的结构稳定性；第二分散剂、第二乳化剂与水的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于在水中形成合适的胶束，为后续形成第二水包油乳液提供适宜的条件。
在一种优选的实施方式中，第二油相与第二水相的重量比为(1～10):(1～5)。第二油相与第二水相的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高第二水包油乳液的均一性，进而有利于提高胶囊化固化剂的产率。
本申请中的第一/第二分散剂以及第一/第二乳化剂可以采用本领域常用种类。在一种实施方式中，第一分散剂和第二分散剂分别包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、明胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种；在一种实施方式中，第一乳化剂和第二乳化剂分别包括但不限于吐温、司班、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，混合过程包括加热搅拌，加热搅拌的温度为40～70℃，时间为1～5h。加热搅拌的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高各组成成分的分散性和相容性，进而提高涂层均一性。
本申请第三方面还提供了一种二次电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的电解液和隔膜，该隔膜包括但不限于上述复合隔膜；或由上述复合隔膜的制备方法制备得到。其中，复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧表面的涂层，涂层包括胶囊化预聚物和胶囊化固化剂，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂在热压条件下相互接触时，发生交联固化反应，形成粘接材料，利用形成的粘接材料将正极与复合隔膜，以及负极与复合隔膜实现紧密连接，提高隔膜和极片之间的粘接强度，防止在电池循环过程中发生滑移，同时还能够提高二次电池的循环稳定性。
传统的聚合物涂层隔膜，其在锂离子电池热压过程中粘接性能保持热压过程之前的水平，其粘接性能不会发生改变。相比于传统的聚合物涂层隔膜，本申请提供的复合隔膜在上述特定条件下能够生成粘接材料从而具有更强的粘接性能。而且，上述复合隔膜尤其适用于叠片电池，能够显著提高叠片电池的使用寿命。
本申请第四方面提供了一种用电设备，用电设备包含上述的二次电池，二次电池作为用电设备的供电电源。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种复合隔膜的制备方法，包括：
(1)制备胶囊化预聚物：
将甲醛-三聚氰胺预聚物(聚合度为2.6)、环氧树脂预聚物(聚合度为1.3，环氧值为0.28)和造孔剂白油加入乙酸乙酯中混合，得到第一油相；其中甲醛-三聚氰胺预聚物、环氧树脂预聚物、白油与乙酸乙酯的重量比为7:20:12:150；
将第一分散剂聚乙烯醇(聚合度为500)、第一乳化剂吐温60与去离子水混合，得到第一水相；其中聚乙烯醇、吐温60与去离子水的重量比为1:1.5:12；
将上述第一水相以3mL/min的速率滴入上述第一油相中，得到第一水包油乳液；
向上述第一水包油乳液中加入乙醇，45℃反应3h，得到含胶囊化预聚物的悬浮液，依次经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后，得到胶囊化预聚物；该胶囊化预聚物的粒径为2μm，第一胶囊壁的材料为甲醛-三聚氰胺聚合物。
(2)制备胶囊化固化剂：
将聚氨酯预聚物(聚合度为5.1)、固化剂2-甲基咪唑加入乙酸乙酯中混合，得到第二油相；其中聚氨酯、2-甲基咪唑与乙酸乙酯的重量比为5:17:90；
将聚乙烯醇(聚合度为400)、十二苯基苯磺酸钠与去离子水混合，得到第二水相；
将上述第二水相以4mL/min的速率滴入上述第二油相中，得到第二水包油乳液；
向上述第二水包油体系中加入乙醇，50℃反应3h，得到含胶囊化固化剂的悬浮液，反应完成后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到胶囊化固化剂；该胶囊化固化剂的粒径为2μm，第二胶囊壁的材料为聚氨酯。
(3)制备浆料：
分别取70g粒径为300nm的勃姆石陶瓷颗粒、11g上述制得的胶囊化预聚物、1g上述制得的胶囊化固化剂，分散于聚偏氟乙烯胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)中，然后加热至60℃搅拌处理1h后得到浆料；该浆料的固含量为75wt％。
(5)制备涂层：
将上述浆料涂布在厚度为7μm、孔隙率为45％的聚乙烯微孔膜表面，然后60℃静置烘干，得到复合隔膜。
如图1所示，上述复合隔膜包括基膜和设置于基膜表面的涂层，该涂层包括连续分布的勃姆石陶瓷材料层(陶瓷层)以及岛状分布在上述勃姆石陶瓷材料层中的胶囊化预聚物和胶囊化固化剂；其中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的15wt％；本实施例1制得的复合隔膜中陶瓷层的厚度为3μm，涂层的厚度为6μm。
实施例2
一种复合隔膜的制备方法，包括：
(1)制备胶囊化预聚物：
将甲醛-脲醛-三聚氰胺预聚物(聚合度为5.6)、环氧树脂预聚物(聚合度为1.8且环氧值为0.3)和造孔剂白油加入乙酸乙酯中混合，得到第一油相；其中甲醛-脲醛-三聚氰胺预聚物、环氧树脂预聚物、白油与乙酸乙酯的重量比为15:32:18:150；
将聚乙烯醇缩醛(聚合度为800)吐温60与去离子水混合，得到第一水相；其中聚乙烯醇缩醛、吐温60与去离子水的重量比为1:1.8:9；
将上述第一水相以5mL/min的速率滴入上述第一油相中，得到第一水包油乳液；
向上述第一水包油乳液中加入乙醇，45℃反应3h，得到含胶囊化预聚物的悬浮液，依次经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后，得到胶囊化预聚物；该胶囊化预聚物的粒径为3μm，第一胶囊壁的材料为甲醛-脲醛-三聚氰胺。
(2)制备胶囊化固化剂：
将聚氨酯预聚物(聚合度为6)、端叔胺基超支化聚酯复合物(固化剂)加入乙酸乙酯中混合，得到第一油相；
将聚乙烯醇(与实施例1相同)、吐温60与去离子水混合，得到第二水相；
将上述第二水相以5mL/min的速率滴入上述第二油相中，得到第二水包油乳液；
向上述第二水包油体系中加入乙醇，50℃反应3h，得到含胶囊化固化剂的悬浮液，反应完成后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到胶囊化固化剂。该胶囊化固化剂的粒径为2μm，第二胶囊壁的材料为聚氨酯。
(3)制备浆料：
分别取50g粒径为500nm的氧化铝陶瓷颗粒、13g上述制得的胶囊化预聚物、2g上述制得的胶囊化固化剂，分散于聚偏氟乙烯胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)中，然后加热至60℃搅拌处理1h后得到浆料；该浆料的固含量为70wt％。
(5)制备涂层：
将上述浆料涂布在厚度为7μm、孔隙率为45％的聚乙烯微孔膜表面，然后60℃静置烘干，得到复合隔膜。
如图1所示，上述复合隔膜包括基膜和设置于基膜表面的涂层，该涂层包括连续分布的勃姆石陶瓷材料层(陶瓷层)以及岛状分布在上述勃姆石陶瓷材料层中的胶囊化预聚物和胶囊化固化剂；其中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的23wt％；陶瓷层的厚度为4μm，涂层的厚度为8μm。
实施例3
一种复合隔膜的制备方法，包括：
(1)制备胶囊化预聚物：
将三聚氰胺预聚物(聚合度为4.3)、聚氨酯丙烯酸酯(聚合度为3.6)、甲基丙烯酸单体、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸值酯单体、造孔剂石蜡油加入乙酸乙酯中混合，得到第一油相；其中三聚氰胺预聚物、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸单体、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯单体、石蜡油与乙酸乙酯的重量比为25:19:6:4:25:150；
将第一分散剂聚乙烯醇(与实施例1相同)、第一乳化剂吐温60与去离子水混合，得到第一水相；其中聚乙烯醇、吐温60与去离子水的重量比为1:1.5:7；
将上述第一水相以8mL/min的速率滴入上述第一油相中，得到第一水包油乳液；
向上述第一水包油乳液中加入乙醇，40℃反应3h，得到含胶囊化预聚物的悬浮液，依次经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后，得到胶囊化预聚物；该胶囊化预聚物的粒径为2.5μm，第一胶囊壁的材料为三聚氰胺。
(2)制备胶囊化固化剂：
将聚氨酯预聚物(聚合度为3.8)、固化剂偶氮二异丁腈加入乙酸乙酯中混合，得到油相；
将聚乙烯醇和十二苯基苯磺酸钠与去离子水混合，得到第二水相；
将上述第二水相滴入上述第二油相中，得到第二水包油乳液；
向上述第二水包油体系中加入乙醇，50℃反应3h，得到含胶囊化固化剂的悬浮液，反应完成后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到胶囊化固化剂。该胶囊化固化剂的粒径为2μm，第二胶囊壁的材料为聚氨酯。
(3)制备浆料：
分别取50g粒径为800nm的勃姆石陶瓷颗粒、13g上述制得的胶囊化预聚物、2g上述制得的胶囊化固化剂，分散于聚偏氟乙烯胶液(溶剂为丙酮)中，然后室温搅拌处理2h，得到浆料；该浆料的固含量为60wt％。
(5)制备涂层：
将上述浆料涂布在厚度为7μm、孔隙率为50％的聚乙烯微孔膜表面，然后60℃静置烘干，得到复合隔膜。
如图1所示，上述复合隔膜包括基膜和设置于基膜表面的涂层，该涂层包括连续分布的勃姆石陶瓷材料层(陶瓷层)以及岛状分布在上述勃姆石陶瓷材料层中的胶囊化预聚物和胶囊化固化剂；其中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的23wt％；陶瓷层的厚度为3μm，涂层的厚度为6μm。
实施例4
胶囊化预聚物以及胶囊化固化剂的制备方法分别与实施例1相同。
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的10wt％。
实施例5
胶囊化预聚物以及胶囊化固化剂的制备方法分别与实施例1相同。
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的30wt％。
实施例6
胶囊化预聚物以及胶囊化固化剂的制备方法分别与实施例1相同。
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的5wt％。
实施例7
与实施例1的区别在于：环氧树脂预聚物和白油的重量比为20:30。
复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于：环氧树脂预聚物和白油的重量比为60:10。
复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于：未添加造孔剂。
复合隔膜的制备方法与实施例1相同。
实施例10
胶囊化预聚物以及胶囊化固化剂的制备方法分别与实施例1相同。
与实施例1的区别在于：制备浆料的过程中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比为30:0.01。
实施例11
胶囊化预聚物以及胶囊化固化剂的制备方法分别与实施例1相同。
与实施例1的区别在于：制备浆料的过程中，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比为40:1。
实施例12
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的环氧树脂预聚物的聚合度为8，环氧值为0.6。
实施例13
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的环氧树脂预聚物的聚合度为1，环氧值为0.1。
实施例14
与实施例1的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的环氧树脂预聚物的聚合度为10，环氧值为0.8。
实施例15
与实施例3的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的聚氨酯丙烯酸酯的聚合度为1。
实施例16
与实施例3的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的聚氨酯丙烯酸酯的聚合度为15。
实施例17
与实施例3的区别在于：胶囊化预聚物制备过程中，采用的聚氨酯丙烯酸酯的聚合度为20。
对比例1
与实施例1的区别在于：浆料的组成成分不同。
对比例1中复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
取30g粒径为300nm的勃姆石陶瓷颗粒分散于聚偏氟乙烯胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)中，室温下搅拌2h后得到陶瓷涂层浆料；该陶瓷涂层浆料的固含量为60wt％；
将上述浆料涂布在厚度为7μm、孔隙率为50％的聚乙烯微孔膜表面，然后60℃静置烘干，得到复合隔膜；陶瓷层的厚度为3μm。
对比例2
与实施例1的区别在于：浆料的组成成分不同，且复合隔膜的制备方法不同。
对比例1中复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
分别取30g粒径为300nm的勃姆石陶瓷颗粒分散于聚偏氟乙烯胶液中，室温下搅拌2h后得到陶瓷涂层浆料；该陶瓷涂层浆料的固含量为60wt％；取10g电池级PVDF粉料分散于丙烯酸酯溶液中，60℃搅拌6h后得到水系PVDF涂层浆料，该水系PVDF涂层浆料的固含量为15wt％；
将上述浆料涂布在厚度为7μm、孔隙率为45％的聚乙烯微孔膜表面，然后80℃静置烘干，得到陶瓷涂层隔膜；其中陶瓷层的厚度为3μm；采用相同工序在聚乙烯微孔膜另一侧表面制备相同的陶瓷层；
通过喷涂的方法将水系PVDF涂层浆料喷涂在陶瓷涂层隔膜的两侧，80℃静止干燥8h后得到陶瓷/PVDF复合涂层隔膜，其中PVDF涂层的厚度为5μm。
将本申请全部实施例和对比例制备的复合隔膜与正负极片组装成叠片式的干电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨；再用热压机对干电芯进行热压整形处理，其中热压温度为90℃，热压压力为5MPa，保压时间为30s。
对本申请全部实施例和对比例制备的复合隔膜进行粘接力测试、热收缩率测试、透气值测试，具体的测试方法和条件如下：
(1)粘接力：使用万能力学试验机测试；在压温度85℃、热压压力3MPa的热压条件下制备粘接力试样，用双面胶将粘接力试样的极片测固定在长钢板上，然后在万能力学试验机上以50mm/min的拉伸速率进行拉伸，即得到复合隔膜与极片之间的粘接力；
(2)热收缩率：使用烘箱测试；测试时将复合隔膜裁切成5cm×10cm大小的矩形，然后夹在两张A4打印纸之间，在130℃温度下热处理1h；测量隔膜在热处理前后的尺寸变化，通过计算即得到复合隔膜的热收缩率；热收缩率的计算公式如下：S(％)＝(L0-L1)/L0×100％，其中L0为热处理前隔膜的长度或宽度，L1为热处理后的隔膜的长度或宽度；需要说明的是，当L0为热处理前隔膜的长度时，L1为热处理后的隔膜长度，当L0为热处理前隔膜的宽度时，L1为热处理后的隔膜的宽度；
(3)透气值：使用Gurley透气度测试仪测试；具体为测定在特定压差下，记录100cc空气完全透过复合隔膜所需的时间，该时间即为复合隔膜的透气值；
(4)电芯硬度：使用万能力学试验机测试；对热压整形后的干电芯进行穿刺测试，穿刺行程达到3mm时，对应的穿刺载荷即为电芯的硬度。
表1
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
从表1所示的数据可以看出，实施例1至3的复合隔膜展现出优异的热尺寸稳定性、透气性和粘接性。特别是对正负极均具有较高的粘接强度，且均比对比例的粘接强度大。这主要是因为由实施例1至3中制得的复合隔膜组装电芯未进行热压处理时，复合隔膜表面的粘接剂是包覆在胶囊化预聚物中的一种粘稠状低聚物；电芯在受到热压后，复合隔膜表面的第一胶囊壁受压破裂，促使内部的预聚物流出，与第一胶囊壁颗粒外部的固化剂在热的作用下交联固化，固化后的粘接材料与正负极片的活性颗粒之间存在一定的机械铆合作用，可以增强它们之间的粘接力，从而改善由粘接力不足引起的电芯变形的问题。由实施例1至3中制得的电芯硬度相比对比例增加20％，从侧面进一步说明了实施例隔膜具有更强的粘接力。
比较实施例1、4至6可知，将胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量之和占涂层重量的百分含量限定在本申请优选范围内有利于提高交联固化反应后产物的粘接性能，进而有利于提高复合隔膜与电极片之间的粘接性能。
比较实施例1、7至9可知，预聚物和造孔剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高复合隔膜的透气性，同时还有利于进一步保持锂离子传输通道的畅通，从而有利于进一步提高对电解液的浸润性。
比较实施例1、10和11可知，胶囊化预聚物和胶囊化固化剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高固化交联反应后形成的粘接材料的粘接性能，进而有利于提高锂离子电池的使用寿命。
比较实施例1、12至14可知，相比于其它范围，将环氧树脂预聚物的聚合度和环氧值限定在本申请优选范围内有利于进一步提高粘接材料的粘接性能以及涂层的透气值。
比较实施例3、15至17可知，相比于其它范围，将聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度限定在本申请优选范围内有利于进一步提高粘接材料的粘接性能以及涂层的透气值。
综上所述，本申请提供的复合涂层隔膜具有粘接力强、透气增量小、热收缩小等优点，适用于3C数码、动力储能、动力电动汽车等领域。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧表面的涂层，所述涂层包括胶囊化预聚物和胶囊化固化剂；在压力为0.5～10MPa，温度为25～110℃条件下，所述胶囊化预聚物发生破裂并释放出预聚物，同时所述胶囊化固化剂也发生破裂并释放出固化剂，所述预聚物和所述固化剂的释放使得二者相互接触并发生交联固化反应，生成粘接材料。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层还包括陶瓷材料，所述陶瓷材料连续分布在所述基膜的表面，所述陶瓷材料中岛状分布有所述胶囊化预聚物和所述胶囊化固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述胶囊化预聚物和所述胶囊化固化剂的重量之和占所述涂层重量的10～30wt%。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述胶囊化预聚物包括第一胶囊壁和位于所述第一胶囊壁之内的预聚物；所述胶囊化固化剂包括第二胶囊壁和位于所述第二胶囊壁之内的固化剂。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述胶囊化预聚物还包括位于所述第一胶囊壁之内的混合于所述预聚物中的造孔剂；所述预聚物和所述造孔剂的重量比为（20～60）:（10～30）。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述胶囊化预聚物和所述胶囊化固化剂的重量比为（10～30）:（0.01～1）。
7.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述预聚物包含丙烯酸酯类预聚物和/或环氧树脂类预聚物；所述造孔剂包含白油、石蜡油和煤油中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或环氧树脂预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为1～15，所述环氧树脂预聚物的聚合度为1～8、环氧值为0.1～0.6。
9.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述连续分布的陶瓷材料形成陶瓷层，所述陶瓷层的厚度小于所述胶囊化预聚物的粒径，且小于所述胶囊化固化剂的粒径；
所述陶瓷层的厚度为1～5μm，所述胶囊化预聚物和所述胶囊化固化剂的平均粒径分别独立地选自2～8μm。
10.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一胶囊壁和所述第二胶囊壁的材料分别独立地包括三聚氰胺、甲醛-三聚氰胺、甲醛-脲醛-三聚氰胺、邻苯二甲基醋酸纤维素中的一种或多种；所述固化剂包括改性胺、有机酰肼、有机酸酐、咪唑类化合物、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈异氰酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷材料包含二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氢氧化镁、硫酸钡、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种；
所述陶瓷材料的Dv50为100nm～5μm。
12.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5～20μm，孔隙率为30～60%；所述基膜选自聚烯烃微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和芳纶纳米纤维膜中的一种或多种。
13.一种权利要求1至12中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述复合隔膜的制备方法包括：
将陶瓷材料、胶囊化预聚物、胶囊化固化剂、聚偏氟乙烯与溶剂混合，得到浆料；所述浆料的固含量为30～90wt%；
将所述浆料涂覆在基材的至少一侧表面上，经干燥处理后得到复合隔膜。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，在所述将陶瓷材料、胶囊化预聚物、胶囊化固化剂、聚偏氟乙烯与溶剂混合，得到浆料的步骤中，所述混合的过程包括加热搅拌，所述加热搅拌的温度为40～70℃，时间为1～5h。
15.根据权利要求13所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶囊化预聚物由以下制备方法制备得到：
将第一胶囊壁的材料、预聚物和可选的造孔剂与第一有机溶剂混合，得到第一油相；所述第一有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；
将第一分散剂、第一乳化剂与水混合，得到第一水相；
将所述第一水相以1～10mL/min的速率滴入所述第一油相中，得到第一水包油乳液；
将乙醇加入到所述第一水包油乳液中，反应后得到含所述胶囊化预聚物的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到所述胶囊化预聚物；
所述第一胶囊壁的材料、所述预聚物、所述造孔剂与第一有机溶剂的重量比为（7～30）:（20～60）:（10～30）:（80～200）；所述第一分散剂、所述第一乳化剂与所述水的重量比为（1～5）:（1～20）:（5～40）；
所述第一油相与所述第一水相的重量比为（1～10）:（1～5）。
16.根据权利要求13所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶囊化固化剂由以下制备方法制备得到：
将第二胶囊壁的材料、固化剂与第二有机溶剂混合，得到第二油相；所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；
将第二分散剂、第二乳化剂与水混合，得到第二水相；
将所述第二水相以1～10mL/min的速率滴入所述第二油相中，得到第二水包油乳液；
将乙醇加入到所述第二水包油乳液中，反应后得到含所述胶囊化固化剂的悬浮液，依次经洗涤、抽滤、真空干燥处理后，得到所述胶囊化固化剂；
所述第二胶囊壁的材料、所述固化剂与所述第二有机溶剂的重量比为（1～20）:（10～45）:（50～150）；所述第二分散剂、所述第二乳化剂与所述水的重量比为（1～5）:（1～20）:（5～40）；
所述第二油相与所述第二水相的重量比为（1～10）:（1～5）。
17.一种二次电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的电解液和隔膜，其特征在于，所述隔膜选自所述权利要求1至12中任一项所述的复合隔膜；或由权利要求13至16中任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到。
18.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包含权利要求17所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
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