CN112768838A - 复合陶瓷隔膜及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池领域，涉及一种复合陶瓷隔膜及其制备方法以及锂离子电池。该复合陶瓷隔膜包括基膜、第一陶瓷涂层以及第二陶瓷涂层；第一陶瓷涂层形成在基膜上，第二陶瓷涂层形成在第一陶瓷涂层上；第一陶瓷涂层的致密度大于第二陶瓷涂层的致密度。通过设置第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层，能够在基膜上形成两种不同致密度的陶瓷涂层，使两种不同致密度的陶瓷涂层形成优势互补的结构，从而使两种不同致密度的陶瓷涂层的优势协同发挥。致密度较高的第一陶瓷涂层直接接触基膜，能够保障电池的安全；致密度较低的第二陶瓷涂层设置在第一陶瓷涂层上，用于与电池负极直接接触，能够实现吸液保液及抑制负极副反应产物堵孔的趋势。

Description

复合陶瓷隔膜及其制备方法以及锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种复合陶瓷隔膜及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术

隔膜作为锂离子电池中的关键材料，对于电池的安全及电性能都有较为显著的影响。隔膜起到隔开正负极防止短路的作用，对于倍率型电池，当采用较大功率进行充放电时，电池内部易产热使其温度在短时间内迅速升高，此时对于隔膜的耐高温收缩能力将是一种挑战。

目前，常规的解决方案是在隔膜表面涂覆陶瓷层，陶瓷颗粒越致密其耐热能力越强。但随着陶瓷颗粒的致密度增加，其对于离子的整体通过效果就会产生抑制作用，从而影响电池的倍率性能。而且对于电池的循环性能也会产生一定的影响，这是由于电池循环后期锂容易在负极产生一系列纳米级的副反应产物，这种纳米级别的副反应产物容易堵塞陶瓷隔膜表面的空隙。相反，如果陶瓷层颗粒较大，堆积后的颗粒间空隙较大，对于电解液的吸附保液有利，隔膜的离子通过性良好且能够降低电池循环后期的堵孔趋势，但大颗粒陶瓷形成的相对疏松的陶瓷层易降低隔膜的耐热性能进而影响电池的安全。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种复合陶瓷隔膜及其制备方法以及锂离子电池，其旨在保障电池安全的同时抑制负极副反应产物堵孔趋势。

第一方面，本申请提供一种复合陶瓷隔膜，包括：

基膜、第一陶瓷涂层以及第二陶瓷涂层；第一陶瓷涂层形成在基膜上，第二陶瓷涂层形成在第一陶瓷涂层上；

第一陶瓷涂层的致密度大于第二陶瓷涂层的致密度。

通过将上述的第一陶瓷涂层的致密度设置为大于第二陶瓷涂层的致密度，能够在基膜上形成两种不同致密度的陶瓷涂层，使得两种不同致密度的陶瓷涂层形成优势互补的结构，从而使两种不同致密度的陶瓷涂层的优势能够得到协同发挥。致密度较高的第一陶瓷涂层直接接触基膜，能够保障电池的安全；致密度较低的第二陶瓷涂层设置在第一陶瓷涂层上，用于与电池负极直接接触，能够实现吸液保液及抑制负极副反应产物堵孔的趋势。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷涂层中包括纳米级陶瓷颗粒；

第二陶瓷涂层中包括微米级陶瓷颗粒。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径小于200nm；

第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径大于1μm。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在50nm～200nm范围内；

第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在1μm～4μm范围内。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内；进一步可选地，第一陶瓷涂层的厚度在1μm～2μm范围内；

第二陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内；进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在2～3μm；

第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度小于或等于4μm。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒包括纳米氧化铝颗粒、纳米陶瓷纤维或者纳米硫酸钡颗粒中的至少一种；

第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒为微米氧化铝颗粒。

在本申请的其他实施例中，上述基膜的厚度为厚度7μm～20μm。

在本申请的其他实施例中，上述基膜的材料为聚烯烃高分子材料。

第二方面，本申请提供一种复合陶瓷隔膜的制备方法，包括：

在基膜的表面形成第一陶瓷浆料，烘干，得到第一陶瓷涂层；

然后在第一陶瓷涂层上形成第二陶瓷浆料，烘干，得到第二陶瓷涂层；

其中，第一陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径大于所述第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径。

在本申请的其他实施例中，上述第一陶瓷浆料中包括纳米级陶瓷颗粒；

第二陶瓷浆料中包括微米级陶瓷颗粒。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括：前述任一实施例提供的复合陶瓷隔膜。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施方式提供的复合陶瓷隔膜的结构示意图；

图2为本申请实施方式提供的复合陶瓷隔膜的涂布系统示意图；

图3为本申请实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制得的电池的EIS检测结果；

图4为本申请实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制得的电池的倍率性能检测结果；

图5为本申请实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制得的电池的循环性能(25℃)检测结果；

图6为本申请实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制得的电池的循环性能(45℃)检测结果。

图标：110-基膜；120-第一陶瓷涂层；130-第二陶瓷涂层；1-放卷辊；2-第一传动辊；3-一号涂布辊；4-第二传动辊；5-前段烘箱；6-第三传动辊；7-二号涂布辊；8-第四传动辊；9-后段烘箱；10-第五传动辊；11-收卷辊；12-隔膜。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

本申请一些实施方式提供了一种复合陶瓷隔膜，包括：基膜、第一陶瓷涂层以及第二陶瓷涂层。

进一步地，第一陶瓷涂层形成在基膜上，第二陶瓷涂层形成在第一陶瓷涂层上。

进一步地，上述的第一陶瓷涂层的致密度大于第二陶瓷涂层的致密度。换句话说第二陶瓷涂层的空隙大于第一陶瓷涂层的空隙。

通过将上述的第一陶瓷涂层的致密度设置为大于第二陶瓷涂层的致密度，能够在基膜上形成两种不同致密度的陶瓷涂层，使得两种不同致密度的陶瓷涂层形成优势互补的结构，从而使两种不同致密度的陶瓷涂层的优势能够得到协同发挥。致密度较高的第一陶瓷涂层直接接触基膜，能够保障电池的安全；致密度较低的第二陶瓷涂层设置在第一陶瓷涂层上，用于与电池负极直接接触，能够实现吸液保液及抑制负极副反应产物堵孔的趋势。

在一些实施方式中，上述的复合陶瓷隔膜形成三层结构，基膜表面设置了两层陶瓷涂层。参照图1，在图示的实施例中，示例性地示出了一种复合陶瓷隔膜的结构。基膜110的表面设置有第一陶瓷涂层120；第二陶瓷涂层130设置在第一陶瓷涂层120上。整个复合陶瓷隔膜形成三层结构。

需要说明的是，可以根据实际的需要，选择在基膜一侧的表面全部形成第一陶瓷涂层，或者在部分区域形成第一陶瓷涂层。同样地，第二陶瓷涂层亦可如此。

在本申请其他可选的实施方式中，上述的复合陶瓷隔膜的第一陶瓷涂层可以选择设置为多层，例如两层，且两层的致密度不相同，但均大于第二陶瓷涂层的致密度。

在本申请其他可选的实施方式中，上述的复合陶瓷隔膜的第二陶瓷涂层也可以选择设置为多层，例如两层，且两层的致密度不相同，但均小于第一陶瓷涂层的致密度。

在本申请其他可选的实施方式中，根据实际的需要，也可以在基膜的另一侧表面选择形成涂层。

进一步地，前述的第一陶瓷涂层中包括纳米级陶瓷颗粒；第二陶瓷涂层中包括微米级陶瓷颗粒。

设置第一陶瓷涂层中包括纳米级陶瓷颗粒，第二陶瓷涂层中包括微米级陶瓷颗粒，能够在基膜上形成不同致密度的两层陶瓷涂层。进一步地，纳米级陶瓷颗粒形成的第一陶瓷涂层致密度较高，极大地提高了基膜的耐高温收缩性能。从而当将该复合隔膜应用于锂离子电池中，当采用较大功率进行充放电、电池内部产热使其温度在短时间内迅速升高时，这种隔膜优异的耐高温收缩能力极大地提高了电池的使用安全性以及电性能。进一步地，微米级的陶瓷颗粒形成的第二陶瓷涂层的致密度较小，从而形成的涂层的孔隙率较大，堆积后的颗粒间空隙较大，进而能够提供更多的离子通过的通道。当将这种复合隔膜应用于锂离子电池时，对于电解液的吸附保液有利，隔膜的离子通过性良好，且能够降低电池循环后期的堵孔趋势。

需要说明的是，上述的纳米级指10nm～500nm。上述的微米级指1μm～10μm。

在本申请一些实施方式中，上述的第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒均为纳米级陶瓷颗粒，第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒均为微米级陶瓷颗粒。

在本申请一些实施方式中，上述的第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒至少20％以上为纳米级陶瓷颗粒，第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒至少20％以上为微米级陶瓷颗粒。

进一步地，第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径均小于200nm。

进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层中的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在50nm～200nm范围内。进一步可选地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在60nm～180nm；进一步可选地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在100nm～150nm。

示例性地，上述的第一陶瓷涂层中的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或者190nm。

通过将上述的第一陶瓷涂层中的纳米陶瓷颗粒的平均粒径设置在上述的范围内，不能能够获得致密度更高的陶瓷涂层保障电池的安全，而且不容易发生团聚。

进一步地，第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径大于1μm。

进一步可选地，上述的第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在1μm～4μm范围内。进一步可选地，上述的第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在1.5μm～3.5μm范围内。

示例性地，上述的第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径为1.1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm或者3.4μm。

通过将上述的第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径设置在上述的范围内，不仅能够获得较大空隙，提供更多的离子通过的通道，而且能够与第一陶瓷涂层形成优势互补的结构，使两种不同致密度的陶瓷涂层的优势能够得到协同发挥。

进一步地，第一陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内。进一步地，上述的第一陶瓷涂层的厚度在1.1μm～2.9μm范围内。进一步地，第一陶瓷涂层的厚度在1μm～2μm范围内。

示例性地，上述的第一陶瓷涂层的厚度为1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm或者2.8μm。

通过将上述的第一陶瓷涂层的厚度设置在上述的范围内，能够有效提高基膜的耐热性能，保证电池安全，而且在该范围内使得整个复合陶瓷隔膜的整体厚度不至于太厚，保证电池电性能。

进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内。第二陶瓷涂层的厚度在1.1μm～3μm。进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在2μm～3μm。进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在2μm～2.9μm。

示例性地，上述的第二陶瓷涂层的厚度为1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm或者2.9μm。

通过将上述的第二陶瓷涂层的厚度设置在上述的范围内，能够保证实现吸液保液及抑制负极副反应产物堵孔的趋势，并且与第一陶瓷涂层协同互补，保证整个复合陶瓷隔膜的整体厚度不至于太厚，保证电池电性能。

进一步地，第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度小于等于4μm。进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度在3.1μm～3.9μm。进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度在3.2μm～3.8μm。

示例性地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度为3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm或者3.8μm。

通过将整个复合陶瓷隔膜的厚度设置在上述的范围内，能够保证电池的电性能。

进一步地，第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒包括纳米氧化铝颗粒、纳米陶瓷纤维或者纳米硫酸钡颗粒中的至少一种。

纳米氧化铝颗粒、纳米陶瓷纤维或者纳米硫酸钡颗粒均能够制造成稳定的纳米级粒径，满足第一陶瓷涂层的致密度需求，保证提高基膜的耐热性，保障电池的安全。

进一步地，第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒为微米氧化铝颗粒。

氧化铝颗粒，更容易获得微米级的粒径，满足第二陶瓷层的致密度需求，保证提供更多的离子通过的通道，实现吸液保液及抑制负极副反应产物堵孔的趋势。而硫酸钡常态为粉末状，很难制备成微米级的颗粒，因此不能无法满足第二陶瓷涂层中致密度的要求；陶瓷纤维亦是存在类似缺陷。

进一步地，前述的基膜的厚度为7～20μm；进一步可选地，上述的基膜的厚度为8～19μm；进一步可选地，上述的基膜的厚度为9～18μm。

示例性地，上述的基膜的厚度为12μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或者18μ。

进一步地，上述的基膜的材料选择为聚烯烃、无纺布、聚酰亚胺高分子材料。

本申请实施方式提供了一种复合陶瓷隔膜，能够用于制备前述任一项实施方式提供的复合陶瓷隔膜。

在一些实施方式中，上述的复合陶瓷隔膜按照以下步骤制备：

步骤S1、在基膜的表面形成第一陶瓷浆料，烘干，得到第一陶瓷涂层。

进一步地，上述的第一陶瓷浆料包括纳米级陶瓷颗粒。

进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的第一陶瓷浆料的制备步骤，包括：

将纳米级陶瓷颗粒、稳定剂、分散剂、粘接剂、润湿剂混合制得第一陶瓷浆料。

进一步可选地，上述的稳定剂制备成溶液，然后与其他试剂混合。可选地，上述的稳定剂选择羟甲基纤维素钠，进一步可选地，将羟甲基纤维素钠与去离子水混合，并搅拌均匀。

在一些实施例中，按照质量份数计，上述的羟甲基纤维素钠与去离子水混合时，羟甲基纤维素钠(2.0～3.0)份；去离子水(0.01～0.05)份。

进一步地，搅拌时间在0.5h～1.5h；进一步地，搅拌速度50r/min～70r/min。

进一步地，在一些实施例中，向制得的稳定剂溶液中加入纳米级陶瓷颗粒和分散剂，分散均匀。进一步可选地，分散的速度为1000r/min～2000r/min，分散时间0.1h～1h。

进一步地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径均小于200nm。

进一步可选地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在50nm～200nm范围内。进一步可选地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在60nm～180nm；进一步可选地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径在100nm～150nm。

示例性地，上述的纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或者190nm。

进一步地，上述的纳米级陶瓷颗粒选择纳米氧化铝颗粒、纳米陶瓷纤维或者纳米硫酸钡颗粒中的至少一种。

进一步地，上述的分散剂选择聚醚改性有机硅溶剂。将上述的纳米级氧化铝陶瓷颗粒与分散剂混合，然后分散均匀。可选地，分散速度选择1000r/min～2000r/min，分散时间选择0.1h～1h。

进一步地，向上述的分散剂溶液中加入粘接剂。可选地，上述的粘接剂选择丙烯酸酯。

进一步地，向上述的分散液中加入润湿剂，并进行分散。

进一步可选地，分散的速度为100r/min～150r/min，进一步可选地，分散时间0.1h～1h。

进一步地，按照质量份数计，纳米级陶瓷颗粒(1.0～2.0)份、稳定剂(0.01～0.05)份、分散剂(0.01～0.05)份、粘接剂(0.1～0.5)份、润湿剂(0.1～1)份。

进一步地，上述的第一陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内。

进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层的厚度在1.1μm～2.9μm范围内。

示例性地，上述的第一陶瓷涂层的厚度为1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm或者2.8μm。

步骤S2、在第一陶瓷涂层上形成第二陶瓷浆料，烘干，得到第二陶瓷涂层。

进一步地，上述的第二陶瓷浆料的制备步骤与第一陶瓷浆料的制备步骤相同，所不同之处在于：第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的选择、陶瓷颗粒的粒径以及第一陶瓷涂层的厚度不相同。

进一步地，在本申请一些实施例中，上述的第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒选择氧化铝。

氧化铝陶瓷更容易制成微米级的颗粒，从而添加在第二陶瓷浆料中，制成微米级的第二陶瓷涂层。

进一步地，第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径大于1μm。进一步可选地，上述的第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径在1μm～4μm范围内。进一步可选地，上述的第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径在1.5μm～3.5μm范围内。

示例性地，上述的第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径为1.1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm或者3.4μm。

进一步地，第二陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm。进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在1.1μm～1.9μm。进一步可选地，第二陶瓷涂层的厚度在2μm～3μm。

示例性地，上述的第二陶瓷涂层的厚度为1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm或者2.9μm。

进一步地，在本申请一些实施例中，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度小于等于4μm。

进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度在3μm～4μm。进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度在3.1μm～3.9μm。进一步可选地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度在3.2μm～3.8μm。

示例性地，上述的第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的总厚度为3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm或者3.8μm。

步骤S3、对涂覆有第一陶瓷涂层与第二陶瓷涂层的复合隔膜进行烘干。

进一步地，烘干是在70℃～90℃进行烘干。进一步可选地，烘干是在72℃～89℃进行烘干。进一步可选地，烘干是在75℃～85℃进行烘干。

示例性地，烘干温度73℃、76℃、78℃、79℃、80℃、82℃或者84℃。

在本申请一些实施方式中，采用说明书附图2示出的涂布系统制备上述的复合陶瓷隔膜。参照图2，隔膜12通过放卷辊1进行放卷、收卷辊11进行收卷。放卷辊1放卷后，第一传动辊2用于传输隔膜12。当隔膜12传输到达一号涂布辊3时，将第一陶瓷浆料首先涂布在隔膜12上(此时是未经涂覆的基膜)；第二传动辊4继续传输隔膜12，隔膜12到达前段烘箱5，经过烘干处理后，第三传动辊6继续传输隔膜12，到达二号涂布辊7，二号涂布辊7在第一陶瓷涂层上涂布第二陶瓷浆料，待涂布完成后，第四传动辊8继续传输隔膜12，隔膜到达后段烘箱9，经过烘干处理后，第五传动辊10继续传输隔膜12，到达收卷辊11进行收卷。此时收卷辊11收卷的即为涂布有两层不同致密度的复合陶瓷隔膜。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

提供一种复合陶瓷隔膜，是这样制得的：

(1)、制备第一陶瓷浆料：

第1步：将2.3kg去离子水和0.02kg羟甲基纤维素钠稳定剂混合均匀，搅拌速度60r/min，搅拌时间1h；

第2步：加入1.5kg纳米级氧化铝陶瓷颗粒(平均粒径100nm)、0.03kg聚醚改性有机硅溶剂分散剂，分散速度1500r/min，分散时间0.5h；

第3步：加入0.2kg丙烯酸酯粘结剂，分散速度500r/min，分散时间0.5h；

第4步：加入0.5g润湿剂，分散速度200r/min，分散时间0.5h，制得第一陶瓷浆料。

(2)、制备第二陶瓷浆料：

第二陶瓷浆料的制备步骤与第一陶瓷浆料的制备步骤基本相同，所不同之处在于，将上述第2步的纳米级氧化铝替换为微米级氧化铝(平均粒径2μm)。

(3)、形成：(结合图2)

第1步：将10μm聚烯烃高分子基膜放卷，采用微凹版转移形成法，经一号涂布辊3将步骤(1)制得的第一陶瓷浆料首先涂布在聚烯烃基膜上，形成厚度1μm；

第2步：上述形成膜进入前段烘箱烘干，烘箱温度控制在60℃，出烘箱得到包含第一陶瓷涂层的第一烘干膜；

第3步：上述第一烘干膜出烘箱后继续走带，经二号涂布辊7将第二陶瓷浆料涂布在第一陶瓷涂层上，第二陶瓷涂层的厚度控制在3μm，得到包含第二陶瓷涂层的第二烘干膜；

第4步：将上述第二烘干膜进入后段烘箱完成烘干，烘箱温度控制在80℃，出后段烘箱后完成成品隔膜收卷。

实施例2

提供一种复合陶瓷隔膜，与实施例1的步骤基本相同，所不同之处在于：

第一陶瓷涂层的涂布厚度为2μm；第二陶瓷涂层的涂布厚度为2μm。

实施例3

提供一种复合陶瓷隔膜，与实施例1的步骤基本相同，所不同之处在于：

第一陶瓷涂层的涂布厚度为3μm；第二陶瓷涂层的涂布厚度为1μm。

实施例4

提供一种复合陶瓷隔膜，与实施例1的步骤基本相同，所不同之处在于：

第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径50nm；第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径1μm。

实施例5

提供一种复合陶瓷隔膜，与实施例1的步骤基本相同，所不同之处在于：

第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径200nm；第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径4μm。

对比例1

提供一种复合陶瓷隔膜。与实施例1的制备步骤基本相同，所不同之处在于仅制备第一陶瓷涂层，且厚度4μm。

对比例2

提供一种复合陶瓷隔膜。与实施例1的制备步骤基本相同，所不同之处在于仅制备第二陶瓷涂层，且厚度4μm。

对比例3

提供一种复合陶瓷隔膜。与实施例1的基膜、第一陶瓷涂浆料、第二陶瓷浆料均相同，所不同之处在于第一陶瓷浆料和第二陶瓷浆料混涂为一层，厚度4μm。

实验例

对实施例1～5以及对比例1～3提供的复合陶瓷隔膜的物理性能进行检测。检测结果见表1：

表1

从表1的检测结果可以看出，实施例1～5制得的复合陶瓷隔膜的穿刺轻度、透气值、抗拉强度、热收缩性能以及水分含量各项性能均比较优异。尤其是在离子透过性(透气值均低于270)和隔膜的耐温稳定性(高温130℃热收缩值均小于等于1.5)方面表现明显。离子透过性提高，对于抑制电芯长期循环的隔膜堵孔问题能起到一定改善做，提高电池的使用寿命；另外，隔膜的高温收缩率降低，有效地提高了电芯高温耐热稳定性，对于防止电池热失控有一定帮助作用。

而对比例1中的复合陶瓷隔膜由于仅仅设置了纳米级陶瓷涂层，虽然提高了隔膜的穿刺强度，但是其透气值(高达284)变大，透气离子透过性变差，这会导致电池的循环性能变差。对比例2中的复合陶瓷隔膜由于仅仅设置了微米级陶瓷涂层，虽然其透气值变小，隔膜的透气性能提升，但是隔膜的热收缩性能尤其是高温热收缩性能(高达2.0)变差，导致电池的安全性能变差。对比例3中将微米级和纳米级陶瓷颗粒混合涂布成一层，导致透气值(高达291)增大，离子透过率低，容易堵孔，造成电池的循环性能变差。

实验例2

将实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制成锂离子电池，电池规格为三元软包叠片，容量6.8Ah。

检测电池EIS及倍率性能：

检测结果见说明书附图3～6。

从说明书附图3～图6可以看出，采用本申请实施例1～3提供的复合陶瓷隔膜制成的锂离子电池均具有优异的电性能。

其中，图3示出了电池EIS；图4示出了倍率性能。从图3和图4可以看出，EIS结果显示实施例1对应电池阻抗相对较小，倍率放电时电流小于3C时实施例1-3三个方案对应的电池容量保持了相近，在放电倍率大于3C后，实施例1在电池倍率性能方面表现相对较好。

图5和图6示出了电池循环性能。从图5和图6可以看出，循环性能方面，实施例1和实施例2循环寿命优于实施例3，这是由于随着纳米级陶瓷颗粒厚度的增加，隔膜整体的离子通过能力呈下降趋势，随着循环进行，副反应产物堵塞隔膜表面陶瓷孔隙的概率增大。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合陶瓷隔膜，其特征在于，包括：

基膜、第一陶瓷涂层以及第二陶瓷涂层；所述第一陶瓷涂层形成在所述基膜上，所述第二陶瓷涂层形成在所述第一陶瓷涂层上；

所述第一陶瓷涂层的致密度大于所述第二陶瓷涂层的致密度。

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述第一陶瓷涂层中包括纳米级陶瓷颗粒；

所述第二陶瓷涂层中包括微米级陶瓷颗粒。

3.根据权利要求1所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径小于200nm；

所述第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径大于1μm。

4.根据权利要求3所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在50nm～200nm范围内；

所述第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的平均粒径在1μm～4μm范围内。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述第一陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内；进一步可选地，所述第一陶瓷涂层的厚度在1μm～2μm范围内；

所述第二陶瓷涂层的厚度在1μm～3μm范围内；进一步可选地，所述第二陶瓷涂层的厚度在2～3μm；

所述第一陶瓷涂层与所述第二陶瓷涂层的总厚度小于或等于4μm。

6.根据权利要求1所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述第一陶瓷涂层中的陶瓷颗粒包括纳米氧化铝颗粒、纳米陶瓷纤维或者纳米硫酸钡颗粒中的至少一种；

所述第二陶瓷涂层中的陶瓷颗粒为微米氧化铝颗粒。

7.根据权利要求1所述的复合陶瓷隔膜，其特征在于：

所述基膜的厚度为7μm～20μm；

可选地，所述基膜的材料为聚烯烃高分子材料。

8.权利要求1～7任一项所述的复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

在基膜的表面形成第一陶瓷浆料，烘干，得到第一陶瓷涂层；

然后在所述第一陶瓷涂层上形成第二陶瓷浆料，烘干，得到第二陶瓷涂层；

其中，所述第一陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径大于所述第二陶瓷浆料中的陶瓷颗粒的平均粒径。

9.根据权利要求8所述的复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

所述第一陶瓷浆料中包括纳米级陶瓷颗粒；

所述第二陶瓷浆料中包括微米级陶瓷颗粒。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求1～7任一项所述的复合陶瓷隔膜。

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