CN117050692B - 一种水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池，水性粘结剂的原料配方包括聚合单体，聚合单体包括软单体、硬单体、极性单体和交联单体，交联单体为第一交联剂和第二交联剂的组合；第一交联剂为具有两个或两个以上反应基团的疏水性单体；第二交联剂选自N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑羟乙基丙烯酰胺、N‑羟甲基甲基丙烯酰胺。本发明通过采用低Tg单体作为聚合物的主体结构，添加极性单体及配合使用两种特定交联剂制备的丙烯酸酯类水性粘结剂，能够对基膜及陶瓷颗粒形成有效的粘接，还很好地解决了聚丙烯酸酯类水性粘结剂的常温抗粘连性及高温下保持高粘结力的矛盾问题，将其用于陶瓷隔膜，隔膜不粘连同时高温下还能保持较高的粘接力。

Description

一种水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池。

背景技术

锂离子电池（又称锂电池）的电芯内部主要由三层结构组成，分别是正极/隔膜/负极。隔膜起到阻隔正极和负极直接接触而发生短路的作用。现有锂电池技术中，隔膜主要以高分子聚合物，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）等，经特殊处理制孔而得。聚乙烯和聚丙烯由于其原料的易得性，介电性能好和耐电解液浸泡等优点，是目前主流的隔膜原材料。聚烯烃隔膜（包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等）由于其熔点温度低，分别在120~140℃（PE）和150~170℃（PP），因此二者在高温下会发生收缩或熔融，易引起电池正负极之间的短路、发热，甚至引起电池爆炸。

目前，提高聚烯烃隔膜高温尺寸稳定性的一个重要技术是在基底膜一面或双面涂覆一层耐高温的无机材料涂层，如陶瓷颗粒、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。其中陶瓷颗粒涂层是使用最广泛的一种，其是通过使用水性粘结剂和陶瓷颗粒混合制成浆料，然后涂布在基膜表面，经烘干水分后辊压压实，最后收卷备用。

陶瓷隔膜用水性粘结剂主要分为水溶液型聚合物和乳液型聚合物，水溶液型聚合物一般为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈等的共聚物，但这类聚合物的玻璃态转化温度较高，难以与聚烯烃隔膜之间形成良好的粘接，因此陶瓷隔膜用粘结剂主要采用的是乳液型聚合物，主流采用的是丙烯酸酯类乳液，然而丙烯酸酯类乳液型粘结剂虽然与聚烯烃具有良好的粘接性，但存在高温下的粘结力的保持力较差或隔膜辊压时易粘辊。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高温下的粘结力保持性较好同时常温抗粘连的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，用于陶瓷隔膜上，陶瓷隔膜具有高温尺寸稳定性好、辊压不粘辊及收卷不粘卷等优点。

本发明的第二目的是提供一种陶瓷隔膜，其具有高温尺寸稳定性好、辊压不粘辊及收卷不粘卷。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料配方包括聚合单体、引发剂、乳化剂和水，所述聚合单体包括软单体、硬单体、极性单体和交联单体，所述软单体、硬单体、极性单体和交联单体的质量比为1: 0.005~0.08:0.02~0.1:0.05~0.3；

其中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的组合；

所述硬单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合；

所述极性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

所述交联单体为第一交联剂和第二交联剂按质量比0.3~1.2:1的组合；

所述第一交联剂为具有两个或两个以上反应基团的疏水性交联剂；

所述第二交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

本发明中，所述交联单体采用上述特定两种交联剂在特定比例下复配，其中疏水性交联剂一方面能够在聚合后提供聚合物一定的初始内聚强度，另一方面能够通过限制分子链运动从而限制极性单体和第二交联剂等水溶性的单体在聚合过程中向乳胶粒表面迁移，使得乳胶粒内部水溶性极性单体和第二交联剂尽可能的均匀分布，避免这两种单体在乳胶粒表面富集而引起的乳胶粒内部内聚强度不足而表面过硬，因此使得该水性粘结剂在陶瓷隔膜涂布烘干过程中对聚烯烃隔膜具有较高的润湿性和粘接力，同时使得该水性粘结剂在用于制备陶瓷隔膜用于锂电池后，在电池热失控的状态下，温度升高使得第二交联剂再进行交联反应，提升粘结剂的内聚强度，保持粘结力。

根据本发明的一些实施方面，所述第一交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

根据本发明的一些实施方面，所述第一交联剂和第二交联剂的质量比为0.4~1:1。

根据本发明的一些实施方面，所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-45℃以下，所述玻璃化转变温度通过Fox公式计算得到，计算时不将交联单体计算在内。

进一步地，所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-58~-45℃。

在一些具体实施方式中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的组合，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的质量比为10~44:1~5:1。

在一些具体实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。

在一些具体实施方式中，所述乳化剂为烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯类、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸钠的一种或几种的组合。

在一些具体实施方式中，按重量百分含量计，所述水性粘结剂的原料配方包括以下组分：

聚合单体 40~55%；

引发剂 0.06~2%；

乳化剂 0.1~3%；

余量为水。

在一些具体实施方式中，所述水性粘结剂的原料配方还包括缓冲剂、后消除氧化剂、后消除还原剂、pH调节剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂、催化剂、螯合剂中的一种或几种的组合，其中，所述后消除氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的组合；所述后消除还原剂为焦亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸、Bruggolite-FF6中的一种或几种的组合。

在一些具体实施方式中，按重量百分含量计，所述水性粘结剂的原料配方包括以下组分：

聚合单体 45~52%；

引发剂 0.06~2%；

乳化剂 0.1~3%；

缓冲剂 0.06~1%；

后消除氧化剂 0.1~1%

后消除还原剂 0.05~1%；

余量为水。

本发明采取的第二种技术方案为：上述所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法，包括分别配制第一单体乳液、第二单体乳液，使得部分第一单体乳液聚合成种子乳液，依次使得剩余第一单体乳液和第二单体乳液进行聚合的步骤，其中，所述第一单体乳液包含部分软单体、极性单体和部分第一交联剂；所述第二单体乳液包含剩余部分软单体、硬单体、剩余第一交联剂和第二交联剂。

在一些具体实施方式中，所述锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：

步骤S1、使水、乳化剂、极性单体、部分软单体、部分第一交联剂混合，形成所述第一单体乳液；使水、乳化剂、剩余的软单体、剩余的第一交联剂、第二交联剂和硬单体混合，形成所述第二单体乳液；

步骤S2、使水、1~5%的第一单体乳液、引发剂在反应釜中搅拌混合，升温反应，制得种子乳液；

步骤S3、向所述反应釜内滴加剩余的第一单体乳液和引发剂水溶液，所述剩余的第一单体乳液滴加完毕后向所述反应釜内滴加所述第二单体乳液进行反应；

步骤S4、加入后消除还原剂和后消除氧化剂进行反应，制得所述水性粘结剂。

在一些具体实施方式中，所述制备方法还包括向步骤S2中的所述搅拌混合过程中加入缓冲剂的步骤。

在一些具体实施方式中，所述步骤S2中，所述反应在70~85℃下进行。

在一些具体实施方式中，所述步骤S3中，滴加反应控制在70~85℃下进行。

在一些具体实施方式中，所述步骤S3中，所述剩余的第一单体乳液的滴加时间为150~200min，所述第二单体乳液的滴加时间为40~100min。

在一些具体实施方式中，所述步骤S3中，所述引发剂水溶液的滴加时间为200~300min。

在一些具体实施方式中，所述步骤S4中，所述后消除还原剂和后消除氧化剂分别以水溶液的形式加入，所述反应为60~80℃。

本发明采取的第三种技术方案：一种锂电池陶瓷隔膜，包括基膜及形成在所述基膜的至少一侧面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层采用的陶瓷浆料包含粘结剂，所述粘结剂为上述所述水性粘结剂。

在一些具体实施方式中，按质量百分含量计，所述陶瓷浆料包括20~35%陶瓷颗粒、3~8%粘结剂、0.1~0.5%分散剂、0.01~0.1%润湿剂和0.01~0.07%增稠剂，且余量为水。

进一步地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

本发明采取的第四种技术方案为：一种锂电池，含有上述所述锂电池陶瓷隔膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过采用低Tg单体作为聚合物的主体结构，内软外硬的乳胶颗粒，添加极性单体及配合使用两种特定交联剂制备的丙烯酸酯类水性粘结剂，能够对基膜及陶瓷颗粒形成有效的粘接，还很好地解决了聚丙烯酸酯类水性粘结剂的常温抗粘连性及高温下保持高粘结力的矛盾问题，将其用于陶瓷隔膜，隔膜辊压不粘辊同时高温下还能保持较高的粘接力。

具体实施方式

正如背景中技术中所述，传统的丙烯酸酯类乳液粘结剂存在高温下的粘结力的保持力较差或隔膜辊压时易粘辊。

本申请发明人对陶瓷隔膜在粘结方面对粘结性的要求进行伸入研究，从而完成本发明。陶瓷隔膜在粘结方面对粘结性的要求主要有以下三方面：

第一，是要求对基膜和陶瓷颗粒两种极性完全不同的材料都要有较高的粘结力，具体地：

对基膜形成良好的粘结要求聚合物具有良好的柔性，即较低的Tg，才能够对低极性的聚烯烃形成良好润湿和锚固作用。而对陶瓷颗粒这种高极性材料形成粘结力，则需要引入极性基团，如羟基、羧基、酰胺基等。

第二，是要求在高温下能够保持粘结力，使陶瓷涂层与聚烯烃基膜之间不发生脱离，保持隔膜的尺寸稳定性。

在高温下能够保持粘结强度，要求粘结剂有较高的模量，避免发生高温软化的现象，而常规的苯丙、纯丙和丁苯胶乳，均为热塑性弹性体，一般都有热粘冷脆的特点。结合“第一”点要求，要求聚合物具有低Tg，那么就无法满足高温下高粘接强度的要求。

第三，是要求隔膜在生产过程中，辊压、收卷时不粘辊，则要求粘结剂具有抗粘连性。

从上述方面可见，陶瓷隔膜对粘结剂的要求具有一定的矛盾性，即要有低Tg，又要抗粘连，同时要在高温下有足够的强度，而目前市面上能够满足要求的粘结剂鲜少，大多粘结剂的粘结力不足，在涂覆后会发生掉粉等问题，或隔膜高温尺寸稳定性不足问题。

本发明通过采用低Tg单体作为聚合物的主体结构，添加极性单体及配合使用两种特定交联剂制备的丙烯酸酯类水性粘结剂，并且采用内软外硬的乳胶颗粒的结构设计，第一方面，低Tg聚合物的主体结构能够对聚烯烃基膜及陶瓷颗粒形成有效的粘接；第二方面，内软外硬的结构设计能够提高抗粘连性；第三方面，两种特定交联剂的使用既能使聚合物形成交联网络结构，提升聚合物被电解液浸泡后的内聚强度，又能在高温下提升交联度，进一步提高高温下内聚强度，保持粘结力。很好地解决了聚丙烯酸酯类水性粘结剂的常温下的粘结力、抗粘连性及高温下保持高粘结力的矛盾问题。

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

本实施例提供的水性粘结剂，通过以下方法制备得到：

步骤S1、配制第一单体乳液：在具有搅拌功能的反应釜内，开启搅拌，将水和乳化剂投入反应釜内，待乳化剂完全溶解，将极性单体、第一交联剂和软单体加入反应釜，搅拌30min，备用。

步骤S2、配制第二单体乳液：在具有搅拌功能的反应釜内，开启搅拌，将水和乳化剂投入反应釜内，待乳化剂完全溶解，将软单体、硬单体、第一交联剂和第二交联剂加入反应釜，搅拌30min，备用。

步骤S3、在具有加热和降温功能的搅拌反应釜内，加入104份水和0.4份缓冲剂，开启搅拌，升温至75℃，取2.5%第一单体乳液，加入到反应釜中，用5份水溶解0.2份过硫酸铵，然后加入反应釜内，维持在75℃反应30min。

步骤S4、用18份水溶解0.2份过硫酸铵配制成引发剂水溶液，向反应釜内滴加剩余第一单体乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度，使得剩余第一单体乳液在180min滴加完成，使引发剂水溶液在240min滴加完成，利用反应釜的冷却功能，将反应温度控制在75℃。

步骤S5、当剩余第一单体乳液滴加完成后，开始向反应釜滴加第二单体乳液，控制滴加速度，使其在60min加入完成，以使第二单体乳液和引发剂水溶液基本同时滴加完成，滴加完成后在75℃下保温60min。

步骤S6、用7份水溶解0.6份后消除氧化剂过硫酸铵配制成氧化剂溶液、用7份水溶解0.3份后消除还原剂亚硫酸钠配制成还原剂溶液，然后同时向反应釜中滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，控制加入速度在60min滴加完成，控制反应温度在65~75℃，冷却至室温，制备得到水性粘结剂。

其中，步骤S1的第一单体乳液的配方参见表1所示、步骤S2的第二单体乳液的配方参见表2所示。

实施例2~4

实施例2~4提供的水性粘结剂，制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤S1和步骤S2的原料及用量不同，具体参见表1~2。

对比例1

本对比例提供的水性粘结剂，基本与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1、步骤S2中的第一交联剂采用N-羟甲基丙烯酰胺代替。

对比例2

本对比例提供的水性粘结剂，基本与实施例1相同，不同之处在于：步骤S2中的第一交联剂的用量为6份，第二交联剂的用量为5份。

对比例3

本对比例提供的水性粘结剂，基本与实施例1相同，不同之处在于：取消步骤S5的滴加过程，而是将第二单体乳液与剩余第一单体乳液同时滴加。具体地，步骤S4中，同时滴加剩余第一单体乳液、第二单体乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度使得剩余第一单体乳液、第二单体乳液、引发剂水溶液在180min滴加完成，将反应温度控制在75℃。

采用Fox公式，对实施例1~4的制得的水性粘结剂的理论玻璃化转变温度进行计算，计算时，不将第一交联剂和第二交联剂视为共聚物的组分。如只是将极性单体、软单体和硬单体作为共聚物的各个组分，计算共聚物的理论玻璃化转变温度。结果如表3所示。

而对比例1~3的水性粘结剂的理论玻璃化转变温度同实施例1。

1、胶膜性能的测试

1）初粘性

将实施例1~4和对比例1~3的水性粘结剂在聚酯薄膜上涂布50μm的湿膜厚度，分别在23℃下放置168h，80℃下放置1min烘干成膜，然后按照GB/4852中方法A的要求，倾角为30°，测试胶膜的初粘性，结果如表4所示。

2）力学性能

将实施例1~4和对比例1~3的水性粘结剂倒入2mm厚的模具中，分别在23℃下放置168h，80℃下放置120min，120℃下放置120min，分两次成膜，制备出总厚度2mm的胶膜，然后按照GB/T528中的方法对拉伸强度和拉断伸长率进行测试，结果如表4所示。

2、隔膜性能的测试

将实施例1~4和对比例1~3中的水性粘结剂参照以下方法制备陶瓷浆料（按重量百分含量计）：

28.80%陶瓷颗粒（粒径0.4μm）、6.00%粘结剂、0.21%分散剂（聚乙烯吡咯烷酮）、润湿剂0.06%（月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠）、增稠剂0.03%（羧甲基纤维素钠），余量为水。

将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂、润湿剂、增稠剂和水搅拌分散后制得陶瓷浆料，涂布在聚乙烯基膜上后烘干、辊压，控制干膜涂层厚度在3μm，然后进行剥离强度和尺寸变化率测试，结果如表5所示。

1）剥离强度

将25mm宽的3M681胶带，贴在陶瓷隔膜的陶瓷涂层面，然后用2kg橡胶压辊往复辊压3次，将上述试件固定在万能拉力机的夹具上，一端固定隔膜边缘，将胶带180°翻折后固定在另一个夹具上，然后用100mm/min的速度，180°方向剥离150mm，取中间1/2区域的剥离强度的平均值。取三组试件数据的平均值。

2）尺寸变化率

将制得陶瓷隔膜，裁剪成100×100mm的试件，记录纵向和横向的尺寸数据，然后放置在120℃的鼓风烘箱中1h，然后马上取出量取纵向和横向的长度，计算烘烤前后的长度变化。取三组试件数据的平均值。

采用实施例1~4的水性粘结剂制备隔膜时，辊压不粘辊，具有良好的抗粘连性，且隔膜不仅具有较好的剥离强度，同时具有优异的高温下的尺寸稳定性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料配方包括聚合单体、引发剂、乳化剂、后消除还原剂、后消除氧化剂和水，其特征在于：所述聚合单体包括软单体、硬单体、极性单体和交联单体，所述软单体、硬单体、极性单体和交联单体的质量比为1:0.005~0.08:0.02~0.1:0.05~0.3；

其中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的组合；

所述硬单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合；

所述极性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

所述交联单体为第一交联剂和第二交联剂按质量比0.3~1.2:1的组合；

所述第一交联剂为具有两个或两个以上反应基团的疏水性单体；

所述第二交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

所述锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：

步骤S1、使水、乳化剂、极性单体、部分软单体、部分第一交联剂混合，形成第一单体乳液；使水、乳化剂、剩余的软单体、剩余的第一交联剂、第二交联剂和硬单体混合，形成第二单体乳液；

步骤S2、使水、1~5%的所述第一单体乳液、引发剂在反应釜中搅拌混合，升温反应，制得种子乳液；

步骤S3、向所述反应釜内滴加剩余的所述第一单体乳液和引发剂水溶液，所述剩余的第一单体乳液滴加完毕后向所述反应釜内滴加所述第二单体乳液进行反应；

步骤S4、加入后消除还原剂和后消除氧化剂进行反应，制得所述水性粘结剂。

2.根据权利要求1所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述第一交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述第一交联剂和第二交联剂的质量比为0.4~1:1。

4.根据权利要求1所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-45℃以下，所述玻璃化转变温度通过Fox公式计算得到，计算时不将交联单体作为聚合物的组分。

5.根据权利要求4所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-58~-45℃。

6.根据权利要求1所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的组合，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的质量比为10~44:1~5:1；和/或，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合；和/或，所述乳化剂为烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯类、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸钠的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：所述水性粘结剂的原料配方还包括缓冲剂、pH调节剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂、催化剂、螯合剂中的一种或几种的组合；所述后消除氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的组合；所述后消除还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、Bruggolite-FF6中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1~6中任一项所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，其特征在于：按重量百分含量计，所述水性粘结剂的原料配方包括以下组分：

聚合单体 45~52%；

引发剂 0.06~2%；

乳化剂 0.1~3%；

缓冲剂 0.06~1%；

后消除氧化剂 0.1~1%

后消除还原剂 0.05~1%；

余量为水。

9.一种权利要求1~8中任一项所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、使水、乳化剂、极性单体、部分软单体、部分第一交联剂混合，形成第一单体乳液；使水、乳化剂、剩余的软单体、剩余的第一交联剂、第二交联剂和硬单体混合，形成第二单体乳液；

步骤S2、使水、1~5%的所述第一单体乳液、引发剂在反应釜中搅拌混合，升温反应，制得种子乳液；

步骤S3、向所述反应釜内滴加剩余的所述第一单体乳液和引发剂水溶液，所述剩余的第一单体乳液滴加完毕后向所述反应釜内滴加所述第二单体乳液进行反应；

步骤S4、加入后消除还原剂和后消除氧化剂进行反应，制得所述水性粘结剂。

10.根据权利要求9所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括向步骤S2中的所述搅拌混合过程中加入缓冲剂的步骤；和/或，

所述步骤S2中，所述反应在70~85℃下进行；和/或；

所述步骤S3中，滴加反应控制在70~85℃下进行；和/或，

所述步骤S3中，所述剩余的第一单体乳液的滴加时间为150~200min，所述第二单体乳液的滴加时间为40~100min；和/或，

所述步骤S4中，所述后消除还原剂和后消除氧化剂分别以水溶液的形式加入，所述反应为60~80℃。

11.一种锂电池陶瓷隔膜，包括基膜及形成在所述基膜的至少一侧面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层采用的陶瓷浆料包含粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为权利要求1~8中任一项所述的水性粘结剂或权利要求9~10中任一项所述的制备方法制备的水性粘结剂。

12.根据权利要求11所述的锂电池陶瓷隔膜，其特征在于：按质量百分含量计，所述陶瓷浆料包括20~35%陶瓷颗粒、3~8%粘结剂、0.1~0.5%分散剂、0.01~0.1%润湿剂和0.01~0.07%增稠剂，且余量为水。

13.一种锂电池，其特征在于：含有权利要求11或12中的所述锂电池陶瓷隔膜。