CN116259736B - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。所述正极活性材料包括通式LizFexMn(1‑x‑y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中1≤z≤1.1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在所述正极活性材料中的粒度分布小于等于10%；一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中（250±5）μm2区域内的颗粒数量不超过15颗。本申请提供的正极活性材料一次粒度分布集中度得到显著改善，电池循环性能提升。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、电解液、二次电池和用电装置。
背景技术
橄榄石磷酸盐基正极材料结构稳定，循环寿命表现良好，是二次电池中广泛使用的正极活性材料，随着储能应用领域对二次电池性能要求的提升，如何提升橄榄石磷酸盐基正极活性材料的循环性能,是当前储能应用领域中亟待解决的科学技术问题。影响正极活性材料循环性能的因素之一是正极活性材料中存在的微粉，由于循环寿命衰减快，制约了正极活性材料循环性能的进一步提升。
目前，改善正极活性材料中微粉的方法比较多的是优化生产过程和设备，以减少材料在混料或输送过程中产生微粉小颗粒，虽然可以一定程度上减少微粉小颗粒的产生，但是效果甚微；或者，通过使用旋风分离的装置去除材料中的微粉小颗粒，但效果不佳，特别是对于磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的纳米材料，很难在高收率下实现有效分离。
另外，正极活性材料中存在的超大单晶颗粒影响正极活性材料颗粒的机械完整性，也会影响正极活性材料的循环性能。
因此，亟待改善正极活性材料中微粉和超大单晶颗粒的含量，以提高正极活性材料的颗粒均匀性。
发明内容
本申请旨在至少解决背景技术中存在的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提供一种磷酸盐基正极活性材料，该材料和当前常规磷酸盐基正极活性纳米材料相比，一次颗粒分布存在显著差异，分布均匀，微粉和大颗粒占比小，可以提高磷酸盐基正极活性材料的循环和高温存储性能。
本申请的第一方面在于提供一种正极活性材料，包括通式LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在所述正极活性材料中的粒度分布小于等于10%。
本申请提供的正极活性材料中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在合适的范围内，有助于减少或减缓所述正极活性材料中小颗粒正极活性物质的循环寿命衰减，减缓微粉表面和电解液发生副反应的速率，进而提高所述正极活性材料的循环寿命。
在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于8.5%，可选的在8%、6%、5%、2%以下。
在一些实施方式中，所述正极活性材料中一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选的，在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过12、8或者6颗，可选地，250μm2在测量时可以具有5μm2的正负差。其中，所述区域选自正极活性材料制备为极片后的截面端面，将正极活性材料制备为极片的方法在本领域中是公知的。
一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料循环过程中容易发生颗粒破碎或粉化，降低正极活性材料颗粒的机械完整性，从而导致活性物质损失。一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在合适的范围内有助于提高正极活性材料的化学机械稳定性并改善电化学性能，从而提高正极活性材料的循环稳定性。一次粒径过大使得颗粒在循环过程中破碎，导致粉碎颗粒失去电接触，也是导致电池使用过程中容量衰减的重要原因。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒度分布满足：(Dv90-Dv10)/Dv50≤3。
所述正极活性材料中，二次颗粒的粒度分布在合适的范围内，有助于提高所述正极活性材料的粒度均匀性。
在一些实施方式中，所述二次颗粒的Dv50为0.45-1.5μm，可选的0.6-1.5μm。
所述正极活性材料中，二次颗粒的颗粒粒径在合适范围内，在充放电过程中，二次颗粒不会或减少由于过度脱嵌锂而导致的结构破坏，或者降低二次颗粒在充放电过程中的极化程度，有助于使二次颗粒表面的电流密度更加均匀，从而使正极活性材料的容量发挥更加充分。
在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料通式中，0.6<x≤1，0≤y<0.1，1≤z≤1.1，可选的0.8≤x≤1，0.004≤y≤0.008，1≤z≤1.08。
在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料中，所述M元素在所述正极活性材料中的质量含量为1000ppm-6000ppm，可选的1500ppm-5000ppm。
M元素在正极活性材料中的质量含量在合适的范围内有助于提高正极活性材料的结构稳定性。
本申请的第二方面提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法制备的正极活性材料包括通式LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于10%。
一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在所述范围内有助于减少或减缓所述正极活性材料中小颗粒正极活性物质的循环寿命衰减，进而提高所述正极活性材料的循环寿命。
在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于8.5%，可选为8%、6%、5%、4%，或者2%以下。一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布越小，越有利于提高正极活性材料的循环寿命，以及有助于维持正极活性材料循环寿命的稳定。
在一些实施方式中，所述方法制备的正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中（250±5）μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选的，在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过12、8或6颗。
一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在所述范围内有助于提高正极活性材料的化学机械稳定性并改善电化学性能，从而提高正极活性材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、M源和成型助剂的原材料压实造粒，得到平均粒径为3mm-30mm的压实成型颗粒，可选的5mm-15mm。
压实成型颗粒在合适的范围内，有助于提高颗粒内部不同原材料的均匀性，同时颗粒之间的孔隙有利于排除制备过程中碳源分解产生的还原性气体，碳在烧结装置（例如匣钵）不同位置的均匀性得到提升。
在一些实施方式中，所述压实成型颗粒的压实密度为1.0g/cm3以上，可选为1.2-3.0 g/cm3。
所述压实成型颗粒的压实密度控制在合适的范围内，有助于提升制备过程中的装钵量，从而提升烧结产能。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：填装压实成型颗粒至填装高度为5cm-30cm，烧结所述压实成型颗粒得到二次颗粒；
可选地，所述填装高度为8cm-20cm。
压实成型颗粒在烧结过程中的填装高度在合适的范围内有助于及时排出烧结过程中碳源分解产生的还原性气体，在加快热量传递的同时避免烧结装置中不同位置处的压实成型颗粒中的碳源的不均匀分解，可以改善颗粒生长的一致性；同时兼顾产能。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：粉碎所述二次颗粒使其Dv50为0.45μm-1.5μm，可选为0.6μm-1.5μm。粉碎二次颗粒至粒径在所述范围内，二次颗粒不会或减少在充放电过程中由于过度脱嵌锂而导致的结构破坏，或者降低二次颗粒在充放电过程中的极化程度，有助于充分发挥正极活性材料的容量。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：粉碎所述二次颗粒使其粒度分布满足：(Dv90-Dv10)/Dv50≤3；可选地，粉碎所述二次颗粒使其粒度分布满足：1≤Dv90-Dv10)/Dv50≤3。粉碎所述二次颗粒使其粒度分布在所述范围内，有助于提高正极活性材料的粒度均匀性和正极活性材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述制备方法不包括多次压实造粒。
在一些实施方式中，所述制备方法不包括预先烧结，可选地，在压实造粒处理前不进行预先烧结处理。
本申请提供的制备方法中，工艺流程简单、重现性高、成本相对低廉，有利于工业批量生产。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，所述正极极片中包括本申请第一方面提供的正极活性材料，或者，包括本申请第二方面提供的方法制备的正极活性材料。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，包括负极极片和本申请第三方面提供的正极极片。
本申请的第五方面提供了一种用电装置，包括本申请第四方面提供的二次电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本申请公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本申请范围的限制。
图1是本申请中压实成型颗粒在烧结装置中的烧结示意图；
图2是本申请中实施例1中正极活性材料的扫描电镜（SEM）照片；
图3是本申请中实施例1中正极活性材料制备为正极极片后氩离子束切割断面的扫描电镜照片；图3A中电镜比例为2μm；图3B中电镜比例为500nm；
图4是本申请中对比例1中正极活性材料制备为正极极片后氩离子束切割断面的扫描电镜照片；图4A中电镜比例为1μm；图4B中电镜比例为200nm；
图5是本申请中实施例1和对比例1中二次电池在25℃条件下和60℃条件下的循环性能测试曲线；
图6是本申请一实施方式的二次电池单体的示意图；
图7是图6所示的本申请一实施方式的二次电池单体的分解图；
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
图12是本申请一实施方式的二次电池中极片断面的SEM照片；
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6压实成型颗粒；7匣钵。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，所述提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
正极活性材料
多个因素可以影响正极活性材料的循环性能，例如材料表面残碱含量、材料晶体结构完整性、材料中微粉的含量和材料表面吸附的水含量等。其中，微粉含量，即小颗粒在所有颗粒中的占比，是制约电池循环性进一步提升的重要因素。这是因为在正极活性材料合成反应中，锂离子在粒径较小的颗粒中的嵌入能垒更低，反应活性更高，导致锂离子在微粉中过渡嵌锂，微粉小颗粒中的Li含量过量，而其他粒径大于微粉粒径的颗粒中Li含量不足，即锂分布不均匀。在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下更加明显，导致小颗粒循环寿命较快衰减。因此，控制正极活性材料中微粉的含量有助于提高储能装置（例如，二次电池）中的循环性能。
本申请提供了一种碳包覆（@C）的磷酸基正极活性材料，包括通式LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在所述正极活性材料中的粒度分布小于等于10%。
在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于9.5%、9%、8.5%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%，或者，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布选自0.1%-10%，0.5%-10%，1%-10%，0.1%-8%，0.1%-6%，0.1%-4%，0.1%-3%，0.1%-2%，0.1%-1%，0.3%-5%，0.8%-3%，或者0.1%-1.5%。
术语“一次颗粒”又称为单晶颗粒，通常把单个的细小晶粒称为一次颗粒。一些情况下，即便是非晶体颗粒，存在原始颗粒和团聚颗粒的情况下时，原始颗粒也可以称为一次颗粒。
多个原始颗粒或者一次颗粒之间发生团聚，形成的团聚颗粒称为“二次颗粒”。颗粒之间发生团聚的作用力可以是物理上的键合（例如范德华力），也可以是化学上的键（例如桥氧键）；颗粒之间形成团聚的方法可以通过外部压力，也可以通过另外的物质（例如具有黏性的化学物质）辅助团聚。二次颗粒的粒径称为“二次粒径”。
本文中，术语“一次粒径”是指一次颗粒的粒径。
本申请中，术语“微粉”、“小颗粒”、“微粉小颗粒”具有相同的含义，是指粒径在80nm以上且180nm以下的颗粒，所述颗粒包括一次颗粒和二次颗粒。
术语“粒度分布”是指某一粒径或某一粒径区间范围内的颗粒个数在全部粉体颗粒个数中所占的百分数。
粒度分布的测定可以采用本领域中常用的检测方法，例如激光粒度仪，进行粉体颗粒的粒度分布测定。
粒度分布还可以通过长径统计法进行测定，长径统计法可以对极片膜片中的活性材料的粒径进行测定。在一些实施方式中，可以采用氩离子束垂直于极片平面（例如，面积相对较大的平面）将极片切开，暴露的断面中使用扫描电镜拍照，颗粒截面中较长的直径作为颗粒的长径，对颗粒的粒径进行测量和统计。80nm之下的颗粒在使用扫描电镜拍照时很难区分一个一个的颗粒，这种情况下，利用长径统计法测定粒度分布时可以不统计80nm之下的颗粒。
本申请提供的正极活性材料中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在10%以下内，有助于减少充电过程中由于过度脱锂而被破坏结构的微粉数量，减少微粉与电解液的副反应，延缓正极活性材料的循环寿命衰减，从而提高正极活性材料的循环寿命。
如前所述，微粉在反应中的高活性导致了正极活性材料中锂的分布不均匀，这还会影响正极活性材料的表面状态。粉体含量过高时，由于锂含量过高导致正极活性材料碱性增强，和粘结剂的副反应增加，恶化浆料的加工性能，导致浆料粘度增长较快，严重情况时可能发生凝胶。微粉的粒度分布控制在合适范围内，还有助于提高正极活性材料的加工性能。
在一些实施方式中，所述正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的颗粒在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选地，在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过12颗、10颗、9颗、8颗、7颗、6颗、5颗、4颗、3颗、2颗。“基本”表示测量误差或者测量时的波动程度，可选为5μm2的正负差。其中，所述“区域”是指所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中的区域，所述区域用于测定大颗粒的数量，将正极活性材料制备为极片的方法在本领域中是公知的。
在一些实施方式中，可以根据实施例1公开的方法将正极活性材料制备为极片。在一些实施方式中，可以将正极材料粉末和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂按照质量比为95:5混合，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备得到极片，冷压到压实密度为2.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过0-2颗，0-3颗，1-2颗，1-3颗，2-3颗，0-4颗，2-4颗，3-4颗，0-5颗，2-5颗，0-6颗，5-6颗，6-8颗，8-14颗。
一次粒径在1500nm以上的颗粒数量可以通过扫描电镜（SEM）进行统计，例如，采用氩离子束垂直于极片大面将极片切开，暴露端面，端面采用SEM拍照，采用长径统计法对粒子的粒径进行统计。测定大颗粒数量时可以通过单次测量确定，或者通过多次测量取平均值测定。
一次粒径在1500nm以上的一次颗粒也称为“大颗粒”、“超大单晶颗粒”或者“超大一次颗粒”。循环过程中，正极材料存在反复膨胀和收缩的形变过程，超大一次颗粒在循环过程中由于形变发生晶间裂纹，进而引起超大一次颗粒的严重粉化，这严重降低了一次颗粒和二次颗粒的机械完整性，加剧了电解液的渗透，导致正极活性物质（例如，锂离子）的大量损失。同时，晶间裂纹的存在还使得电接触失效，加剧容量极化损失。相应地，新的电极/电解质界面的不断生成，也导致在长循环过程中正极活性材料化学机械性能急剧恶化。
将一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在合适的范围内可以有效防止颗粒破碎和缓解表面降解并抑制晶间裂纹问题，从而增强化学机械稳定性并改善电化学性能。界面退化和整体机械崩解效应得到抑制，化学机械稳定性增强，可以实现正极活性材料的循环稳定性的提升。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒度分布满足：(Dv90-Dv10)/Dv50≤3，可选地，小于等于2.9、2.8、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、1.4、1.5或者1.2。可选地，1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3。
所述正极活性材料中，二次颗粒的粒度分布在合适的范围内，有助于提高所述正极活性材料的粒度均匀性，进一步提升循环性能。
在一些实施方式中，所述二次颗粒的Dv50为0.45-1.5μm，可选的0.5-1.5μm、0.8-1.5μm、0.7-1.5μm、1-1.5μm、0.45-1.3μm、0.45-1.0μm、0.5-1.0μm、0.6-1.5μm或者0.7-1.5μm，或者所述范围内的任意值。
所述正极活性材料中，二次颗粒的颗粒粒径在合适范围内，在充放电过程中，二次颗粒不会或减少由于过度脱嵌锂而导致的结构破坏。另外，有助于降低二次颗粒在充放电过程中的极化程度，有助于使二次颗粒表面的电流密度更加均匀，从而充分发挥正极活性材料的容量，提升循环性能。
本申请提供的正极活性材料中，降低微粉和大颗粒粒度分布的同时，显著改善正极活性材料的粒度分布集中度。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可为橄榄石结构的磷酸铁锂或磷酸铁锰锂及其改性化合物中的一种或几种，可以在提升电池的循环性能和存储性能的同时，改善电池的倍率性能。使用这些正极活性材料的电池的工作电压不高，一般≤4.35V，因此能进一步提升电池的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料中，0.6<x≤1，0≤y<0.1，1≤z≤1.1，可选的0.8≤x≤1，0.004≤y≤0.008，1≤z≤1.08。
在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料中，所述M元素在所述正极活性材料中的质量含量选自1000ppm-6000ppm，可选的1000ppm-5500ppm、1000ppm-5000ppm、1500ppm-6000ppm、1500ppm-5000ppm、2000ppm-6000ppm、2500ppm-6000ppm，或者2000ppm-5500ppm，或者所述范围内的任意值。
在一些实施方式中，所述M包括Ti。在一些实施方式中，所述M包括V。在一些实施方式中，所述M包括Mg。
所述正极活性材料阴离子部分的主体为磷酸基体，金属基体主要由铁，锰或者两者的组合构成，通过引入二价或多价的M阳离子，锂离子在包括M的阳离子和包括磷酸的阴离子构成的橄榄石结构的基体中进行脱嵌，有助于提高正极活性材料的结构稳定性。
正极活性材料的制备方法
本申请提供了一种碳包覆（@C）的磷酸基正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料包括通式LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种。
在一些实施方式的正极活性材料中，0.6<x≤1，0≤y<0.1，可选的0.8≤x≤1，0.004≤y≤0.008，1≤z≤1.08。在一些实施方式中，所述M选自Ti。在一些实施方式中，所述M选自V。在一些实施方式中，所述M选自Mg。
在一些实施方式的正极活性材料中，所述M元素在所述正极活性材料中的质量含量为1000ppm-6000ppm，可选为1000ppm-5500ppm、1000ppm-5000ppm、1500ppm-6000ppm、1500ppm-5000ppm、2000ppm-6000ppm、2500ppm-6000ppm，或者2000ppm-5500ppm，或者所述范围内的任意值。
所述正极活性材料阴离子部分的主体为磷酸基体，金属基体主要由铁、锰或者两者的组合构成，通过引入二价或多价的M阳离子，锂离子在包括M的阳离子和包括磷酸的阴离子构成的橄榄石结构的基体中进行脱嵌，有助于提高正极活性材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可为橄榄石结构的磷酸铁锂或磷酸铁锰锂及其改性化合物中的一种或几种，可以在提升电池的循环性能和存储性能的同时，改善电池的倍率性能。使用这些正极活性材料的电池的工作电压不高，一般≤4.35V，因此能进一步提升电池的循环性能和存储性能。
本申请提供的制备方法包括以下步骤：
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、M源和成型助剂的原材料压实造粒，得到压实成型颗粒。
通常来说，压实成型颗粒是一个由大小和形状不完全相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则此球形粒子的直径为实际粒子群（压实成型颗粒）的平均粒径。对于球型颗粒而言，毫无疑问，球型直径即为颗粒的粒径，但是实际上，不存在真正的球型颗粒，实际颗粒的形状非常复杂，为了方便，本申请采用等效粒径来描述不规则颗粒的粒度（颗粒的大小）或者平均粒径。可以理解，当一个颗粒的物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径（或组合）作为被测颗粒的等效粒径。
平均粒径的测定方法可以采用本领域常用的粒径测定方法或仪器，包括但不限于激光粒度分析仪、超声粒度分析仪。所述平均粒径可以为线性平均直径、面积平均直径、体积平均直径、重量平均直径、比表面平均直径，本申请中的平均粒径是指体积平均直径。当使用等效粒径描述粒度时，所述本申请中的平均粒径也可以是体积等效直径。
在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂，氢氧化锂，磷酸锂，磷酸二氢锂，氧化锂，氯化锂，硝酸锂，硫酸锂中的至少一种，可选地，所述锂源包括碳酸锂。
在一些实施方式中，所述铁源包括磷酸铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的至少一种，可选地，所述铁源包括三氧化二铁。
在一些实施方式中，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的至少一种。
在一些实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种，可选地，所述磷源包括磷酸二氢铵。
在一些实施方式中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、乳糖、多孔石墨烯、活性碳、活性碳纤维、介孔碳、碳纳米管、碳分子筛、沥青和聚乙二醇中的至少一种，可选地，所述碳源包括蔗糖。
在一些实施方式中，所述M源选自Ti，V，Mg元素的氧化物，氢氧化物，草酸盐，醋酸盐，氯化物，硝酸盐或者磷酸盐中的至少一种，可选地，所述M源包括二氧化钛、氢氧化镁、五氧化二钒中的一种或多种。
所述成型助剂选择可以溶解于或分散于水或醇的高分子物质，在一些实施方式中，所述成型助剂包括聚丙烯酯、淀粉、酚醛树脂、聚氨酯，密胺树脂，聚乙烯，硬脂酸，PVC，聚丙烯腈，天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶中的至少一种，可选地，所述成型助剂包括淀粉。
成型助剂可以进一步改善压实成型后颗粒在烧结过程中的完整程度，增强压实成型颗粒在烧结过程中的机械稳定性，避免颗粒在烧结过程中结构塌陷。
在一些实施方式中，研磨包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、M源和成型助剂的原材料；可选地，研磨原材料至Dv50为0.3-1.5μm、0.3-1.0μm、0.3-0.8μm、0.35-0.6μm，或者0.35-0.9μm。可以采用研磨设备，例如球磨机、砂磨机、机械磨，研磨所述原材料。
在一些实施方式中，可以加入水、醇类溶剂或二者均一稳定的混合溶液，与原材料混合均匀后研磨。所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇，可以是一种或多种不同的醇类溶剂混合后使用。
在一些实施方式中，原材料中的成型助剂可以溶解或分散于水、醇类溶剂或二者均一稳定的混合溶液中，随着溶剂或溶液的加入与原材料中的其他成分混合。
研磨处理后，其中存在的超大一次颗粒的粒径变小，减少超大一次颗粒在原材料中的含量，有助于减少制备的正极活性材料中超大一次颗粒的粒度分布；降低了不同原材料的粒径，有助于获得粒径更为均一的纳米级别的一次颗粒。同时提高了不同原材料混合的均匀性，有助于提高制备的正极活性材料中不同组分的均匀性。
在一些实施方式中，将研磨后的原材料干燥处理，可选地，将研磨后的原材料喷雾干燥处理。在一些实施方式中，喷雾干燥形成的微球粒度Dv50为5-50μm，可选地，为5-40μm、8-30μm、10-25μm、或者10-20μm。
喷雾干燥处理的原材料呈流动性良好的类球形，原材料颗粒之间具有合适的孔隙，有助于烧结过程中碳源分解产生的还原性气体的排出。
在一些实施方式中，将喷雾干燥处理后的原材料压实造粒。
在一些实施方式中，将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、M源和成型助剂的原材料压实造粒，得到平均粒径为3mm-30mm的压实成型颗粒，可选的5mm-25mm、5mm-20mm、5mm-15mm、10mm-15mm、10mm-20mm、10mm-25mm。所述平均粒径还可以选自7.5mm、12.5mm、17.5mm、22.5mm、27.5mm中的任意值，或者任意两个数值之间的范围。
压实成型颗粒的平均粒径粒度小于3mm时，颗粒之间的大桥形成的孔隙较少，气体的排除改善不明显；当压实成型颗粒的平均粒径粒度大于30mm时，单个压实成型颗粒内部的纳米粒子的均匀性无法保证，且单一压实成型颗粒的排气能力降低明显。压实成型颗粒在合适的范围内，有助于提高颗粒内部不同原材料的均匀性，同时颗粒之间的孔隙有利于排除制备过程中碳源分解产生的还原性气体。
在一些实施方式中，压实造粒获得的压实成型颗粒的压实密度为1.0g/cm3以上，可选的1.2-3.0g/cm3。
所述压实成型颗粒的压实密度控制在合适的范围内，有助于提升制备过程中的装钵量，从而提升烧结产能。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：填装压实成型颗粒至填装高度为5cm-30cm，烧结所述压实成型颗粒得到二次颗粒。可选地，所述填装高度为8cm-30cm、8cm-20cm、5cm-25cm、5cm-20cm、10cm-30cm、10cm-25cm或者10cm-20cm。
图1示出了压实成型颗粒在烧结设备的填装组件，例如匣钵，中的烧结示意图。匣钵7一般选用石墨材质，对压实成型颗粒6进行装钵，此时，压实成型颗粒6之间可以形成孔隙，烧结过程中碳源分解产生的还原性气体和其他气态物质可以从孔隙向图1中箭头所示的方向排出。气体上升可以向匣钵7顶层的压实成型颗粒6传递热量，当气体排出不顺畅时，匣钵7各处的温度不均匀，还可以导致匣钵7顶层还原性气体的含量高。压实成型颗粒的填装高度在合适的范围内有助于及时排出烧结过程中还原性气体和其他气态的非期待的物质，在加快热量传递的同时避免烧结装置中不同位置处的压实成型颗粒中碳源的不均匀分解，可以改善颗粒生长的一致性；同时兼顾产能。
在一些实施方式中，填装压实成型颗粒后，颗粒之间的孔隙率为5%-20%，可选地，孔隙率选自5%-15%、10%-20%、10%-15%、8%-20%、12%-20%或者8%-17%。
在一些实施方式中，在惰性气体气氛中烧结压实成型颗粒，所述惰性气体可以包括氮气、二氧化碳、氦气中的一种或多种，可选地，所述惰性气体选自氮气。
在一些实施方式中，在600℃-800℃烧结温度范围内烧结压实成型颗粒，可选地，烧结温度选自650℃-800℃、680℃-800℃、700℃-800℃、600℃-780℃、600℃-750℃、620℃-800℃或者640℃-720℃。
在一些实施方式中，在600℃-800℃烧结温度范围内烧结压实成型颗粒2-12小时，可选地，在所述烧结温度下烧结2-10小时、4-12小时、2-10小时、4-8小时、6-12小时、6-10小时或者6-8小时。
在一些实施方式中，烧结过程中，控制升温速度1℃-5℃/min至烧结温度，可选地，升温速率选自2℃-5℃/min、3℃-5℃/min、2℃-4℃/min或者2℃-3℃/min；或者，升温速率选自2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min，或者任意两个所述数值之间的范围。
本申请提供的制备方法中，原材料混合物烧结前进行压实造粒处理，有利于烧结过程中碳源分解的还原性气体可以及时排出，避免碳源在烧结装置不同位置发生不均匀的分解；同时使烧结装置不同位置处的压实成型颗粒受热均匀。烧结后表层，中部，底部颗粒中的碳含量趋向于处于一致水平，碳含量趋向一致，对于烧结还原过程中原材料颗粒的生长阻碍效果基本一致，一次颗粒纳米材料的碳含量均匀性改善。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：粉碎烧结后得到的二次颗粒使其Dv50为0.45μm-1.5μm，可选的，粉碎至Dv50选自0.5-1.5μm、0.8-1.5μm、0.7-1.5μm、1-1.5μm、0.45-1.3μm、0.45-1.0μm、0.5-1.0μm、0.6-1.5μm或者0.7-1.5μm。
DV50过小，整体粒度偏低，小颗粒占比提升，材料表面稳定性降低；DV50过大，整体粒度偏低，大颗粒占比提升，颗粒在循环过程中破碎效应增加，均不利于提升材料稳定性。
粉碎二次颗粒的颗粒粒径至合适范围内，在充放电过程中，二次颗粒不会或减少由于过度脱嵌锂而导致的结构破坏。另外，有助于降低二次颗粒在充放电过程中的极化程度，有助于使二次颗粒表面的电流密度更加均匀，有助于提高材料的稳定性，从而充分发挥正极活性材料的容量，提升循环性能。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：粉碎所述二次颗粒使其粒度分布满足：(Dv90-Dv10)/Dv50≤3，可选地，小于等于2.9、2.8、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2、1.8、1.4、1.2或者1.5。可选地，粉碎所述二次颗粒使其粒度分布满足：1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3。
所述正极活性材料中，二次颗粒的粒度分布在合适的范围内，有助于提高所述正极活性材料的粒度均匀性，进一步提升循环性能。
在一些实施方式中，所述制备方法包括粉碎烧结后的二次颗粒，使得到的正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在所述正极活性材料中的粒度分布小于等于10%。
在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于9.5%、9%、8.5%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%，或者，一次粒径在50nm以上且200nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布选自0.1%-10%，0.5%-10%，1%-10%，0.1%-8%，0.1%-6%，0.1%-4%，0.1%-3%，0.1%-2%，0.1%-1%，0.3%-5%，0.8%-3%，或者0.1%-1.5%。
本申请提供的制备方法制得的正极活性材料中，微粉的粒度分布显著降低，减少微粉与电解液的副反应，延缓正极活性材料的循环寿命衰减，提高正极活性材料的循环寿命。
同时，所述方法制备的正极活性材料由于降低了微粉的粒度分布，减少了正极活性材料与粘结剂的副反应，提高了正极活性材料的加工性能。
在一些实施方式中，粉碎二次颗粒使得到的正极活性材料中，一次粒径在1500 nm以上的颗粒在基本为250 μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选的，在250 μm2区域内的颗粒数量不超过12颗、10颗、9颗、8颗、7颗、6颗、5颗、4颗、3颗或者2颗。
所述方法制备的正极活性材料中，超大一次颗粒的粒度分布显著降低，提高了一次颗粒和二次颗粒的机械完整性，延缓了循环过程中电解液对正极活性材料的渗透和正极活性物质（例如，锂离子）的损失。同时，降低了超大一次颗粒晶间裂纹引起的电接触失效和容量极化损失，提高了正极活性材料化学机械性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述制备方法不包括多次压实造粒。
在一些实施方式中，所述制备方法不包括预先烧结。可选地，混合后的原材料在压实造粒处理前不进行烧结处理或预烧结处理。
本申请提供的制备方法中，工艺流程简单、重现性高、成本相对低廉，有利于工业批量生产。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源和成型助剂的原材料与水、醇或混合溶剂混合，研磨，干燥，压实成型得到压实成型颗粒；填装所述压实成型颗粒，烧结，粉碎，得到正极活性材料。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源和成型助剂的原材料与水、醇或混合溶剂混合，研磨，干燥，压实成型得到压实成型颗粒平均粒度控制范围为3mm-30mm；
填装所述压实成型颗粒至填装高度为5cm-30cm，孔隙率为5%-20%，烧结；
粉碎烧结得到的二次颗粒至Dv50为0.45μm-1.5μm和/或1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3，得到正极活性材料。
本申请还提供了所述方法制备的正极活性材料。
本申请还提供了所述方法制备的正极活性材料在二次电池中的应用。
二次电池
本申请提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、隔离膜、负极极片以及任意实施方式中的电解液。
本申请的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂。正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。作为示例，所述导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
在一些实施方式中，负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料及锡基材料中的至少一种。
在本申请的二次电池中，负极膜层通常包含负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及其他可选的助剂。负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），也可以是去离子水，但不限于此。其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可包括超导碳、炭黑（例如乙炔黑、科琴黑等）、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶（SBR）、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂（例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或几种。其他可选的助剂可包括增稠剂（例如羧甲基纤维素钠CMC-Na）、PTC热敏电阻材料等。
在本申请的二次电池中，负极膜层可以设置在负极集流体的一侧，也可以同时设置在负极集流体的两侧。例如，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两侧，负极膜层设置在负极集流体相对的两侧中的任意一侧或两侧上。
在本申请的二次电池中，负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，负极集流体可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如厚度、压实密度等)均指负极集流体单侧的负极膜层的参数。当负极膜层设置在负极集流体的两侧时，其中任意一侧的负极膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的负极膜层厚度、压实密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的负极膜层的参数。
另外，本申请的二次电池中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还可以包括设置在负极集流体和负极膜层之间的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、电池的制备
实施例1
1）正极活性材料的制备
分别称取碳酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵和二氧化钛，使Li:Fe:P元素的质量比为1.01:0.99:1.01，二氧化钛和碳酸锂的质量之比为1:105。加水混匀后得到浆料，加入在全部固体原材料中质量分数为8%的蔗糖和在全部固体原材料中质量分数为1%的淀粉。浆料中的固含量为40%。
球磨机研磨混合均匀的浆料至Dv50约为0.5μm，喷雾干燥（高速喷雾干燥机的负压为-650~-200pa，进口温度为300℃~360℃，出口温度为100℃~140℃）。采用造粒机对喷雾干燥得到的粉末进行压实造粒，平均粒径约为10mm，颗粒的压实密度为1.2~1.5 g/cm3。将完成造粒的反应物装填到石墨匣钵中，物料的装填深度为12cm。将装填好反应物料的匣钵置于窑炉中进行烧结，升温速度控制为3℃/min，保温温度控制在750℃，保温时间为6-8小时。物料冷却后，采用气流磨或机械磨粉碎处理物料至Dv50约为1.1μm，得到正极活性材料LiFe0.995Ti0.005PO4@C， 其中Ti元素在正极活性材料中含量为1500ppm。
2）正极极片的制备
将2.0wt％聚偏氟乙烯粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入1.0wt％Super P、0.5wt％碳纳米管与96.5wt％上述正极活性材料搅拌混合均匀，得到正极浆料。将浆料均匀涂敷在集流体铝箔表面，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将干燥后的极片进行辊压、冲切，得到正极极片,压实密度为2.35g/cm3。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为96.7:1.3:0.8:1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）电解液
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3:7混合均匀，将LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中配置成质量含量为12.5%的溶液，得到电解液。
5）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
6）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂电池产品。
实施例2至实施例10与实施例1的制备方法相似，具体参数调整见表1。
实施例11与实施例1的制备方法相似，但调整使用了氢氧化镁，氢氧化镁与碳酸锂的质量之比为0.73:105。
实施例12与实施例1的制备方法相似，但调整使用了五氧化二钒，五氧化二钒与碳酸锂的质量之比为1.138:105。
实施例13与实施例1的制备方法相似，但是原材料中没有加入掺杂元素，具体参数见表1。
对比例1
对比例1的电池与实施例1的电池制备方法相似，与实施例1不同之处在于，不进行压实成型且不添加成型添加剂，喷雾完成后直接进行烧结反应。
对比例2
对比例2的电池与实施例1的电池制备方法相似，与实施例1不同之处在于，不添加压实成型添加剂。
对比例3-对比例6与实施例1的制备方法相似，具体参数调整见表1。
二、性能测试
1、体积平均粒径Dv10、D50、Dv90测试
设备型号：马尔文2000（MasterSizer 2000）激光粒度仪，参考标准流程：GB/T19077-2016/ISO 13320:2009。
具体测试流程：取待测样品适量（样品浓度保证8-12%遮光度即可），加入20ml去离子水，超声5min（53KHz/120W）使样品完全分散后，按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
2、形貌测试
将实施例和对比例制备的正极活性材料用ZEISS sigma 300扫描电子显微镜进行测试，参照标准JY/T010-1996对样品形貌进行观测。
3、正极极片中一次粒径的测定方法
采用氩离子束垂直于极片大面将极片切开，暴露断面，断面采用SEM拍照，采用长径统计法对纳米粒子的粒径进行统计。
以图12为例，图12示出极片断面的SEM图，图中双箭头示出正极极片中一次颗粒的长径，对一次颗粒的粒径进行测量和统计。
4、电池性能测试
1）25℃下容量保持率测试
容量保持率测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流降到0.05C，再以1C放电至2.5V，所得容量记为初始容量（C0）。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量（Cn），则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%。在上述测定条件下测定循环1000次后的容量保持率。
2）60℃下容量保持率测试
容量保持率测试过程如下：在60℃下，将制备的电池，以1C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流降到0.05C，再以1C放电至2.5V，所得容量记为初始容量（C0）。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量（Cn），则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，在上述测定条件下测定循环1000次后的容量保持率。
5、掺杂元素Ti，V，Mg的含量测定
根据本领域公知的方法，配制HF、HNO3和HCl混合酸进行溶样，使得正极材料中的钛、钒、Mg充分溶解于溶液中，采用电感耦合等离子体原子发射光谱进行Ti、V、Mg元素测定。
6、碳分布均匀性的评价
取烧结冷却后未经粉碎处理的物料，根据石墨匣钵内填装物料的高度将物料划分为上中下三层，取样，参考GB/T 33822-2017中碳含量的测定方法（红外碳硫测试仪）测定碳含量，计算上中下三层物料中碳含量的平均值，根据上中下三层物料中碳含量的平均值计算极差（即最大值与最小值的差值）。
取烧结冷却并经粉碎处理的物料，参考GB/T 33822-2017中碳含量的测定方法（红外碳硫测试仪）测定制备的正极活性材料的碳含量。
当极差与正极活性材料的碳含量的比值不超过10%时，判定碳分布的均匀性为较好；当二者的比值大于10%且不超过20%时，判定碳分布的均匀性为好；当二者的比值大于20%且不超过30%时，判定碳分布的均匀性为差；当二者的比值大于30%时，判定碳分布的均匀性为较差。
三、各实施例、对比例测试结果分析
图2示出了实施例1制备的正极活性材料的SEM图片，可以看出，正极活性材料的一次粒度分布非常均匀，微粉含量和大颗粒含量低。
图3A和图3B示出了实施例1制备的正极极片的氩离子束切割断面的扫描电镜照片，可以清楚地观察到均匀的粒径分布，正极活性材料中微粉和大颗粒的含量极低，直径小于80nm的纳米粒子数量占比在2%以下，直径在1500nm以上的粒子在250μm2内的数量为2颗。
图4A和图4B示出了对比例1制备的正极极片的氩离子束切割断面的扫描电镜照片，可以清楚地观察到较多的微粉和超大一次颗粒。
表1示出了各实施例和对比例中制备的正极活性材料、电池的参数，表2示出表1中正极活性材料粒径Dv50（μm）、粒度分布集中度 (Dv90-Dv10)/Dv50、微粉粒度分布（粒径为80-180nm的微粉的粒度数量占比%）、大颗粒数量（250μm2面积内粒径1500nm以上一次颗粒的数量）、碳分布均匀性评价结果和二次电池在25℃和60℃条件下1000圈容量保持率测试结果。
表1
表2
根据上述结果可知，实施例1~13的正极活性材料中大颗粒和小颗粒的粒度分布降低，正极活性材料充放电反应的均匀性和循环性能显著改善。
图5示出了实施例1与对比例1在25℃和60℃条件下的循环曲线（平行测定2个样品），可以看到，实施例1制备的二次电池相较对比例1制备的二次电池，在常温和高温条件下的循环性能显著提高。
实施例1至实施例3调整了压实造粒的平均粒径，与对比例3至对比例4相比，压实造粒的平均粒径在3-30mm范围内，物料在烧结过程中透气性良好，颗粒受热均匀，碳含量均匀性良好，电池循环性能显著提升。压实造粒的平均粒径过小和过大，都不利于微粉粒度分布和大颗粒数量的控制。
实施例4至实施例5调整了烧结过程中填装压实成型颗粒的高度，填装高度在5-30cm范围内，物料在烧结过程中透气性良好，颗粒受热均匀，碳分布均匀，颗粒生长一致性良好，电池循环性能显著提升；并有利于获得良好的产能。
实施例6至实施例8调整了粉碎处理后正极活性材料的Dv50值，与对比例6相比，Dv50值在0.45-1.5μm范围内，正极活性材料的颗粒粒径细小，其中至少包含部分纳米级一次颗粒，有利于活性物质锂离子的脱出和嵌入；同时，获得的正极活性材料粉体的(Dv90-Dv10)/Dv50小于3，粒度分布集中度高。Dv50过小和过高都可以导致循环性能恶化。Dv50过小，整体粒度偏低，小颗粒占比提升，材料表面稳定性降低；Dv50过大，整体粒度偏低，大颗粒占比提升，颗粒在循环过程中破碎效应增加，均不利于提升材料稳定性。
实施例9至实施例10调整了压实造粒的压实密度，压实密度在1-2.5 g/cm3的范围内有利于提高烧结产能。与对比例1和对比例2相比，压实密度过低或者不进行压实成型处理，不利于颗粒粒度的均匀性和碳分布的均匀性。
实施例11至实施例13调整了掺杂元素的反应原料，可以看到，本申请提供的制备方法可以适用于不同掺杂元素以及不含有掺杂元素的磷酸基正极活性材料。使用氢氧化镁和五氧化二钒制备的掺杂磷酸基正极活性材料具有和二氧化钛制备的掺杂磷酸基正极活性材料相似的粒度分布和电学性能。实施例制备的不含有掺杂元素的磷酸基正极活性材料同样具有良好的粒度分布和电学性能。
实施例1至实施例13与对比例1相比，不进行压实造粒处理制备的正极活性材料，粒度分布集中度低，且碳含量均匀性差。相较对比例5而言，原材料中加入成型助剂有助于提高粒度分布集中度，且由于化学机械性能改善，也有助于提高电池的循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源和成型助剂的原材料与水、醇或混合溶剂混合，研磨，干燥，压实成型得到压实成型颗粒；填装所述压实成型颗粒，烧结，粉碎，得到正极活性材料；
所述成型助剂包括聚丙烯酯、淀粉、酚醛树脂、聚氨酯，密胺树脂，聚乙烯，硬脂酸，PVC，聚丙烯腈，天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶中的至少一种，
所述正极活性材料包括通式，LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；
所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于10%；
一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中（250±5）μm2区域内的颗粒数量不超过15颗。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于8.5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料中，一次粒径在1500 nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中（250±5）μm2区域内的颗粒数量不超过12颗。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、M源和成型助剂的原材料压实造粒，得到平均粒径为3mm-30mm的压实成型颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述压实成型颗粒的压实密度为1.0g/cm3以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述压实成型颗粒的压实密度为1.2-3.0g/cm3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：填装压实成型颗粒至填装高度为5cm-30cm，烧结所述压实成型颗粒得到二次颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：粉碎所述二次颗粒使其Dv50为0.45μm-1.5μm；
粉碎所述二次颗粒使其粒度分布满足：(Dv90-Dv10)/Dv50≤3。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法不包括多次压实造粒。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法不包括预先烧结。
11.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1至10中任一项所述的方法制备的正极活性材料或者权利要求11所述的正极活性材料。
13.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片、隔离膜、电解液和权利要求12所述的正极极片。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
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