CN110233224B - 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用。本发明制备方法成本可控，制备过程操作简单，适合大规模生产；制备的耐热阻燃隔膜具有兼备热稳定性及阻燃性能的双层复合结构，既能防止电池在较低的温度下发生内部短路，从而引起电池剧烈热失控，进而导致燃烧爆炸的安全事故；也能有效防止电池在过充、穿刺、滥用等情况下发生热失控后电池的燃烧爆炸，在化学电源体系，尤其是在锂离子电池中具有良好的应用。

Description

一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并且在近几年开始应用于电动汽车领域，有望替代传统燃油汽车，解决能源日益枯竭与环境污染等问题。
隔膜是保证锂离子电池安全的重要组成部分，主要起到隔离正负极防止短路和浸润电解液传导锂离子的作用。然而传统的聚烯烃隔膜热稳定性较差，在高温下会有较大的尺寸收缩，导致正负极接触短路，进而引起燃烧爆炸。目前，通过提高隔膜的热稳定性，防止电池在高温下的接触短路已被证实是一种提高锂离子电池安全性能的有效手段。然而，即使没有发生内部短路，电池在滥用、过充时，会引发电池内部的一系列放热副反应，加速电池内部的热量积累，进而引起电池的热失控，造成燃烧爆炸等安全事故。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种耐热阻燃隔膜，包括有机微孔隔膜基材、阻燃功能涂覆层和耐高温聚合物层；所述阻燃功能涂覆层覆盖于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面；所述耐高温聚合物层覆盖于阻燃功能涂覆层表面，且连续贯穿整个有机微孔隔膜基材。所述阻燃功能涂覆层由阻燃剂浆料涂覆于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面制备而成，所述耐高温聚合物层由耐高温聚合物的溶液浸渍或涂覆制备而成。
在本发明一较佳实施例中，所述阻燃功能涂覆层厚度为0.1～10μm，所述耐高温聚合层的厚度为1nm～2μm。
在本发明一较佳实施例中，所述阻燃功能涂覆层由阻燃剂浆料涂覆于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面制备而成，包括0.1～30质量份的粘结剂和70～99.9质量份的阻燃剂。
在本发明一较佳实施例中，所述阻燃剂包括硼酸锌、多聚磷酸铵及其衍生物、三聚氰胺尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚磷酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、有机磷腈聚合物中的至少一种，所述阻燃剂的粒径为50nm～5μm。
在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述有机微孔隔膜基材的材质包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇，或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述耐高温聚合物包括聚酰亚胺、酚醛树脂、聚芳醚、聚苯并唑、聚醚醚酮和环氧树脂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述耐高温聚合物层厚度为5～100nm。
本发明还提供了一种耐热阻燃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃功能涂覆层的制备：在有机微孔隔膜基材表面涂覆阻燃剂浆料，烘干，得到具有阻燃功能涂覆层的隔膜；
其中，阻燃剂浆料按重量百分比计含5～70％的基料，余量为溶剂；所述基料由0.1～30质量份的粘结剂和70～99.9质量份的阻燃剂组成；所述阻燃剂包括硼酸锌、多聚磷酸铵及其衍生物、三聚氰胺尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚磷酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、有机磷腈聚合物中的至少一种，所述阻燃剂的粒径为50nm～5μm；
(2)耐热阻燃隔膜的制备：将步骤(1)具有阻燃功能涂覆层的隔膜浸渍于耐高温聚合物溶液中，或将耐高温聚合物溶液涂覆于步骤(1)的阻燃功能涂覆层表面，烘干，得到耐热阻燃隔膜；
其中，所述耐高温聚合物溶液的浓度为10～100g/L，耐高温聚合物包括聚酰亚胺、酚醛树脂、聚芳醚、聚苯并唑、聚醚醚酮和环氧树脂中的至少一种，所述耐高温聚合物溶液的浓度为1～500g/L。
在本发明一较佳实施例中，所述阻燃剂浆料的溶剂、耐高温聚合物溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或上述溶剂与水的混合物中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述有机微孔隔膜基材的材质包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇，或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述阻燃剂的粒径为200nm～1μm。
在本发明一较佳实施例中，所述涂覆的方式包括喷涂、刮涂、滚涂。
本发明还提供了所述耐热阻燃隔膜在制备二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料和非水电解液，所述正极材料和负极材料间具有所述耐热阻燃隔膜。
所述正极材料可采用通常锂离子电池使用的正极材料。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，包括用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
正极活性物质采用LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，以谋求兼备大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
所述负极材料可采用通常锂离子电池使用的负极材料。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物包括二氧化钛等，碳材料包括石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
所述非水电解液二次电池，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。醚类包括二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
采用氟类溶剂，包括H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐；包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明的兼备热稳定和阻燃性能的高安全耐热阻燃隔膜，既能防止电池在较低的温度下发生内部短路，从而引起电池剧烈热失控，进而导致燃烧爆炸的安全事故；也能有效防止电池在过充、穿刺、滥用等情况下发生热失控后电池的燃烧爆炸；
2.本发明的阻燃功能涂覆层会在高温下受热分解，一方面吸热降低可燃物表面温度，另一方面会在气相中生成二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等不燃气体，稀释空气中氧气浓度，阻断氧气供应；在固相中会在隔膜表面形成一层不挥发性保护层，隔绝可燃电池组分与空气接触，实现了阻燃增效和协同的目的，从而表现出良好的阻燃性能，能有效保证电池安全；
3.包覆在阻燃功能涂覆层表面及贯穿整个基膜的耐高温聚合物层将阻燃层与有机微孔隔膜基材连成一整体，提高了隔膜的热稳定性，防止隔膜在高温下的热收缩，保证电池在高温下的安全。另外热稳定性也是阻燃性能得以发挥的前提，如若隔膜收缩，阻燃剂也会随着隔膜收缩，裸露出的正负极和电解液就无法被阻燃剂保护，从而引发安全事故；
4.阻燃剂的涂覆可以增大隔膜的表面能和极性，从而提高隔膜与电解液的相亲性；
5.本发明耐热阻燃隔膜和利用耐热阻燃隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。
附图说明
图1为商业PE隔膜、对比例1和实施例1(由上至下)分别在120℃、130℃、160℃和180℃(由左至右)下热处理30min后对比图。
图2为商业PP隔膜、对比例2和实施例2接触角测试对比图。
图3为对比例3与实施例4燃烧试验对比图，由左到右分别是0s、5s和30s时长下的材料燃烧情况。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种耐热阻燃隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径约为600nm的硼酸锌粉体95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂乙醇溶液，所述乙醇溶液中水和乙醇的体积比为1:1，配制成固含量10％的阻燃剂浆料，涂覆在具有微孔性的商业聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜；
(2)将上述涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜浸渍在30g/L的聚酰亚胺N-甲基吡咯烷酮溶液中，烘干，除去溶剂，得到耐热阻燃隔膜。
本实施例制备的耐热阻燃隔膜，包括聚乙烯(PE)有机微孔隔膜基材、硼酸锌阻燃功能涂覆层和耐高温聚合物层；所述阻燃功能涂覆层覆盖于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面；所述耐高温聚合物层覆盖于阻燃功能涂覆层表面，且连续贯穿整个有机微孔隔膜基材。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
(1)将粒径约为500nm的聚磷酸铵粉体90质量份、明胶5质量份、聚乙烯醇2质量份，溶剂为体积比2:1的水/异丙醇混合液，配制成固含量15％的阻燃剂浆料，涂覆在具有微孔性的商业聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜。
(2)将上述涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜浸渍在40g/L的聚芳醚N,N-二甲基甲酰胺溶液中，烘干，除去溶剂，得到耐热阻燃隔膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
(1)将粒径约为800nm的三聚氰胺尿酸钠粉体92质量份、聚偏氟乙烯8质量份，使用丙酮做溶剂，配制成固含量12％的阻燃剂浆料，涂覆在具有微孔性的商业聚丙烯腈有机微孔隔膜基材单层表面，烘干除去溶剂，即得到涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜。
(2)在上述涂覆了阻燃功能涂覆层的隔膜表面喷涂80g/L的酚醛树脂乙醇溶液，烘干，除去溶剂，得到耐热阻燃隔膜。
实施例4
本实施例制备的一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的耐热阻燃隔膜。
实施例5
本实施例制备的一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的耐热阻燃隔膜。
实施例6
本实施例制备的一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的耐热阻燃隔膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：不经过步骤(2)。
将粒径约为600nm的硼酸锌粉体95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的阻燃剂浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到对比例1的阻燃功能涂覆层隔膜。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：不经过步骤(2)。
将粒径约为500nm的聚磷酸铵粉体90质量份、明胶5质量份、聚乙烯醇2质量份，溶剂为体积比2:1的水/异丙醇混合液，配制成固含量15％的阻燃剂浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到对比例2的阻燃功能涂覆层隔膜。
对比例3
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有商业PE隔膜。
实施例与对比例测试结果请查阅图1～3：
如图1所示，商业PE隔膜在130℃就开始出现较大的尺寸收缩，130℃、160℃、180℃的热收缩率分别为：12.1％、60.4％、80％。对比例1在160℃就开始收缩，160℃、180℃收缩率分别为17.2％、33.7％。而实施例1的耐热阻燃隔膜在180℃高温下都不收缩。
如图2所示,商业PP隔膜、对比例2和实施例2的接触角分别为65.2°、6.3°、7.6°。说明阻燃剂的涂覆增大了隔膜的表面能和极性，提高了隔膜与电解液的相亲性。
如图3所示，对比例3在点火后5s后开始剧烈燃烧，并且火焰持续燃烧，直到30s火焰熄灭，隔膜与电解液都燃烧殆尽，只剩下正极与负极。而实施例4则无法被点燃。
综上所述，本发明方法制备的耐热阻燃隔膜具有极其优异的热稳定性和阻燃性能。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种耐热阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）阻燃功能涂覆层的制备：在有机微孔隔膜基材表面涂覆阻燃剂浆料，烘干，得到具有阻燃功能涂覆层的隔膜；
其中，阻燃剂浆料按重量百分比计含5~70%的基料，余量为溶剂；所述基料由0.1~30质量份的粘结剂和70~99.9质量份的阻燃剂组成；所述阻燃剂包括硼酸锌、多聚磷酸铵及其衍生物、三聚氰胺尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚磷酸铝、氢氧化铝、有机磷腈聚合物中的至少一种，所述阻燃剂的粒径为50 nm~5μm；
（2）耐热阻燃隔膜的制备：将步骤（1）具有阻燃功能涂覆层的隔膜浸渍于耐高温聚合物溶液中，或将耐高温聚合物溶液涂覆于步骤（1）的阻燃功能涂覆层表面，烘干，得到耐热阻燃隔膜；
其中，所述耐高温聚合物溶液的浓度为10~100 g/L，耐高温聚合物包括聚酰亚胺、酚醛树脂、聚芳醚、聚苯并唑、聚醚醚酮和环氧树脂中的至少一种；
所述耐热阻燃隔膜包括有机微孔隔膜基材、阻燃功能涂覆层和耐高温聚合物层；所述阻燃功能涂覆层覆盖于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面；所述耐高温聚合物层覆盖于阻燃功能涂覆层表面，且连续贯穿整个有机微孔隔膜基材；所述阻燃功能涂覆层由阻燃剂浆料涂覆于有机微孔隔膜基材的单面或双面表面制备而成，所述耐高温聚合物层由耐高温聚合物的溶液浸渍或涂覆制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃隔膜的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂浆料的溶剂、耐高温聚合物溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或上述溶剂与水的混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃隔膜的制备方法，其特征在于：所述阻燃功能涂覆层厚度为0.1~10μm，所述耐高温聚合物 层的厚度为1nm~2 μm。
4.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机微孔隔膜基材的材质包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇，或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
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