CN117795728A - 电解液和电化学装置 - Google Patents

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CN117795728A CN202280053980.4A CN202280053980A CN117795728A CN 117795728 A CN117795728 A CN 117795728A CN 202280053980 A CN202280053980 A CN 202280053980A CN 117795728 A CN117795728 A CN 117795728A
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Abstract

本申请提供了电解液和电化学装置。电解液包括式Ⅰ化合物：其中，m、n、k和x各自独立地选自1、2或3，R11、R12各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1‑C3的烷基、经取代或未经取代的C2‑C4的烯基、经取代或未经取代的C2‑C4的炔基、经取代或未经取代的C6‑C10的芳基，其中，经取代时，取代基各自独立地选自卤素。通过在电解液中引入式I所示的多氰基(‑CN)化合物，多氰基可以稳定正极活性材料中的过渡金属，保护正极界面，式I化合物还可以在负极还原保护负极界面，起到抑制电解液的持续分解以及抑制产气的作用。通过加入这种化合物可以显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。

Description

电解液和电化学装置 技术领域
本申请涉及电化学储能领域，具体地，涉及电解液和电化学装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)在各类电子产品中的广泛应用，用户对于电化学装置的性能也提出了越来越高的要求，特别是循环性能和高温存储性能。因此，亟需作出进一步改进以满足人们越来越高的使用需求。
发明内容
本申请的实施例提供了一种电解液，其包括式Ⅰ化合物：
其中，m、n、k和x各自独立地选自1、2或3，R 11、R 12各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C 1-C 3的烷基、经取代或未经取代的C 2-C 4的烯基、经取代或未经取代的C 2-C 4的炔基、经取代或未经取代的C 6-C 10的芳基，其中，经取代时，取代基各自独立地选自卤素。式Ⅰ化合物中的多个氰基(-CN)可以稳定正极高价态的过渡金属，进一步稳定正极界面；式Ⅰ化合物还可以在负极发生还原进而保护负极界面，起到抑制电解液的持续分解以及抑制产气的作用。
在一些实施例中，式Ⅰ化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量含量为0.01％至5％。式Ⅰ化合物的质量含量太低时，则改善电化学装置的循环性能和高温存储性能的作用相对有限；若式Ⅰ化合物的质量含量太高时，则改善循环性能和高温存储性能的作用不再显著增加，继续增加其含量可能会导致电解液粘度过大，影响电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量含量为0.1％至3％。
在一些实施例中，电解液还包括含硫氧双键化合物，含硫氧双键化合物的抗氧化能力较强，可以提高正极界面的稳定性；另一方面，含硫氧双键化合物可以在负极表面还原，形成一层保护膜，抑制电解液的分解，进一步增强负极界面的稳定性。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量含量为0.01％至10％。含硫氧双键化合物的质量含量太低时，不足以保护正、负极与电解液的界面，起不到改善正极界面和负极界面的稳定性的作用或者作用效果不明显；含硫氧双键化合物的质量含量太高时，例如，高于10％，则含硫氧双键化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高，且可能会导致电解液粘度和正负极界面阻抗过大，影响动力学，影响电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量含量为0.1％至5％。
在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括式II化合物，
其中，R 21和R 22各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 5的烷基、取代或未取代的C 1-C 5的亚烷基、取代或未取代的C 2-C 10的烯基、取代或未取代的 C 2-C 10的炔基、取代或未取代的C 3-C 10的脂环基、取代或未取代的C 6-C 10的芳基、取代或未取代的C 1-C 6的杂环基团，其中，取代基为卤素原子或者含杂原子的官能团中的至少一种，含杂原子的官能团中的杂原子选自B、N、O、F、Si、P或S中的至少一种。在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括式Ⅲ化合物，
其中，R 31选自经取代或未经取代的C 1-C 6亚烷基、经取代或未经取代的C 2-C 6亚烯基；经取代时，取代基选自卤素、C 1-C 6烷基、C 2-C 6烯基。
式Ⅲ化合物可以辅助增强负极固态界面膜(SEI)的成膜稳定性，以及增加SEI膜的柔性，进一步增强对负极活性材料的保护作用，降低负极活性材料与电解液的界面接触几率，从而降低循环过程中的阻抗。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅲ化合物的质量含量为0.01％至15％。如果式Ⅲ化合物的质量含量太低，起不到充分保护负极界面的作用或者改善效果不明显；如果式Ⅲ化合物的质量含量太高，例如，大于15％，则环状碳酸酯化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅲ化合物的质量含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，式Ⅲ化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物，多腈化合物能够与电解液中的式I化合物形成协同作用，可以对正极界面起到更强的保护作用，进一步抑制电解液分解，从而进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.01％至5％。如果多腈化合物的质量含量太低，对正极界面起不到很好的保护作用，改善作用相对有限；如果多腈化合物的质量含量太高，例如，大于5％，则多腈化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.1％至3％。在一些实施例中，多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，电解液还包括含硼锂盐，含硼锂盐与式I化合物相互作用，含硼锂盐可以在正极成膜，与式I化合物协同稳定正极界面，可以进一步改善电化学装置的循环性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐的质量含量为0.01％至1％。如果含硼锂盐的质量含量太低，不足以起到稳定正极界面的作用，改善循环性能的作用相对有限；如果含硼锂盐的质量含量太高，例如，大于1％，则含硼锂盐对循环性能的改善作用不再显著提高。在一些实施例中，含硼锂盐包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括含P-O键化合物，P-O键化合物可以稳定正极活性材料中高价态的过渡金属以及氧原子，与式I化合物起到协同保护正极界面的作用，可以进一步改善电化学装置的高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。如果含P-O键化合物的质量含量太低，不足以起到保护正极界面的作用，则其改善高温存储性能的作用相对有限；如果含P-O键化合物的质量含量太高，会影响电化学装置的高温存储性能。在一些实施例中，含P-O键化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三苯基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种。
本申请的实施例还提供了一种电化学装置，包括上述电解液。
本申请通过在电解液中引入式I所示的多氰基(-CN)化合物，式I化合物中具有多氰基，且多个氰基间具有一定的空间间距，使其对正极活性材料中的过渡金属有强的稳定作用，可保护正极界面，式I化合物还可以在负极发生还原成膜，进一步保护负极界面，通过加入式I化合物可以抑制电解液分解及抑制产气，从而可以显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
目前，提高电化学装置的能量密度的主要方法包括提高电化学装置的充电电压，但当提高电化学装置的充电电压时，较高的充电电压会加速正极活性材料中高价态的过渡金属对电解液的氧化分解，高价态过渡金属会从氧原子中获得电子补偿，导致释氧，进一步加速电解液的分解，导致电化学装置产气增加，影响电化学装置的循环性能和高温存储性能，故需稳定正极活性材料中的高价态的过渡金属，改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
本申请的实施例提供了一种电解液，该电解液包括式Ⅰ化合物：
其中，m、n、k和x各自独立地选自1、2或3，R 11、R 12各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C 1-C 3的烷基、经取代或未经取代的C 2-C 4的烯基、经取代或未经取代的C 2-C 4的炔基、经取代或未经取代的C 6-C 10的芳基，其中，经取代时，取代基各自独立地选自卤素。式Ⅰ化合物中的氰基(-CN)可以稳定正极高价态的过渡金属，式Ⅰ化合物中含有多个氰基，多个氰基间具有一定的空间间距，可进一步稳定过渡金属，更好地提升正极界面稳定性，且式Ⅰ化合物还可以在负极发生还原，在负极界面形成保护膜，进一步保护负极界面，抑制电解液的持续分解以及抑制产气，改善高电压下电化学装置的循环性能和高温存储性能。因此，该电解液可以显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，式Ⅰ化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量含量为0.01％至5％。如果式Ⅰ化合物的质量含量太低，不足以提高电极界面的稳定性，则起到的改善电化学装置的循环性能和高温存储性能的作用相对有限；如果式Ⅰ化合物的质量含量太高，改善电化学装置的循环性能和高温存储性能的作用不再显著增加，且可能会会导致电解液粘度过大，影响电化学装置内部动力学，影响电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量含量为0.01％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或其他合适的值。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量含量为0.1％至3％。
在一些实施例中，电解液还包括含硫氧双键化合物。含硫氧双键化合物的抗氧化能力较强，可以提高正极界面的稳定性。另一方面，含硫氧双键化合物可以在负极表面还原，形成一层保护膜，抑制电解液的分解，进一步增强界面的稳定性。因此，联合使用含硫氧双键化合物，可以进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括式II化合物，
其中，R 21和R 22各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 5的烷基、取代或未取代的C 1-C 5的亚烷基、取代或未取代的C 2-C 10的烯基、取代或未取代的C 2-C 10的炔基、取代或未取代的C 3-C 10的脂环基、取代或未取代的C 6-C 10的芳基、取代或未取代的C 1-C 6的杂环基团，其中，取代基为卤素原子或者含杂原子的官能团中的至少一种，含杂原子的官能团中的杂原子选自B、N、O、F、Si、P或S中的至少一种。在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、 1,3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括以下化学式所示的化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量含量为0.01％至10％。如果含硫氧双键化合物的质量含量太低，则其缓解电解液在正负极的反应的作用相对有限；如果含硫氧双键化合物的质量含量太高，例如，大于10％，则含硫氧双键化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高，而且可能会导致电解液粘度过大，影响动力学，影响电化学装置的循环性能和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量含量为0.01％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％或其他合适的值。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量含量为0.1％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括式Ⅲ化合物，
其中，R 31选自经取代或未经取代的C 1-C 6亚烷基、经取代或未经取代的C 2-C 6亚烯基；经取代时，取代基选自卤素、C 1-C 6烷基、C 2-C 6烯基。式Ⅲ化合物可以辅助增强负极固态界面膜(SEI)的成膜稳定性。使用式Ⅲ化合物可以增加SEI膜的柔性，进一步增强对活性材料的保护作用，降低活性材料与电解液的界面接触几率，减少电解液与活性材料间的副反应，从而降低循环过程中因副产物累积产生的阻抗。在一些实施例中，式Ⅲ化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅲ化合物的质量含量为0.01％至15％。如果式Ⅲ化合物的质量含量太低，起不到充分保护界面的作用，对电化学装置的性能提升有限；如果式Ⅲ化合物的质量含量太高，例如，大于15％，则环状碳酸酯化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅲ化合物的质量含量为0.01％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％或其他合适的值。在一些实施例中，基于电解液的质量，式Ⅲ化合物的质量含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物。多腈化合物能够与电解液中的式I化合物形成协同作用，可以对正极界面起到更强的保护作用，进一步抑制电解液分解，从而进一步改善电化学装置的循环循环和高温存储性能。在一些实施例中，多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.01％至5％。如果多腈化合物的质量含量太低，对正极界面起不到很好的保护作用，改善电化学装置性能的效果不显著；如果多腈化合物的质量含量太高，例如，大于5％，则多腈化合物对电化学装置性能的提升作用不再显著提高，会导致电解液粘度增大，影响动力学，影响电化学装置的循环循环和高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.01％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或其他合适的值。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.1％至3％。在一些实施例中，电解液还包括含硼锂盐。含硼锂盐可以在正极界面成膜，保护正极界面，与式I化合物产生协同作用，可以进一步改善电化学装置的循环性能。在一些实施例中，含硼锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF 4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐的质量含量为0.01％至1％。如果含硼锂盐的质量含量太低，不足以保护正极界面，则其改善循环性能的作用相对有限；如果含硼锂盐的质量含量太高， 例如，大于1％，则含硼锂盐对循环性能的改善作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐的质量含量为0.01％、0.5％、1％或其他合适的值。
在一些实施例中，电解液还包括含P-O键化合物。含P-O键化合物可以稳定正极活性材料中高价态的过渡金属以及氧原子，起到稳定正极界面的作用，与式I化合物起到协同作用，进一步改善电化学装置的高温存储性能。在一些实施例中，含P-O键化合物包括二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三苯基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的质量，含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。如果含P-O键化合物的质量含量太低，不足以起到稳定界面的作用，则其改善高温存储性能的作用相对有限；如果含P-O键化合物的质量含量太高，例如，大于1％，则含P-O键化合物对高温存储性能的改善作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还可以包括其他非水有机溶剂和电解质盐。非水有机溶剂可以包含碳酸酯、羧酸酯、醚类或其他非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。羧酸酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、乙酸2,2-二氟乙酯、戊内酯、丁内酯、2-氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯、2,2,3,3,4,4,4,4-七氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5,5-九氟戊酸乙酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸乙酯等。醚类溶剂的示例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、双(2,2,2-三氟乙基)醚等。
在一些实施例中，本申请的电解质盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，电解质盐包括六氟磷酸锂LiPF 6、双三氟甲烷磺酰亚 胺锂LiN(CF 3SO 2) 2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO 2F) 2)(简写为LiFSI)或六氟铯酸锂(LiCsF 6)、高氯酸锂LiClO 4、三氟甲磺酸锂LiCF 3SO 3中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的质量，电解质盐的质量百分含量为10％至15％。电解质盐浓度过低，电解液的离子电导率低，会影响电化学装置的倍率和循环性能；电解质盐浓度过高，电解液粘度过大，影响电化学装置的倍率性能。可选的，电解质盐的质量百分含量为12％至15％。
本申请的实施例还提供了电化学装置。电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜以及电解液。在一些实施例中，电解液为以上描述的电解液。
在一些实施例中，负极可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，负极活性材料层可以仅涂覆在负极集流体的部分区域上。在一些实施例中，负极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料包括锂金属、天然石墨、人造石墨或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材 料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80～99):(0.5～10):(0.5～10)，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、LiCo 1-yM yO 2、LiNi 1-yM yO 2、LiMn 2-yM yO 4、LiNi xCo yMn zM 1-x-y-zO 2，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70～98):(1～15):(1～15)。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是 聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al 2O 3)、氧化硅(SiO 2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO 2)、二氧化铪(HfO 2)、氧化锡(SnO 2)、二氧化铈(CeO 2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO 2)、氧化钇(Y 2O 3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、 便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
锂离子电池的制备
正极的制备：将正极活性材料钴酸锂LiCoO 2、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟二乙烯(PVDF)按重量比97.9：0.9：1.2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用13μm的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切后得到正极。正极的压实密度为4.15g/cm 3。
负极的制备：将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97.4：1.4：1.2的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥、冷压、裁切后得到负极。负极的压实密度为1.8g/cm 3。
隔离膜的制备：隔离膜基材为5μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的其中一面上涂覆厚度为2μm的氧化铝陶瓷层，最后在涂布单层陶瓷层的隔离膜的两面上各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，烘干。隔离膜的孔隙率为39％。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)按照1:1:1:1:1的质量比混合均匀，再将电解质盐LiPF 6溶解于上述非水溶剂，混合均匀后形成电解液，其中，基于电解液的质量，LiPF 6的质量百分含量为12.5％。再向上述电解液中加入一定量的添加剂，得到各个实施例中的电解液。各个实施例的区别在于电解液中所用到的添加剂种类和/或含量不同，添加剂的具体种类以及在电解液中的质量百分含量如下表1至3所示，添加剂的含量为基于电解液的质量计算 得到的质量百分数。其中一些添加剂的简写的对应关系如下：丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,4-二氰基-2-丁烯(HEDN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷(TCEP)、3,3',3”-膦三基三丙腈(PTPN)、3,3',3”-(氧代-膦三基)三丙腈(POTPN)、1,2,3,4-四(β-氰基乙氧基)丁烷(TCEB)、1,2,3,4,5-五(β-氰基乙氧基)戊烷(PCEP)、1,2,3,4,5,6-六(β-氰基乙氧基)己烷(HCEH)。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。下面描述本申请的各个参数的测试方法。
25℃循环性能测试：
在25℃条件下，将锂离子电池以0.7C充电至4.5V，4.5V条件下恒压充电至0.05C。之后以0.7C的电流放电至3.0V，并以0.7C充电和1C放电的流程，循环进行800圈。其中以第3圈循环放电容量作为基准，以容量保持率作为评价锂离子电池循环性能的指标。
循环容量保持率＝第800次循环的放电容量/第3圈循环的放电容量×100％。
高温存储性能测试：
将锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d0，放置到85℃烘箱当中6h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储6h后的厚度膨胀率(％)＝(d-d0)/d0×100％，厚度膨胀率超过50％，停止测试。
表1示出了对比例1、实施例1至23的各个参数和评估结果。
表1
通过表1的实施例和对比例1可以看出，包含多氰基(-CN)的式I化合物可以改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，随着其质量含量增加，改善程度都越大，最后趋于平衡。式I化合物中的氰基(-CN)能够稳定正极活性材料中高价态的过渡金属，且式I化合物中合适的链长可实现氰基间的空间间距的调整，更好的稳定正极活性材料中的过渡金属，起到更好的电极界面保护作用，抑制电解液消耗，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。加入含硫氧双键化合物后，锂离子电池的高温存储性能得到进一步改善。
表2示出了实施例3和24至45的各个参数和评估结果。
表2
通过比较实施例24至45与实施例3可以看出，式I化合物与含硫氧双键化合物组合可以改善锂离子电池的高温存储性能，与含硼锂盐组合可以改善锂离子电池的循环性能，与多腈化合物组合可以改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能，将多种添加剂进行组合可以更好的获得循环性能与高温存储性能兼优的锂离子电池。
表3示出了实施例4、46至57的各个参数和评估结果。
表3
通过比较实施例4、46至57可以看出，式I化合物与式III化合物组合可以显著改善锂离子电池的循环性能，同时可以协调高温存储性能。另外，电解液中进一步加入含P-O键化合物能够进一步改善锂离子电池的高温存储性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (16)

  1. 一种电解液，其包括式Ⅰ化合物：
    其中，m、n、k和x各自独立地选自1、2或3，R 11、R 12各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C 1-C 3的烷基、经取代或未经取代的C 2-C 4的烯基、经取代或未经取代的C 2-C 4的炔基、经取代或未经取代的C 6-C 10的芳基，其中，经取代时，取代基各自独立地选自卤素。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式Ⅰ化合物包括以下化合物中的至少一种：
  3. 根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的质量，所述式Ⅰ化合物的质量含量为0.01％至5％。
  4. 根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括含硫氧双键化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量含量为0.01％至10％。
  5. 根据权利要求4所述的电解液，其中，所述含硫氧双键化合物包括式II化合物，
    其中，R 21和R 22各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 5的烷基、取代或未取代的C 1-C 5的亚烷基、取代或未取代的C 2-C 10的烯基、取代或未取代的C 2-C 10的炔基、取代或未取代的C 3-C 10的脂环基、取代或未取代的C 6-C 10的芳基、取代或未取代的C 1-C 6的杂环基团，其中，取代基为卤素原子或者含杂原子的官能团中的至少一种，含杂原子的官能团中的杂原子选自B、N、O、F、Si、P或S中的至少一种。
  6. 根据权利要求4所述的电解液，其中，所述含硫氧双键化合物包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。
  7. 根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括式Ⅲ化合物，
    其中，R 31选自经取代或未经取代的C 1-C 6亚烷基、经取代或未经取代的C 2-C 6亚烯基；经取代时，取代基选自卤素、C 1-C 6烷基、C 2-C 6烯基；
    基于所述电解液的质量，所述式Ⅲ化合物的质量含量为0.01％至15％。
  8. 根据权利要求7所述的电解液，所述式Ⅲ化合物包括以下化合物中的至少一种：
  9. 根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括除了所述式Ⅰ化合物之外的多腈化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量含量为0.01％至5％。
  10. 根据权利要求9所述的电解液，其中，所述多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：
  11. 根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括含硼锂盐，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐的质量含量为0.01％至1％。
  12. 根据权利要求11所述的电解液，所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
  13. 根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括含P-O键化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。
  14. 根据权利要求13所述的电解液，所述含P-O键化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三苯基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种。
  15. 根据权利要求1至14中任一项所述的电解液，其满足以下条件至少一者：
    (1)基于所述电解液的质量，所述式Ⅰ化合物的质量含量为0.1％至3％；
    (2)基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量含量为0.1％至5％；
    (3)基于所述电解液的质量，所述式Ⅲ化合物的质量含量为0.1％至10％；
    (4)基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量含量为0.1％至3％。
  16. 一种电化学装置，其包括根据权利要求1至15中任一项所述的电解液。
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