CN116014247A - 电解液及电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种电解液及电化学装置，所述电解液包括式I‑A所示的膦类化合物，可以改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能以及减小循环阻抗增长。

Description

电解液及电化学装置

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，具体地，涉及一种电解液及电化学装置。

背景技术

随着电化学装置(例如，锂离子电池)在各类电子产品中的广泛应用，用户对于电化学装置的性能也提出了越来越高的要求，特别是循环性能和高温存储性能。因此，亟需作出进一步改进以满足人们越来越高的使用需求。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液，使其有效改善电化学装置的高温存储性能、减缓循环阻抗增长以及减小高温存储过程的电压降。

为了达到上述目的，本申请提供一种电解液，其包括式I-A化合物：

其中，n选自1-2的整数；R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基，当经取代时，取代基包括卤素；R¹⁵独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的亚环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的亚芳基，取代基包括卤素。

在一些实施例中，所述式I-A化合物包括以下化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施方式，所述式I-A化合物的质量百分含量可以为0.01％-0.1％、0.1％-0.2％、0.2％-0.3％、0.3％-0.4％、0.4％-0.5％、0.5％-0.6％、0.6％-0.7％、0.7％-0.8％、0.8％-0.9％、0.9％-1％、1％-2％、2％-3％范围内的任意值。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I-A化合物的质量百分含量为0.01％-3％。

在一些实施例中，所述电解液还包括多腈化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

所述多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，式I-A化合物的质量百分含量与多腈化合物的质量百分含量的比值W_I为0.01≤W_I≤50。在一些实施例中，0.01≤W_I≤1。

在一些实施例中，所述电解液还包括含硫氧双键化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.08％至10％；所述含硫氧双键化合物包括式II-A化合物和式II-B化合物中的至少一种：

其中，Q和Z各自独立选自

中的至少一种，

表示与相邻原子的结合位点；R²¹、R²²各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。R²³和R²⁴各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。

在一些实施例中，所述含硫氧双键化合物包括1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2，4-丁磺内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯或硫酸丙烯酯中的至少一种。

在一些实施例中，式I-A化合物的质量百分含量与式II化合物的质量百分含量的比值W_II为0.01≤W_II≤5。

在一些实施例中，所述电解液还包括式III化合物：

其中，R³¹选自经取代的C₁-C₆亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆亚烯基；经取代时，取代基包括卤素或C₂-C₆烯基中的至少一者。

基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量为0.01％至15％。

在一些实施例中，所述式III化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述电解液还包括含硼锂盐，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐的质量百分含量为0.01％至1％。

在一些实施例中，所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，所述含硼锂盐的质量百分含量与式I-A化合物的质量百分含量的比值为0.1-50。在一些实施例中，该比值为0.1-1。

本申请还公开一种电化学装置，包括前述电解液。

本申请至少包括如下有益效果：本申请在电解液中引入式I-A所示的膦类化合物，式I-A可以在正极氧化成膜，另外，式I-A中的磷可以吸收正极释放出来的氧，这两种性质共同稳定正极界面，抑制电解液的持续分解。

具体实施方式

将理解的是，所公开的实施例仅仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式I”、“式II”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。

目前，提高电化学装置的能量密度的主要方法包括提高电化学装置的充电电压，但当提高电化学装置的充电电压时，较高的充电电压会加速正极活性材料中高价态的过渡金属对电解液的氧化分解，高价态过渡金属会从氧原子中获得电子补偿，导致释氧，进一步加速电解液的分解，导致电化学装置产气增加，影响电化学装置的高温存储性能，故需稳定正极活性材料中的高价态的过渡金属，改善电化学装置的高温存储性能、减缓循环阻抗增长以及减小高温存储过程的电压降。

<电解液>

在一些实施例中，所述电解液包括式I-A化合物：

其中，n选自1-2的整数；R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基，当经取代时，取代基包括卤素；R¹⁵独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的亚环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的亚芳基，取代基包括卤素。

在电解液中式I-A所示化合物可以在正极氧化成膜，另外，式I-A中的磷可以吸收正极释放出来的氧，两者共同稳定正极界面。通过在电解液中引入式I-A化合物，可以保护正极界面，起到抑制电解液的持续分解的作用。

在一些实施例中，所述式I-A化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I-A化合物的质量百分含量为0.01％-3％。式I-A化合物的质量百分含量太低时，则改善电化学装置的高温存储性能和循环性能以及减小循环阻抗增长的作用相对有限；若式I-A化合物的质量百分含量太高时，则对改善电化学装置的高温存储性能和循环性能作用不再显著增加，继续增加其含量可能会导致电解液粘度过大。在一些实施例中，基于电解液的质量，式I-A化合物的质量百分含量可以为0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％。

在一些实施例中，所述电解液还包括多腈化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.01％至5％。多腈化合物能够与电解液中的式I-A化合物形成协同作用，可以对正极界面起到更强的保护作用，进一步抑制电解液分解，从而进一步改善电化学装置的循环循环性能。

如果多腈化合物的质量百分含量太低，对正极界面起不到很好的保护作用，改善电化学装置性能的效果不显著；如果多腈化合物的质量百分含量太高，例如，大于5％，则多腈化合物对电化学装置性能的提升作用不再显著提高，会导致电解液粘度增大，影响动力学，影响电化学装置的循环阻抗增长、高温存储性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量可以为0.01％、0.5％、1％、2％。

在一些实施例中，所述多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，式I-A化合物的质量百分含量与多腈化合物的质量百分含量的比值W_I为0.01≤W_I≤1。

在一些实施例中，所述电解液还包括含硫氧双键化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.08％至10％。含硫氧双键化合物的抗氧化能力较强，可以提高正极界面的稳定性。另一方面，含硫氧双键化合物可以在负极表面还原，形成一层保护膜，抑制电解液的分解，进一步增强界面的稳定性。因此，联合使用含硫氧双键化合物，可以进一步改善电化学装置的高温存储性能以及循环性能。

如果含硫氧双键化合物的质量百分含量太低，则其缓解电解液在正负极的反应的作用相对有限；如果含硫氧双键化合物的质量百分含量太高，例如，大于10％，则含硫氧双键化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高，而且可能会导致电解液粘度过大，影响动力学，影响电化学装置的低温放电性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量百分含量可以为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％。

所述含硫氧双键化合物包括式II-A化合物和式II-B化合物中的至少一种：

其中，Q和Z各自独立选自

中的至少一种，

表示与相邻原子的结合位点；R²¹、R²²各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。R²³和R²⁴各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。

在一些实施例中，所述含硫氧双键化合物包括1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2，4-丁磺内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯或硫酸丙烯酯中的至少一种。

在一些实施例中，式I-A化合物的质量百分含量与式II化合物的质量百分含量的比值W_II为0.01≤W_II≤5。在一些实施例中，基于电解液的质量式I-A化合物的质量与含硫氧双键化合物的质量的比值可以为：0.062、0.1、0.167、0.333、0.5、1、5。

在一些实施例中，所述电解液还包括式III化合物：

其中，R³¹选自经取代或未经取代的C₁-C₆亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆亚烯基；经取代时，取代基选自卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基。式III化合物可以辅助增强负极固态界面膜(SEI)的成膜稳定性。使用式III化合物可以增加SEI膜的柔性，进一步增强对活性材料的保护作用，降低活性材料与电解液的界面接触几率，减少电解液与活性材料间的副反应，从而降低循环过程中因副产物累积产生的阻抗。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量为0.01％至15％。如果式III化合物的质量百分含量太低，起不到充分保护界面的作用，对电化学装置的性能提升有限；如果式III化合物的质量百分含量太高，例如，大于15％，则环状碳酸酯化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，式III化合物的质量百分含量为0.01％、0.1％、1％、5％、10％、15％。

在一些实施例中，所述式III化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述电解液还包括含硼锂盐，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐的质量百分含量为0.01％至1％。含硼锂盐可以在正极界面成膜，保护正极界面，与式I-A化合物产生协同作用，可以进一步改善电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，所述含硼锂盐的质量百分含量与式I-A化合物的质量百分含量的比值为0.1-50。在一些实施例中，该比值为0.1-1。如果含硼锂盐的质量百分含量太低，不足以保护正极界面，则其对循环改善的作用相对有限；如果含硼锂盐的质量百分含量太高，例如，大于1％，则含硼锂盐对循环的改善的作用不再显著提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐的质量百分含量为0.01％、0.1％、0.5％、1％。

在一些实施例中，电解液还可以包括其他非水有机溶剂和电解质盐。非水有机溶剂可以包含碳酸酯、羧酸酯、醚类或其他非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯等。羧酸酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、乙酸2，2-二氟乙酯、戊内酯、丁内酯、2-氟乙酸乙酯、2，2-二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、2，2，3，3，3-五氟丙酸乙酯、2，2，3，3，4，4，4，4-七氟丁酸甲酯、4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酸甲酯、2，2，3，3，4，4，5，5，5，5-九氟戊酸乙酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酸甲酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酸乙酯等。醚类溶剂的示例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、双(2，2，2-三氟乙基)醚等。

在一些实施例中，本申请的电解质盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，电解质盐包括六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)或六氟铯酸锂(LiCsF₆)、高氯酸锂LiClO₄、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的质量，电解质盐的质量百分含量为10％-15％。电解质盐浓度过低，电解液的离子电导率低，会影响电化学装置的倍率和循环性能；电解质盐浓度过高，电解液粘度过大，影响电化学装置的倍率性能。可选的，电解质盐的质量百分含量为12％-15％。

<负极片>

在一些实施例中，负极可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，负极活性材料层可以仅涂覆在负极集流体的部分区域上。在一些实施例中，负极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。

在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料包括锂金属、天然石墨、人造石墨或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80～99)∶(0.5～10)∶(0.5～10)，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。

<正极片>

在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。

在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1-yMyO₂、LiNi_1-yMyO₂、LiMn_2-yMyO₄、LiNi_xCo_yMn_zM_{1-x-y- z}O₂，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70～98)∶(1～15)∶(1～15)。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

<隔离膜>

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

<壳体>

壳体用于封装电极组件。在一些实施例中，壳体可以为硬壳壳体或柔性壳体。硬壳的材质诸如为金属。柔性壳体诸如为金属塑膜，例如铝塑膜、钢塑膜等。

(电化学装置)

本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于锂离子电池。

在一些实施例中，电化学装置包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体。

电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

(电子装置)

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以电化学装置为锂离子电池为例并结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

(1)正极的制备

将正极活性材料钴酸锂LiCoO₂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟二乙烯(PVDF)按重量比97.9∶0.9∶1.2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用13μm的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切后得到正极。正极的压实密度为4.15g/cm³。

(2)负极的制备

将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97.4∶1.4∶1.2的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥、冷压、裁切后得到负极。负极的压实密度为1.8g/cm³。

(3)隔离膜的制备

隔离膜基材为5μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的其中一面上涂覆厚度为2μm的氧化铝陶瓷层，最后在涂布单层陶瓷层的隔离膜的两面上各涂覆2.5mg/1540.25mm²的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，烘干。隔离膜的孔隙率为39％。

(4)电解液的制备

在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)按照1∶1∶1∶1∶1的质量比混合均匀，再将电解质盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，混合均匀后形成电解液，其中，基于电解液的质量，LiPF₆的质量百分含量为12.5％。再向上述电解液中加入一定量的添加剂，得到各个实施例中的电解液。各个实施例的区别在于电解液中所用到的添加剂种类和/或含量不同，添加剂的具体种类以及在电解液中的质量百分含量如下表1至3所示，添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。其中一些添加剂的简写的对应关系如下：丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、1，2，3-三(2-氰乙氧基)丙烷(TCEP)、1，2，3，4，5-五(2-氰乙氧基)戊烷(PCEP)。

(5)锂离子电子的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。下面描述本申请的各个参数的测试方法。

接下来对锂离子电池性能进行测试：

(1)25℃循环性能和循环阻抗测试：

在25℃条件下，将锂离子电池以0.7C充电至4.5V，4.5V条件下恒压充电至0.05C。之后以0.7C的电流放电至3.0V，并以0.7C充电和1C放电的流程，循环进行800圈。其中以第3圈循环放电容量作为基准，以容量保持率作为评价锂离子电池循环性能的指标。在1000Hz条件下测试第3圈循环后和第300次循环后的阻抗。

循环容量保持率＝第800次循环的放电容量/第3圈循环的放电容量×100％。

循环阻抗增长率＝第300次循环后的阻抗/第3圈循环后的阻抗×100％。

(2)高温存储性能测试：

将锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d0，放置到80℃烘箱当中4h，监控此时厚度，厚度记为d。锂离子电池高温存储4h后的厚度膨胀率(％)＝(d-d0)/d0×100％，厚度膨胀率超过50％，停止测试。

实施例和对比例中，所用到的添加剂的种类及含量如表1-表5所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分含量。

具体测试结果如下：

表1实施例1-11和对比例1-2的参数

通过表1的实施例1-11和对比例1-2可以看出，包含式I-A化合物可以改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能以及减小循环阻抗增长，随着其质量百分含量增加，改善程度都越大，最后趋于平衡。三价P易被氧化，在电池正极表面上可以吸收正极释放出来的活性氧，减少活性氧对电解液的氧化分解。式I-A化合物有多个含P元素的官能团，有多个反应位点可以参与氧化以形成界面膜，其氧化形成的界面膜相较于单个含P元素官能团孤立作用的三甲基膦更加稳定，起到更强的界面保护作用，抑制电解液持续消耗效果更好。式I-A化合物的含量在本申请的范围内时，电化学装置的循环性能和高温存储性能以及减小循环阻抗增长性能更优。

表2实施例2和实施例12-20的参数

通过表2的实施例2和12-20可以看出，包含式I-A化合物与多腈化合物组合使用可以进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。多腈化合物能够稳定正极活性材料中高价态的过渡金属，与式I-A化合物起到协同作用，共同稳定正极界面，抑制电解液消耗和产气。当WI的值在本申请范围内时，循环性能和安全性能更优，当WI的值过大或过小都会影响循环性能和高温存储性能。

表3实施例2和实施例21-29的参数

通过表3的实施例2和21和28可以看出，式I-A化合物与含硫氧双键化合物组合可以进一步改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。当W_II的值在本申请范围内时，循环性能和安全性能更优，当W_II的值过大或过小都会影响循环性能和高温存储性能。

表4实施例2和实施例29-40的参数

通过比较实施例2和29-40可以看出，式I-A化合物与含硼锂盐组合可以进一步改善循环性能，与磷类锂盐化合物组合可以进一步改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能，将多种添加剂进行组合可以更好的获得性能兼优的锂离子电池。

表5实施例3和实施例41-47的参数

通过比较实施例2和41-47可以看出，式I化合物与式III化合物组合可以显著改善锂离子电池的循环性能。

上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。

Claims (14)

1.一种电解液，其包括式I-A化合物：

其中，n选自1-2的整数；

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基，当经取代时，取代基包括卤素；

R¹⁵独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的亚环烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的亚芳基，取代基包括卤素。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式I-A化合物包括以下化合物中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的质量，所述式I-A化合物的质量百分含量为0.08％-3％。

4.根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括多腈化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.01％至5％；

所述多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的电解液，其中，式I-A化合物的质量百分含量与多腈化合物的质量百分含量的比值W_I为0.01≤W_I≤1。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包括含硫氧双键化合物，其中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.08％至10％；

所述含硫氧双键化合物包括式II-A化合物和式II-B化合物中的至少一种：

其中，Q和Z各自独立选自

中的至少一种，

表示与相邻原子的结合位点；

R²¹、R²²各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。R²³和R²⁴各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₅的亚烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的烯基，其中，取代基为卤素或C₆-C₁₀的芳基。

7.根据权利要求7所述的电解液，其中，所述含硫氧双键化合物包括1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-丙二磺酸酐、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2，4-丁磺内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯或硫酸丙烯酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中，式I-A化合物的质量百分含量与式II化合物的质量百分含量的比值W_II为0.01≤W_II≤5。

9.根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括式III化合物：

其中，R³¹选自经取代或未经取代的C₁-C₆亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆亚烯基；经取代时，取代基选自卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基；

基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量为0.01％至15％。

10.根据权利要求11所述的电解液，所述式III化合物包括以下化合物中的至少一种：

11.根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包括含硼锂盐，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐的质量百分含量为0.01％至1％。

12.根据权利要求13所述的电解液，所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

13.根据权利要求13所述的电解液，所述含硼锂盐的质量百分含量与式I-A化合物的质量百分含量的比值为0.1-1。

14.一种电化学装置，包括根据权利要求1至13中任一项所述的电解液。