CN105482257B - 一种自修复型高强度耐老化薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种自修复型高强度耐老化薄膜材料及其制备方法。所述自修复型高强度耐老化薄膜材料包括如下组分：聚丙烯树脂40～90重量份；乙烯丙烯共聚物5～30重量份；修复剂0.1～15重量份。本发明所述自修复型高强度耐老化薄膜材料具有优良的耐老化性能与机械强度，初始拉伸强度40～95MPa，断裂伸长率450～800％，经户外暴晒6个月后，拉伸强度20～40MPa，断裂伸长率200～600％；适用范围广泛，具有突出的应用价值与良好的社会效益。

Description

一种自修复型高强度耐老化薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种自修复型高强度耐老化薄膜材料及其制备方法。
背景技术
自修复材料又称自愈合材料，类似生物体的自愈合，其最突出的特征即是材料受到外界破坏之后，具备自愈合能力和再生能力。目前所研发的自修复材料主要包括自身修复材料与填埋物修复材料两类。其中，填埋物修复材料是将修复剂植入一些聚合物的基体中，当材料被破坏时，通过修复剂的释放恢复原有性能，从而延长材料的使用寿命，提高其可靠性。对于高分子材料的应用，尤其是在极端环境条件下的应用，起到了极大的推动作用，是对传统高分子材料的一项重大变革。
聚丙烯树脂具有屈服强度、拉伸强度及弹性模量较高，耐应力龟裂性及耐化学药品性优异等特点，广泛应用于制造构件、容器、薄膜等各类产品。但是，由于球晶颗粒较大，耐冲击性能差，高温刚性不足，且受其自身结构的缺陷和外界环境等多种因素影响，聚丙烯树脂在日光暴晒、强紫外线照射等紫外辐射环境下极易发生降解，出现变脆、表面龟裂、发黏、发黄褪色等问题，严重影响其使用寿命，极大限制了其在相关领域的应用。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有技术的不足，提供一种自修复型高强度耐老化薄膜材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，包括如下组分：聚丙烯树脂40～90重量份；乙烯丙烯共聚物5～30重量份；修复剂0.1～15重量份。
上述方案中，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或几种。
上述方案中，所述乙烯丙烯共聚物为聚烯烃弹性体、乙丙橡胶和乙烯丙烯共聚树脂中的一种或几种。
上述方案中，所述修复剂为载负有光引发剂、交联助剂和紫外光吸收剂的介孔分子筛MCM、SBA、MSU-n和HMS中的一种或几种，所述修复剂的载负量为5wt％～20wt％。
上述方案中，所述光引发剂为二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和2,4-二羟基二苯甲酮中的一种或几种。
上述方案中，所述交联助剂为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯中的一种或几种。
上述方案中，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑中的一种或几种。
上述方案中，所述自修复型高强度耐老化薄膜材料还包括如下组分：聚乙烯树脂5～30重量份；成核剂0.001～0.01重量份。
上述方案中，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或几种；所述成核剂为苯甲酸铝、特丁基苯甲酸铝、肉桂酸钠、双甲苯亚甲基山梨醇、2,2-亚甲基双(4,6-特丁基苯酚)膦钠盐、4-甲基戊酸钠中的一种或几种。
上述方案中，所述聚丙烯树脂的熔融温度(DSC)145～195℃，熔体流动速率1.0～3.0g/10min，拉伸强度35～65MPa，拉伸模量400～1000MPa，断裂伸长率200～500％。
上述方案中，所述乙烯丙烯共聚物的熔融温度(DSC)80～150℃，熔体流动速率1.0～3.0g/10min，拉伸强度20～35MPa，断裂伸长率500～1000％。
上述方案中，所述聚乙烯树脂的熔融温度(DSC)145～185℃，熔体流动速率1.0～3.0g/10min，拉伸强度30～50MPa，断裂伸长率500～1000％。
上述自修复型高强度耐老化薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)修复剂的制备：在搅拌条件下，将光引发剂、交联助剂、紫外光吸收剂和介孔分子筛混合，利用紫外分光光度计测定混合液的浓度，直至混合液的浓度恒定不变后停止搅拌，迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，再经真空干燥后，得到载负有光引发剂、交联助剂和紫外光吸收剂的介孔分子筛，即为修复剂；
(2)按各组分的重量份数称取原料，充分混合均匀后，通过吹膜工艺制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料。
上述方案中，所述吹膜工艺为：将混合均匀后的原料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度、熔融段温度、均化段温度和滤网温度，使原料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度、口模温度，调节气嘴进气量控制吹胀比，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度，调节牵引辊转速控制牵伸比，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
上述方案中，所述挤出机加料段温度为140～170℃，熔融段温度为160～190℃，均化段温度为160～190℃，滤网温度为170～200℃；所述机头的模体温度为160℃～190℃，口模温度为140℃～190℃；所述吹胀比为1～2.5，人字板角度为50°，牵伸比为2～3。
本发明通过吹膜工艺制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料具有优良的耐老化性能与机械强度，初始拉伸强度40～95MPa，断裂伸长率450～800％，经户外暴晒6个月后，拉伸强度20～40MPa，断裂伸长率200～600％。
本发明的有益效果：(1)本发明所述自修复型高强度耐老化薄膜材料具有优良的耐老化性能与机械强度，同时，在紫外辐射条件下可以引发其中的修复剂与自由基反应，对紫外辐射所造成的聚丙烯树脂分子链断裂进行有效地修复，恢复或提高材料的原有力学性能，从而使自修复型高强度耐老化薄膜材料可以根据不同紫外辐射条件调节自身力学性能，保持材料性能的稳定与可靠，所述自修复型高强度耐老化薄膜材料的初始拉伸强度40～95MPa，断裂伸长率450～800％，经户外暴晒6个月后，拉伸强度20～40MPa，断裂伸长率200～600％；(2)本发明所述自修复型高强度耐老化薄膜材料适合作为建材、家电、汽车等产品的保护膜基材，也可作为隔热膜、遮光膜、农膜等等强光照环境使用薄膜材料的基材，适用范围广泛，具有突出的应用价值与良好的社会效益。
附图说明
图1本发明所述自修复型高强度耐老化薄膜材料的生产过程示意图，其中1为料斗，2为挤出机，3为滤网，4为模体，5为口模，6为气嘴，7为风环，8为人字板，9为牵引辊，10为收卷装置。
图2本发明所述自修复型高强度耐老化薄膜材料与现有的聚丙烯树脂材料在不同紫外辐条件下的力学性能对比结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例、附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，修复剂有效成分的载负量按如下方法计算：Wt％＝(C后－C前)/C前×100％，其中C前为载负前介孔分子筛的质量，C后为载负后介孔分子筛的质量。
以下实施例中，所述自修复型高强度耐老化薄膜材料的吹膜装置流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将混合树脂加入挤出机2的料斗1中，设定挤出机2温度加料段140～170℃，熔融段160～190℃，均化段160～190℃，设定滤网3温度170～200℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合；
(2)设定机头的模体4温度160℃～190℃，口模5温度140℃～190℃；
(3)调节气嘴6进气量控制吹胀比1～2.5，调节风环7间隙保持泡管冷却线水平，将人字板8角度调节为50°，调节牵引辊9转速控制牵伸比2～3；制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置10进行裁切、收卷。
实施例1
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温条件下，分别将二苯甲酮、异氰尿酸三烯丙酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮与MCM介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到MCM修复剂；所述修复剂的载负量为5wt％；
(2)按各组分质量配比称取：均聚聚丙烯40份，聚烯烃弹性体30份，低密度聚乙烯20份，步骤(1)制备得到的MCM修复剂10份，苯甲酸铝0.001份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度160℃、熔融段温度190℃、均化段温度190℃和滤网温度190℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度180℃、口模温度175℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为1，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为2，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施例制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为40.1MPa，断裂伸长率760％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度29.5MPa，断裂伸长率210％。
实施例2
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温的条件下，分别将甲基二苯甲酮、季戊四醇三丙烯酸酯、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑与SBA介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到SBA修复剂；所述修复剂的载负量为5wt％；
(2)按各组分质量配比称取：嵌段共聚聚丙烯50份，乙丙橡胶30份，线性低密度聚乙烯20份，步骤(1)制备得到的SBA修复剂10份，特丁基苯甲酸铝0.001份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度155℃、熔融段温度175℃、均化段温度175℃和滤网温度185℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度175℃、口模温度160℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为2.5，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为3，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施例制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为46MPa，断裂伸长率600％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度23.4MPa，断裂伸长率230％。
实施例3
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温的条件下，分别将4-苯基二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与MSU-n介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到MCM修复剂；所述修复剂的载负量为5wt％；
(2)按各组分质量配比称取：无规共聚聚丙烯60份，乙烯丙烯共聚树脂15份，茂金属线性低密度聚乙烯10份，步骤(1)制备得到的MCM修复剂15份，肉桂酸钠0.01份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度140℃、熔融段温度160℃、均化段温度170℃和滤网温度170℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度160℃、口模温度160℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为1.5，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为2，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施例制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为54MPa，断裂伸长率450％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度40.0MPa，断裂伸长率290％。
实施例4
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温的条件下，分别将4-羟甲基二苯甲酮、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、邻羟基二苯甲酮与HMS介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到HMS修复剂；所述修复剂的载负量为5wt％；
(2)按各组分质量配比称取：均聚聚丙烯70份，聚烯烃弹性体15份，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯5份，步骤(1)制备得到的HMS修复剂10份，双甲苯亚甲基山梨醇0.001份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度160℃、熔融段温度180℃、均化段温度190℃和滤网温度200℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度190℃、口模温度180℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为1.5，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为2，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为91.5MPa，断裂伸长率500％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度30.0MPa，断裂伸长率200％。
实施例5
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温的条件下，分别将邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑与SBA介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到SBA修复剂；所述修复剂的载负量为10wt％；
(2)按各组分质量配比称取：嵌段共聚聚丙烯80份，乙丙橡胶5份，高密度聚乙烯10份，步骤(1)制备得到的SBA修复剂5份，2,2-亚甲基双(4,6-特丁基苯酚)膦钠盐0.005份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度155℃、熔融段温度175℃、均化段温度180℃和滤网温度175℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度165℃、口模温度140℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为1.2，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为2.5，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为80.6MPa，断裂伸长率690％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度29.8MPa，断裂伸长率480％。
实施例6
一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，通过如下方法制备得到：
(1)在室温的条件下，分别将2,4-二羟基二苯甲酮、氰尿酸三烯丙酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮与MCM介孔分子筛加入圆底烧瓶中，磁力搅拌24h，利用紫外分光光度计测量混合液浓度，直到浓度恒定不变，停止搅拌、迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，真空干燥24h，制备得到MCM修复剂；所述修复剂的载负量为20wt％；
(2)按各组分质量配比称取：无规共聚聚丙烯90份，乙烯丙烯共聚树脂5份，线性低密度聚乙烯5份，步骤(1)制备得到的MCM修复剂0.1份，4-甲基戊酸钠0.01份；充分混合均匀后，将混合均匀后的物料加入挤出机料斗中，设定挤出机的加料段温度140℃、熔融段温度160℃、均化段温度175℃和滤网温度180℃，使物料在挤出机内充分塑化及混合，设定机头的模体温度170℃、口模温度150℃，调节气嘴进气量控制吹胀比为1.8，调节风环间隙保持泡管冷却线水平，调节人字板角度调节为50°，调节牵引辊转速控制牵伸比为3，制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料经收卷装置进行裁切和收卷。
本实施制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料经测试，初始拉伸强度为77.2MPa，断裂伸长率800％；经户外暴晒6个月后测试，拉伸强度21.4MPa，断裂伸长率219％。
测试本发明制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料在不同紫外辐射条件下的力学性能，结果如图2(a)所示，图2-(b)为本领域常规的聚丙烯树脂材料的力学性能测试结果，从图2-(a)和图2-(b)的对比中，可以看出：本发明制备得到的自修复型高强度耐老化薄膜材料在不同紫外辐射条件下的拉伸强度均未出现下降，而且随着紫外辐射量的增加而逐渐增大，从而使该材料可以适应不同紫外辐射条件，保持材料性能的稳定与可靠。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，包括如下组分：聚丙烯树脂40~90重量份；乙烯丙烯共聚物5～30重量份；修复剂0.1～15重量份；所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或几种；所述乙烯丙烯共聚物为聚烯烃弹性体、乙丙橡胶和乙烯丙烯共聚树脂中的一种或几种；所述修复剂为载负有光引发剂、交联助剂和紫外光吸收剂的介孔分子筛MCM、SBA、MSU-n和HMS中的一种或几种，所述修复剂的载负量为5wt%～20wt%。
2.根据权利要求1所述的自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和2,4-二羟基二苯甲酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，所述交联助剂为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3'，5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基二苯甲酮和2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，所述自修复型高强度耐老化薄膜材料还包括如下组分：聚乙烯树脂5～30重量份；成核剂0.001～0.01重量份。
6.根据权利要求5所述的自修复型高强度耐老化薄膜材料，其特征在于，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或几种；所述成核剂为苯甲酸铝、特丁基苯甲酸铝、肉桂酸钠、双甲苯亚甲基山梨醇、2,2-亚甲基双（4,6-特丁基苯酚）膦钠盐和4-甲基戊酸钠中的一种或几种。
7.权利要求1~6任一所述自修复型高强度耐老化薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）修复剂的制备：在磁力搅拌条件下，将光引发剂、交联助剂、紫外光吸收剂和介孔分子筛混合均匀，利用紫外分光光度计测定混合液的浓度，直至混合液的浓度恒定不变后停止搅拌，迅速过滤，并用溶剂洗涤除去粘附在介孔分子筛表面的光引发剂、交联助剂与紫外光吸收剂，再经真空干燥后，得到载负有光引发剂、交联助剂和紫外光吸收剂的介孔分子筛，即为修复剂；（2）按各组分的重量份数称取原料，充分混合均匀后，通过吹膜工艺制备得到自修复型高强度耐老化薄膜材料。
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