JP5179195B2 - 耐ドローレゾナンス性が改良されたエラストマー性樹脂組成物 - Google Patents
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Description
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a.ポリオレフィン系プラストマーおよび/またはエラストマーを前記組成物の88から99重量パーセント、
b.高圧低密度型樹脂を前記組成物の1から12重量パーセント含む。
「直鎖状」とは、CDFが0.02未満のポリマーをいう。
本発明の組成物は、2種以上の成分を含む。第1の成分は、ポリオレフィン系プラストマーおよび/またはエラストマーである。ポリオレフィン系エラストマーおよびプラストマー/ポリマーは、エチレンと1種以上の他のα−オレフィン(C3〜C22)とのコポリマーだけではなく、プロピレンと1種以上の他のα−オレフィン(C2、C4〜C22)とのコポリマーを含む。第1の成分として好適なポリエチレン系材料としては、直鎖状および実質的に直鎖状のポリエチレン/α−オレフィンコポリマーが挙げられる。エチレン含有量が9から15重量パーセントのポリプロピレン/エチレンポリマー性材料を用いてもよい。第1の成分がエチレン系ポリマーの場合、密度が約0.885g/cm3未満、より好適には約0.88g/cm3未満、最も好適には約0.875g/cm3未満で特徴づけることが可能である。第1の成分はまた、メルトインデックス(I2)が約20未満、より好適には約15未満、および、最も好適には約12未満である。
本発明のポリマー押出組成物の製造に好適なブレンドは、当業界で公知の任意の適切な方法を用いて製造可能であり、前記方法としてはタンブルドライブレンド、秤量供給、溶液ブレンド、コンパウンドによる溶融ブレンドまたはサイドアーム押出など、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
分子構造決定
種々のポリマー組成物の分子構造を決定するために、以下の手法を用いる。
クロマトグラフシステムは、Precision Detectors(マサチューセッツ州アマースト(Amherst))製の2角度レーザー光散乱式検出器であるモデル2040を備えるWaters(マサチューセッツ州ミルフォード(Millford))製150℃高温クロマトグラフから構成される。光散乱検出器の15度の角度を計算のために用いる。データ収集はViscotek TriSECソフトウェアヴァージョン3および4チャンネルViscotek Data Manager DM400を用いて行う。このシステムは、Polymer Laboratories製のオンライン溶媒脱気装置を備える。
[式中、Mは分子量であり、Aは0.41であり、Bは1.0である。]
[式中、RVはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位である。]
[式中、RVはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位である。]
累積検出器フラクション(CDF)の屈折計(CDF RI)および低角光散乱検出器(CDF LS)向けの算出は、以下の手順で行う。
圧縮成型フィルムは、長さ9インチ×幅6インチ×0.1〜0.5ミリメートルのモールドを充填するのに必要量のポリマーを計量して製造した。このポリマーとモールドをマイラーフィルムで被覆し、クロームコーティングされた金属シート間に置き、続いて該アンサンブルを、エチレン系エラストマーの場合190℃、プロピレン系エラストマーの場合210℃に予備加熱されたPHIラミネーティングプレスモデルPW−L425(City of Industry、カリフォルニア州)内に置いた。ポリマーを5分間、最小圧力下で溶融させた。続いて、10000ポンドの力を5分間加えた。次に、力を20000ポンドに増加させ、1分間を経過させた。その後、該アンサンブルを25℃の水冷プラテン間に置き、5分間冷却した。該ポリマーシートをモールドから除去し、周囲条件(約25℃)で、エチレン系エラストマーの場合は試験前24時間以上、プロピレン系エラストマーの場合は試験前48時間以上エージングした。長さ6インチ×幅1インチのストリップを、圧縮成型フィルムからパンチプレスを用いて切り出した。
試験片(長さ6インチおよび幅1インチ)を圧縮成型フィルムより切り出した。押出フィルムについては、試験片は長辺をクロス方向(CD)と平行に切り出した。CDは、押出の垂直方向として定義付けされる。試験片は、できる限り厚さが均一なフィルムの部分より取り出した。一般的には、押出フィルムの端は避けた。
材料が弾性であり、よって第1の成分に適切であると認めるために、伸び率80パーセントまでの1周期ヒステリシス試験を用いた。この試験には、試験片を圧縮空気駆動の線接触グリップを装着したSintech型機械特性試験機に、初期離隔距離を4インチで取り付けた。次に、サンプルを伸び率80パーセントまで500mm/分で引っ張り、伸び率0パーセントに同速度で戻した。収縮時の荷重10gにおける伸び率を、永久伸びとした。即時および後の伸張において、正方向の引っ張り力の開始点を永久伸び率とした。伸張と収縮のサイクル間のエネルギー差をヒステリシスロスと定義する。ロードダウンは、伸び率50パーセント時の収縮力であった。全ての場合に、サンプルはグリーンまたはエイジング無しで測定した。
示差走査熱量測定(DSC)は、半結晶性ポリマー類の溶融および結晶化を調査するために用いられる一般的な技術である。半結晶性ポリマーを研究するためのDSC測定の一般的原理およびDSCの用途は、標準のテキスト(例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)に記載されている。
押出フィルムに関しては、機器、較正法、サンプル調製およびデータ分析は、圧縮成型フィルムに用いたものとほぼ同一であった。相異点は押出フィルムを用いたことであった。融解熱および部分面積の算出は、前述したものと同一である。
圧縮成型に用いた本発明のブレンドおよび比較ブレンド(表II)もまた、ドライブレンド成分を秤量することにより配合した。これらを190℃に予備加熱したHaakeミキサーに導入し、ローター速度を40rpmに設定した。トルクが定常状態に達した後(通常は3から5分)に、サンプルを取り除き放冷した。続いてブレンドを単一の樹脂と同様に成形した。
100パーセントサイクル試験には、圧縮空気式グリップを備え、20ポンドロードセルを装着したInstron 5564(Canton、マサチューセッツ州)を用いた。ロードセルを適切に較正したのち、試験片をクロスヘッドの移動方向と平行に配向し、続いて3インチの分離距離で把持する。サンプルを速度毎分10インチで伸び率100パーセントまで延伸した。そこでクロスヘッドの方向を即座に反転させ、最初のグリップ距離3インチまで戻した。クロスヘッドの方向を再度反転させ、サンプルを同速度で正方向の引張応力が測定されるまで伸張した。正方向の引張応力の開始点に対応する伸び率を、即時永久伸び率とした。伸び率30パーセント時の伸張および収縮応力を測定した。
(1) DDR=Vf/V0
[式中、Vf=M/(h0・Wf・ρs)=引取速度
V0=M/(h0・W0・ρm)=ダイ出口速度
M=質量アウトプット速度
hx=x点でのフィルム厚さ
Wx=x点でのフィルム幅
ρx=x点の温度におけるポリマー密度]
次に、押出コーティングフィルムサンプルの弾性特性を評価した。長さ6インチおよび幅1インチのフィルムのストリップを、CD方向に切り出した。圧縮成型フィルムサンプルにおいては、方向は特定しなかった。正確なフィルム厚みを、フィルム重量(微量天秤を用いて測定した)を、密度および面積で除して算出した。Instron 5564 試験フレームを用いて、伸張および収縮力、ならびに永久伸びを測定した。試験片を圧縮空気式グリップまたはローラーグリップのいずれかで把持した。ゲージ長としてのグリップ間の距離は3インチであった。クロスヘッド速度は、毎分10インチに設定した。ヒステリシス挙動を以下の3ステップで測定した。
2.続いて、クロスヘッドを伸び率0パーセントに戻した。
3.次に、再度クロスヘッドを正の引張応力が測定されるまで増大させた。
図3は、臨界ドローダウン比を表し、図4は、フィルムの伸張および収縮力を、高圧低密度型樹脂の含有量増加の関数として示す。図4中の矢印で示される線は、混合物の添加剤ルールによって予測されるとおりに伸張力が振る舞う場合に、予測される結果を表す。この図にみることができるように、実際に測定された伸張力は、本発明の特許請求の範囲全域にわたる線より低い。結果として、本発明のブレンドは、高結晶性、高モジュラス成分を添加しているにもかかわらず、予想よりも柔らかい(延伸しやすい)ままである。また、収縮力はほぼ一定に保たれる。これらの配合の最終用途は、収縮力が保持される利点を享受する。上述の機械的利点は、式4に記載の臨界ドローダウン比が増大した結果、ラインスピードが高くなることによって、達成される。全体的に、非弾性成分を添加するにもかかわらず、得られる配合は著しく伸縮特性の低下が少ない。これらの利点は、ラインスピードの改良によって達成される。相乗効果的な組み合わせは、ゆえに、耐ドローレゾナンス性が増大したことにより、加工性の改良と共に望まれる機械特性を提供する。
Claims (10)
- a.密度が0.885g/cm 3 未満であり、かつ、メルトインデックス(I 2 )が20g/10分未満である、直鎖状および/または実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマープラストマーおよび/またはエラストマーを組成物の88から99重量パーセント、および、
b.高圧低密度型樹脂を組成物の1から12重量パーセント含む組成物であって、
示差走査熱量(DSC)曲線の溶融吸熱下の面積を、溶融開始から溶融終了まで直線ベースラインを用いて積分することによって測定した前記組成物の融解熱が60J/g未満であり、前記組成物の80℃を上回る部分面積が全融解熱の25パーセント未満であり、1,150,000より大きい分子量を有する前記組成物の累積検出器フラクション(CDF)が0.02より大きく、0.167までの範囲であり、
ここでLALLSクロマトグラム(CDFLS)の累積検出器フラクション(CDF)は、高分子量から低分子量(低保持容量から高保持容量(RV))へ、以下の式
に基づく各データ切片(i)につき、ベースラインを差し引いたピーク高さ(H)に基づき算出されるものである、
組成物。 - 前記第1の成分が、エチレンと1種以上の他のα−オレフィン(C3〜C22)とのコポリマーを含む群より選択される、請求項1の組成物。
- 前記第1の成分の密度が0.88g/cm3未満である、請求項1の組成物。
- 前記第1の成分の密度が0.875g/cm3未満である、請求項1の組成物。
- 前記第1の成分のメルトインデックス(I2)が15g/10分未満である、請求項1の組成物。
- 前記第1の成分のメルトインデックス(I2)が12g/10分未満である、請求項1の組成物。
- 前記80℃を上回る部分面積が、全融解熱の4パーセントより大きくかつ20パーセント未満である、請求項1の組成物。
- 前記80℃を上回る部分面積が、全融解熱の7パーセントより大きくかつ17パーセント未満である、請求項1の組成物。
- 前記CDFが0.03より大きくかつ0.12未満である、請求項1の組成物。
- 前記CDFが0.04より大きくかつ0.09未満である、請求項1の組成物。
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