KR101235476B1

KR101235476B1 - 연신공명 저항성이 개선된 엘라스토머성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101235476B1
Application number: KR1020077017770A
Authority: KR
Inventors: 토마스 아이. 버틀러; 앤디 씨. 창; 조제프 제이. 반 던; 로널드 제이. 윅스; 제프리 디. 웨인홀드; 라젠 엠. 파텔; 데이비드 티. 길레스피
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2005-01-03
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2013-02-20
Also published as: ZA200705381B; AU2005322952B2; EP1836254B1; EP1836254A1; CN101094889A; TW200630427A; JP2008527088A; KR20070103416A; DE602005016158D1; CN101094889B; PL1836254T3; CA2592833A1; ATE440122T1; JP5179195B2; US20080293890A1; MX2007008157A; WO2006073962A1; BRPI0518103A; BRPI0518103B1; AU2005322952A1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 연신공명(draw resonance) 저항성으로 인하여 주조 필름 라인(line), 압출 적층 또는 코팅 라인에서 더 쉽게 가공될 수 있는 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 엘라스토머성 폴리올레핀 수지 및 고압 저밀도형 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 엘라스토머 또는 플라스토머(plastomer) 88 내지 99 중량% 및 고압 저밀도형 수지 1 내지 12 중량%를 포함한다.

연신공명, 엘라스토머, 플라스토머, 폴리올레핀

Description

연신공명 저항성이 개선된 엘라스토머성 수지 조성물{ELASTOMERIC RESIN COMPOSITIONS WITH IMPROVED RESISTANCE TO DRAW RESONANCE}

엘라스토머성 중합체로부터 제조된 탄성 필름은 부직 적층물에 탄성을 주는 방법으로서 부직물 함유 적층물에서의 용도가 발견되었다. 이러한 탄성 부직 적층물 물질은 위생 및 의약 시장, 특히 탄성 기저귀 탭(tab), 배변훈련용 팬티의 측부 패널(panel), 다리 개더(gather), 여성 위생 제품, 수영 팬티, 요실금자 의복, 수의과 제품, 붕대, 건강 관리 물품(예: 외과의 가운, 외과용 천, 멸균 포장지, 와이프(wipe) 등)과 같은 적용에서의 용도가 발견되었다. 이들 물질은 또한 필터(기체 및 액체), 자동차 및 선박 보호 덮개, 가정용 가구(예: 침구, 카페트 언더패딩(carpet underpadding), 벽지, 바닥재, 창문 차양, 면포 등을 포함한(비제한적 임) 기타 부직 적용에서의 용도가 있을 수 있다. 이러한 탄성 필름은 WO 9003464A2호, US4116892호, US5156793호에 기술된 것과 같은 적층물 디자인에 도입될 수 있다.

이러한 탄성 필름은 종종 주조 필름 공정을 사용하여 제조된다. 전형적인 주조 필름 공정에서, 융해된 중합체를 다이를 통해 압출한 다음, 용해된 필름을 닙(nip)/냉각 롤로 연신하는데, 냉각 롤에서 필름이 신속하게 냉각된다. 특히 생성 속도가 증가함에 따라, 특히 닙이 사용되는 특정 압출 조건하에서 연신공명으로서 알려진 현상이 일어날 수 있다. 연신공명은 횡방향(CD)에서의 필름 폭의 주기적 변화에 상응하는, 기계 방향(MD)에서의 필름 두께의 주기적 변동에 주어지는 명칭이다. 연신공명은 상업적 공정의 생산성을 제한할 수 있는 필름 불안정성을 일으킨다. 연신공명은 폴리올레핀 엘레스토머, 특히 선형 폴리올레핀의 특별한 문제인 것으로 알려져 있다. 따라서, 필름의 제조, 특히 탄성 필름의 제조에서 연신공명을 감소시키거나 제거하는 것이 목적이다. 이러한 현상은 과학 문헌에서 이전에 기술된 바 있다. 다음은 일부 예이다: 문헌([Silage, D., J. Non - Newtonian Fluid Mech ., "Stationary and Stability Analysis of the Film Casting Process", page 563-583, vol.79(1998)]; [Silagy, D., "A Theoretical & Experimental Analysis of Line Speed Limitations in the Film Casting of Polyethylene", 6 th European TAPPI Seminar on Polymers , Films , and Coatings, Copenhagen, June 8-9, 1999]; [Denn, M., "Instabilities in Polymer Processing", AICHE J., (22), No.2, p.209-236, (March, 1976)]; [Anturkar, N., "Draw Resonance Film Casting of Viscoelastic Fluids: a Linear Stability Analysis", J. of Non - Newtonian Fluid Mech ., 28, p.287-307(1998)]; [Pis-Lopez, M., Multilayer Film Casting of Modified Giesekus Fluids Part 1. Steady State analysis", J. Non - Newtonian Fluid Mech ., 66, p.71-93, (1996)]; [Bortner, M., "Dependence of Draw Resonance on Extensional Rheological Properties of LLDPE", SPE 2003 ANTEC]; [Smith, Spencer, "Numerical Simulation of Film Casting Using an Updated Lagrangian Finite Element Algorithm", Polymer Engineering and Science, May 2003, Vol. 43, No. 5, page 1105]).

압출 적층/코팅 용도에 폴리올레핀 엘라스토머 또는 플라스토머를 사용할 때, 고도의 장쇄 분지를 갖는 물질을 미량 첨가하면 연신공명의 발생 및/또는 심각도가 감소되는 것으로 발견되었다. 이는 더 빠른 제조 속도를 가능케 한다. 바람직한 분지형 물질은 넓은 분자량 분포 및 충분히 높은 용융강도를 나타낼 것이다. 그러나, 이러한 물질의 첨가는 필름 또는 코팅의 탄성 특성에 불리한 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그러나, 놀랍게도, 특정한 최적 조성 범위에 걸쳐, 탄성 성능에 거의 열화가 일어나지 않으면서 동시에 연신공명이 개선됨이 발견되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 양상은 a. 폴리올레핀계 플라스토머 및/또는 엘라스토머의 조성물 85 내지 99 중량%; 및 b. 고압 저밀도형 수지의 조성물 1 내지 12 중량%를 포함하는 압출 코팅 및/또는 압출 적층 용도에서의 사용에 적합한 물질의 조성물이다.

본 발명의 특정 양상에서, 1종 이상의 에틸렌계 엘라스토머가 사용된다. 에 틸렌 함량은 단량체의 중량비 대부분을 차지하고, 나머지는 C₃-C₂₂의 다른 공단량체를 포함한다. 바람직한 중합체는 밀도가 0.855 내지 0.885 g/㎤(ASTM D792)이고, MI가 약 20 g/10 min 미만(폴리에틸렌의 경우 ASTM D1238)이다. 이러한 양상에서, 제2 성분에 에틸렌을 함유하는 고도로 분지된 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 1종보다 많은 에틸렌계 엘라스토머를 사용할 수 있음은 물론이다.

본 발명의 다른 양상에서, 프로필렌계 엘라스토머가 사용된다. 바람직한 중합체는 프로필렌 89 몰% 이하를 포함하고, 나머지는 1종 이상의 다른 단량체 유형으로 이루어지고, MFR이 약 25 g/10 min 미만(폴리프로필렌의 경우 ASTM D1238)이다. 하나의 경우에서, 공중합체는 프로필렌-에틸렌이다. 이러한 설명에 맞는 몇몇 중합체로는 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)사의 버시파이(VERSIFY™) 플라스토머 및 엘라스토머, 및 엑손-모빌 코포레이션(Exxon-Mobil Corporation)사의 비스타막스(VISTAMAXX™) 중합체가 있다. 프로필렌계 엘라스토머를 사용하는 경우, 제2 성분에 프로필렌을 함유하는 고도로 분지된 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 1종보다 많은 프로필렌계 엘라스토머를 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 제2 성분으로서 고압 저밀도형 수지 12 중량% 이하를 첨가함을 포함하는, 폴리올레핀 엘라스토머성 또는 플라스토머성 물질의 압출 코팅 및/또는 압출 적층을 개선시키는 방법이다. 또한, 1종보다 많은 제2 성분이 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 탄성 적층물 및 코팅물은 본 발명의 다른 양상이다.

도 1은 DSC 2차 가열 온도 기록도 및 상응하는 부분 면적을 나타낸다.

도 2는 닙 롤에 의한 전형적인 필름 압출 공정을 개략적으로 나타낸다.

도 3은 종횡비 0.475 및 융점 424 ℉에서 A/D 블렌드내 제1 성분 함량의 함수로서 임계 연신비(critical draw down ratio, DDRc)를 나타낸다.

도 4는 A/D 블렌드의 신장 및 수축 응력을 나타낸다.

하기 용어는 본 발명의 목적을 위하여 주어진 뜻을 가질 것이다.

본 발명을 위하여, 필름은 하기 과정에 따라 결정된 바와 같이 40 % 미만의 영구 변형률을 갖는다면 "탄성"이라고 생각된다. 초기 간격이 4 인치인, 공기압에 의해 작동되는 라인-접촉 그립(grip)이 달린 신테크(Sintech) 기계적 시험 장치에 샘플을 적재하였다. 그 다음, 샘플을 500 ㎜/min에서 80 % 변형률로 연신시키고 동일한 속도에서 0 % 변형률로 복귀시킨다. 수축시 10 g 하중에서의 변형률을 영구 변형률로서 생각하였다.

"선형"이란 누적 검출기 분율(cumulative detector fraction, CDF)이 약 0.02 미만인 중합체를 뜻한다.

"밀도"는 ASTM D792에 따라 시험한다.

"용융지수(I₂)"는 중합체내 주성분으로서 에틸렌을 포함하는 중합체에 있어서 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 2.16 ㎏의 중량을 사용하여 결정한다.

"용융유량(MFR)"은 중합체내 주성분으로서 프로필렌을 포함하는 중합체에 있어서 ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 ㎏의 중량을 사용하여 결정한다.

"분자량 분포" 또는 MWD는 문헌[Williams, T.; Ward, I. M. Journal of Polymer Science , Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624]에 의해 기술된 과정에 따라 통상의 GPC에 의해 측정한다. 계수 B는 1이다. 계수 A는 0.4316이다.

최근 기술이 진보함에 따라, 신규한 저밀도 에틸렌계 및 프로필렌계 중합체가 이용가능하게 되었다. 몇몇 분류표는 이들 물질을 "엘라스토머" 및 "플라스토머"의 하위 군으로 나눈다. 이들 중합체중 다수는 선형이기 때문에, 이들은 본 발명에 사용하기에 이상적으로 적합하지만, 앞서 정의한 바와 같이 이들은 탄성 특성을 나타내야 한다.

본원에 사용된 "중합체"란 용어는, 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 가리킨다. 따라서, 일반적 용어 중합체는, 일반적으로 오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는데 사용되는 "단독중합체", 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는 "공중합체"란 용어를 포함한다.

고압 저밀도형 수지란 용어는, 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물(예를 들어, 본원에 참조로 인용되어 있는 US 4,599,392호 참조)을 사용하여, 14,500 psi(100 ㎫) 초과의 압력으로 고압솥 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 중합체가 단독중합되거나 공중합됨을 뜻하는 것으로 정의되고, 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고 분지형 폴리에틸렌"으로도 부를 수 있는 "LDPE"를 포함한다. 이들 물질의 CDF는 약 0.02보다 크다.

"고압 저밀도형 수지"란 용어는 또한 분지형 폴리프로필렌 물질(단독중합체 및 공중합체 모두)을 포함한다. 본 발명을 위하여, "분지형 폴리프로필렌 물질"이란 본원에 참조로 인용된 WO 2003/082971호에 개시된 분지형 폴리프로필렌 물질의 유형을 뜻한다.

조성물의 설명

본 발명의 물질의 조성물은 2종 이상의 성분을 포함한다. 제1 성분은 폴리올레핀계 플라스토머 및/또는 엘라스토머이다. 폴리올레핀계 엘라스토머 및 플라스토머/중합체로는 에틸렌과 1종 이상의 다른 알파 올레핀(C₃-C₂₂)의 공중합체, 및 프로필렌과 1종 이상의 다른 알파 올레핀(C₂, C₄-C₂₂)의 공중합체가 있다. 제1 성분에 바람직한 폴리에틸렌계 물질로는 선형 및 실질적으로 선형인 폴리에틸렌/알파 올레핀 공중합체가 있다. 프로필렌/에틸렌 중합체성 물질은 또한 에틸렌 함량이 9 내지 15 중량%인 경우에 사용될 수 있다. 제1 성분이 에틸렌계 중합체이면, 밀도가 약 0.885 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 약 0.88 g/㎤ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.875 g/㎤ 미만임을 특징으로 할 수 있다. 제1 성분은 또한 용융지수(I₂)가 약 20 미만, 더 바람직하게는 약 15 미만, 가장 바람직하게는 약 12 미만일 것이다.

제1 성분이 프로필렌계 중합체를 포함하는 경우에, 제1 성분은 프로필렌 89 몰% 이하, 바람직하게는 프로필렌 85 몰% 이하를 가져야 한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 나머지 공중합체는 메탈로센 또는 비메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌으로 이루어진다. 본 발명의 중합체는 방법-특이성이 아니고, 기상, 용액 또는 슬러리 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 제1 성분은 또한 MFR이 약 50 미만, 더 바람직하게는 약 25 미만, 가장 바람직하게는 약 10 미만일 것이다.

본 발명의 제1 성분은 또한, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는 WO 2005/090427호, WO 2005/090426호 및 WO 2005/090425호에 기술된 바와 같이(이들은 각각 2004년 3월 17일자로 출원된 USSN 60/553,906호를 우선권 주장함), 블록형(blocked) 또는 다블록형 중합체를 포함할 수 있다. 다블록형 에틸렌계 중합체 및 공중합체(예를 들어, 에틸렌/C3-C20 알파-올레핀 공중합체를 포함하여)가 특히 바람직하다.

당업자가 알고 있듯이, 일반적으로 제1 성분의 밀도가 낮을수록, 중합체는 더 탄성일 것이다. 제1 성분은 기상, 슬러리상 또는 용액상 반응기를 사용하여 제조할 수 있다. 마찬가지로, 제1 성분은 불균일하거나(예를 들어, 크롬 또는 지글러-나타 촉매에 의해 제조됨) 또는 균일하거나(예를 들어, 단일 부위 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조됨) 또는 중간적 조성 분포를 가질 수 있다. 제1 중합체 성분이 제조될 수 있는 가능한 배치는 일렬 또는 병렬 또는 이들의 조합으로 배열된 하나의 반응기 또는 다수의 반응기를 포함한다.

다양한 분자량 분포를 갖는 중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 연신공명의 효과를 최소화하기 위하여 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것과 같은 더 좁은 분자량 분포가 바람직하다.

제1 성분은 전체 조성물의 85 내지 99 %를 차지하고, 더 바람직하게는 88 %보다 많이, 또는 90 %보다 많이 차지할 수 있다.

제2 성분은 고압 저밀도형 수지이다. 제2 성분으로서 사용하기에 가능한 물질로는 LDPE(단독중합체); 1종 이상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌 또는 부텐과 공중합된 에틸렌; 및 1종 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 공중합된 에틸렌; 분지형 폴리프로필렌 및 이들의 블렌드가 있다. 유용한 고압 에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기에 적합한 기술은 본원에 참조로 인용된 맥킨니(McKinney) 등의 미국 특허 제4,599,392호에 기술되어 있다.

LDPE(단독중합체)는 일반적으로 에틸렌계 제1 성분과 함께 제2 성분으로서 사용하기에 가장 바람직한 물질이지만, 제1 성분이 프로필렌을 포함하면(예를 들어, 제1 성분이 프로필렌/에틸렌 공중합체이면), 제2 성분이 또한 공단량체로서 프로필렌을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이론에 결부시키는 것이 아니라, 제2 성분내 프로필렌의 포함은, 제1 성분이 또한 프로필렌을 포함하는 경우 상용성 및 혼화성을 증가시키는 것으로 생각된다고 가정된다. 마찬가지로, 유사 성분의 증가된 혼화성을 통하여 상용성이 증가된다는 이론은 고도의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌계 종과 함께 사용되는 에틸렌계 엘라스토머의 선호를 설명하는 것으로 생각된다.

제2 성분으로서 사용하기에 프로필렌계 중합체가 바람직한 경우, 바람직한 물질은 WO2003/082971호에 개시된 유형의 분지된 폴리프로필렌 물질(단독중합체 및 공중합체 모두)이다. 이 참조문헌에 개시된 결합 충격 폴리프로필렌 중합체가 특히 바람직한 프로필렌계 물질이다. 이러한 중합체 및 그의 제조는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,359,073호 및 WO2000/78858호에 개시되어 있다.

바람직한 고압 저밀도 폴리에틸렌 물질(LDPE)은 용융지수 MI(I₂)가 약 20 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 약 5 g/10 min 미만, 가장 바람직하게는 1 g/10 min 미만이고, 0.2 g/10 min보다 크고, 더 바람직하게는 약 0.25 g/10 min보다 크고, 가장 바람직하게는 0.3 g/10 min보다 크다. 바람직한 LDPE는 밀도가 0.915 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤일 것이고, 0.920 g/㎤ 미만이 더 바람직하다.

제2 성분은 이상적으로는 최종 조성물의 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이상이 되는 양으로 첨가될 것이다. 바람직하게는, 제2 성분은 최종 조성물의 12 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 4 내지 7 중량%를 차지할 것이다. 제1 및 제2 성분의 총량은 반드시 100 %와 같을 필요는 없는데, 다른 물질이 존재할 수도 있기 때문이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제3 중합체 성분을 사용하여 당업계에 일반적으로 공지된 중합체 성분 중에서 상용성, 혼화성, 분산성 또는 다른 특징을 개선시킬 수 있다.

제2 성분은 자유 라디칼 개시제(예: 과산화물)를 사용하여 14,500 psi(100 ㎫)보다 높은 압력에서 작동할 수 있는 임의의 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 제조될 수 있지만, 이 성분은 3개 이상의 대역을 갖는 단일상 방식으로 작동하는 35 ℃ 미만의 냉각된 에틸렌 공급물을 사용하여 오토클레이브 반응기(임의로는 일련의 관 반응기로 구성된)에서 제조되는 것이 바람직하다. 반응기는 바람직하게는 약 240 ℃의 평균 반응기 온도에서 전이점(2상과 1상 시스템 사이의 상 경계)을 초과하여 작동된다.

본 발명의 조성물은 또한 LDPE/LDPE 블렌드를 포함할 수 있는데, LDPE 수지 중 하나는 상대적으로 더 높은 용융지수를 가지고, 다른 하나는 더 낮은 용융지수를 가지며 더 고도로 분지되어 있다. 더 높은 용융지수를 갖는 성분은 관형 반응기로부터 얻어질 수 있고, 블렌드의 더 낮은 MI, 더 고도의 분지형 성분은 별개의 압출 단계로 첨가되거나 또는 각 반응기의 용융지수를 제어하기 위한 특별 방법(예: 재순환 기류에서 텔로머를 회수하거나, 오토클레이브(AC)에 신선한 에틸렌을 첨가하거나, 또는 당업계에 공지되어 있는 임의의 다른 방법을 사용하여)과 함께 병렬 관형/오토클레이브 반응기를 사용하여 첨가될 수 있다.

추가의 특성에 있어서, 임의의 단계에서 임의의 중합체 성분을 관능화하거나 개질할 수 있다. 그 예로는 비제한적으로 그라프트화, 가교결합 또는 다른 관능화 방법이 있다.

블렌드의 제조

본 발명의 중합체 압출 조성물을 제조하기에 바람직한 블렌드는 회전식 건조-블렌딩, 검량 공급, 용매 블렌딩, 화합물에 의한 용융 블렌딩 또는 사이드-암(side-arm) 압출 등, 및 이들의 조합을 포함한 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌-스티렌 공중합체와 같은, 다른 중합체 물질과 함께 배합될 수 있다. 다른 중합체 물질을 본 발명의 조성물과 배합하여, 당업계에 널리 공지된 바와 같이 가공, 필름 강도, 열밀봉 또는 부착 특징을 개질할 수 있다.

본 발명의 블렌드의 필수 성분들은 모두 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 화학적 및/또는 물리적으로 개질된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 개질은, 예를 들어 이오노머화 및 압출 그라프트화와 같은 임의의 공지의 기법에 의해 달성될 수 있다.

산화방지제(예를 들어, 시바 가이기(Ciba Geigy)사에 의해 공급되는 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010 또는 이르가녹스 1076과 같은 장애 페놀), 포스파이트(예를 들어, 시바 가이기사에 의해 또한 공급되는 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168), 점착제(예를 들어, PIB), 스탠도스탭 PEPQ(Standostab PEPQ™)(산도즈(Sandoz)사에 의해 공급됨), 안료, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제도 또한 본 출원인에 의해 개발된 감소된 연신공명을 방해하지 않는 정도로 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명으로부터 제조되거나 또한 본 발명을 사용하여 제조된 제품은 또한 비처리 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산 칼슘, 점토는 물론, 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 냉각 롤 이형제, 실리콘 코팅제 등을 포함한(비제한적으로) 블록화 방지 및 마찰 계수 특징을 증진시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 기타 첨가제도 또한 첨가되어, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는, 니만(Niemann)의 미국 특허 제4,486,552호에 의해 기술된 투명 주조 필름의 김서림 방지 특징을 증진시킬 수 있다. 4급 암모늄 화합물 단독 또는 4급 암모늄 화합물과 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 관능성 중합체의 조합물과 같은 또 다른 첨가제도 또한 본 발명의 코팅제, 프로필 및 필름의 대전방지 특징을 증진시키고, 예를 들어 전자적으로 민감한 상품의 포장 또는 제조를 허용하도록 첨가될 수 있다. 말레산 무수화물 그라프트화 폴리에틸렌과 같은 기타 관능성 중합체도 또한, 특히 극성 기재에 대한 부착성을 증진시키기 위해 첨가될 수 있다.

또 다르게는, 중합체성 및 비중합체성 성분을 용액 블렌딩(용매 블렌딩으로서 또한 공지된) 또는 용융 및 용액 방법의 조합을 포함하는 단계와 조합할 수 있다. 용액 블렌딩 방법은 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 다수개 반응기를 비제한적으로 포함한다. 용액 방법은 때때로 성분을 더 잘 분산시키기 때문에, 제2 성분의 더 큰 효능이 예상된다. 제2 성분을 덜 사용하여, 감소된 고정 변형률 및 감소된 히스테레시스(hysteresis)와 같은 더 큰 탄성 특성을 유지하면서 연신공명에 대한 저항성을 상당히 개선시키는 이점이 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 다층 구성물은 공압출, 적층화 등 및 이들의 조합을 포함한 공지의 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물이 다층 구성물에 사용될 때, 기재 또는 인접 물질 층은 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리 및 다양한 중합체, 특히 다른 폴리올레핀, 및 이들의 조합물을 포함하여(비제한적으로) 극성 또는 비극성일 수 있다. 중합체 기재가 사용되는 경우, 이는 웹, 발포체, 직물, 부직물, 필름 등을 포함한(비제한적으로) 다양한 형태를 취할 수 있다.

시험 과정

분자 구조 결정

다양한 중합체 조성물의 분자 구조를 결정하기 위하여, 하기 과정을 사용한다.

크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터스(Presision Detectors)(미국 매사츄세츠주 암허스트 소재) 2각도 레이저 광산란 검출기 모델 2040이 장착된 워터스(Waters)(미국 매사츄세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래프로 이루어진다. 광산란 검출기의 15도 각도가 계산 목적으로 사용된다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 3판 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 수행된다. 이 시스템에는 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratoreis)사의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다.

회전 구획은 140℃에서 작동되고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동된다. 사용된 칼럼은 4 쇼덱스(Shodex) HT 806M 30㎝ 13-미크론 칼럼 및 1 쇼덱스 HT803 15㎝ 13-미크론 칼럼이다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 용매 50 ㎖내 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유한다. 두 용매원을 질소 스파징(sparging)한다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간동안 서서히 교반한다. 사용된 주입 체적은 200 ㎕이고, 유량은 0.67 ㎖/min이다.

GPC 칼럼 세트의 보정은 분자량 범위가 580 내지 8,400,000이고 개별 분자량이 10 이상씩 차이나는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 기준물질을 가지고 수행한다. 기준물질은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)사(영국 쉬롭셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 기준물질은 1,000,000 이상의 분자량에 해당하는 용매 50 ㎖내 0.025 g, 및 1,000,000 미만의 분자량에 해당하는 용매 50 ㎖내 0.05 g에서 제조된다. 폴리스티렌 기준물질은 30분동안 서서히 교반하면서 80 ℃에서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위하여 좁은 기준물질 혼합물을 먼저 보내고 최고 분자량 성분이 감소되는 순서로 보낸다. 폴리스티렌 기준물질 최고 분자량을 하기 수학식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시킨다:

상기 식에서,

M은 분자량이고,

A는 0.41의 값이고,

B는 1.0이다.

4차 다항식을 사용하여 개개의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시킨다. 다항식 정합과 보정점 사이의 편차가 최소화된다.

GPC 칼럼 세트의 총 플레이트 계수는 에이코산(TCB 50 ㎖내 0.04 g으로 제조되고 서서히 교반하여 20분동안 용해됨)을 가지고 수행한다. 플레이트 계수 및 대칭성은 200 ㎕ 주입하여 하기 수학식에 따라 측정된다:

상기 식에서,

RV는 체류 체적(㎖)이고,

피크 폭 단위는 ㎖이다.

상기 식에서,

RV는 체류 체적(㎖)이고,

피크 폭 단위는 ㎖이다.

다수개 검출기 상쇄를 결정하기 위한 조직적인 접근은 문헌([Balke, Mourey et. al., Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)]; [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])에 일치하는 방식으로 수행하여, 다우 광범위 폴리스티렌 1683으로부터의 이중 검출기 로그 결과를 사내 소프트웨어를 사용하여 좁은 기준물질 보정 곡선으로부터의 좁은 기준물질 칼럼 보정 결과로 최적화한다. 상쇄 결정을 위한 분자량 데이터는 문헌([Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)]; [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)])과 일치하는 방식으로 얻어진다. 분자량 결정에 사용되는 전체 주입 농도는 분자량 115,000의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 샘플 굴절률 면적 및 굴절률 검출기 보정으로부터 얻어진다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱(addressing) 2차 비리알(Virial) 계수 영향(분자량에 대한 농축 영향)을 제거할 정도로 낮게 취한다.

용출 성분(크로마토그래피 변화에 의해 초래됨) 및 유량 성분(펌프 변화에 의해 초래됨)을 함유할 수 있는, 시간에 따른 편차를 감시하기 위하여, 늦게 용출되는 좁은 피크를 일반적으로 "표지 피크"로서 사용한다. 따라서, 유량 표지는 폴리스티렌 칵테일 혼합물중 하나에서 탈기된 크로마토그래피 시스템 용매와 용출 샘플 사이의 공기 피크 부적합을 기본으로 하여 정해진다. 이러한 유량 표지를 사용하여 모든 샘플의 유량을 공기 피크의 정렬에 의해 선형 보정한다. 그 다음, 표지 피크의 시간에 따른 임의의 변화는 유량 및 크로마토그래피 기울기의 선형 이동과 관계있다고 가정한다.

유량 피크의 RV 측정의 최고 정확성을 도모하기 위하여, 최소자승 정합법을 사용하여 유량 표지 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 그 다음, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 진짜 피크 위치에 대하여 식을 푼다. 유량 표지 피크를 기본으로 시스템을 보정한 후, 유효 유량(보정 기울기의 측정값으로서)을 하기 수학식으로서 계산한다. 고온 SEC 시스템에서, 유효 유량 표지로서 산화방지제 부적합 피크 또는 공기 피크(이동상이 충분히 탈기된 경우)를 사용할 수 있다. 유효 유량 표지의 주요 특징은 유량 표지가 단분산이어야 한다는 것이다. 유량 표지는 총 칼럼 투과 체적에 가깝게 용출되어야 한다. 유량 표지는 샘플의 크로마토그래피 적분 창을 간섭하지 않아야 한다.

바람직한 칼럼 세트는 주장에 적당한 최고 분자량 분획을 적절히 분리하기 위하여 13 μ의 입도 및 "혼합" 다공질로 이루어진다.

적절한 칼럼 분리 및 적당한 변형률의 확인은 NBS 1476 고압 저밀도 폴리에틸렌 기준물질에 대하여 온라인 광산란 검출기의 작은 각도(20 도 미만)를 봄으로써 행할 수 있다. 적당한 광산란 크로마토그램은 하기 그림에 도시된 바와 같이 2중모드(bimodal)(매우 높은 MW 피크 및 적당한 분자량 피크)를 나타내어야 한다. 전체 LS 피크 높이의 절반보다 작은 두 피크 사이의 골(trough) 높이를 나타냄으로써 적절히 분리되어야 한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 계수(이전에 논의된 바와 같이 에이코산을 기준으로 함)는 32,000보다 커야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다. 1,150,000 분자량보다 큰 NBS 1476의 CDF(LS) 분획은 약 0.11로서 계산된다. 대략 LALLS 고분자량 피크 위치에서 1,150,000이 존재함을 알아야 한다(하기 그림 참조).

NBS 1476의 LS 검출

굴절계("CDF RI")의 누적 검출기 분율(CDF) 및 저각도 레이저 광산란 검출기("CDF LS")의 계산은 하기 단계에 의해 이루어진다:

1) 선형 흐름은 샘플의 공기 피크와 일치성 좁은 기준물질 칵테일 혼합물의 공기 피크의 상대적 체류 체적 비를 기준으로 한 크로마토그램을 보정한다.

2) 보정 부분에서 기술된 바와 같이 굴절계에 대하여 광산란 검출기 상쇄를 보정한다.

3) 광산란 및 굴절계 크로마토그램으로부터 기저선을 감하고, 적분 창을 정하여 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광산란 크로마토그램에서 모든 저분자량 체류 체적 범위를 확실히 적분한다.

4) 보정 부분에 기술된 바와 같이 폴리스티렌-폴리에틸렌 변환 계수(0.41)에 의해 변형된, 폴리스티렌 보정 곡선을 기준으로 각 데이터 부분에서 분자량을 계산한다.

5) 하기 수학식에 따라 각 데이터 부분(i)에서 고분자량으로부터 저분자량으로(저 내지 고 체류 체적) 그의 기저선을 감한 피크 높이(H)를 기준으로 LALLS 크로마토그램의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 계산한다:

상기 식에서, i는 최저 RV지수 내지 최고 RV지수이다.

6) CDF 대 분자량의 그래프는 단계(5)로부터의 각 적분 데이터 부분에서 CDF를 계산하고 이를 단계 (4)로부터의 각 적분 데이터 부분에서의 폴리에틸렌 등가 분자량의 로그값을 그래프화함으로써 얻는다.

7) 본 발명에 있어서 "CDF(누적 검출기 분율)"가 선택되는 범위는 1,150,000보다 큰 분자량부터이다. NBS 1476의 CDF는 1,150,000보다 큰 분자량 범위에서 약 0.11이다.

압축 성형:

압축 성형 필름은 길이 9 인치, 폭 6 인치, 높이 0.1 내지 0.5 밀리미터의 주형을 채우는데 필요한 양의 중합체를 칭량하여 제조하였다. 이 중합체 및 주형에 밀라(Mylar) 필름으로 안을 대고 크롬 코팅된 금속 시이트 사이에 놓은 다음, 에틸렌계 엘라스토머의 경우에는 190 ℃, 프로필렌계 엘라스토머의 경우에는 210 ℃로 예열된 PHI 적층 프레스 모델 PW-L425(미국 캘리포니아주 소재의 시티 오브 인더스트리(City of Industry)사)에 이 모듬을 위치시켰다. 중합체를 최소 압력하에 5 분동안 용융시켰다. 그 다음, 10000 파운드의 힘을 5 분동안 가하였다. 그 다음, 힘을 20000 파운드로 증가시키고, 1 분을 경과시켰다. 그 후, 상기 모듬을 25 ℃ 물로 냉각된 압반 사이에 위치시키고 5 분동안 냉각시켰다. 그 다음, 중합체 시이트를 주형으로부터 제거하여 주위 조건(약 25 ℃)에서, 에틸렌계 엘라스토머의 경우에는 시험하기 전 24 시간 이상동안 노화시키고, 프로필렌계 엘라스토머의 경우에는 시험하기 전 48 시간 이상동안 노화시킨다. 압축 성형 필름으로부터 펀치 프레스(punch press)를 사용하여 길이 6 인치, 폭 1 인치의 조각을 절단하였다.

기계 시험을 위한 시험편 제조

압축 성형 필름으로부터 시험편(길이 6 인치 및 폭 1 인치)을 절단하였다. 압출된 필름의 경우, 시험편은 횡방향(CD)에 평행한 길이로 절단하였다. CD는 압출에 수직인 방향으로서 정의된다. 시험편은 두께가 가능한 균일한 필름의 구역으로부터 절단하였다. 전형적으로, 압출된 필름의 가장자리는 피하였다.

탄성:

물질을 엘라스토머로서, 따라서 제1 성분에 적합함을 보이기 위하여, 80 % 변형률까지 1 주기 히스테레시스 시험을 사용하였다. 이 시험을 위하여, 초기 간격이 4 인치인, 공기압에 의해 작동되는 라인-접촉 그립이 달린 신테크형 기계적 시험 장치에 시험편을 부하하였다. 그 다음, 샘플을 500 ㎜/min으로 80% 변형률로 연신시키고, 동일한 속도에서 0 % 변형률로 복귀시켰다. 수축시 10 g 하중에서의 변형률을 경화율로서 생각하였다. 즉각적인 후속 신장에서, 양의 인장력의 개시를 경화 변형률로서 생각하였다. 히스테레시스 손실은 신장 및 수축 주기 사이의 에너지 차이로서 정의된다. 하중 감소는 50% 변형률에서의 수축력이었다. 모든 경우에서, 샘플을 미가공 상태에서 또는 노화시키지 않고 측정하였다.

변형률은 샘플 길이의 변화율을 원래 그립 간격과 같은 원래 샘플 길이(22.25 ㎜)로 나눈 것으로서 정의된다. 응력은 그 힘을 초기 횡단면적으로 나눈 것으로서 정의된다.

DSC 방법:

시차 주사 열량계(DSC)는 반결정질 중합체의 융용 및 결정화를 검사하는데 사용될 수 있는 일반적인 기술이다. DSC 측정의 일반 원리 및 반결정질 중합체를 연구하기 위한 DSC의 적용은 표준의 문헌(예를 들어, 문헌[E. A. Turi. ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 기술되어 있다.

시차 주사 열량계(DSC) 분석은 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.)사의 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정하였다. DSC의 보정은 다음과 같이 행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 접시에 샘플 없이 DSC를 -90 ℃로부터 290 ℃까지 실행시킴으로써 기저선을 구했다. 그 다음, 신선한 인듐 샘플 7 ㎎을 180 ℃로 가열하고, 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도로 140 ℃로 냉각한 후, 샘플을 140 ℃에서 1 분동안 등온 보관한 후, 샘플을 10 ℃/min의 가열 속도로 140 ℃로부터 180 ℃로 가열함으로써 샘플을 분석하였다. 융합 열 및 인듐 샘플의 용융 개시점을 결정하고, 용융 개시의 경우에는 156.6 ℃로부터 0.5 ℃ 이내이고, 융합 열의 경우에는 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내이도록 체크하였다. 그 다음, DSC 팬내 작은 액적의 신선한 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도로 25 내지 -30 ℃로 냉각함으로써 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30 ℃에서 2 분동안 등온 보관하고, 10 ℃/min의 가열 속도로 60 ℃로 가열하였다. 융융의 개시점을 결정하고 0 ℃로부터 0.5 ℃ 이내이도록 체크하였다.

중합체 샘플을 190 ℃의 온도에서 얇은 필름으로 프레스 가공하였다. 샘플 약 5 내지 8 ㎎을 칭량하고 DSC 팬에 놓았다. 팬에 뚜껑을 닫아 밀폐된 분위기를 보장하였다. 샘플 팬을 DSC 셀(cell)에 놓고 약 100 ℃/min의 속도로 융점보다 약 30 ℃ 높은 온도로 가열하였다. 이 온도에서 3 분동안 샘플을 등온 보관하였다. 그 다음, 샘플을 10 ℃/min의 속도로 -40 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 3 분동안 등온 보관하였다. 따라서, 샘플은 완전 용융될 때까지 10 ℃/min의 속도로 가열된다. 이 단계를 2차 가열이라고 명명한다. 생성된 엔탈피 곡선을 피크 융점, 개시 및 피크 결정화 온도, 총 융합 열(또한 용융 열로 알려짐)(△H), 80 ℃ 초과에서의 융합(용융) 열(△ H _PA (80 ℃) 또는 "PA")에 대하여 분석하였다. 총 융합 열은 용융 시작부터 용융 종료까지의 용융 흡열곡선 아래의 면적을 선형 기저선을 사용하여 적분함으로써 측정하였다. 80 ℃ 초과에서의 융합(용융) 열은 80 ℃ 초과에서의 총 융합 열의 부분 면적으로 정의하였다. 이는 전형적으로 표준의 DSC 소프트웨어를 사용하여 80 ℃에서 수직선을 내려 측정하였다. 도 1은 실시예 1 내지 5에 대한 이러한 계산을 설명한다.

압출 필름의 DSC 방법:

압출 필름의 경우, 설비, 보정 과정, 샘플 제조 및 데이터 분석은 압축 성형 필름의 경우에 사용된 것과 거의 같다. 차이는 압출 필름이 사용된다는 것이었다. 용융 열 및 부분 면적의 계산은 전술된 바와 같다.

블렌딩 :

압축 성형의 경우에 사용된 본 발명의 블렌드 및 비교용 블렌드(표 II)는 또한 건조 블렌드 성분을 칭량하여 배합하였다. 그 다음, 이들을 190 ℃로 예열되고 40 rpm의 회전자 속도로 설정된 하케(Haake) 혼합기에 도입하였다. 토르크가 정상 상태에 도달하면(전형적으로 3 내지 5 분), 샘플을 꺼내어 냉각시켰다. 그 다음, 블렌드를 개별 수지와 같은 방식으로 성형하였다.

100 % 주기 시험:

100 % 주기 시험을 위하여, 공기압 그립이 장착되고 20 파운드 장력 부하 셀이 달린 인스트론(Instron) 5564(미국 매사츄세츠주 소재의 캔톤(Canton)사)를 사용하였다. 부하 셀을 적당히 보정한 후, 시험편을 크로스헤드의 변위 방향에 평행하게 배향시킨 다음, 간격 3인치로 잡았다. 샘플을 10 인치/min의 속도로 100 변형률로 연신시켰다. 크로스헤드 방향을 곧 바고 역전시킨 다음, 3 인치의 출발 그립 간격으로 되돌렸다. 양의 인장력이 측정될 때까지 샘플을 동일한 속도로 신장시키도록 크로스헤드 방향을 다시 역전시켰다. 양의 인장력의 개시에 상응하는 변형률을 즉각 경화율로서 생각하였다. 신장 및 수축 응력은 30 % 변형률에서 측정하였다.

%로서 측정된 변형률은 크로스헤드 변위를 3 인치의 최초 그립 간격을 나눈 다음 100을 곱한 것으로 정의된다. 응력은 힘을 최초 횡단면적으로 나눈 것으로서 정의된다. 필름 두께를 측정하기 위하여, 샘플의 중량을 그의 밀도 및 표면적(사용된 샘플 형태의 경우 6 in²)으로 나눈다.

실시예에 사용된 모든 수지의 설명을 하기 표 I에 나타내었다.

연신공명(DR)을 설명하는데 필요한 중요한 양상은 융해된 웹을 고정하는 두 고정점이다. 다이는 고정장치(anchor)중 하나의 역할을 하였다. 닙 롤/냉각 롤은 웹에서 또 하나의 고정장치의 역할을 하였다. 다이로부터 닙 롤까지의 흐름은 평면 신장으로 연신되었다. 연신비(draw down ratio, DDR)는 다이로부터 냉각 롤까지 필름에 부여된 신장을 기술하는 무차원 수이다. DDR을 하기 수학식 1에 나타냈다:

상기 식에서,

Vf는

로서, 끌어 당기는(haul-off) 속도이고,

Vo는

로서, 다이에서 나가는 속도이고,

M은 질량 배출 속도이고,

h_x는 위치 x에서의 필름 두께이고,

W_x는 위치 x에서의 필름 폭이고,

ρ_x는 위치 x에서의 온도에서의 중합체 밀도이다.

연신공명이 시작하는 연신비를 임계 연신비(DDR_c)라고 부를 것이다. 이는 가장자리 연신공명이 개시될 때까지 끌어 당기는 속도를 증가시킴으로써 결정할 수 있다. 연신공명은 주기적 필름 두께 및/또는 웹 폭 변화에 의해 기술된다.

본 발명의 실시예에 있어서, 하기 압출 코팅 라인을 사용하여 DDR_c를 결정하였다. 150 HP 드라이브에 의해 구동되는 3.5 인치 30 L/D 압출기가 장착된 블랙 클로슨(Black Clawson) 압출 코팅 라인을 사용하였다. 라인에는 36 인치 클로어렌(Cloeren) 다이가 있었다. 다이는 24 인치로 폭이 정해졌다. 공기 간격은 5.7 인치로 설정되었다. 따라서, 종횡비(A)(공기 간격 길이 대 다이 폭 절반의 비)는 0.475이었다. 끌어 당기는 속도는 2500 피트/min 정도이다. 다이 간격은 0.023 인치로 설정되었다. 이 실험을 위하여 40 lb 크라프트(Kraft) 종이가 기재 코팅되었다. 융점은 420 ℉(215 ℃)를 목표로 하였다. 배출 속도는 3.5 인치 압출기의 경우 스크루 구동 모터의 전류에 의해 60 rpm(200 lb/hr)으로 제한되었다.

그 다음, 하기 표 II, 표 III, 표 IV에 나타낸 물질의 건조 블렌드를 제조하였다. 그 다음, 이들 블렌드를 60 rpm의 스크루 속도(~190-200 lb/hr)의 압출 코팅기에서 가공하였다. 중합체로 코팅하기 전에 크라프트 종이의 위에 밀라 필름의 삽입 조각을 압출 코팅하는 동안 필름 샘플을 단리하였다. 이들은 탄성 특성을 시험하기 위하여 약 1.8 밀의 필름 두께로 수집된 다음, 연신공명(DR)이 일어날 때까 지 끌어 당기는 속도를 증가시켰다. 그 다음, 라인 속도를 감소시켜 DR을 피하고, DR이 관찰되기 직전까지 증가시켰다. 공정 조건을 기록하고 DDR_c를 계산하였다. 각 블렌드의 DDR_c를 하기 표 II, 표 III, 표 IV에 보고하였다. 나중에, 시험하기 위하여 밀라 필름으로부터 중합체 필름을 제거하였다.

실시예 1-1 내지 1-5를 위하여 DDR_c 대 제2 성분 %의 그래프를 만들었다. 이 그래프는 도 3과 같다. 이 그래프로부터, DDR_c가 약 6 %의 성분 A에서 최대이고며, 이 수준에서 DDR_c가 순수한 성분 D의 경우에 관찰된 것보다 약 25 % 크다는 것을 분명히 볼 수 있다. 이론에 제한시키는 것이 아니라, DDR_c의 초기 증가는 연신공명하기 쉬운 성분내의 분지된 종의 부분 용해도로 인하여 용융 강도가 증가함으로써 시작되고, DDR_c의 후속 감소는 상당한 상 분리로부터 시작된다.

기계적 특성:

그 다음, 압출 코팅된 필름 샘플을 탄성 특성에 대하여 평가하였다. 길이 6 인치 및 폭 1 인치의 필름 조각을 CD에서 절단하였다. 압축 성형된 필름 샘플의 경우, 방향은 명확하지 않았다. 필름의 정확한 두께는 필름의 중량(미세저울을 사용하여 결정됨)을 밀도 및 면적으로 나누어 계산하였다. 그 다음, 신장력 및 수축력, 및 경화율을 결정하기 위하여 인스트론 5564 시험 프레임(frame)을 사용하였다. 시험편을 공기압 또는 롤러 그립으로 잡았다. 게이지 길이로서 취한 그립 사이의 간격은 3 인치였다. 크로스헤드 속도는 10 인치/min으로 정하였다. 히스테레시스 거동은 하기 3단계로 측정되었다:

1. 크로스헤드를 변위시켜 100 %의 변형률을 제공하였다.

2. 그 다음, 크로스헤드를 0 %의 변형률로 복귀시켰다.

3. 그 다음, 양의 인장 하중이 측정될 때까지 크로스헤드를 다시 증가시켰다.

선택된 압축 성형("comp") 및 압출 코팅("ext") 샘플에 대하여 상기 시험을 수행하였다(표 V). 제1 주기동안 30% 변형률의 신장 및 수축에서 신장력 및 수축력을 측정하였다. 제3 주기에서의 양의 부하 개시는 중간 경화 변형률로서 생각되었다. 응력은 메가파스칼(㎫)로 계산되었다.

도 4에 신장 및 수축 응력을 2/1, 2/2, 2/3 블렌드 및 상응하는 대조물에 대하여 그래프화하였다. 데이터는 수축 응력에서 거의 열화를 나타내지 않았다. 수축력은 탄성 용도에서 "잡는 힘"을 제공하기 때문에 다수 용도에서 필수적이다. 예를 들어, 기저귀 탭(tab)은 기저귀 본체를 제자리에 고정하기 위하여 특정한 수준의 수축력을 필요로 한다. 수축 응력이 감소하지 않는다는 것은 제2 성분이 필수 필름 게이지에 영향을 주지 않을 것임을 뜻한다. 신장 응력이 증가하지만, 신장 응력은 혼합물의 가산법칙에 의해 예상된 것보다 낮다. 더 낮은 신장 응력이 종종 바람직한데, 이는 주어진 두께의 필름이 신장하기 쉬울 것임을 뜻하기 때문이다.

DSC 및 CDF 분석은 이전 설명에 따라 수행되었다. 하기 표 VI은 본 발명의 실시예(실시예 칼럼의 번호 명칭) 및 비교 실시예(실시예 칼럼의 C 명칭)의 결과를 요약한다.

요약:

도 3은 임계 연신비를 나타내고, 도 4는 고압 저밀도형 수지의 증가 함량의 함수로서 필름의 신장력 및 수축력을 나타낸다. 화살표로 나타낸 도 4의 선은, 신장력이 혼합물의 가산법칙에 의해 예상된 바와 같이 거동하는 경우에 예상되는 결과를 나타낸다. 이 도면으로부터 볼 수 있듯이, 실제 측정된 신장력은 본 발명에서 청구되는 범위를 지나가는 선 아래이다. 그 결과, 본 발명의 블렌드는 더 큰 결정질의, 더 큰 탄성률의 성분의 첨가에도 불구하고 예상된 것보다 더 유연한(연신하기 더 쉬운) 상태인 것으로 나타났다. 또한, 수축력은 거의 일정한 상태이다. 이들 배합물의 최종 용도는 수축력 유지의 이점을 누릴 것이다. 전술된 기계적 이점과 동시에, 수학식 1에 기술된 임계 연신비 증가로 인한 라인-속도의 커짐이 일어난다. 전체적으로, 비탄성 성분의 첨가에도 불구하고, 생성된 배합물은 뚜렷하게 탄성 특성을 거의 나타내지 않았다. 이들 이점은 라인-속도의 개선을 수반한다. 따라서, 상승작용적 조합은 증가된 연신공명 저항성에 의한 개선된 가공성과 함께 바람직한 기계적 특성을 제공한다.

Claims

a. 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 플라스토머(plastomer), 엘라스토머 또는 둘다 88 내지 99 중량%; 및 b. 고압 저밀도형 수지 1 내지 12 중량%를 포함하고; 용융 열이 60 J/g 미만이고; 80 ℃ 초과의 부분 면적이 총 용융 열의 25 % 미만이고; 누적 검출기 분율(cumulative detector fraction, CDF)이 0.02보다 큰 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분이 에틸렌과 1종 이상의 다른 알파 올레핀(C₃-C₂₂)의 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 밀도가 0.885 g/㎤ 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 밀도가 0.88 g/㎤ 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 밀도가 0.875 g/㎤ 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 용융 지수(I₂)가 20 g/10 분 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 용융 지수(I₂)가 15 g/10 분 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 제1 성분의 용융 지수(I₂)가 12 g/10 분 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 80 ℃ 초과의 부분 면적이 총 용융 열의 4 %보다 크고 20 %보다 작은 조성물.
제1항에 있어서, 80 ℃ 초과의 부분 면적이 총 용융 열의 7 %보다 크고 17 %보다 작은 조성물.
제1항에 있어서, CDF가 0.02보다 큰 조성물.
제1항에 있어서, CDF가 0.03보다 크고 0.12보다 작은 조성물.
제1항에 있어서, CDF가 0.04보다 크고 0.9보다 작은 조성물.
a. 프로필렌 89 몰% 이하를 포함하는 프로필렌계 플라스토머, 엘라스토머 또는 둘다 88 내지 99 중량%; 및 b. 분지형 프로필렌계 중합체 1 내지 12 중량%를 포함하고; 용융 열이 57 J/g 미만이고; 80 ℃ 초과의 부분 면적이 총 용융 열의 65 % 미만인 조성물.
제14항에 있어서, 80 ℃ 초과의 부분 면적이 총 용융 열의 20 %보다 크고 60 %보다 작은 조성물.
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