JP2019507222A

JP2019507222A - エチレン系ポリマーおよびこれを製造する方法

Info

Publication number: JP2019507222A
Application number: JP2018542730A
Authority: JP
Inventors: テレサ・ピー・カージャラ; ローリー・エル・カルドス; ヘイリー・エイ・ブラウン; デイヴィッド・ティー・ガレスピー; ザッカリー・エル・ポーク; ホセ・オルテガ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2019-03-14
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: KR20180114081A; EP3420026A1; BR112018016355B1; US20200263008A1; BR112018016355A2; CN108602997B; JP2022031688A; KR102652841B1; CN108602997A; JP6997713B2; US10759927B1; WO2017146981A1

Abstract

本発明は、エチレン系ポリマーを含む組成物を提供し、このエチレン系ポリマーは、以下の特性：（ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）≧２．６０；および（ｂ）ＣＤＦ_ＩＲ（Ｍｗ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．１４５を有する。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年２月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／２９８，７４１号の利益を請求する。

吹込フィルム製造ラインは、典型的には、気泡の安定性によって出力が制限される。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、０．５重量％〜９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドすると、部分的には、ＬＤＰＥの溶融強度の方が高いことに起因して、気泡の安定性が高まる。溶融強度が高まると、部分的に、フィルム出力が増加する。溶融強度が高い樹脂は、典型的には、光学特性と靭性特性も低下する。従って、吹込フィルム用途のために、溶融強度とフィルム特性（例えば、伸縮）のバランスが最適化された新規なエチレン系ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ）が必要とされている。ＬＤＰＥポリマーは、以下の参考文献に開示されている：ＷＯ２０１０／０４２３９０号、ＷＯ２０１０／１４４７８４号、ＷＯ２０１１／０１９５６３号、ＷＯ２０１２／０８２３９３号、ＷＯ２００６／０４９７８３号、ＷＯ２００９／１１４６６１号、ＷＯ２０１４／１９００３９号、ＷＯ２０１４／１９００４１号、ＷＯ２０１４／１９００３６号、ＷＯ２０１４／１７９４６９号、ＷＯ２０１５／０９４５６６号、ＵＳ２００８／０１２５５５３号、ＵＳ２０１４／０３１６０９６号、ＵＳ２０１４／０３１６０９４号、ＵＳ２０１４／０２８８２５７号、ＵＳ２０１５／０２７４８５６号、ＵＳ７，７４１，４１５号、ＵＳ８，８７１，８７６号、ＵＳ８，４１５，４２２号、ＵＳ８，８７１，８８７号、ＵＳ８，９１６，６６７号、ＵＳ９，２４３，０８７号、ＵＳ９，０６８，０３２号およびＥＰ２２３９２８３Ｂ１号。しかしながら、このようなポリマーは、高い溶融強度、改善された吹込フィルム最大出力、優れたフィルム特性の最適化されたバランスを与えない。従って、上述のように、溶融強度、出力、フィルム特性のバランスが最適化された新規なエチレン系ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ）が依然として必要とされている。これらの需要および他の需要は、以下の発明によって満たされている。

本発明は、以下の特性：
（ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）≧２．６０；および
（ｂ）ＣＤＦ_ＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．１４５
を有する、エチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

図１は、実施例１のＣＤＦ_ＩＲ測定のためのクロマトグラムを示す。図２は、実施例１のＣＤＦ_ＬＳ測定のためのクロマトグラムを示す。図３は、実施例１のＣＤＦ_ＤＶ測定のためのクロマトグラムを示す。図４は、実施例１〜４のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用される重合系のブロック図を示す。図５は、本発明の実施例および比較例についての「メルトインデックスの関数としてのピーク溶融強度」を示す。

高い溶融強度、改善された吹込フィルム最大出力、優れたフィルム特性のバランスが最適化された新規なエチレン系ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ）を開発した。高い溶融強度によって、本発明のポリマーおよびこれを含有するブレンドの加工性および出力の増加が可能になる。

上述のように、本発明は、以下の特性：
（ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）≧２．６０；および
（ｂ）ＣＤＦ_ＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．１４５
を有する、エチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

本組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．１４０、または≧０．１４２、または≧０．１４５、または≧０．１４８、または≧０．１５０、または≧０．１５３、または≧０．１５５、または≧０．１６０、または≧０．１６５を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。ＬＤＰＥは、当該技術分野で公知であり、遊離ラジカル高圧（≧１００ＭＰａ（例えば、１００〜４００ＭＰａ））重合を用いて調製されたエチレンホモポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≦０．２５０、または≦０．２４５、または≦０．２４０、または≦０．２３５、または≦０．２３０、または≦０．２２５、または≦０．２２０、または≦０．２１５、または≦０．２１０、または≦０．２０５、または≦０．２００、または≦０．１９５、または≦０．１９０を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＬＳ（ＭＷ≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．４００、または≧０．４１０、または≧０．４２０、または≧０．４３０、または≧０．４４０、または≧０．４５０、または≧０．４６０、または≧０．４７０、または≧０．４８０、または≧０．４９０、または≧０．５００、または≧０．５１０、または≧０．５２０、または≧０．５２２、または≧０．５２５を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＬＳ（ＭＷ≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≦０．７００、または≦０．６９０、または≦０．６８０、または≦０．６７０、または≦０．６６０、または≦０．６５０、または≦０．６４０、または≦０．６３０、または≦０．６２０、または≦０．６１０、または≦０．６００を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＤＶ（ＭＷ≧１，２００，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．００５、または≧０．０１０、または≧０．０１５、または≧０．０２０、または≧０．０２５、または≧０．０３０、または≧０．０３５、または≧０．０４０を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＤＶ（ＭＷ≧１，２００，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≦０．１５０、または≦０．１４５、または≦０．１４０、または≦０．１３５、または≦０．１３０、または≦０．１２５を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＤＦ_ＤＶ（ＭＷ≧１，２００，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≦０．１２０、または≦０．１１５、または≦０．１１０、≦０．１０５、または≦０．１００、または≦０．０９５、または≦０．０９０、または≦０．０８５を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ（ＧＰＣによるオンラインでの光散乱による絶対値）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、＞１．００ｄｌ／ｇ、さらに、＞１．１０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＧＰＣによるオンラインでの粘度計による絶対値）またはＩＶ（バルク）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）比≧２．６２、または≧２．６５、または≧２．６８、または≧２．７０を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）比が２．６０〜５．００、さらに２．６０〜４．５０、さらに２．６０〜４．００、さらに２．６０〜３．５０、さらには２．６０〜３．００である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、このポリマーは、ＧＰＣＭｗ（ｃｏｎｖ）が７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに１５０，０００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、このポリマーは、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）≧８．５、または≧９．０、または≧９．５を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、このポリマーは、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）≦１５．０、または≦１４．０、または≦１３．０を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、このポリマーは、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）が８．５〜１５．０、さらに８．５〜１２．０、さらに１０．０〜１１．０である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、このポリマーは、Ｍｎ（ｃｏｎｖ）が、１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに１２，５００ｇ／ｍｏｌ〜１７，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに１４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１６，０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｚ平均分子量Ｍｚ（ｃｏｎｖ）≧５５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、または≧６００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、または≧６５０，０００ｇ／ｍｏｌｅを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｚ平均分子量Ｍｚ（ｃｏｎｖ）≦８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、または≦７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、このポリマーは、Ｍｚ（ｃｏｎｖ）が５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに６００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに６５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｍｚ（ｃｏｎｖ）が５５０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらに６００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらに６５０，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、このポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）が３２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに４２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、このポリマーは、Ｍｚ（ａｂｓ）が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに４，５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに４，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）が６．０〜１５．０、さらに８．０〜１４．０、さらに１０．０〜１３．０、さらに１１．０〜１２．０である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｇｐｃＢＲ値が２．３〜５．０、さらに２．５〜４．５、さらに２．８〜４．０、さらに２．８〜３．５である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｇｐｃＢＲ値が２．０〜４．０、または２．５〜３．５、または２．８〜３．４である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＣＢｆ値が２．５〜５．０、さらに２．７５〜４．５、さらに３．０〜４．３、さらに３．４〜４．１である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃での溶融粘度≧３０，０００Ｐａ・ｓ、さらに≧３２，０００Ｐａ・ｓ（１９０℃で）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃での溶融粘度≦５０，０００Ｐａ・ｓ、さらに≦４５，０００Ｐａ・ｓ、さらに≦４１，０００Ｐａ・ｓ（１９０℃で）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃での溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）≧４０、または≧４５、または≧５０を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃で）が４０〜６０、より好ましくは４３〜５５、最も好ましくは４５〜５４、最も好ましくは４５〜５０である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｔａｎδ（１９０℃、０．１ｒａｄ／ｓで測定）≦２．０、さらに≦１．８、さらに≦１．５、さらに≦１．４を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ｔａｎδ（１９０℃、０．１ｒａｄ／ｓで測定）が０．５〜２．０、さらに０．８〜１．８、さらに１．０〜１．５、さらに１．１〜１．４である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ピーク溶融強度（ＭＳ）＞２０．０ｃＮ、好ましくは＞２２．０ｃＮ、好ましくは＞２４．０ｃＮを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃でのピーク溶融強度が−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋３４ｃＮより大きい。ここで、「６５係数」の単位は、「（ｃＮ）／（ｇ／１０分）」である。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃でのピーク溶融強度が−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋３４ｃＮより大きく、−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋４３ｃＮより小さい。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）が０．０１〜１０ｇ／１０分、さらに０．０５〜７．０ｇ／１０分、さらに０．１〜５．０ｇ／１０分である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）が０．０１〜１．５ｇ／１０分、さらに０．０５〜１．０ｇ／１０分、さらに０．０５〜０．５０ｇ／１０分である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）が０．０１〜１．００ｇ／１０分、さらに０．０１〜０．７０ｇ／１０分、さらに０．０１〜０．５０ｇ／１０分、さらに０．０１〜０．４０ｇ／１０分である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）≦１．０、さらに≦０．５を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）が０．０１５〜１．０ｇ／１０分、さらに０．０２〜０．５ｇ／１０分、さらに０．０５〜０．４ｇ／１０分、さらに０．１〜０．３５ｇ／１０分である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）が０．０２〜１．０ｇ／１０分、さらに０．０５〜０．５ｇ／１０分、さらに０．１〜０．４ｇ／１０分、さらに０．１５〜０．３５ｇ／１０分である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらに０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、さらに０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃ、さらに０．９１６〜０．９２２ｇ／ｃｃ、さらに０．９１８〜０．９２１ｇ／ｃｃ、さらに０．９１９〜０．９２１ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ヘキサン抽出物が、ポリマーの重量を基準として、１．０〜４．０重量％、さらに１．６〜２．６重量％、さらに１．８〜２．４重量％、さらに１．９〜２．２重量％である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１３ＣＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、≧０．１個のアミル基（Ｃ５）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の合計炭素原子あたり、≧０．２個のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、≧０．５個のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、≧１個のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、≧１．５個のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、≧１．７５上のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、≧２．０個のアミル（Ｃ５）基（分岐）を有し、ここで、アミル基は、Ｃ５基と等価であり、^１３ＣＮＭＲによって測定される。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１３ＣＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、０．１〜１．５個のＣ１（メチル基）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．２〜１．０個のＣ１（メチル基）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．３〜０．５個のＣ１（メチル基）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１３ＣＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、４．０〜６．０個の１，３ジエチル分岐を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、４．１〜５．０個の１，３ジエチル分岐を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、４．２〜４．７個の１，３ジエチル分岐を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１３ＣＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、１．０〜３．０個の四級炭素上のＣ２を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、１．４〜２．０個の四級炭素上のＣ２を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、１．４５〜１．７個の四級炭素上のＣ２を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１ＨＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、０．０４〜０．０９個のビニルを有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．０４〜０．０８個のビニルを有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．０５〜０．０８個のビニルを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１ＨＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、０．０３〜０．０６個のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基（ビニレン）を有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．０３〜０．０５個のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基（ビニレン）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、^１ＨＮＭＲによって決定される場合、１０００個の合計炭素原子あたり、０．１〜０．４個のビニリデンを有し、さらに１０００個の合計炭素原子あたり、０．１〜０．３個のビニリデンを有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、結晶化温度が９８．５℃〜１００．０℃、さらに９８．７℃〜９９．５℃である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、高圧（１００ＭＰａを超えるＰ）で、遊離ラジカル重合プロセスで作られる。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器中で作られる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、１０重量％以上存在する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、１０〜５０重量％、さらに２０〜４０重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、６０〜９０重量％、さらに６５〜８５重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量を基準として、１〜１０重量％、さらに１．５〜５重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態では、組成物は、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。適切な他のエチレン系ポリマーとしては、限定されないが、ＤＯＷＬＥＸＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ、ＴＵＦＬＩＮＬｉｎｅａｒＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ、ＥＬＩＴＥまたはＥＬＩＴＥＡＴＥｎｈａｎｃｅｄＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ、またはＩＮＮＡＴＥＰｒｅｃｉｓｉｏｎＰａｃｋａｇｉｎｇＲｅｓｉｎｓ（全てＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃ）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（両方ともＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、ＬＤＰＥおよびＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。

一実施形態では、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは１つ以上の特性（例えば、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量）が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。適切な他のエチレン系ポリマーとしては、限定されないが、ＤＯＷＬＥＸＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ（ＬＬＤＰＥ）、ＴＵＦＬＩＮＬｉｎｅａｒＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ、ＥＬＩＴＥまたはＥＬＩＴＥＡＴＥｎｈａｎｃｅｄＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎｓ、またはＩＮＮＡＴＥＰｒｅｃｉｓｉｏｎＰａｃｋａｇｉｎｇＲｅｓｉｎｓ（全てＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃ）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（両方ともＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、ＬＤＰＥおよびＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。

一実施形態では、組成物は、プロピレン系ポリマーをさらに含む。適切なプロピレン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン／エチレンインターポリマーが挙げられる。一実施形態では、組成物はさらに、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む。一実施形態では、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、密度が０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらに０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃである。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、１〜９９重量％、さらに１５〜８５重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、＜１．０重量％、または＜０．５重量％、または＜０．２重量％、または＜０．１重量％、または＜０．０５重量％、または＜０．０２重量％、または＜０．０１重量％のプロピレン系ポリマーを含む。

一実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、＜５ｐｐｍ、さらに＜２ｐｐｍ、さらに＜１ｐｐｍ、さらに＜０．５ｐｐｍの硫黄を含む。一実施形態では、組成物は、硫黄を含まない。

一実施形態では、組成物は、１．５〜８０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、さらに、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）を含む。一実施形態では、組成物は、１．５〜２０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、さらに、ＬＬＤＰＥを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、２０〜８０重量％、さらに５０〜８０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、さらに、ＬＬＤＰＥを含む。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。

本発明は、本発明の組成物から作られる少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、物品は、フィルムである。別の実施形態では、物品は、コーティングである。

本発明は、少なくとも１つの管状反応器中で、エチレンを含む混合物を重合することを含む、上述のいずれかの実施形態のポリマーを作成するためのプロセスも提供する。本発明は、少なくとも１つの管状反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器を組み合わせて、エチレンを含む混合物を重合することを含む、上述のいずれかの実施形態の本発明のエチレン系ポリマーを作成するためのプロセスも提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。本発明のＬＤＰＥは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。

本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。本発明のフィルムは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。

プロセス
本発明のＬＤＰＥを含め、本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、高圧の遊離ラジカルによって開始される重合プロセスが典型的には使用される。典型的には、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器としてジャケット付きの管が使用される。限定されないが、好適な反応器の長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）、または１０００〜２０００メートルであってもよい。反応器の反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）およびこれらの任意の組み合わせの側方からの注入によって規定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有する管状反応器中で、またはそれぞれの１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブと管状反応器を組み合わせて行うことができる。連鎖移動剤を使用して分子量を制御することができる。好ましい実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに添加される。使用することができる典型的なＣＴＡとしては、限定されないが、プロピレン、ｎ−ブタンおよび１−ブテンが挙げられる。一実施形態では、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量％である。

エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンは、ループリサイクル流から極性成分を除去して得られるか、または反応系の構成を使用することによって得られる精製エチレンであってもよく、その結果、本発明のポリマーを製造するために、新鮮なエチレンのみが使用される。エチレン系ポリマーを製造するために精製されたエチレンのみを必要とすることは一般的ではない。そのような場合、リサイクルループからのエチレンを使用してもよい。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

添加剤および用途
本発明の組成物は、１種以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、限定されないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、フィラー、滑り剤、難燃剤、加工助剤、煙防止剤、粘度調整剤およびアンチブロッキング剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量を基準として、１種類以上の添加剤を（合わせた重量で）１０％未満含むことができる。一実施形態では、本発明のポリマーは、１種類以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ；グラットブルグ、スイス）などの酸化防止剤で処理される。ポリマーは、押出成形または他の溶融プロセスの前に、１種類以上の安定剤で処理されてもよい。

本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物を実施することができる。

本発明のポリマーとブレンドするのに適したポリマーとしては、天然ポリマーおよび合成ポリマーが挙げられる。ブレンド用の例示的なポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（両方とも耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々な種類のエチレン系ポリマー、例えば高圧遊離ラジカルＬＤＰＥ、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて調製したＬＬＤＰＥ、シングルサイト触媒を用いて調製したＰＥ、例えば、複数反応器のＰＥ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＰＥとシングルサイト触媒によるＰＥの「反応器内での」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物）、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびこれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の商品名で入手可能なポリマーも、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る）。

本発明のポリマーは、限定されないが、単層フィルムおよび多層フィルム；成形物品、例えば、吹込成形物品、射出成形物品または回転成形物品；コーティング（例えば、押出成形コーティング）；繊維；織布または不織布などの有用な物品を製造するための種々の従来の熱可塑性製造プロセスで使用されてもよい。本発明のポリマーは、限定されないが、食品包装用、消費者用、産業用、農業用（適用またはフィルム）、ラミネーションフィルム、新鮮な切った製品用のフィルム、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディー用フィルム、透明なシュリンクフィルム、照合シュリンクフィルム、伸縮性フィルム、サイレージフィルム、グリーンハウスフィルム、フミゲーションフィルム、ライナーフィルム、伸縮性フード、ヘビーデューティ運搬袋、ペットフード、サンドイッチ袋、シーラント、オムツバックシートを含め、様々なフィルムで使用されてもよい。

本発明のポリマーは、他の直接的な最終用途にも有用である。本発明のポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のためのシート押出成形、および射出成形、吹込成形プロセスまたは回転成形プロセスの使用を含む成形物品の成形に使用することができる。本発明のポリマーのための他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；アプライアンスハンドルなどのソフトタッチ商品；ガスケットおよびプロファイル；自動車内装部品およびプロファイル；フォーム製品（オープンセルとクローズドセルの両方）；高密度ポリエチレンまたは他のオレフィンポリマーのような他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改良剤；キャップライナー；およびフローリングが挙げられる。

定義
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じ種類または異なる種類のいずれかのモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。従って、一般的な用語であるポリマーは、ホモポリマーという用語（１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用され、少量の不純物（例えば、少量（例えば、≦１．０重量％、さらに≦０．５重量％、さらに≦０．３重量％）のＣＴＡ）がポリマー構造内に組み込まれていてもよいと理解する）と、本明細書で以下に定義するインターポリマーとの用語とを包含する。不純物は、ポリマーの中および／またはポリマーの内側に組み込まれてもよい。「インターポリマー」との用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般的な用語であるインターポリマーは、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）と、２種類より多くのモノマーから調製されるポリマーとを含む。

「エチレン系ポリマー」との用語は、本明細書で使用される場合、（ポリマーの重量を基準として）大部分の量の重合したエチレンモノマーを含み、場合により、少なくとも１種類のコモノマーを含んでいてもよいポリマーを指す。「プロピレン系ポリマー」との用語は、本明細書で使用される場合、（ポリマーの重量を基準として）大部分の量の重合したプロピレンモノマーを含み、場合により、少なくとも１種類のコモノマーを含んでいてもよいポリマーを指す。

「組成物」との用語は、本明細書で使用される場合、組成物と、組成物の材料から作られる反応生成物および分解生成物とを含む材料の混合物を含む。

「ブレンド」または「ポリマーブレンド」との用語は、使用される場合、２種類以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であってもよく、または混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していてもよく、または相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で公知の他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン構造を含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、溶融ブレンド樹脂またはコンパウンディング）、またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内での同時成形）、２種類以上のポリマーを物理的に混合することによって行われてもよい。

「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびこれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意のさらなる成分、工程または手順の存在を除外することを意図したものではない。疑義を避けるために、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により請求される全ての組成物は、矛盾することが言及されない限り、ポリマー性であろうとなかろうと、任意のさらなる添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。「本質的に〜からなる」との用語は、操作性に必須ではないものを除いて、後続するあらゆる引用の範囲から他の成分、工程または手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または記載されていない成分、工程または手順を除外する。

試験方法
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ４７０３−１０ＡｎｎｅｘＡ１ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＣに従って調製した。約７ｇのサンプルを「２インチ×２インチ×１３５ｍｉｌの厚さ」の型に入れ、これを３７４°Ｆ（１９０℃）、３，０００ｌｂ_ｆで６分間プレスした。その後、圧力を３０，０００ｌｂ_ｆまで上げ４分間プレスした。その後、毎分１５℃、３０，０００ｌｂ_ｆで、約４０℃の温度まで冷却した。その後、「２インチ×２インチ×１３５ｍｉｌ」のポリマーサンプル（平板）を型から取り出し、この平板から、１／２インチ×１インチのダイカッターを用い、３個のサンプルに切断した。ＡＳＴＭＤ７９２−０８、ＭｅｔｈｏｄＢを用い、サンプルをプレスして１時間以内に密度測定を行った。密度は、３回の測定の平均として報告された。

メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭＤ１２３８−１０、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ１９０℃／２．１６ｋｇ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに従って測定され、１０分あたりに溶出したグラム数で報告された（ｇ／１０分）。

ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスから、さらなる改質なし；１つの「１インチ×１インチ」の正方形フィルムあたり約２．２グラム）を、ＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓで３．０〜４．０ｍｉｌの厚さにプレスした。このペレットを１９０℃、４０，０００ｌｂ_ｆで３分間プレスした。作業者の手からの残留油がフィルムを汚染するのを防ぐため、残留分のない手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＧｌｏｖｅｓ、ＰａｒｔＮｕｍｂｅｒ：９７−５０１）を着用した。各フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切断し、秤量した（２．５±０．０５ｇ）。加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含むヘキサン容器中、フィルムを２時間抽出した。ヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物であった（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、ＦｉｓｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相および／またはＧＣ用途の抽出溶媒）。２時間後、フィルムを取り出し、きれいなヘキサンで洗浄し、減圧乾燥器（８０±５℃）で、全力での減圧状態で２時間乾燥させた（ＩＳＯＴＥＭＰＶａｃｕｕｍＯｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、最低でも１時間かけて室温まで冷却した。次いで、フィルムを再び秤量し、ヘキサンへの抽出による質量損失量を計算した。この方法は、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づいており、ＦＤＡプロトコルからの逸脱の１つは、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することである。３回の測定の平均が報告された。

核磁気共鳴（^１３ＣＮＭＲ）
１０ｍｍＮＭＲチューブ中、「０．２５〜０．４０ｇのポリマーサンプル」に、「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇ」を加えることによって、各サンプルを調製した。次いで、加熱ブロックとヒートガンを用い、チューブとその内容物を１５０℃まで加熱することによって、サンプルを溶解し、均質化した。確実に均質化させるため、それぞれの溶解したサンプルを目視で観察した。全てのデータは、ＢｒｕｋｅｒＤｕａｌＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを取り付けたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて集めた。データは、６秒間のパルス繰り返し遅れ、９０度のフリップ角、インバースゲートデカップリングを用いて獲得され、サンプル温度は１２０℃であった。全ての測定は、ロックされたモードで、サンプルを回転させずに行われた。^１３ＣＮＭＲのケミカルシフトは、ＥＥＥトライアドを３０．０ｐｐｍの内部標準とした。Ｃ６＋値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、長い分岐は、鎖末端と区別されなかった。３２．２ｐｐｍのピークは、全ての鎖の末端または６個以上の炭素の分岐から３番目の炭素を表し、これを使用してＣ６＋値を決定した。他の対象となるピークを表Ａに列挙する。

核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７の１０ｍｍＮＭＲチューブ中、約１３０ｍｇのサンプルを、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有する「３．２５ｇの５０／５０（重量基準）のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に加えることによって、各サンプルを調製した。サンプルには、酸化を防ぐために、約５分間、チューブに挿入されたピペットを介して溶媒にＮ_２をバブリングすることにより流した。このチューブに蓋をし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで密封し、次いで、サンプルの溶解を容易にするために、室温で一晩浸漬した。サンプルを１１５℃で加熱し、確実に均質にするため、ボルテックスにより混合した。^１ＨＮＭＲは、ＢｒｕｋｅｒＤｕａｌＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを取り付けたＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で、サンプル温度１２０℃で行った。２回の実験を行ってスペクトルを得て、全ポリマープロトンを定量するためのコントロールスペクトルと、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量のための好感度スペクトルを可能にする二重前飽和実験を行った。コントロールは、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１４ｓで行った。二重前飽和実験は、改変されたパルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ１．６４ｓ、前飽和遅れ１ｓ、緩和遅れ１３ｓで実施した。

ＴＣＥ−ｄ２の残留^１Ｈからのシグナル（６．０ｐｐｍにある）を積分し、これを値１００に設定し、コントロール実験において、全ポリマーからのシグナルとして、３〜−０．５ｐｐｍからの積分を使用した。前飽和実験のために、ＴＣＥシグナルも１００に設定し、約５．４０〜５．６０ｐｐｍに不飽和部（ビニレン（ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ）、約５．１６〜５．３５ｐｐｍに三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍにビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍにビニリデンの対応する積分）が得られた。

溶融強度
溶融強度の測定は、ＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターに接続したＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ロックヒル、ＳＣ）で行った。溶融したサンプル（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、アスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角（１８０度）を備えたＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターに供給した。サンプルを１９０℃で１０分間平衡状態にした後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で運転した。標準試験温度は、１９０℃であった。サンプルを、ダイの下側１００ｍｍに配置した１セットの加速ニップに対して２．４ｍｍ／ｓ^２の加速度で一軸方向に引き伸ばした。張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度は、ピークまたは最大プラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定には以下の条件を使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；車輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ^２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；バレル直径＝１２ｍｍ。ピーク溶融強度は、記録された最大溶融強度である。

動的機械分光法（ＤＭＳ）
３５０°Ｆ、２０，０００ｌｂ_ｆ、空気中で６．５分間樹脂を圧縮成形して、「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形平板にした。次に、サンプルをプレスから取り出し、カウンターに置いて冷却した。窒素を流しながら、２５ｍｍ（直径）の平行板を取り付けたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用い、一定温度での周波数スイープを行った。サンプルをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、２ｍｍのギャップに入れ、サンプルを切り取り（「直径が２５ｍｍ」の円周を超えて延びている余分なサンプルを除去し）、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅れが組み込まれていた。実験は、０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって１９０℃で行った。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはｔａｎδ、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。

三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）がＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（ＮｏｗＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０に連結し、その後に、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ４−キャピラリー粘度検出器を取り付けた（３種類の検出器は直列になっている）ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。全ての光散乱測定では、測定のために１５度の角度を使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＡ」カラムであり、各カラムは３０ｃｍであり、それぞれに２０ミクロンの線状混合床粒子が充填されていた。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。溶媒源には、窒素が流された。注入量は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量範囲が５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの２１種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。これらの標準は、６個の「カクテル」混合物で配置されており、個々の分子量の間に少なくとも１０進数の分離間隔を有していた。この標準物質は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の場合は「５０ｍｌの溶媒中に０．０２５ｇ」、分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合は「５０ｍｌの溶媒中に０．０５ｇ」で調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しつつ、８０℃で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準のピーク分子量（ＩＲ５検出器）を、式１を用いてポリエチレン分子量に変換した（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６，６２１（１９６８）に記載されるように）。

ここで、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値であり、Ｂは１．０に等しい。５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対する小さな調整（約０．４１５から０．４４）を行った。ＧＰＣカラムセットの全プレート数は、エイコサン（５０ｍＬの「ＴＣＢ安定化溶媒」中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレート数（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入して測定した。

ここで、ＲＶは、ミリリットル単位での保持容積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大は、ピークの最大高さであり、２分の１高さは、ピーク最大の２分の１高さである。

ここで、ＲＶは、ミリリットル単位での保持容積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、「ピーク最大」は、クロマトグラムの「ＲＶ位置」に対応する最大ＩＲシグナル高さであり、「１０分の１高さ」は、ピーク最大の１０分の１高さであり、ここで、「リアピーク」は、ピーク最大より後にある、シグナル保持容積での（ピーク最大の１０分の１高さでの）ピークテールを指し、「フロントピーク」は、ピーク最大より前にある、シグナル保持容積での（ピーク最大の１０分の１高さでの）ピークフロントを指す。クロマトグラフシステムのプレート数は、２４，０００より大きくなければならず、対称性は、０．９８〜１．２２の間でなければならない。

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」Ｓｏｆｔｗａｒｅを用い、半自動的な様式で、サンプルを調製し、ここで、サンプルを２ｍｇ／ｍｌ目標で秤量し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介し、あらかじめ窒素を流しておいたセプタム蓋付きのバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含む）を添加した。デカン（流速マーカー）を各サンプル（約５マイクロリットル）に添加した。サンプルを１６０℃で２時間溶解させ、「低速」振とう下に置いた。

ＩＲ５クロマトグラム
Ｍｎ（ｃｏｎｖ）、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）およびＭｚ（ｃｏｎｖ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を用いたＧＰＣ結果に基づき、式４〜６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）を用いて行い、それぞれの等しく空間をあけられたデータ収集点（ｉ）でのベースラインを引き算したＩＲクロマトグラム、式１から点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量を用いて行った。表４は、従来のＧＰＣのための以下の式４〜６を用い、実施例および比較例についての従来のＧＰＣ結果を列挙する。

時間経過に伴う偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介し、流量マーカー（デカン）を各サンプルに導入した。この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）を用い、サンプル内のそれぞれのデカンピークのＲＶ値（ＲＶ（ＦＭサンプル））を、狭い標準較正内のデカンピークのＲＶ値（ＲＶ（較正されたＦＭ））と一致させることによって、各サンプルについてポンプ流量（流量（公称値））を線形補正した。デカンマーカーピークの時間の変化は、全試行時間について流量（流量（実効））の線形シフトに関係があると仮定された。流量マーカーピークのＲＶ測定の最も高い精度を容易にするために、最小二乗フィッティングルーチンを使用し、フローマーカー濃度クロマトグラフのピークを二次方程式に適合させた。次に、この二次方程式の一次導関数を用いて真のピーク位置の解を得た。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）実効流量を式７を用いて計算した。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅを介して行った。許容範囲の流量補正は、実効流量が公称流量の±２％以内に収まるようなものでなければならない。
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（較正されたＦＭ）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（式７）

複数の検出器のオフセットを決定するための体系的な手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら、（ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ、ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２、（１９９２））（Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３、（１９９２））によって公開されているものと一致する様式で行われた。三重検出器のログ（ＭＷおよびＩＶ）結果（広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から作成）を、狭い標準カラム較正結果（狭い標準較正曲線から作成）に一致させるのは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて行われた。

光散乱クロマトグラム
絶対的な分子量データ（ＭＷａｂｓ）は、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ、Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６、１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ、Ｐ．、ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ＮＹ（１９８７））によって公開されているものと一致する様式で、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを用いて得られた。分子量の測定に使用される全注入濃度は、質量検出面積および質量検出器定数から得られ、これらは、適切な線形ポリエチレンホモポリマーと、既知の重量平均分子量のポリエチレン標準の１つとから誘導される（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン参照サンプルに対して追跡可能）。計算された分子量（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用）は、以下に述べるポリエチレン標準の１つ以上から誘導される光散乱定数と、０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃとを用いて得られた。一般に、質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて測定）は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する線形標準から決定されるべきである。表５は、実施例および比較例の光散乱ＧＰＣ結果を列挙する。

Ｍｗ（ａｂｓ）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される場合、ベースラインを引き算した１５度光散乱シグナルと、ベースラインを引き算したＩＲ５測定センサシグナル（質量と光散乱定数を適用）を用いた、面積に基づく結果である。

Ｍｚ（ａｂｓ）の式は、ベースラインを引き算した１５度光散乱シグナルと、ベースラインを引き算したＩＲ５測定センサシグナルとの比率から誘導される絶対的な分子量の点ごとの決定に依存しており、質量定数および光散乱定数を、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを用いて測定した。直線フィッティングを使用し、絶対的な分子量を外挿し、ここで、いずれかの検出器（ＩＲ５またはＬＳ）は、約４％未満の相対的なピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である。

粘度クロマトグラム
ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正したときに、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られた比粘度クロマトグラムの面積を用い、絶対的な固有粘度データ（ＩＶ（ａｂｓ））を得た。固有粘度の測定に使用される全注入濃度は、質量検出面積および質量検出器定数から得られ、これらは、適切な線形ポリエチレンホモポリマーと、既知の固有粘度のポリエチレン標準の１つとから誘導される（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン参照サンプルに対して追跡可能）。ＩＶ（ａｂｓ）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される場合、ベースラインを引き算した比粘度シグナル（ＤＶ）と、ベースラインを引き算したＩＲ５測定センサシグナル（質量と粘度定数を適用）を用いた、面積に基づく結果である。

各クロマトグラムのＣＤＦ計算方法
以下の計算：（ａ）ＩＲ５測定検出器からの累積的な検出器フラクション（ＣＤＦ）（「ＣＤＦ_ＩＲ」）、（ｂ）低角度レーザ光散乱検出器からの累積的な検出器フラクション（「ＣＤＦ_ＬＳ」）、（ｃ）粘度検出器からの累積的な検出器フラクション（「ＣＤＦ_ＤＶ」）を、それぞれ以下の工程によって決定した（それぞれ、ＣＤＦ_ＩＲ（ＩＲ５検出器）、ＣＤＦ_ＬＳ（ＬＳ検出器）、ＣＤＦ_ＤＶ（粘度検出器）について、図１、図２、図３に視覚的に表されている）。（１）サンプル間のデカンピークの相対的な保持容積比と、一定の狭い標準カクテル混合物の相対的な保持容積比とに基づき、クロマトグラムを線形に流量補正する。（２）前述のように、ＩＲ５検出器に対し、光散乱検出器のオフセットを補正する。上述の「ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ」の参考文献を参照のこと。（３）前述のように、ＩＲ５検出器に対し、粘度検出器のオフセットを補正する。上述の「ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ」の参考文献を参照のこと。（４）ポリスチレン較正曲線に基づき、既に記載した約（０．４３）のポリスチレンからポリエチレンへの変換因子によって改変し、１秒あたり１つの点（スライス）で、１ｍｌ／分でポンプを動かしつつ、それぞれの「保持容積（ＲＶ）データスライス」で、分子量を計算する。（５）それぞれの粘度、光散乱、赤外線クロマトグラムからベースラインを引き算し、それぞれについて積分ウィンドウを設定し、低分子量の保持容量範囲の全てを積分し、ここで、低分子量の保持容量範囲（ベースラインより大きなＧＰＣプロファイル）は、赤外線クロマトグラムから観測することができる（従って、各クロマトグラムにおいて、最も高いＲＶ限界を同じインデックスに設定する）。１５０ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量に相当する積分中の物質は、いずれのクロマトグラムにも含まれていない。（６）それぞれ、式８Ａ、８Ｂまたは８Ｃに従って、各データスライス（ｊ）で、高い分子量から低い分子量まで（低い保持容積から高い保持容積まで）、ベースラインを引き算したピーク高さ（Ｈ）に基づき、ＩＲ５クロマトグラム（ＣＤＦ_ＩＲ）、ＬＡＬＬＳクロマトグラム（ＣＤＦ_ＬＳ）および粘度クロマトグラム（ＣＤＦ_ＤＶ）のそれぞれの累積検出器フラクション（ＣＤＦ）を計算する。

図１は、実施例１についてのＣＤＦ_ＩＲの決定例を示す。ベースラインを引き算した後のＧＰＣによる、１０，０００ｇ／ｍｏｌＭＷ以下の検出器のＩＲ５測定センサチャンネルのフラクション面積（クロマトグラム）。図２は、実施例１についてのＣＤＦ_ＬＳの決定例を示す。ベースラインを引き算した後のＧＰＣによる、７５０，０００ｇ／ｍｏｌＭＷ以上の１５度光散乱シグナルのフラクション面積。図３は、実施例１についてのＣＤＦ_ＤＶの決定例を示す。ベースラインを引き算した後のＧＰＣによる、１，２００，０００ｇ／ｍｏｌＭＷ以上の比粘度シグナルのフラクション面積。

三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、既に記載したように光散乱、粘度および濃度の検出器を較正することによって決定した。次いで、光散乱、粘度計および濃度のクロマトグラムからベースラインを引き算した。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱クロマトグラムおよび粘度計クロマトグラムにおいて、全ての低分子量保持容積範囲を確実に積分するために、積分ウィンドウを設定した。次いで、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために、線形ポリエチレン標準を使用した。この定数を得たら、その２つの値を使用し、式（９）および式（１０）に示されるように、ポリエチレン分子量とポリエチレン固有粘度について、溶出容積の関数として、２つの線形参照の従来からある較正を構築した。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ、ＷａｌｌａｃｅＷ．、「ＥｘａｍｐｌｅｓｏｆＵｓｉｎｇ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦｆｏｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００７、２５７、２９−４５に記載されるように、長鎖分岐の特性決定のための安定した方法である。この指数は、全ポリマー検出器面積には有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来から使用されている「スライスごとの」３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を用い、光散乱（ＬＳ）検出器によって、サンプル全体の絶対的な重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、従来のｇ’決定では必要なような、「スライスごとの」濃度検出器シグナルに対する光散乱検出器シグナルの比率を回避する。

ＴＤＧＰＣを用い、サンプルの固有濃度も、式（１１）を用いて独立して得られた。この場合の面積計算は、全サンプル面積として、検出器のノイズと、ベースラインおよび積分限界についての３Ｄ−ＧＰＣ設定によって起こる変動に対する感度がかなり低いため、もっと正確に得られる。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けなかった。同様に、式（１１）に示される面積法によって、高精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）が得られた。

ここで、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接的に監視される差圧信号を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を用い、サンプルの分子量を決定した。サンプルポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、サンプルの固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、線形ポリエチレン標準サンプル（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物）について、分子量と固有粘度を、溶出容積の関数として、分子量および固有粘度両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を用いて決定した。

式（１３）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。

ここで、［η］は、測定した固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来の較正（すなわち、ｃｏｎｖＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定した重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対的な重量平均分子量」または「Ｍｗ（ａｂｓ）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を用いたＭ_ｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」および「Ｍｗ（ｃｏｎｖ）」と呼ばれることが多い。

「ｃｃまたはｃｏｎｖ」といった添え字が付いた全ての統計値は、それぞれの溶出容積、既に記載した対応する従来の較正、濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。添え字の付いていない価は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、粘度計の面積に基づき測定された値である。Ｋ_ＰＥの値は、線形参照サンプルが、ゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するようになるまで、反復して調節される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンについてそれぞれ０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンについてそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。既に記載した手順を使用してＫ値およびα値を決定したら、分岐サンプルを用いてこの手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として、最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用い、分岐サンプルを分析した。ｇｐｃＢＲの解釈は、わかりやすい。直鎖ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が、従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲは０に近くなる。分枝ポリマーの場合、ｇｐｃＢＲは、測定されたポリマー分子量が、計算されたＭ_ｗ，ｃｃより大きく、計算されたＩＶ_ｃｃが、測定されたポリマーＩＶより大きいため、特に、高い鎖分岐度を有する場合には、０より大きくなるだろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として、分子の大きさの収縮効果に起因して、フラクションのＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、それぞれ、分子の大きさの収縮効果ＩＶが、同じ重量の線形ポリマー分子と比較して、５０％および２００％のレベルであることを意味するだろう。これらの特定の例では、従来の「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの高い精度に起因する。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用される全てのパラメータは、良好な精度で与えられ、濃度検出器からの高分子量での低いＴＤＧＰＣ検出器応答によって悪影響を受けない。検出器の容積のアラインメントの誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響しない。

ＬＣＢ頻度の計算
ＬＣＢ_ｆは、各ポリマーサンプルについて、以下の手順によって計算された。
（１）光散乱、粘度および濃度の検出器を、ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等の参照物）で較正した。（２）較正セクションにおいて、上述の濃度検出器に対し、光散乱および粘度計の検出器のオフセットを補正した（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅの参考文献を参照）。（３）光散乱、粘度計および濃度のクロマトグラムからベースラインを引き算し、屈折率クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムにおいて、全ての低分子量保持容積範囲を確実に積分するために、積分ウィンドウを設定した。（４）多分散性が少なくとも３．０の標準を注入することによって、線形ホモポリマーポリエチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ参照ラインを確立し、（上の較正法からの）データファイルを計算し、それぞれのクロマトグラフィースライスについて、質量定数の補正したデータから固有粘度と分子量を記録した。（５）目的のＬＤＰＥサンプルを分析し、（上の較正法からの）データファイルを計算し、それぞれのクロマトグラフィースライスについて、質量定数の補正したデータから固有粘度と分子量を記録した。分子量が低い場合は、固有粘度と分子量のデータは、測定された分子量および固有粘度が、線形ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、外挿する必要があるだろう。（６）ホモポリマーの線形固有粘度は、それぞれの点（ｉ）で、以下の因子によってシフトした。ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４。ここで、ＩＶは、固有粘度である。（７）ホモポリマーの線形参照分子量は、以下の因子によってシフトした。Ｍ＝Ｍ＊１．０３７。ここで、Ｍは、分子量である。（８）各クロマトグラフィースライスでのｇ’は、同じＭで、以下の式に従って計算された。ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（線形参照））。ＩＶ（線形参照）は、参照Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの五次多項式のフィッティングから計算された。ここで、ＩＶ（線形参照）は、線形ホモポリマーポリエチレン参照（同じ分子量（Ｍ）で（６）〜（７）の問題を説明するために、所定量のＳＣＢ（短鎖分岐）を加える）の固有粘度である。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然の散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると過程される。（９）各データスライスにおける分岐数を以下の式に従って計算した。

（１０）平均ＬＣＢ量は、以下の式に従って、全てのスライス（ｉ）にわたって計算された。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたって、ポリマーの融解および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００ＤＳＣを用いてこの分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルは、約１９０℃で溶融プレスされ、薄いフィルムになる。溶融したサンプルを、室温（〜２５℃）まで空気によって冷却する。フィルムサンプルは、「０．５〜０．９グラム」のサンプルを１９０℃、２０，０００ｌｂ_ｆおよび１０秒でプレスして、「０．１〜０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって作られた。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に入れ、波形をつけて閉じた。次いで、その熱特性を決定するために、分析を行った。

サンプルの温度挙動は、サンプル温度を上下に変化させ、温度プロファイルに対する熱流量を作成することによって決定された。最初に、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、その熱履歴を除去するために、等温で５分間保持した。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間、等温に保った。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」上昇である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって分析した。ベースライン終点を−２０℃から融解終了まで設定することにより、加熱曲線を分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融合熱（Ｈｆ）（単位はジュール／グラム）、エチレン系ポリマーサンプルについて、以下の式を用いて計算された結晶化度％であった。結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））ｘ１００（式１４）。融合熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。

フィルム試験
実験の章で述べたように、フィルムについて以下の物理特性を測定した。試験の前に、２３℃（±２℃）および５０％相対湿度（±５％Ｒ．Ｈ）で少なくとも４０時間（フィルム製造後）、フィルムを平衡状態にした。各フィルムの厚さについては、表１２〜１４を参照のこと。

総（全）ヘーズおよび内部ヘーズ：内部ヘーズおよび総ヘーズは、ＡＳＴＭＤ１００３−０７に従って測定された。内部ヘーズは、鉱物油（ティースプーン１〜２杯分）を使用して、これをフィルムのそれぞれの表面にコーティングとして塗布し、屈折率を合わせることによって得られた。試験には、ＨａｚｅｇａｒｄＰｌｕｓ（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＵＳＡ；コロンビア、ＭＤ）を使用した。各試験について、５つのサンプルを試験し、平均値を報告した。サンプルの寸法は、「６インチ×６インチ」であった。

４５°光沢：ＡＳＴＭＤ２４５７−０８（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０インチ×１０インチ」）。透明性：ＡＳＴＭＤ１７４６−０９（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０インチ×１０インチ」）。２％セカント弾性係数−ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭＤ８８２−１０（各方向において、５つのフィルムサンプルの平均）。１インチ幅の試験片を、４インチ離れた接触点（ゲージ長さ）で、線接触グリップを用いて引張試験フレームに設置する。サンプルは、２インチ／分のクロスヘッド速度で、５％の公称歪みまで試験される。

ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭＤ１９２２−０９。フィルムまたはシート試験片を横切って裂け目が伝わるのに必要な力は、正確に較正された振り子装置を使用して測定される。重力で作用する振り子は円弧を描き、前もって切断されたスリットから試験片を引き裂く。試験片は、振り子によって片側が保持され、反対側が固定部材によって保持される。振り子によるエネルギーの損失は、ポインタまたは電子天秤によって示される。スケール表示は、試験片を引き裂くのに必要な力の関数である。使用されるサンプルは、Ｄ１９２２で指定されている「一定半径の幾何形状」である。試験は、典型的には、ＭＤ方向およびＣＤ方向の両方から切断されたサンプルで行われる。試験の前に、サンプルの厚さをサンプルの中心で測定する。１方向あたり合計で１５個の試験片を試験し、平均引裂強度を報告する。垂直方向から６０°を超える角度で裂けるサンプルは、「斜め」の裂け目として記載される。そのような裂け目は、指摘されるべきであるが、その強度値は平均強度計算に含まれる。

ＭＤおよびＣＤ引張強度：ＡＳＴＭＤ８８２−１０（各方向に５つのフィルムサンプルの平均）。サンプルを、ゲージ長さ（ライングリップからライングリップまでの距離）を２インチに設定したライングリップジョー（ジョーの片側が平らなゴム、ジョーの反対側がライングリップ）を使用し、引張試験フレームに設置する。次いで、サンプルを、２０インチ／分のクロスヘッド速度で歪ませる。得られた加重−変位曲線から、降伏強度および降伏歪み、引張強度および破断時の引張強度、破断時の歪み、破断エネルギーを求めることができる。

Ｄａｒｔ：ＡＳＴＭＤ１７０９−０９。試験結果は、方法Ａによって報告され、方法Ａは、１．５インチの直径のダートヘッドおよび２６インチのドロップ高さを使用する。サンプルの厚さは、サンプルの中心で測定され、サンプルは、次に、内径５インチの環状のサンプルホルダによってクランプ固定される。ダートは、サンプルの中心より上に載せられ、空気圧または電磁気のいずれかの機構によって放出される。試験は、「階段」法に従って行う。サンプルが破損した場合、ダートの重量を既知の一定量だけ減らし、新しいサンプルを試験する。サンプルが破損しなければ、ダートの重量を既知の増分だけ増加させ、新しいサンプルを試験する。２０個の試験片を試験した後、破損の数が決定される。この数値が１０になれば、試験は終了である。この値が１０未満である場合、１０回の失敗が記録されるまで試験を続ける。この数が１０より大きい場合、破損しなかった総数が１０になるまで、試験を継続する。ｄａｒｔ（強度）は、ＡＳＴＭＤ１７０９の通り、これらのデータから決定される。

穿刺強度：ＳＩＮＴＥＣＨＴＥＳＴＷＯＲＫＳＳＯＦＴＷＡＲＥバージョン３．１０を用い、ＩＮＳＴＲＯＮＭｏｄｅｌ４２０１で穿刺を測定した。試験片の大きさは「６インチ×６インチ」であり、５回測定して平均穿刺値を決定した。「１００ポンドのロードセル」を、直径４インチの丸いサンプルホルダと共に使用した。穿刺プローブは、最大移動距離７．５インチの直径０．２５インチの支持ロッド上に直径１／２インチの研磨されたステンレス鋼の球であった。ゲージの長さはなく、試験の開始前に、プローブをできるだけ試験片に近づけたが、試験片には触れなかった。穿刺プローブを１０インチ／分のクロスヘッド速度で、クランプ固定されたフィルムの中心に押し込んだ。試験片の中心で、厚さ測定を１回行った。各試験片について、穿刺（ｆｔ・ｌｂ_ｆ／ｉｎ^３）を決定した。各試験片の後に、穿刺プローブを「ＫＩＭ−ＷＩＰＥ」を用いて洗浄した。

「ＳｈｒｉｎｋＦｏｒｃｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＬｏｗＳｈｒｉｎｋＦｏｒｃｅＦｉｌｍｓ」、ＳＰＥＡＮＴＥＣＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｐ．１２６４（２００８）。フィルムサンプルの収縮張力は、フィルム固定具を備えたＲＳＡ−ＩＩＩＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューキャッスル、ＤＥ）で行われた温度上昇試験によって測定された。「幅１２．７ｍｍ」および「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試験片を、試験のために機械方向（ＭＤ）または横方向（ＣＤ）のいずれかで、フィルムサンプルからダイカットした。フィルムの厚さは、ＭｉｔｕｔｏｙｏＡｂｓｏｌｕｔｅデジメーターインジケーター（ＭｏｄｅｌＣ１１２ＣＥＸＢ）により測定した。このインジケータの最大測定範囲は１２．７ｍｍであり、分解能は０．００１ｍｍである。各フィルム試験片上の異なる位置での３つの厚さ測定値の平均値と、サンプルの幅を使用し、フィルムの断面積（Ａ）を算出した。この場合、フィルムサンプルの「Ａ＝幅×厚さ」であり、これを収縮フィルム試験に使用した。

ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の標準的なフィルム張力用固定具を測定に使用した。ギャップと軸方向の力をゼロにする前に、ＲＳＡ−ＩＩＩの乾燥器を、２５℃で少なくとも３０分間平衡状態にした。初期ギャップを２０ｍｍに設定した。次いで、フィルム試験片を上部および下部の固定具の両方に取り付ける。通常、ＭＤだけの測定であれば、１枚のフィルムが必要である。ＣＤ方向の収縮張力は一般的には低いので、シグナルノイズ比を改善するために、測定ごとに２枚または４枚のフィルムが積み重ねられる。そのような場合、フィルムの厚さは、全ての積み重ねの合計である。この研究では、ＭＤ方向に１枚を使用し、ＣＤ方向に２枚を使用した。フィルムが２５℃の初期温度に達した後、上部の固定具を手動で上下させ、−１．０ｇの軸方向の力を得た。これは、試験の開始時にフィルムの座屈または過度の伸びが生じないことを確認するためであった。その後、試験を開始した。固定具のギャップは、全測定中、一定に維持された。温度上昇は、９０℃／分の速度で始まり、２５℃から８０℃へ、続いて８０℃から１６０℃まで、２０℃／分の速度で進んだ。８０℃から１６０℃までの上昇の間、フィルムが収縮するにつれて、力変換器によって測定された収縮力を、さらなる分析のための温度の関数として記録した。「ピーク力」と「収縮力ピークの開始前のベースライン値」との差が、フィルムの収縮力（Ｆ）であると考えられる。フィルムの収縮張力は、フィルムの初期断面積（Ａ）に対する収縮力（Ｆ）の比である。

実験の章
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用される本プロセスの反応システムのブロック図である。図４の処理反応システムは、部分的に閉じたループ、二重リサイクル、高圧の低密度ポリエチレン製造システムである。この処理反応システムは、新鮮なエチレン供給ライン［１］と、ブースターと、プライマリコンプレッサ（「プライマリ」）と、ハイパーコンプレッサ（「ハイパー」）と、４ゾーンの管状反応器（「４ゾーンリアクター」）から構成される。流れ［３］は、「プレヒーター」によって十分に高い温度に加熱され、反応器の前面に供給される。流れ［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器内で、各反応ゾーン（図示せず）の入口に注入される１つ以上の遊離ラジカル開始系（表１を参照）をそれぞれ含む４つの混合物を用いて重合を開始する。各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始剤の混合物の供給量を調節することによって、設定点で制御される。各反応ゾーンは、１つの入口と１つの出口を有する。各入口の流れは、前のゾーンからの出口の流れおよび／または添加されたエチレンを豊富に含む供給流からなる。重合が終了したら、反応混合物を減圧し、流れ［４］で冷却する。この処理はさらに、高圧分離器「ＨＰＳ」からなり、ＨＰＳは、反応混合物を、冷却され、ハイパーの吸引部に戻るエチレンを豊富に含む流れ［８］と、さらなる分離のために低圧分離器「ＬＰＳ」へと送られるポリマーを豊富に含む流れ［５］とに分けられる。ＬＰＳでは、エチレンを豊富に含む流れが冷却され、流れ［６］において、ブースター（「ブースター」）に再循環される。ブースターから、エチレンは、プライマリコンプレッサによりさらに圧縮される。供給物［２］は、その後、ハイパーコンプレッサの吸引部に再循環される。ＬＰＳを出るポリマー［７］をさらにペレット化し、パージする。連鎖移動剤「ＣＴＡ」供給物［１０］は、プライマリコンプレッサの吐出時に、エチレンの流れに注入される。流れ［９］は、不純物および／または不活性物質を除去するために使用されるパージ流である。冷却ジャケット（高圧水を使用）は、管状反応器および予熱器の外殻の周りに取り付けられる。

本発明の実施例１〜４では、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）およびイソパラフィン炭化水素溶媒（沸点範囲１７１〜１９１℃、例えばＩＳＯＰＡＲＨ）を、第１の反応ゾーンのための開始剤混合物として使用した。第２反応ゾーンには、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＡおよびイソパラフィン系炭化水素溶媒を含む混合物を使用した。第３および第４の反応ゾーンについては、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰおよびイソパラフィン系炭化水素溶媒の混合物を使用した。このデータを、表１にまとめている。ＣＴＡとしてプロピレンを使用した。この処理に供給されるＣＴＡの濃度は、生成物のメルトインデックスを制御するために調整される。

これらの重合条件は、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する「ＬＤＰＥフラクションメルトインデックス樹脂」を生成することが発見された。表２は、本発明のサンプルを作成するために使用される重合条件が、管状反応器中でポリマーの分子量分布を最適化するために、比較的低い反応圧力と、比較的高い反応ピーク温度であったことを示す。各ポリマーの分子量も、反応器に供給されるＣＴＡ（プロピレン）の濃度を下げることによって最適化された。

本発明の実施例および比較例の特性を表３〜１０に列挙する。表３は、メルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）、密度、ヘキサン抽出物％、ピーク溶融強度データを含む。本発明の実施例は、良好で比較的高い溶融強度を示し、吹込フィルムラインでの高い出力と合わせて、気泡安定性と、良好な機械特性の良好なバランスを与える。図５は、表３のサンプルについてのピーク溶融強度対メルトインデックスのプロットであり、これらの本発明のポリマー（ＩＥ１〜ＩＥ４）が、１９０℃でのピーク溶融強度が−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋３４ｃＮより大きく、−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋４３ｃＮより小さいことを示す。表３に示すメルトインデックスは、本発明の実施例の方がＣＥ１よりも高いが、本発明の実施例の溶融強度は、最も低いメルトインデックスの比較ポリマーであるＣＥ１の溶融強度と同等か、またはそれより大きい。これは、本発明のポリマー（ＬＤＰＥ）の分子設計に起因するものであり、これについてさらに論じる。表４〜表６は、本発明のポリマーについて、比較的広いＭＷＤ（ｃｏｎｖ）、広いＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）比、比較的高いｚ平均分子量Ｍｚ（ｃｏｎｖ）および高い重量平均分子量Ｍｗ（ｃｏｎｖ）を示すＴＤＧＰＣデータを含み、これらは全て、これらの本発明のポリマーで見られるように、高い溶融強度と吹込フィルムラインでの良好な出力に寄与する。Ｍｎ（ｃｏｎｖ）は、比較例のポリマーと比較して、本発明のポリマーでは比較的低い。

表５は、濃度検出器と組み合わせて、ＬＳおよび粘度検出器から得られたＴＤＧＰＣに関連する特性を含む。表５に見られるように、本発明のポリマーは、より高いＭｗ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ａｂｓ）およびＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）を有することが発見された。これらのより高い値は、本発明のポリマーを使用して吹込フィルムラインで見られるように、比較的高い溶融強度および良好な出力と相関関係にある。本発明のポリマーは、高いＭｗ（Ｍｗ（ａｂｓ））および実質的に非常に高ＭＷの材料（Ｍｚ（ａｂｓ））において、長い分岐の量が多く（ＬＣＢｆおよび／またはｇｐｃＢＲ）、所望の溶融強度および加工性の改善（例えば、吹込フィルム出力の増加およびスクリーン圧力の低下）に寄与することがわかった。上述のように、溶融強度は、ＣＥ１と比較して、より高いメルトインデックスの本発明の実施例の場合では、同等以上であり、これは主にＴＤＧＰＣ分子量の特徴によって記載される本発明のポリマーの設計に起因する。本発明のポリマーの設計は、さらなるポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ）を含むか、または含まずにフィルムを作成したとき、良好な延伸性、気泡安定性、吹込フィルムの出力と共に、最適な溶融強度と、物理特性の良好なバランスを与えるように最適化される。

表６は、本発明の実施例と比較例との間の構造の差をさらに反映した、いくつかの固有のＴＤＧＰＣ特性を含む。ＣＤＦ_ＩＲ、ＣＤＦ_ＬＳおよびＣＤＦ_ＤＶの決定は、上述の式８Ａ、８Ｂおよび８Ｃに示される境界を用いて、全体のクロマトグラムに対して、フラクションのベースラインを引き算したクロマトグラフ面積から得たものである。Ｍｗ（ａｂｓ）は、ベースラインを引き算した１５度光散乱信号の質量によって正規化された面積から決定され、ＩＶ（Ａｂｓ）は、ベースラインを引き算した比粘度のクロマトグラムの質量によって正規化された面積から決定される。Ｍｗ（ａｂｓ）は、従来の重量平均分子量（Ｍｗ（ｃｏｎｖ））に対して比較され（比が計算された）、この比は、ポリマーの骨格分子量に対する全分子量（全ての分岐を含む）の指標である。優れた処理を維持するために、高いＭｚ（ａｂｓ）値（高分子量の分岐した内容物を示す）と共に、高い（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ））比を有し、区別可能なクロマトグラフィーの高いＭＷ面積（高いＣＤＦ_ＬＳ値によって示される）を有し、高いＭＷの検出可能な骨格セグメントの十分な供給（高いＣＤＦ_ＤＶ値によって示される）、一方、十分に低い分子量の物質を有する（高いＣＤＦ_ＩＲ値によって示される）、エチレン系ポリマーは、良好な溶融強度／加工性のバランスを得るために好ましい。

ＣＤＦ_ＬＳは、高ＭＷの非常に長鎖の分岐の含有量を規定する簡単な手段である（検出器の分割、外挿または高度な計算が必要ない）。ＣＤＦ_ＤＶは、絡み合いのために利用可能なポリマーセグメントの量を記述するための簡単な手段である（このようなセグメントは、粘度応答を用いて識別可能である）。ＣＤＦ_ＩＲは、低分子量の含有量を増やすことによって見出される処理の向上を記述するための簡単な手段である。ＩＶ（ａｂｓ）およびＭｗ（ａｂｓ）は、それぞれ、より低い剪断速度で粘度を生じるポリマー成分を定量するための一般的な手段である。

表７は、０．１、１、１０および１００ｒａｄ／ｓで測定した粘度、粘度比、または１００ｒａｄ／ｓで測定した粘度に対する０．１ｒａｄ／ｓで測定した粘度の比（全て１９０℃で測定された）、０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃で測定したｔａｎδによってまとめられるような、ＤＭＳ粘度データを含む。本発明のポリマーは、それぞれ、比較的高い「低周波数粘度、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度」値を有していた。高い「低周波数粘度」は、良好な溶融強度、良好な気泡安定性および高いフィルム出力と相関関係にあるだろう。このように、これらの本発明の実施例は、比較例のポリマーと比較して、非常に良好な溶融強度および吹込フィルムラインでの非常に高い出力を示し、そのうちのいくつかは、より高い「低周波数粘度」値を有していた。周波数による粘度の変化を反映する粘度比は、低周波数粘度と同様に、本発明のポリマーでは比較的高いが、いくつかの比較例のポリマーほど常に高いわけではない。この高い比の値は、吹込フィルムを成功するときに、本発明の実施例の良好な加工性を反映したものである。本発明のポリマーの０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値は、比較的低く、これは、高い溶融弾性の指標であり、良好な吹込フィルムの気泡安定性とも相関関係にあるだろう。

表８は、^１３ＣＮＭＲによって測定された総炭素１０００個あたりの分岐を含む。これらのＬＤＰＥポリマーは、アミル（すなわち、Ｃ５分岐）を含んでおり、これは、実質的に直鎖のポリエチレン、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＰｌａｓｔｏｍｅｒ、またはＬＬＤＰＥ、例えば、ＤＯＷＬＥＸＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＲｅｓｉｎ（両方ともＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって製造されている）には含まれていない。表８に示される本発明のＬＤＰＥおよび比較ＬＤＰＥはそれぞれ１０００個の炭素原子当たり０．５個以上のアミル基（分岐）を含む（本発明の実施例は１０００個の炭素原子当たり１個以上のアミル基を含む）。本発明の実施例は、Ｃ１がＣＴＡとして使用されるプロピレンに起因し、１０００個の総炭素原子あたり、比較的低いレベルのＣ１を含む。比較例は、１０００個の総炭素原子あたりのＣ１のレベルがはるかに高いか、またはＣ１が検出されないかのいずれかを含む。本発明の実施例も、１０００個の総炭素原子あたり、最高レベルの１，３−ジエチル分岐を含み、１０００個の総炭素原子あたり、最高レベルの四級炭素上のＣ２を含み、１０００個の総炭素原子あたり、最高レベルのＣ４を含み、１０００個の総炭素原子あたり、高いレベルのＣ５（アミル基）を含み、１０００個の総炭素原子あたり、高いレベルのＣ６＋を含むことも示されている。表９は、^１ＨＮＭＲによる不飽和度の結果を含む。表１０は、融点、Ｔ_ｍ、融合熱、結晶化率および結晶化点Ｔ_ｃのＤＳＣ結果を含む。

フィルム配合物
吹込フィルムを製造し、異なるＬＤＰＥおよび１つのＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇ）を用い、物理特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は、「１．０メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）および０．９２０ｇ／ｃｃの密度」を有していた。フィルムは、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ１の重量を基準として、それぞれのＬＤＰＥが１０重量％、２０重量％、および５０重量％になるように製造した。各配合物をＭＡＧＵＩＲＥ重量式ブレンダーで調合した。ポリマー処理助剤（ＰＰＡ）であるＤＹＮＡＭＡＲＦＸ−５９２０Ａを各配合物に添加した。ＰＰＡは、配合物の総重量を基準として、「１．１２５重量％のマスターバッチ」で添加された。ＰＰＡマスターバッチ（ＩｎｇｅｎｉａＡＣ−０１−０１、ＩｎｇｅｎｉａＰｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）は、ポリエチレン担体中にＤＹＮＡＭＡＲＦＸ−５９２０Ａを８重量％含んでいた。これは、ポリマー中、９００ｐｐｍのＰＰＡに相当する。最大出力で製造されたフィルムでは、ＬＬＤＰＥ１もＬＬＤＰＥとして使用された。８０重量％のＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇと２０重量％のＬＤＰＥ、および９０重量％のＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇと１０重量％のＬＤＰＥを用い、サンプルを最大出力で操作した。

吹込フィルムの製造
単層吹込フィルムを、ポリエチレンの「ＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄＢａｒｒｉｅｒＩＩネジ」を備えた「８インチダイ」で製造した。

空気の輪による外部冷却と、内部の気泡による冷却を使用した。それぞれの吹込フィルムを製造するために使用される一般的な吹込フィルムパラメータを表１１に示す。その温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度であり、ポリマーがダイを通って押出されるにつれて上がっていく。

吹込フィルムの最大出力率を決定するためのフィルムの製造
フィルムサンプルは、制御された速度で、最大速度で製造された。制御された速度は、２５０ｌｂ／ｈｒであり、これは、ダイの円周の１インチあたり１０．０ｌｂ／ｈｒの出力速度に等しい。最大出力の試行に使用されるダイの直径は、８インチのダイであり、制御された速度の場合、一例として、ダイ周囲の「ｌｂ／ｈｒ」と「ｌｂ／ｈｒ／インチ」との間の変換を式１５に示す。同様に、このような式は、式１５における最大速度を置換して、ダイ周辺の「ｌｂ／ｈｒ／インチ」を決定することによって、最大速度などの他の速度に使用することができる。
ダイ円周のＬｂ／Ｈｒ／インチ＝（２５０Ｌｂ／Ｈｒ）／（８＊π）＝１０（式１５）。

所与のサンプルの最大速度は、気泡安定性が制限因子であった点まで出力速度を増加させることによって、決定された。両方のサンプル（標準速度および最大速度）について押出成形機のプロファイルを維持したが、モータ速度（ｒｐｍ、回転数／分）が高いほど剪断速度が速かったため、最大速度のサンプルについて、溶融温度が高かった。最大気泡安定性は、気泡が空気の輪の中に留まらない点まで気泡を取ることによって決定した。その時点で、速度を下げ、空気の輪の中に気泡を再配置し、次いで、サンプルを集めた。気泡と接触した状態での冷却は、空気の輪を調整し、気泡を維持することによって調整した。これは、気泡の安定性を維持しつつ、最大出力速度とされた。フィルムの特性を表１２〜１４に列挙する。これらの表に見られるように、本発明の実施例は、ＬＬＤＰＥ１とブレンドされたとき、良好な光学／ヘーズ、ダート、穿刺および引裂と共に優れた出力（最大出力、１０％および２０％ＬＤＰＥで示される）を有する。従って、許容範囲の光学特性および靭性特性を維持しながら、ＬＬＤＰＥ１とブレンドした場合、本発明の実施例で改善された出力が見られる。さらに、本発明の実施例は、ＬＬＤＰＥ１とブレンドした場合、良好な収縮特性（収縮張力、自由収縮）を示す。さらに、特に実施例３の場合、スクリーン圧力（ｐｓｉ）は、試験したサンプルの中で最も低く、この樹脂の改善された加工性を示している。

Claims

以下の特性：
（ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）≧２．６０；および
（ｂ）ＣＤＦ_ＩＲ（ＭＷ≦１０，０００ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．１４５
を有する、エチレン系ポリマーを含む組成物。
前記エチレン系ポリマーが、ＣＤＦ_ＤＶ（ＭＷ≧１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌｅで）≧０．０５を有する、請求項１に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、ＩＶ（固有粘度）（単位＝ｄｌ／ｇ）≧１．００ｄｌ／ｇを有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ａｂｓ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、ＣＤＦ_ＬＳ（≧７５０，０００ｇ／ｍｏｌで）≧０．４５を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、「−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋３４ｃＮ」より大きく、「−６５＊（１９０℃でのＩ_２）＋４３ｃＮ」より小さい「１９０℃でのピーク溶融強度」を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、９〜１３のＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）（ｃｃ−ＧＰＣＭｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、０．０１〜１．００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から作られる少なくとも１つの成分を含む物品。