CN109742295A - 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种干法锂电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109742295A CN109742295A CN201811621956.8A CN201811621956A CN109742295A CN 109742295 A CN109742295 A CN 109742295A CN 201811621956 A CN201811621956 A CN 201811621956A CN 109742295 A CN109742295 A CN 109742295A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium battery
- battery diaphragm
- dry method
- sandwich layer
- pbt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- WQJURGLUMGXTAR-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonic acid;zinc Chemical class [Zn].OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 WQJURGLUMGXTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RJRRZABNCURWAM-UHFFFAOYSA-N (2-butylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O RJRRZABNCURWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXTSJMYYIRPSDF-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O YXTSJMYYIRPSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDKNDQBTIVRVAV-UHFFFAOYSA-N (2-propylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O GDKNDQBTIVRVAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- MWQBWSPPTQGZII-UHFFFAOYSA-N ethoxy(phenyl)phosphinic acid Chemical compound CCOP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MWQBWSPPTQGZII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- YAFMWYFNZXHBDZ-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxy(phenyl)phosphinate Chemical class [Na+].OP([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 YAFMWYFNZXHBDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种干法锂电池隔膜及其制备方法，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数；本发明提供的干法锂电池隔膜，通过在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层复合结构中引入不相容的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并促使其形成微细化晶体，配合双向拉伸工艺形成高孔隙率、上下微孔贯通的微孔结构，完全不同于传统的微孔制备技术，避免了传统微孔制备技术中对工艺的高精准要求，降低了该微孔制备的难度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种干法锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是锂电池的关键内层组件之一，其主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极发生接触而短路；虽然锂电池隔膜的材质是不导电的，但是具有能使电解质离子通过的功能；隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能等特性。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会急速上升，当锂电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。
微孔制备技术是锂离子电池隔膜制备工艺的核心，锂电池隔膜的生产工艺分为干法生产工艺和湿法生产工艺两大类，干法生产工艺又细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单项拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火过程中，获得高结晶度的薄膜，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉伸，形成微孔。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。湿法生产工艺，又称相分离法或热致相分离法，湿法工艺将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法生产工艺不仅可制备出相互贯通的微孔膜材料，而且生产出来的锂电池隔膜具有较高的纵向和横向强度。目前，湿法生产工艺主要用于生产单层的锂电池隔膜。日本旭化成、日本东燃、韩国SK等均采用此工艺。
从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜。在物理性能和机械性能方面，干法单向拉伸工艺生产的隔膜更具有优势。然而，采用湿法生产工艺生产出来的锂电池隔膜具有较高的孔隙率和良好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放的要求。相反，由于湿法生产工艺采用聚乙烯基材，聚乙烯基材的熔点只有140℃，所以，与采用干法生产工艺生产的锂电池隔膜相比，采用湿法生产工艺生产的锂电池隔膜的热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干法锂电池隔膜的制备方法，以全新的微孔制备方法配合双拉工艺，确保制备得到孔隙率高、孔隙相互贯通且具有较高纵向和横向强度的锂电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种干法锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数。
本发明中，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种乳白色半透明到不透明，半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性，可在140℃下长期工作；并且，该聚对苯二甲酸丁二醇酯相对于聚乙烯、聚丙烯而言是不相容的，将其掺入到聚乙烯、聚丙烯的组成中，利用其二者不相容的特性，在双向拉伸的过程中，在聚乙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面处，聚丙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面处形成微孔结构，从而改变了现有技术中通过高温退火获得高结晶度薄膜，再通过低温拉伸、高温拉伸，两步拉伸的方式获得微孔结构，或，通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。本发明中，通过利用加入到聚乙烯、聚丙烯组成中的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在双向拉伸工艺中一步形成微孔结构，提高了微孔制备的效率，并且，该微孔结构上下的贯通性良好，且需经过纵向、横向两次拉伸获得，确保了生产出来的锂电池隔膜在纵向、横向过程中的强度。
本发明中，通过加入苯膦酸金属盐，能够显著的提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速率并促使其晶体微细化，如此，在双向拉伸致孔后，形成的锂电池隔膜具有高孔隙率，孔隙孔径微小、孔径一致性高的优点。
此外，该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有高耐热性的特点，当锂电池的工作温度过高，芯层的聚乙烯在130℃左右熔化形成隔膜闭孔，使电池内部熔断，该聚对苯二甲酸丁二醇酯能提供间隔的支点，确保隔膜的完整性和耐穿刺的强度。
本发明中，该苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以举出含碳数量为1～10的烷基；作为苯膦酸的具体例子，可以举出无取代基的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸；优选的，选用无取代的苯膦酸。
作为苯膦酸的金属盐，可以举出钠、镁、铝、钾、钙、锌、铁等的盐，本发明优选为锌盐。
本发明中，综合考虑对聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶的微细化，以及使用的苯膦酸金属盐的成本考虑，所述苯膦酸金属盐的平均粒径为0.5～5μm，更优选为0.5～1μm。
需要说明的是，市场上购买的苯膦酸金属盐无法达到上述粒径要求，因此需要通过进一步的粉碎加工才能满足，具体的，可以采用本领域技术人员所熟知的加工器械及加工方式获得该粒径要求的苯膦酸金属盐，具体可以举出，超微磨碎机，行星式磨机，珠磨机等。
根据本发明，本发明中，所述锂电池隔膜的总厚度为30～60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：(1.1～1.5)。
本发明中，所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～2.0g/10min。
本发明中，所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5～3.5g/10min。
根据本发明，本发明中，所述芯层和表层中各组分的含量可以在较宽的范围内选择，为了确保制备得到的锂电池隔膜具有优异的综合性能，优选条件下，所述的芯层包括聚乙烯95％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯94.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数。
本发明还提供了一种干法锂电池隔膜的制备方法，所述的方法包括：将芯层、表层所用原材料按配方量称量，经干燥混料装置后分别经挤出机熔融混合，在模头处芯层和表层共同流延挤出，冷却铸片，再经过纵向拉伸，横向拉伸，热定型处理形成所述的锂电池隔膜。
进一步的，所述的方法包括以下步骤：
(1)将锂电池隔膜的芯层原材料，包括聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯膦酸金属盐通过挤出机熔融混合，熔体泵加压；
(2)将锂电池隔膜的表层原材料，包括聚丙烯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯膦酸金属盐通过挤出机熔融混合，熔体泵加压，与步骤(1)中的熔体在模头处混合共同流延挤出，冷却铸片；
(3)将步骤(2)中的产物进行先纵拉、后横拉、热定型处理，制得所述的锂电池隔膜。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，所述挤出机加工各温度区域的温度范围为170～300℃，主机转速范围为400～800rpm，过滤器孔径为15～40μm，铸片冷却温度为15～28℃。
步骤(3)中，所述纵拉的条件包括：在120～150℃温度，及拉伸比为2.85～3.5的条件下进行拉伸；所述横拉的条件包括：在120～150℃，及拉伸比为2.9～3.5的条件下进行拉伸；所述热定型的条件包括：温度为140～160℃，热定型时间为3～5s。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的干法锂电池隔膜，通过在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层复合结构中引入不相容的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并促使其形成微细化晶体，配合双向拉伸工艺形成高孔隙率、上下微孔贯通的微孔结构，完全不同于传统的微孔制备技术，避免了传统微孔制备技术中对工艺的高精准要求，降低了该微孔制备的难度。
2、本发明提供的干法锂电池隔膜采用双向拉伸工艺制得，微孔的成型依赖于双向拉伸时聚乙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面分离，聚丙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面分离，但是，经历该双向拉伸处理后，改善了锂电池隔膜的横向强度差的弊端，确保了该锂电池隔膜具有双向强度优的特点。
3、本发明中，通过该聚对苯二甲酸丁二醇酯的加入，当锂电池的工作温度过高，芯层的聚乙烯在130℃左右熔化形成隔膜闭孔，使电池内部熔断，该聚对苯二甲酸丁二醇酯能提供间隔的支点，确保隔膜的完整性和耐穿刺的强度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
以下实施例中制备得到的锂电池隔膜，利用下述方法检测各项性能。
1、各层厚度
采用日立制作所生产的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率500倍观察制备得到的锂电池隔膜的剖面，以测定5点的平均值来求出制备得到的锂电池隔膜的各层厚度。
2、孔隙率
采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司提供的全自动压汞仪，按照GB/T21650.1的标准测试实施例中制备得到的锂电池隔膜的孔隙率。
3、拉伸强度
采用协强仪器制造(上海)有限公司生产的CTM6005微机控制电子拉力试验机，根据GB/T 1040.3-2006标准的规定，测试实施例中制备得打的锂电池隔膜的拉伸强度。其中，MD为纵向，即隔膜在拉伸时连续制膜方向，TD为横向，即与MD垂直的方向。
4、热稳定性
采用RSY-R2热收缩试验仪，按照ASTM D2732的标准测试实施例中制备得到的锂电池隔膜的纵向热收缩率和横向热收缩率。
实施例1
一种干法锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯95％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，无取代苯膦酸锌盐1％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯94.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，无取代苯膦酸锌盐1％，所述百分含量为重量百分数；
所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为0.5μm；
所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～2.0g/10min。
所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5～3.5g/10min。
上述干法锂电池隔膜的制备方法包括：将芯层、表层所用原材料按配方量称量，经干燥混料装置后分别经挤出机熔融混合，在模头处芯层和表层共同流延挤出，冷却铸片，再经过纵向拉伸，横向拉伸，热定型处理形成所述的锂电池隔膜。
评价结果汇总于表1中。
实施例2
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，将所述的无取代苯膦酸锌盐更换为无取代苯膦酸铁盐；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例3
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，将所述的无取代苯膦酸锌盐更换为无取代苯膦酸钠盐；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例4
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层包括聚乙烯93.8％，聚对苯二甲酸丁二醇酯5％，无取代苯膦酸锌盐1.2％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯91.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯7％，无取代苯膦酸锌盐1.5％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例5
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层包括聚乙烯97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5％，无取代苯膦酸锌盐0.5％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3％，无取代苯膦酸锌盐0.8％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例6
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为1μm；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例7
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为2μm；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例8
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为3μm；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例9
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为5μm；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例1
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层中不含有无取代苯膦酸锌盐，具体的：
所述的芯层包括聚乙烯96％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例2
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的表层中不含有无取代苯膦酸锌盐，具体的：
所述的表层包括聚丙烯95.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例3
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层包括聚乙烯95.8％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，无取代苯膦酸锌盐0.2％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例4
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述的表层包括聚丙烯95％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，无取代苯膦酸锌盐0.5％，所述百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例5
如实施例1提供的干法锂电池隔膜，不同的是，所述无取代苯膦酸锌盐的粒径为6μm；
其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
表1：
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂电池隔膜具有孔隙率高，横向拉伸强度高的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种干法锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数。
2.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述苯膦酸金属盐的平均粒径为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述锂电池隔膜的总厚度为30～60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：(1.1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～2.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5～3.5g/10min。
6.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述的芯层包括聚乙烯95％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯94.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的干法锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的方法包括：将芯层、表层所用原材料按配方量称量，经干燥混料装置后分别经挤出机熔融混合，在模头处芯层和表层共同流延挤出，冷却铸片，再经过纵向拉伸，横向拉伸，热定型处理形成所述的锂电池隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811621956.8A CN109742295B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811621956.8A CN109742295B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109742295A true CN109742295A (zh) | 2019-05-10 |
| CN109742295B CN109742295B (zh) | 2022-09-09 |
Family
ID=66361765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811621956.8A Active CN109742295B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109742295B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111152435A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-15 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | 一种锂电池pp/pe/pp三层共挤隔膜的拉伸定型工艺 |
| CN111180645A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-05-19 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149637A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| CN101247955A (zh) * | 2005-08-25 | 2008-08-20 | 东燃化学株式会社 | 聚乙烯多层微多孔膜及使用其的电池用隔板及电池 |
| JP2008311220A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
| JP2009043485A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Mitsubishi Plastics Inc | リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法 |
| CN102482303A (zh) * | 2009-09-09 | 2012-05-30 | 日产化学工业株式会社 | 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 |
| CN103025830A (zh) * | 2010-07-23 | 2013-04-03 | 日产化学工业株式会社 | 结晶性树脂组合物 |
| CN103724951A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-16 | 四川东方绝缘材料股份有限公司 | 二次锂电池用聚酯微孔隔膜及其制备方法 |
| CN104024316A (zh) * | 2011-12-28 | 2014-09-03 | 东丽电池隔膜株式会社 | 聚烯烃微多孔膜及其制造方法 |
| CN104583288A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-04-29 | Dic株式会社 | 微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物 |
| CN104822528A (zh) * | 2012-12-10 | 2015-08-05 | 东丽株式会社 | 层叠片材及其制造方法、以及太阳能电池用背板、太阳能电池组件和太阳能电池用背板的制造方法 |
| CN108039443A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-15 | 新纶复合材料科技（常州）有限公司 | 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-28 CN CN201811621956.8A patent/CN109742295B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149637A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| CN101247955A (zh) * | 2005-08-25 | 2008-08-20 | 东燃化学株式会社 | 聚乙烯多层微多孔膜及使用其的电池用隔板及电池 |
| JP2008311220A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
| JP2009043485A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Mitsubishi Plastics Inc | リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法 |
| CN102482303A (zh) * | 2009-09-09 | 2012-05-30 | 日产化学工业株式会社 | 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 |
| CN103025830A (zh) * | 2010-07-23 | 2013-04-03 | 日产化学工业株式会社 | 结晶性树脂组合物 |
| CN104024316A (zh) * | 2011-12-28 | 2014-09-03 | 东丽电池隔膜株式会社 | 聚烯烃微多孔膜及其制造方法 |
| CN104583288A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-04-29 | Dic株式会社 | 微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物 |
| CN104822528A (zh) * | 2012-12-10 | 2015-08-05 | 东丽株式会社 | 层叠片材及其制造方法、以及太阳能电池用背板、太阳能电池组件和太阳能电池用背板的制造方法 |
| CN103724951A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-16 | 四川东方绝缘材料股份有限公司 | 二次锂电池用聚酯微孔隔膜及其制备方法 |
| CN108039443A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-15 | 新纶复合材料科技（常州）有限公司 | 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孙卫明，杜慧芳，侯惠奇: "热致相分离聚丙烯微孔膜", 《功能高分子学报》 * |
| 徐志康，万灵书等: "《中国战略性新兴产业 新材料 高性能分离膜材料》", 31 December 2017 * |
| 杜克丽: "聚苯醚共混改性领域专利技术综述", 《中国新技术新产品》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111152435A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-15 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | 一种锂电池pp/pe/pp三层共挤隔膜的拉伸定型工艺 |
| CN111180645A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-05-19 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法 |
| CN111180645B (zh) * | 2020-02-18 | 2021-07-13 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109742295B (zh) | 2022-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | PVDF/PAN blend separators via thermally induced phase separation for lithium ion batteries | |
| CN105594014B (zh) | 用于电化学装置的隔板 | |
| Ma et al. | Preparation of PVDF based blend microporous membranes for lithium ion batteries by thermally induced phase separation: I. Effect of PMMA on the membrane formation process and the properties | |
| CN104327351B (zh) | 一种微孔聚乙烯膜 | |
| CN106750205B (zh) | 一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法 | |
| CN102779964B (zh) | 通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法 | |
| CN102064299A (zh) | 一种锂离子电池用聚烯烃多层多孔隔膜及其制备方法 | |
| CN105552280B (zh) | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 | |
| CN102148346B (zh) | 一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法 | |
| CN103811704B (zh) | 一种耐高温微孔膜的制备方法 | |
| CN103618055A (zh) | 一种聚烯烃锂离子电池隔膜制备方法 | |
| CN103022401A (zh) | 一种锂离子电池聚烯烃隔膜的制备方法 | |
| WO2012061963A1 (zh) | 多孔膜及其制备方法 | |
| CN109742295A (zh) | 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN101872852B (zh) | 基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法 | |
| CN110048055A (zh) | 一种锂离子二次电池隔膜的生产方法及系统 | |
| CN102702657A (zh) | 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池 | |
| CN108039443A (zh) | 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 | |
| CN105870426A (zh) | 一种用于储能器件电极的v2o5纳米线纸及制备方法 | |
| CN102969470A (zh) | 一种聚酯类锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN103730619A (zh) | 一种高强度的锂离子电池用隔膜的制备方法 | |
| Sheng et al. | Effects of cooling process on the solid–liquid phase separation process in ultra-high-molecular-weight polyethylene/liquid paraffin blends | |
| CN106571438A (zh) | 一种高含量玻纤填充的聚丙烯电池隔膜的制备方法 | |
| CN101867030A (zh) | 基于芳纶纤维的电池隔膜 | |
| CN106450111B (zh) | 高性能锂电池隔膜干法双拉工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20190510 Assignee: Anhui Ruihong New Material Technology Co.,Ltd. Assignor: JIESHOU TIANHONG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980044010 Denomination of invention: A dry process lithium battery separator and its preparation method Granted publication date: 20220909 License type: Common License Record date: 20231026 |