CN101535386A - 聚烯烃制微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm、在至少1个表面上利用轧纹加工设置了高度为0.5～30μm突起的聚烯烃制微多孔膜及其制造方法，由其构成的电池用隔膜。

Description

聚烯烃制微多孔膜
技术领域
本发明涉及作为物质分离、选择透过等的分离膜以及碱、锂离子电池或燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等广泛使用的微多孔膜，特别是涉及作为非水电解液电池用隔膜优选使用的聚烯烃制微多孔膜。
背景技术
聚烯烃制微多孔膜作为各种物质分离或选择透过分离膜以及隔离材料等广泛使用，其用途例中可以举出精密过滤膜，燃料电池用、电容器用隔膜，或者在孔中填充功能材料的用于表现新型功能的功能膜的母料、电池用隔膜等。其中，作为广泛用于笔记本型电脑或手机、数码相机等的非水电解液电池之一的锂离子电池用隔膜特别优选使用，其原因可以举出具有膜的机械强度或孔堵塞性。
以往，作为锂离子电池的负极材料使用难石墨化性碳或石墨等碳材料，这些碳材料的实际容量在工业技术上已经处于饱和状态，难以寻求进一步的高容量化。因此，近年来，作为新型的负极材料正在研究所谓的合金系负极、例如专利文献1所公开的各种硅(Si)或锡(Sn)等金属类或半金属类。
但是，当在负极中使用硅或锡等金属或半金属时，伴随电池充放电的体积变化、即膨胀率或收缩率比碳材料大，因此利用以往的技术具有循环特性在早期恶化的问题。
为了解决该问题，例如专利文献2中公开了将凝胶状电解质层前体溶液涂布于电极设置凝胶状电解质层，在隔膜和电极之间设有空间的技术。但是，该方法中由于工序有所增加，因此难以提供廉价的电池。
专利文献3中公开了通过使用由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜作为隔膜，提高使用了合金系负极的电池的循环特性。但是，即使通过该方法，循环特性的改善也并不充分。
专利文献4中记载了通过在拉伸凝胶状片材后接触加热辊，从而制造电解液注入性优异、加压时的透气度变化小的聚乙烯微多孔膜的方法，为了提高加热效率，还可以使用凹凸辊作为加热辊。另外，专利文献5公开了为了提高膜的处理性和电池的高容量化，在拉伸膜除去增塑剂进行热处理后，实施轧纹加工的聚乙烯树脂制多孔性膜的制造方法。专利文献6记载了表面形成有凹部或凸部的非孔质区域的电池用隔膜。
但是，使用这些文献所记载的微多孔膜作为锂离子电池的隔膜时，具有电池容量降低、或发生内部短路故障的问题。
如此，作为电池用隔膜使用时，特别是作为使用了合金系负极的电池隔膜使用时，无法获得实现良好电池特性的聚烯烃制微多孔膜。
专利文献1：美国专利4950566号
专利文献2：日本特开2006-156311号公报
专利文献3：日本特开2005-228514号公报
专利文献4：日本特开2007-106992号公报
专利文献5：日本特开平11-106532号公报
专利文献6：国际公开第05/022674号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供在使用了合金系负极的非水电解液电池的制造或利用中，可廉价地优化循环特性的聚烯烃制微多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在现有的聚烯烃制微多孔膜上设置突起，用作使用了合金系负极的非水电解质电池的隔膜时，可以廉价地赋予优于以往的良好循环特性。即，本发明如下所述。
(1)一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm，在至少1个表面上利用轧纹加工设有高度0.5～100μm的突起。
(2)如上述(1)所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起为多孔质。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚烯烃制微多孔膜，其透气度为1～450sec。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起的高度为0.5～20μm。
(5)如上述(1)或(2)所述的聚烯烃制微多孔膜，其透气度为1～340sec、突起的高度为0.5～20μm。
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起的密度为1～3000个/cm2。
(7)如上述(1)～(6)任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其孔径为0.01～0.15μm。
(8)如上述(1)～(7)任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其通过聚烯烃制微多孔膜的制造方法获得，所述制造方法包含以下工序：(i)将聚烯烃树脂和增塑剂或者聚烯烃树脂和增塑剂和无机剂熔融混炼进行挤出的工序、(ii)将所得挤出物拉伸的工序、(iii)将增塑剂或增塑剂和无机剂抽提的工序，在所述拉伸工序(ii)前包含利用轧纹加工设置突起的工序。
(9)一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm，在至少1个表面上形成有突起，以下述式表示的面积比X为1.001～3。X＝S1/S2(式中，S1表示形成有突起侧的膜表面的面积、S2表示测定该S1的区域的投影面积)
(10)一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，所述制造方法包含以下工序：(i)将聚烯烃树脂和增塑剂或者聚烯烃树脂、增塑剂和无机剂熔融混炼进行而挤出的工序、(ii)将所得挤出物拉伸的工序、(iii)将增塑剂或增塑剂和无机剂抽提的工序，其中，在所述拉伸工序(ii)前包含利用轧纹加工设置突起的工序。
(11)如上述(9)所述的制造方法，其中所述轧纹加工在所述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下进行。
(12)一种非水电解液电池用隔膜，其由上述(1)～(9)任一项所述聚烯烃制微多孔膜构成。
(13)一种合金系负极锂电池用隔膜，其由上述(1)～(9)任一项所述聚烯烃制微多孔膜构成。
(14)使用了上述(12)所述非水电解液电池用隔膜的非水电解液电池，其为正极和负极隔着隔膜相对配置的非水电解液电池。
(15)使用了上述(13)所述合金系负极锂电池用隔膜的非水电解液电池，所述非水电解液电池的正极和负极隔着隔膜相对配置并填充有电解液，前述负极含有包含能与锂进行合金化的金属或半金属的负极活性物质。
(16)一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包含以下工序：(I)将含有聚烯烃的树脂组合物成形为片状的工序、(II)拉伸片状成形体的工序、(III)将片状成形体多孔化的工序；其中，(IV)在片状成形体的至少1个面上实施轧纹加工的工序，在工序(II)之前进行工序(IV)。
使用了合金系负极的电池的循环特性在早期恶化的理由推测为由于合金系负极伴随电池充放电的体积膨胀大，因此压缩隔膜，破坏其微多孔结构。
因此，使用具有突起的聚烯烃微多孔膜作为隔膜配置在电池的正负两电极间时，突起部分起电极间的支柱作用，并作为合金系负极膨胀时的富余空间(idle space)发挥功能，结果能够抑制由于负极的膨胀所引起的循环特性的恶化。
但是，如以往技术，当使用无机填充剂设置突起时，具有以下问题：a.由于突起部由无机填充剂构成、为刚性的，因此伴随负极粒子的膨胀，即便突起部被压缩，也无法获得吸收体积变化的效果；b.由于突起部由无机填充剂构成，不具有离子透过性，因此突起部与负极离子相接触的部位无法获得离子透过性，降低电池容量，由此无法充分地获得循环特性的改善效果。
因此，本发明人等想到了通过利用轧纹加工用微多孔膜本身形成突起、即形成多孔质的突起，来消除使用无机填充剂设置突起时所产生的上述问题、改善电池的循环特性。予以说明，本发明中，轧纹加工是指一般所理解的意义，即将物体表面加工成具有凹凸的形状。
而且，如现有技术(专利文献5等)所进行的那样，对通过拉伸成为膜厚很薄的状态的聚烯烃微多孔膜单纯进行轧纹加工时，由加工时所施加的热量或压力导致微多孔结构被破坏，因此难以用微多孔膜本身形成突起。因而，当对聚烯烃微多孔膜单纯地实施轧纹加工时，膜的离子透过性会降低(透气度增加)。当聚烯烃制微多孔膜的离子透过性降低时，表明使用其作为隔膜的电池的电池容量降低。
特别是用作锂离子电池的隔膜的聚烯烃制微多孔膜的通常膜厚为30μm以下时，对于这种薄的膜进行轧纹加工时，难以严密地控制轧纹加工辊与支承辊间的压力或间隔，因此预定以上的压力负荷在膜上，微多孔结构易于破坏。
而且，对这种薄的膜实施轧纹加工时，在膜的凹部有时会发生制膜时的膜的断裂、进而发生成为内部短路故障原因的针孔等。
使用以往技术的实施了轧纹加工的聚烯烃微多孔膜作为锂离子电池的隔膜使用时，发生电池容量降低或内部短路故障推测为由以上的理由导致。
因此，本发明人等对该问题进行了深入研究，结果发现当对微多孔膜实施轧纹加工时，通过(1)对拉伸前的厚膜实施轧纹加工、(2)之后进行拉伸，可防止针孔的发生或微多孔结构的破坏，能够制造突起部、凹部均为多孔质的透过性高的聚烯烃制微多孔膜，使用如此制造的膜作为隔膜时，可以制造具有与拉伸后进行轧纹加工时相同循环特性的电池。
拉伸前实施轧纹加工、之后进行拉伸时，暂时形成的突起由于拉伸而变形。因此，认为即便使用如此获得的微多孔膜作为电池用隔膜，也不能作为支柱或负极膨胀时的压缩余量充分地发挥功能，无法起到循环特性的改善效果。但是，在拉伸前实施轧纹加工、之后进行拉伸的聚烯烃制微多孔膜实际上起到了与拉伸后进行轧纹加工的微多孔膜同等的循环特性的改善效果，这是意想不到的。
发明的效果
本发明的聚烯烃制微多孔膜由于突起连接于正极或负极、且在正极和负极之间设有空间，因此突起部分吸收了充电所导致的负极膨胀所造成的尺寸变化，可以防止空间部分的聚烯烃制微多孔膜的负极膨胀所导致的压缩或破坏，结果电池的循环特性良好。此效果在负极为合金系时特别有用，即便是碳系也很有用。另外，由于上述空间，电解液的浸渍性、注液性、保液性变得良好。此效果在电池的层压电极板的间隔狭小、或者卷曲电极板的卷曲压力高时更为有用。而且，通过上述空间，聚烯烃制微多孔膜的耐氧化性也良好。此效果在正极活性物质的氧化性高时或者充电电压高时更为有用。而且，通过轧纹加工，隔膜表面的孔结构被致密化，穿刺强度、拉伸强度等机械特性提高。此效果在隔膜的厚度薄时更为有用。
另外，通过本发明的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，可以在不发生微多孔结构的破坏或针孔的情况下制造适于以上电池用隔膜的聚烯烃制微多孔膜。
附图说明
图1为实施例3所得的聚烯烃制微多孔膜的突起形状观察结果。
具体实施方式
通过下述实施例具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
本发明的聚烯烃制微多孔膜在用于所谓的具有合金系负极的电池隔膜时，可以更加发挥效果。这种合金系负极被涂敷在负极集电体的单面或两面。负极集电体采用在无涂敷部设置片或者将无涂敷部直接作为片来利用的方法。负极集电体例如使用铜箔等金属箔。
合金系负极是指含有作为负极活性物质含有能够吸附和释放电极反应物质、例如锂，可进行合金化的金属元素和半金属元素中的至少1种作为构成元素的负极材料的负极。使用这种负极材料时，可以获得高能量密度。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、也可以是合金、还可以是化合物，另外，还可以是至少一部分具有它们中的1种或2种以的相。予以说明，本发明中，合金除了由2种以上的金属元素构成之外，还包括含有1种以上金属元素和1种以上半金属元素的合金。另外，还可以含有非金属元素。还有其组织中共存固溶体、共晶体(共熔点混合物)、金属间化合物或它们中的2种以上的情况。构成该负极材料的金属元素或半金属元素例如可以举出能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体地可举出硼、镁、铝、硅、硫、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钨、铂、金、铅、铋、钆等。另外，将上述合金与碳、氧化硅、非晶性物质等的复合物作为负极材料也可适用本发明。另外，负极活性物质可以是金属锂。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的厚度从膜强度的观点出发有必要为1μm以上、更优选为5μm以上。另一方面，从透过性的观点出发有必要为100μm以下、更优选为30μm以下。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的孔径从电解液的浸渍性观点出发有必要为0.01μm以上、优选为0.03μm以上。另一方面，从防止内部短路的观点出发有必要为1μm以下、优选为0.8μm以下。
本发明的微多孔膜在至少1个表面上具有突起。这里，突起是指在平板状的聚烯烃制微多孔膜的表面上具有突出设置为略凸状形态的部分。表面上的突起的配置可以是规则的，也可以是任意的。突起的形状从聚烯烃制微多孔膜表面的法线方向观察时，可以是点状、线状、圆弧状等任意形状。
另外，突起的高度表示在从含有突起的截面方向观察聚烯烃制微多孔膜时，是指将平板状的部分作为基底，从基底至突起顶点的高低差别。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的突起高度从合金系负极的活性物质粒子的大小的观点出发，为0.5μm以上、更优选为1.5μm以上。另一方面，从电极板卷曲体的厚度的观点出发，为100μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、更加优选为20μm以下。
由于利用设置于聚烯烃制微多孔膜上的突起吸收负极的体积膨胀，因此突起的高度优选提高预想的合金系负极层的厚度增加量。例如，锂离子电池的合金系负极层的厚度通常为5～50μm。另外，合金系负极在充电时与放电时相比，体积膨胀约130％～300％左右。因此，合金系负极层的厚度由于体积膨胀，略增加0.5～22μm。因而，突起的高度优选为该范围以上。
另一方面，当过度增高突起时，与此相伴，由于聚烯烃微多孔膜的膜厚增厚，因此会降低单位体积的电池容量。另外，在通常的使用范围内，合金系负极的体积膨胀最多150％左右，此时的负极粒子层的膜厚增加程度约为0.7～7.2μm，因此该范围是本发明更为优选的范围。
而且，以上所述的突起高度是实际制造电池时的最佳值，突起的高度高于100μm时或者小于0.5μm时唯有程度上的差别，依然具有不会引起电池容量的降低或内部短路故障、改善循环特性的效果。
接着，说明本发明的突起密度。
作为支柱的突起的密度过高时，由于负极的膨胀，负极隔膜被压缩的部分增多，循环特性、速率特性降低。另外，锂离子电池的合金负极粒子的一般大小为5～30μm，由这种合金负极粒子的大小导致了突起间距离增大，因此突起的密度优选为3000个/cm2以下、更优选为2500个/cm2以下、进一步优选为2000个/cm2以下。
另一方面，突起的密度过低时，突起与突起间的距离过长，无法获得作为支柱的效果。因此，为了获得支柱效果，突起的密度优选为1个/cm2以上、更优选为5个/cm2以上、进一步优选为10个/cm2以上。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的气孔率从透过性的观点出发优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上。另外，从膜强度和耐电压的观点出发，优选为70％以下、更优选为60％以下。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的透气度越低越优选，从厚度、气孔率的平衡出发，优选为1sec/100cc以上、更优选为50sec/100cc以上。另外，从透过性的观点出发优选为1000sec/100cc以下、更优选为500sec/100cc以下。
一般来说，当对微多孔膜进行轧纹加工时，由于加工时施加于膜的压力或热量，有微多孔被破坏、透气度增高的倾向。但是，通过在拉伸前进行轧纹加工、之后进行拉伸，可以兼顾突起的设置和低透气度、具体地为500sec/100cc以下、进而450sec/100cc、340sec/100cc以下的低透气度。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的穿刺强度优选为0.15N/μm以上、更优选为0.20N/μm以上。穿刺强度低时，作为电池隔膜使用时，电极材料等锐利部位会刺入微多孔膜、易于发生针孔或龟裂，因此优选穿刺强度高。
拉伸强度在膜的纵向方向(以下称作MD)、横向方向(以下称作TD)两方向上优选为300kg/cm2以上、更优选为500kg/cm2以上。拉伸强度低时，易于发生电池卷曲性恶化、由于冲击或电池内异物等所导致的内部短路等问题。特别是，TD方向的绝对强度大于1kg/cm2对于破坏试验是有利的。
MD和TD拉伸强度优选为10～200％、更优选为10～150％、特别优选为10～120％。另外，MD拉伸强度和TD拉伸强度之和优选为20～250％、更优选为20～230％、特别优选为20～210％。上述范围的微多孔膜不仅电池卷曲性良好，而且在电池冲击试验等中难以变形。
本发明的聚烯烃制微多孔膜在65℃下的热收缩率从能够降低电池干燥工序或电池高温循环试验、电池高温保存试验等的微多孔膜在宽度方向上的收缩的观点出发，在TD方向上优选为1％以下、更优选为0.8％以下。
本发明的其他优选方式为一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm，在至少1个表面上形成有突起，下述通式所示的面积比X为1.001～3。
X＝S1/S2(1)
(式(1)中，S1表示形成有突起的侧的膜表面面积、S2表示测定该S1的区域的投影面积)
带有突起的膜表面面积与投影面积之比的技术意义如下所述。即便突起的密度相同时，当从膜厚方位观察突起时的突起大小(R)过于接近相邻突起之间的间隔(a)时，聚烯烃制微多孔膜的平坦部分所占的比例减少、由于负极膨胀而被压缩的部分增多，因此电池容量降低，另一方面，R过于小于a时，无法获得作为支柱的效果。另外，即便突起的密度相同、且R与a的大小关系相同，如上所述，突起的高度(H)也具有优选的范围。即便突起的形状不同，它们的关系基本上可以用形成有突起的侧的膜表面的面积(S1)与从膜厚方向观察的膜的投影面积(S2)之比的X值(X＝S1/S2)表示。其范围可以为1.001～3.000、优选为1.003～2.500、更优选为1.05～2.000。
接着，说明本发明的聚烯烃制微多孔膜的制造方法。
本发明中，聚烯烃制微多孔膜的成形方法、多孔化方法、拉伸方法并无限定，例如多孔化方法可以举出相分离法、拉伸开孔法、溶解重结晶法、发泡法、粉末烧结法等，挤出成形方法可以举出吹胀挤出法、口模挤出法等，挤出物的拉伸方法可以举出单轴拉伸、双轴拉伸(同时、依次)、冷/热的依次拉伸。例如还可以通过在吹胀挤出或口模挤出后利用冷/热的依次拉伸进行开孔处理和拉伸处理来制造聚烯烃微多孔膜。
本发明的聚烯烃制微多孔膜优选通过以下的聚烯烃制微多孔膜的制造方法获得，该方法为包括(i)将聚烯烃树脂和增塑剂或者聚烯烃树脂和增塑剂和无机剂熔融混炼进行挤出的工序、(ii)将所得挤出物拉伸的工序、(iii)将增塑剂或增塑剂和无机剂抽提的工序的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其中，所述拉伸工序(ii)之前包括利用轧纹加工设置突起的工序，所得聚烯烃制微多孔膜只要具有满足本发明的特性，则不受聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、轧纹方法、拉伸方法、抽提方法、开孔方法、热固定、热处理方法等限定。
予以说明，本发明的制造方法中，上述工序(ii)和工序(iii)的顺序可以相反，其次数也无限定，如后所述，从防止微多孔结构的破坏、防止针孔发生的观点出发，优选在工序(ii)前利用轧纹加工设置突起。
接着，说明本发明的聚烯烃制微多孔膜的优选制造方法。本发明的微多孔膜例如由包含以下(a)～(f)的工序的方法获得。
(a)将作为原料的聚烯烃单体、聚烯烃混合物、聚烯烃溶剂混合物、聚烯烃混炼物的任一种熔融混炼。根据需要在原料中添加无机粒子。
(b)将熔融物挤出，成型为片状，使其冷却固化。
(c)对所得片材实施轧纹加工，在至少1个表面上设置突起。
(d)将轧纹加工过的片材在单轴以上的方向上拉伸。
(e)在拉伸后，根据需要抽提增塑剂和无机粒子。
(f)接着，根据需要进行热固定或热处理。
予以说明，本发明中即便在上述(b)的挤出后至冷却固化之间进行上述(c)的轧纹加工也可获得同样的效果。
另外，在(e)之后还可以加以轧纹加工。此时，通过(c)中在一个面上进行轧纹加工、在(e)之后在另一个面上进行轧纹加工，还可以附加本发明所赋予的其它功能。另外，通过对(c)中进行了轧纹加工的面上在(e)之后进行轧纹加工，还可以复合化、强化本发明所赋予的功能。
本发明中使用的聚烯烃是指乙烯、丙烯的均聚物或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯、降冰片烯的共聚物，还可以上述聚合物的混合物。从多孔膜性能的观点出发，优选聚乙烯及其共聚物。这种聚烯烃的聚合催化剂可以举出齐格勒-纳塔系催化剂、菲利浦系催化剂、金属茂系催化剂等。聚烯烃可以是通过1步聚合法获得的物质，还可以是通过多步聚合法获得的物质。作为提供的组成，从兼具低熔断特性和高短路特性的观点出发，优选含有粘度平均分子量(Mv)70万以上的超高分子量聚烯烃和Mv为30万以下的聚烯烃。更优选含有Mv为100万以上的超高分子量聚烯烃和Mv为20万以下的聚烯烃。
进而，硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防晕剂、着色颜料等公知的添加剂也可混合使用。
此外，本发明中，还可以添加二氧化硅、氧化铝、氧化钛等所代表的无机粒子。该无机粒子可以在整个工序内的任一步骤中抽提全部或一部分，还可以残留在产品中。
本发明中使用的溶剂是指在沸点以下的温度下能够与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物，具体地可以举出萘烷、二甲苯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醇、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。其中，优选石蜡油、苯二甲酸二辛酯。增塑剂的比例并无特别限定，从所得膜的气孔率的观点出发优选为20wt％以上，从粘度的观点出发优选为90wt％以下。更优选为50wt％～70wt％。
本发明中使用的抽提溶剂优选相对于聚烯烃为不良溶剂、且相对于增塑剂为良溶剂，沸点低于聚烯烃的熔点。这种抽提溶剂例如可以举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟碳系卤化烃类，乙醇、异丙醇等醇类，丙酮或2-丁酮等酮类。从其中选择，单独使用或者混合使用。
增塑剂和无机剂占熔融混炼总混合物的总重量比例从膜的透过性和制膜性的观点出发优选为20～95wt％、更优选为30～80wt％。
从防止熔融混炼时的热劣化和由其导致的品质恶化的观点出发，优选配合抗氧剂。抗氧剂的浓度相对于总聚烯烃重量优选为0.3wt％以上、更优选为0.5wt％以上。另外，优选为5wt％以下、更优选为3wt％以下。
作为抗氧剂，优选为主抗氧剂的苯酚系抗氧剂，可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。予以说明，还可以并用副抗氧剂，可以举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基-二亚膦酸盐等磷系抗氧剂，硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧剂等。
作为熔融混炼和挤出的方法，首先根据需要利用亨舍尔混合机、带式混合机、转鼓混合机等事先混合原材料的一部分或全部。为少量的情况时，还可以用手搅拌。接着，对于所有的原材料，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺旋挤出机、捏合机、混合机等进行熔融混炼，利用T型口模或环状口模等将其挤出。另外，本发明的聚烯烃制微多孔膜通过使用共挤出的方法作为熔融混炼和挤出的方法，还可以层压由不同种材料构成的多个聚烯烃制微多孔膜。
本发明的聚烯烃制微多孔膜优选以规定浓度在原料聚合物中混合抗氧剂后，置换成氮气气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选为160℃以上、更优选为180℃以上。另外，优选小于300℃、更优选小于240℃、进一步优选小于230℃。
本发明中的熔融物中还可含有在无机剂抽提工序中能够抽提的未熔融无机剂。另外，熔融混炼、经均一化的熔融物为了提高膜品质还可以通过筛网。
接着，优选进行片材成形。片材成形的方法为利用压缩冷却使经过熔融混炼、挤出的熔融物固化。冷却方法可以举出直接接触于冷风或冷却水等冷却介质的方法、接触于利用致冷剂冷却的轧辊或加压机的方法等，从厚度控制优异的方面出发，优选接触于利用致冷剂冷却的轧辊或加压机的方法。
接着，将所得片材再次加热，通过实施了轧纹形状的压延辊之间，从而在片材上形成突起状前体。轧辊的加热温度优选为130℃以下、更优选为100℃以下。轧辊间的线压优选为30～180N/mm、更优选为60～150N/mm。压延辊可以是一根辊为轧纹加工轧辊、另一根为无花纹支承辊的组合(对片材单面实施轧纹时)、还可以使用对两根轧辊实施轧纹加工的轧辊(对两面实施加工时)。对片材的两面进行轧纹加工时，还可以使用不同的轧纹形状。
为了在不破坏聚烯烃制微多孔膜的微多孔结构的情况下获得多孔质突起，优选轧纹加工时的聚烯烃制微多孔膜的温度为聚烯烃树脂的熔点以下。这里，熔点通过差示扫描量热计(DSC)测定法求得。当峰有2个以上时，归属于聚烯烃的峰中，温度最低的峰温度优选作为熔点。
轧纹加工使用轧纹加工辊。轧纹加工辊是指表面形成有凹凸图案(轧纹形状的图案)的轧辊，轧辊表面的凹凸可以利用雕刻(钢芯雕刻、照片雕刻等)、杯形挤压、冲孔、开槽、切缝、布线等公知的方法形成。轧辊的材料可以使用金属或弹性材料(棉、纸、树脂、橡胶等)等。
使用轧纹加工时，其特征在于所得聚烯烃制微多孔膜的凹凸图案至少在MD方向上周期性地形成。即，无论轧辊的轧纹形状的图案如何，由于是相当于轧辊圆周长的周期，因此可获得在MD方向上该凹凸图案重复的聚烯烃制微多孔膜。
轧纹加工辊的轧纹形状的图案可以使用H图案、菱形凸起图案(diamond convex patterns)、格状凸起图案、四边形凸起图案、菱形图案、横椭圆图案、六边形花纹图案、串丸子(skewereddumplings)图案、丝绸图案(silk cloth pattern)、斜格、斜线、直线图案、折痕图案等图案，优选菱形图案、斜格、串丸子图案、六边形花纹图案，更优选菱形图案、斜格。通过轧纹加工获得的突起或者突起组的形状与本发明获得的效果具有紧密关系。例如通过设置突起组，使得与组装利用本发明的电池时的注液工序中的电解液流动方向基本平行，可以提高注液速度。另外，通过设置突起组使得成为电解液的流路，可以加速伴随充放电时电极体积变化的电解液在电池内的流动。
另外，轧纹形状的筛孔、深度可以分别为1～500个/英寸、0.01～10.0mm，更优选为10～450个/英寸、0.02～5.0mm，进一步优选为20～300个/英寸、0.03～1.0mm。另外，可以利用轧纹形状使间隔、重复均为0.1～10.0mm、优选为0.5～5.0mm、进一步优选为1.0～3.5mm。
接着，进行拉伸和增塑剂抽提或者进行拉伸和增塑剂抽提和无机剂抽提，根据需要进行热固定或热处理。它们的顺序、方法和次数并无特别限定。
进行轧纹加工时片材含有增塑剂时，由于在轧纹辊的凹部残留有增塑剂，因此难以设置突起。此时，通过使用吸引辊或吸辊从轧纹辊上将增塑剂除去、同时进行加工，突起的设置变得容易进行。
本发明中使用的拉伸方法可以举出利用轧辊拉伸机的MD单轴拉伸、利用拉幅机的TD单轴拉伸、利用轧辊拉伸机和拉幅机或拉幅机和拉幅机的组合的依次双轴拉伸、通过利用同时双轴拉幅机或吹胀成形的同时双轴拉伸等。拉伸倍率从膜厚均匀性的观点出发，总的面倍率优选为8倍以上、更优选为1.5倍以上、最优选为40倍以上。
另外，本发明的聚烯烃制微多孔膜作为拉伸方法通过贴合含有上述轧纹加工的片材的多个片材进行拉伸，可层叠由不同种原料构成的多个聚烯烃制微多孔膜。此时，还可以使经轧纹加工的片材作为内层，还可以贴合在任一个的最表层。
在增塑剂抽提中，通过浸渍或淋洗抽提溶剂，将增塑剂抽提。之后，充分地使其干燥。
作为热固定或热处理的方法，在规定温度环境下以规定的缓和率进行缓和操作。可以利用拉幅机或轧辊拉伸机进行。缓和操作是指在膜的MD和/或TD上的缩小操作。缓和率是指缓和操作后的膜MD尺寸除操作前的膜MD尺寸的值，或者缓和操作后的TD尺寸除操作前的膜TD尺寸的值，或者缓和MD、TD两者时，为MD缓和率与TD缓和率之积。规定的温度从热收缩率的观点出发优选为100℃以上，从气孔率和透过性的观点出发优选小于135℃。规定的缓和率从热收缩率的观点出发优选为0.9以下、更优选为0.8以下。另外，从防皱产生和气孔率及透过性的观点出发优选为0.6以上。缓和操作可以在MD、TD两方向上进行，但即便仅为MD或TD单方的缓和操作，对于不仅操作方向、与操作垂直的方向而言，减小热收缩率也是可能的。
本发明中，还可以实施电子线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布、化学性改质等表面处理。
另外，本发明的聚烯烃制微多孔膜还可以涂布二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机填充物，或者聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等耐热树脂或它们的混合物。此时，还可以在上述工序的任一者中进行涂布，特别优选在抽提后进行。另外，涂布该无机填充剂时优选使用粘合剂。另外，还可以重叠涂布无机填充剂和耐热树脂。
进而，优选在规定温度下处理上述热固定后的掩模辊，之后进行掩模辊的重卷作业。通过该工序，释放掩模辊内的聚烯烃残留应力。热处理掩模辊的优选温度优选为35℃以上、更优选为45℃以上、特别优选为60℃以上。从保持透过性的观点出发，优选为120℃以下。
根据以下方法测定评价本发明中使用的聚烯烃制微多孔膜的各物性和电池性能。
(1)粘度平均分子量(Mv)
根据ASTM-D4020，求得萘烷溶剂中135℃下的极限粘度[η]。聚乙烯的Mv利用下式计算。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，利用下式计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器KBM(商标)在室温23±2℃下测定。本发明中，相对于聚烯烃制微多孔膜的厚度方向，测定整体的膜厚、即将一个表面至另一个表面包含突起高度的距离作为膜厚。该测厚器的测长部分的大小相比较于相邻突起的间隔为充分大的尺寸，将测定值的平均值作为膜厚。
(3)气孔率(％)
从聚烯烃制微多孔膜中切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，利用它们的值和膜密度(构成膜的材料的密度)(g/cm3)使用下式进行计算。
气孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
予以说明，膜密度恒定为0.95，进行计算。
(4)透气度(sec)
根据JIS P-8117利用Gurley式透气度计(东洋精器(株)制、G-B2)(商标))进行测定。此时的压力为0.01276atm、膜面积为6.424cm2、空气量为100cc、环境温度为23±2℃。
(5)孔径(μm)及弯曲率
已知真空管内部的流体在流体的平均自由工序大于真空管的孔径时遵循努森流动、小于真空管的孔径时遵循泊素叶流动。因此，假设微多孔膜的透气度测定的空气流动遵循努森流动、微多孔膜的透水度测定的水流动遵循泊素叶流动。
此时，孔径d(μm)及弯曲率τ(无量纲)由空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa)、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa)、空气的分子速度v(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、气孔率ε(％)、膜厚L(μm)，可用下式求得。
d＝2v·(Rliq/Rgas)·(16η/3Ps)·106
τ2＝d·(ε/100)·v/(3L·Ps·Rgas)
这里，Rgas由上述(4)所示透气度(sec)用下式求得。
Rgas＝0.0001/(透气度·(6.424×10-4)·(0.01276×101325)
另外，Rliq由透水度(cm3/(cm2·sec·atm)使用下式求得。
Rliq＝透水度/100/101325
予以说明，透水度如下求得。在直径41mm的不锈钢制透液池中安装预先浸渍于乙醇中的微多孔膜，利用水洗涤该膜的乙醇后，在温度23±2℃的环境下以约0.5atm的压力差透过水，利用经过120sec时的透水量(cm3)计算每单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度。
进而，v由气体常数R(＝8.314)、环境温度的绝对温度T(k)、圆周率π、空气平均分子量M(＝2.896×10-2kg/mol)使用下式求得。
v2＝8RT/πM
另外，孔径超过0.1μm的膜(实施例14～17)的孔径为将利用根据ASTM F-316-86的方法测定的最大孔径作为孔径。即，从聚烯烃制微多孔膜中切取75Φmm的试样，在温度25±5℃的状态下浸渍于乙醇中，利用乙醇置换细孔内后，施加压力，读取从试样表面出现气泡时的压力P，使用下式进行计算。
最大孔径＝压力常数×乙醇的表面张力/P
予以说明，上式中，压力常数为2860、乙醇的表面张力为22.4。
(6)穿刺强度(N/μm)
使用カト—テツク制、KES-G5(商标)便携式压缩试验器以针尖端的曲率半径0.5mm、刺入速度2mm/sec在温度23±2℃的环境下进行刺入试验，从而获得穿刺强度(N)作为最大刺入荷重。通过在其上乘以1/膜厚(μm)，从而计算1μm膜厚换算得穿刺强度(N/μm)。
(7)拉伸强度(kg/cm2)和拉伸伸度(％)
根据JIS K7127，使用(株)岛津制作所制的拉伸试验机、オ—トグラフAG-A型(商标)，测定使样品在MD和TD方向断裂时的强度和伸度。样品使用切取为宽10mm、长100mm的形状，使夹子间隔为50mm，在该样品的两端部(各25mm)的一面粘贴有玻璃纸胶带(日东电工包装系统(株)制、商品名：N.29)的样品。进而，为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的夹子内侧贴付厚度1mm的氟橡胶。拉伸强度(kg/cm2)为断裂时的强度除试验前样品截面积而求得。拉伸强度(％)通过至断裂时的拉伸量(mm)除夹子间距离(50mm)、再乘以100而求得。予以说明，测定在温度23±2℃、夹子压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟(对于无法确保夹子间距离50mm的样品而言，变形速度为400％/分钟)下进行。
(8)突起的高度(μm)、形状观察、突起密度、X值的测定
使用キヤノンマ—ケテイングジヤパン(株)的白光扫描干涉仪、Zvgo New View 6300(商标)，使物镜的倍率为2.5倍、观察视野范围的各边为预想突起间隔的3倍以上，测量相对于聚烯烃制微多孔膜的平面方向的表面高度分布。测量在温度23±2℃的环境下进行。
由所得高度分布，对存在于该观察视野范围内的全部突起读取基底至突起顶点的高低差，以它们的平均值作为突起的高度(μm)。
予以说明，基底按照各突起进行定义，是指在所有定义的突起周围的谷底中标高最高的位置和最低位置的中间的标高。
进而，利用3维表示该高度分布的图形通过将该高度分布显示成3维德图形，进行突起的形状观察。
另外，使用利用该白光扫描干涉仪测定的高度分布，数出处于观察视野范围内的突起的数量，除以该观察视野范围的面积(S2)，从而计算突起的密度(个/cm2)。
另外，使用利用该白光扫描干涉仪测定的高度分布，测定观察视野范围的膜表面的面积(S1)，将该观察视野范围的面积作为测定区域的投影面积(S2)，利用下式X＝S1/S2，求得X值。
(9)电池性能评价
正极的制作：将由92.2重量％的作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、分别为2.3重量％的作为导电助剂的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)构成的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中调制浆料。利用口模涂敷机将该浆料涂布在成为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的两面，在130℃下干燥3分钟后，利用轧辊加压机进行压缩成形。此时，各个面上正极活性物质涂布量为250g/m2、活性物质体积密度为3.00g/cm3。将其剪切为宽度54mm，制成带状。
负极的制作：将由85重量％的作为活性物质的利用机械合金化法调整的Co-Sn-C粉末(元素组成比10-50-40％)、5重量％的作为导电助剂的炭黑、10重量％的作为粘合剂的PVdF构成的混合物分散于NMP中调制浆料。利用口模涂布机将该浆料涂布在成为负极集电体的厚度为12μm的铜箔的两面，在125℃下干燥3分钟后，利用轧辊加压机进行压缩成形。此时，各个面上负极活性物质涂布量为53g/m2、活性物质体积密度为1.35g/cm3。将其剪切为宽度56mm，制成带状。
非水电解液的调整：在碳酸乙烯酯:碳酸乙基甲酯＝1:2(体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6作为溶质达到浓度1.0mol/升进行调整。
电池组装：将上述聚烯烃制微多孔膜、带状正极和带状负极按照带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序多次卷曲成漩涡状，并用厚度20μm的PP粘胶带嵌入，制作电极板卷曲体。此时，进行轧纹加工和利用无花纹轧辊进行加压时，使后述轧辊1的面作为连接于该带状负极活性物质的方向进行重叠。以外径Φ18mm将该电极板卷曲体装在高度65mm的铝制容器内，将由正极集电体导出的镍制片焊接在容器壁上、将由负极集电体导出的镍制片焊接在容器盖端子部。之后，在真空85℃下进行12小时的干燥，接着用氩浴将上述非水电解液注入到容器内，并封口。
予以说明，对于实施例1～23而言，聚烯烃制微多孔膜、带状正极、带状负极的长度按照初放电容量达到1500mAh进行调节。
充放电处理：作为组装的电池的初充放电，首先以1/6C的电流值进行恒定电流充电至电压4.2V后，开始控制电流值使得保持在4.2V的恒定电压，进行共计8小时的初充电，接着以1/6C的电流进行放电至2.5V的终止电压。接着，作为循环充放电，以[1]电流量0.5C、上限电压4.2V、共8小时的恒定电流恒定电压充电，[2]停止10分钟，[3]电流量0.5C、终止电压2.5V的恒定电流放电，[4]停止10分钟的循环条件进行共计50次的充放电。以上充放电处理全部在25℃的环境下实施。之后，通过使上述第50次循环的放电容量与上述初充电的放电容量之比为100倍，求得容量维持率(％)。
(10)电解液保持状态的评价
将进行了上述50次循环充放电后的电池解体，并目视观察电解液的保液状态，辨别良/不良。
(11)初放电容量
在上述(10)电解液保液状态的评价中，测量进行初充放电时的放电容量，将其作为初放电容量。
(12)电极板卷曲体的直径
利用卡尺测定在上述(9)电池性能评价中制作的电极板卷曲体的长度方向任意3点位置的直径，将它们的平均值作为电极板卷曲体的直径。
实施例
根据实施例说明本发明。予以说明，只要没有特别说明，以下实施例和比较例中的轧纹加工中，作为轧纹加工辊使用由利轧辊机械株式会社制的雕刻轧纹辊，使凝胶片材或膜通过轧纹加工辊或无花纹辊之间时的线速度为1m/分钟。
[实施例1]
使用转鼓混合机干式混合95wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、5wt％的Mv为40万的均聚物的聚丙烯。在所得纯聚合物混合物99wt％中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次使用转鼓混合机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。予以说明，通过DSC法以10℃/min获得的纯聚合物混合物的第1峰、即熔点为137.2℃。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、且挤出的总混合物中的量比达到55wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h进行。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤出、浇铸在表面温度控制为25℃的冷却辊上，从而获得厚度为2000μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(辊1)与支承辊(辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为110N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为25个/英寸、深度为0.225mm、表面温度控制在70℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为125℃、TD缓和率为0.80。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例2]
使用转鼓混合机干式混合47.5wt％的Mv为70万的均聚物的聚乙烯、47.5wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、5wt％的Mv为40万的均聚物的聚丙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次使用转鼓混合机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h进行。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤出、浇铸在表面温度控制为25℃的冷却辊上，从而获得厚度1300μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(辊1)与支承辊(辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为100N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为54个/英寸、深度为0.16mm、表面温度控制在100℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度120℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为125℃、TD缓和率为0.80。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例3]
除了在挤出至冷却辊上后利用堆积胶成形进行浇铸，在下述条件、双轴拉伸温度118℃、热固定温度122℃进行轧纹加工之外，与实施例2同样地进行。
本实施例中的轧纹加工为使凝胶片材通过2个轧纹加工辊(轧辊1、轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为110N/mm进行实施。轧辊1、2的外径均为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为64个/英寸、深度为0.102mm、表面温度控制在85℃。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1，将突起的形状观察结果示于图1。
予以说明，本实施例中，将用上述轧辊1设有突起的面作为接触带状负极活性物质的朝向进行重叠，组装电池。
[实施例4]
使用转鼓混合机干式混合47.5wt％的Mv为70万的均聚物的聚乙烯、47.5wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、5wt％的Mv为40万的均聚物的聚丙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h下进行。
接着，利用T-口模挤出熔融混炼物，使其通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为90N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为64个/英寸、深度为0.102mm、表面温度控制在110℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度控制在110℃。接着，通过浇铸在表面温度控制为27℃的冷却辊上，获得包括轧纹高度的厚度为1300μm的凝胶片材。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度120℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为125℃、TD缓和率为0.80。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例5]
使用转鼓混合机干式混合20wt％的Mv为250万的均聚物的聚乙烯、15wt％的Mv为70万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为12万的乙烯丙烯共聚物(共聚物：丙烯。含有比为0.6mol％)。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h下进行。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤压、浇铸于表面温度控制为25℃的冷却辊上，从而获得厚度1800μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为120N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为菱形图案、筛孔为400个/英寸、深度为1.2mm、表面温度控制在95℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度120℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为120℃、TD缓和率为0.75。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例6]
使用转鼓混合机干式混合20wt％的Mv为250万的均聚物的聚乙烯、15wt％的Mv为70万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为12万的乙烯丙烯共聚物(共聚物：丙烯。含有比为0.6mol％)。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到65wt％。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤压、浇铸于表面温度控制为25℃的冷却辊上，从而获得厚度800μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过2个轧纹加工辊(辊1、辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为110N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为25个/英寸、深度为0.225mm、表面温度控制在75℃。轧辊2的外径为Φ100mm，轧纹形状的图案为菱形图案、筛孔为300个/英寸、深度为0.03mm、表面温度控制在75℃。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为120℃、TD缓和率为0.80。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
予以说明，本实施例中，使利用上述辊1设有突起的面为接触带状负极活性物质的朝向进行重叠，组装电池。
[实施例7]
使用转鼓混合机干式混合20wt％的Mv为250万的均聚物的聚乙烯、15wt％的Mv为70万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为25万的均聚物的聚乙烯、30wt％的Mv为12万的乙烯丙烯共聚物(共聚物：丙烯：含有比0.6mol％)。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，再次通过使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到65wt％。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/h。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤压、浇铸于表面温度控制为25℃的冷却辊上，从而获得厚度1200μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为115N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm、表面温度控制在95℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，导入至TD拉幅机内进行热固定。热固定温度为115℃、TD缓和率为0.80。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例8]
除了使浇铸片材的厚度为950μm，在下述条件、双轴拉伸倍率7×5倍、双轴拉伸温度117℃下进行轧纹加工之外，与实施例6同样地进行。
本实施例中的轧纹加工为使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为95N/mm进行实施。轧辊1的外径均为Φ100mm、轧纹形状的图案为菱形图案、筛孔为300个/英寸、深度为0.03mm、表面温度控制在70℃。轧纹辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例9]
通过在30wt％的Mv为200万的PE、70wt％的Mv为30万的高密度PE中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到80wt％。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速为200rpm、喷出量为12kg/h。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤压、浇铸于表面温度控制为30℃的冷却辊上，从而获得厚度1800μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为95N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm、表面温度控制在82℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度105℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，使用轧辊拉伸机将所得膜在115℃下MD方向上拉伸1.4倍，接着导入至TD拉幅机在115℃下TD方向上为2.0倍。接着，比较之前的尺寸，按照MD为95％、TD为95％，利用拉幅机在110℃下进行缓和处理10秒钟，进而利用拉幅机在120℃下进行15分钟热固定处理。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例10]
通过在30wt％的Mv为200万的PE、70wt％的Mv为30万的高密度PE中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到80wt％。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速为200rpm、喷出量为12kg/h。
接着，利用T-口模挤出熔融混炼物，使其通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊之间，进行冷却浇铸，在获得凝胶片材的同时，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm、表面温度控制在30℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度控制在30℃，两轧辊间的线压为90N/mm。凝胶片材的厚度包括轧纹的高度为1800μm。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度105℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。
接着，使用轧辊拉伸机将所得膜在115℃下MD方向上拉伸1.4倍，接着导入至TD拉幅机在115℃下TD方向上为2.0倍。接着，比较之前的尺寸，按照MD为95％、TD为95％，利用拉幅机在110℃下进行缓和处理10秒钟，进而利用拉幅机在120℃下进行15分钟热固定处理。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例11]
通过在30wt％的Mv为200万的PE、70wt％的Mv为30万的高密度PE中添加1wt％作为抗氧剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)，使用转鼓混合机干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在氮气下进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。将液体石蜡(37.78℃的动态粘度为7.59×10-5m2/s)利用加压泵注入挤出机机筒中。
调整给料器和泵使得液体石蜡占熔融混炼、挤出的总混合物中的量比达到80wt％。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速为200rpm、喷出量为12kg/h。
接着，将熔融混炼物经由T-口模挤出、浇铸于表面温度控制为30℃的冷却辊上，从而获得厚度1800μm的凝胶片材。
接着，使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊3)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为105N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为54个/英寸、深度为0.16mm、表面温度控制在100℃。轧辊3的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度105℃。
接着，导入至甲乙酮槽内，充分浸渍于甲乙酮中，抽提除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去得到膜。
接着，对不同于上述进行了轧纹加工的面的另外面上进行轧纹加工。即，使膜通过轧纹加工辊(轧辊2)与支承辊(轧辊4)的两轧辊之间，使两轧辊间的线压为70N/mm，进行轧纹加工。轧辊2的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为菱形图案、筛孔为300个/英寸、深度为0.03mm、表面温度控制在115℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
上述中，轧辊1和轧辊2为对相同膜的不同面进行轧纹加工的配置。接着使用轧辊拉伸机将所得膜在115℃下MD方向上拉伸1.4倍，接着导入至TD拉幅机在115℃下TD方向上为2.0倍。接着，比较之前的尺寸，按照MD为95％、TD为95％，利用拉幅机在110℃下进行缓和处理10秒钟，进而利用拉幅机在120℃下进行15分钟热固定处理。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
予以说明，本实施例中，使利用上述轧辊2设有突起的面为接触带状负极活性物质的朝向进行重叠，并组装电池。
[比较例1]
除了不进行轧纹加工，将浇铸的凝胶片材导入同时双轴拉幅拉伸机之外，与实施例1同样地进行。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[比较例2]
除了代替轧纹加工如下所述利用无花纹轧辊对凝胶片材进行加压之外，与实施例1同样地进行。
本比较例中，使凝胶片材通过2根无花纹轧辊(轧辊1、轧辊2)的两轧辊间，使两轧辊间的线压为115N/mm进行实施。轧辊1、2均是外径Φ100mm，表面无花纹，表面温度控制为70℃。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[比较例3]
除了使轧纹加工为下述条件之外，与实施例1同样地进行。
本比较例中，使凝胶片材通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两轧辊间，使两轧辊间的线压为115N/mm进行实施。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为六边形花纹图案、筛孔为2个/英寸、深度为0.45mm、表面温度控制在70℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
对于所得聚烯烃制微多孔膜而言，将评价各物性、电池性能、电解液保液状态的结果示于表1。
[实施例12]
除了使液体石蜡量比为50wt％、凝胶片材的厚度为2280μm、轧辊1的轧纹形状的筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm之外，与实施例1同样地获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例13]
除了使凝胶片材的厚度为2200μm、轧辊1的轧纹形状的深度为1.5mm之外，与实施例5同样地获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例14]
混合造粒19.2wt％的极限粘度[η](利用ASTM D4020求得的萘烷溶剂的135℃下的极限粘度)为7.0dl/g的超高分子量聚乙烯、12.8wt％的[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯、48wt％的苯二甲酸二辛酯(DOP)、20wt％的微粉二氧化硅后，使用前端带有T口模的双螺杆挤出机进行熔融混炼后挤出，从两侧利用加热的轧辊进行压延，获得厚度90μm的片材。予以说明，通过DSC法以10℃/min获得的极限粘度[η]为7.0dl/g的超高分子量聚乙烯19.2wt％、[η]为2.8dl/g的高密度聚乙烯12.8wt％的聚烯烃树脂混合物的第1峰、即熔点为140℃。
接着，从片材上抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作膜(未加工膜)。
接着，使膜以10m/分钟的线速度通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的挤压限制为1.0ton进行轧纹加工，获得轧纹加工的膜(加工膜)。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm、表面温度控制在50℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
按照加工膜的凹凸面为表面侧重叠加工膜和未加工膜，利用轧辊拉伸机(设定温度，使得接触于加工膜的面的轧辊为70℃、接触于未加工膜的轧辊为120℃)，在MD方向上拉伸5倍后，利用拉幅机在120℃下TD方向上拉伸2.0倍，进而在140℃下拉伸1.8倍，进行热处理，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例15]
与实施例14同样，获得厚度89μm的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。
接着，使膜以20m/分钟的线速度通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的挤压限制为0.95ton进行轧纹加工，获得轧纹加工的膜(加工膜)。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为200个/英寸、深度为0.042mm、表面温度控制在50℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
按照加工膜的凹凸面为表面侧重叠2张加工膜，利用轧辊拉伸机(相互不同地设定轧辊的温度，为72℃和120℃)，在MD方向上拉伸5倍后，利用拉幅机在120℃下TD方向上拉伸2.2倍，进而在140℃下拉伸2.0倍，进行热处理，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例16]
与实施例14同样，获得厚度90μm的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。
接着，使膜以10m/分钟的线速度通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的挤压限制为1.0ton进行轧纹加工，获得轧纹加工的膜(加工膜)。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为200个/英寸、深度为0.042mm、表面温度控制在50℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
利用轧辊拉伸机(进行温度设定，使接触于加工膜凹凸面的轧辊为68℃，使得接触于未加工膜的轧辊为120℃)，在MD方向上拉伸2.5倍后，利用拉幅机在120℃下TD方向上拉伸2.1倍，进而在132℃下拉伸1.8倍，进行热处理，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例17]
与实施例14同样，获得厚度150μm的片材，抽提除去DOP、微粉二氧化硅，制作未加工膜。
接着，使膜以5m/分钟的线速度通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的挤压限制为1.0ton进行轧纹加工，获得轧纹加工的膜(加工膜)。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.107mm、表面温度控制在65℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
利用轧辊拉伸机(进行温度设定，使得接触于加工膜凹凸面的轧辊为65℃，使得接触于未加工膜的轧辊为120℃)，在MD方向上拉伸1.5倍后，利用拉幅机在120℃下TD方向上拉伸2.0倍，进而在134℃下拉伸1.8倍，进行热处理，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例18](使用电镀法合金负极作为负极的情况)
除了使用实施例1记载的聚烯烃制微多孔膜、使用利用以下方法制作的负极电极之外，与实施例1同样地评价电池性能、电解液保持状态。
本实施例中用以下方法制作负极电极。在室温的碱电解脱脂液中以电流密度0.01A/cm2对厚度11μm的电解铜箔进行脱脂1分钟，进行水洗。接着，利用浓度10％的硫酸水溶液进行酸洗后，进行水洗。接着，在后述Sn-Zn电镀浴中进行电镀10分钟，使覆膜中的Zn含量为10wt％的Sn-Zn合金覆膜在电解铜箔的两面析出，进而在220℃的真空下热处理5小时，获得负极电极。将其剪切为宽度56mm，制成带状。予以说明，Sn-Zn电镀浴使用在蒸馏水中溶解甲磺酸锡280g/L、硫酸锌7水合物15g/L、甲苯酸3钠2水合物200g/L、硫酸铵130g/L、L-抗坏血酸钠1g/L，并使用pH为5的物质。
[实施例19](使用碳系负极作为负极的情况)
除了使用实施例1记载的聚烯烃制微多孔膜、使用利用以下方法制作的负极电极之外，与实施例1同样地评价电池性能、电解液保持状态。
本实施例中用以下方法制作负极电极。在纯净水中分散作为活性物质的人造石墨96.9重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4重量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7重量％，调制浆料。利用口模涂布机将该浆料涂布在成为负极集电体的厚度12μm的铜箔两面，在120℃下干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形。此时，各个面的负极活性物质涂布量为106g/m2、活性物质体积密度为1.35g/cm3。将其剪切为宽度约56mm，制成带状。
[实施例20]
与实施例1同样地获得凝胶片材后，不对凝胶片材进行轧纹加工，在与实施例1同样的条件下进行双轴拉伸，获得厚度38μm的膜。
接着，使膜通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的线压为95N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.010mm、表面温度控制在80℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
接着，在与实施例1同样的条件下进行抽提除去、干燥除去、热固定，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例21]
与实施例1同样地获得凝胶片材后，不对凝胶片材进行轧纹加工，在与实施例1同样的条件下进行双轴拉伸，获得厚度25μm的膜。
接着，使膜通过轧纹加工辊(轧辊1)与支承辊(轧辊2)的两辊之间，使两轧辊间的线压为95N/mm，进行轧纹加工。轧辊1的外径为Φ100mm、轧纹形状的图案为斜格、筛孔为100个/英寸、深度为0.010mm、表面温度控制在80℃。轧辊2的外径为Φ200mm，表面无花纹，表面温度为室温。
[实施例22]
与实施例1同样地获得凝胶片材后，除了使轧辊1的表面温度为140℃之外，在与实施例1同样的条件下对凝胶片材进行轧纹加工。
接着，与实施例1同样进行双轴拉伸、抽提除去、干燥除去、热固定，获得厚度24μm的聚烯烃制微多孔膜。
[实施例23]
利用与实施例16同样记载的方法制作未加工膜后，除了使轧辊1的表面温度为143℃之外，在与实施例16同样的条件下进行轧纹加工获得加工膜。
接着，与实施例16同样进行MD方向的拉伸、TD方向的拉伸、热处理，获得聚烯烃制微多孔膜。
[实施例24](使卷曲体直径为17.8mm的情况)
使用实施例5中获得的聚烯烃制微多孔膜，按照电极板卷曲体的直径达到17.8mm调整该聚烯烃制微多孔膜、带状正极、带状负极的长度，制作电极板卷曲体，评价初放电容量、容量维持率。
[实施例25](使卷曲体直径为17.8mm的情况)
使用实施例13中获得的聚烯烃制微多孔膜，按照电极板卷曲体的直径达到17.8mm调整该聚烯烃制微多孔膜、带状正极、带状负极的长度，制作电极板卷曲体，评价初放电容量、容量维持率。
[实施例26](使卷曲体直径为17.8mm的情况)
除了使凝胶片材的厚度为2400μm、轧辊1的轧纹形状的深度为1.8mm之外，与实施例5同样地获得聚烯烃制微多孔膜。按照电极板卷曲体的直径达到17.8mm调整该聚烯烃制微多孔膜、带状正极、带状负极的长度，制作电极板卷曲体，评价初放电容量、容量维持率。
[实施例27](使卷曲体直径为17.8mm的情况)
除了使凝胶片材的厚度为3000μm、轧辊1的轧纹形状的筛孔为100个/英寸、深度为2.2mm之外，与实施例5同样地获得聚烯烃制微多孔膜。按照电极板卷曲体的直径达到17.8mm调整该聚烯烃制微多孔膜、带状正极、带状负极的长度，制作电极板卷曲体，评价初放电容量、容量维持率。
[比较例4]
配合100重量份HDPE(三井化学制“HI-ZEX7000EP”、重均分子量：20万、密度：0.956g/cm3、熔体流动速度：0.04g/10min)、9重量份软质聚丙烯(出光石油化学制“PER R110E”、重均分子量：33万)、9重量份硬化蓖麻油(丰国制油制“HY-CA STOROIL”、分子量：938)、150重量份作为无机填充剂的硫酸钡(数均粒径：0.17μm)，进行熔融混炼，在215℃的温度下将所得聚合物等混合物吹胀成形为厚度45μm，获得片材。
接着，在92℃下使所得玻璃原板(raw sheet)在MD方向上拉伸2.2倍，接着，在121℃下同方向拉伸3倍，从而获得厚度：18μm、空孔率：44％、平均孔径：0.08μm、透气度：170秒/100cc的聚烯烃制微多孔膜。
[比较例5](使用电镀法合金负极作为负极的情况)
使用比较例1所记载的聚烯烃制微多孔膜，使用实施例18所记载的负极电极评价电池性能、电解液保液状态。
[比较例6](使用碳系负极作为负极的情况)
除了使用比较例1所记载的聚烯烃制微多孔膜之外，与实施例19同样地评价电池性能、电解液保液状态。
实施例1～17、20～24、比较例1～4种制造的聚烯烃制微多孔膜的各物性和使用它们作为隔膜的电池的性能(电池容量维持率、电解液保液状态)示于表1。
予以说明，表1中“-”表示突起的高度或密度为检测限以下。
Figure A200780040364D00461
Figure A200780040364D00471
Figure A200780040364D00481
对于使用实施例1和比较例1制造的聚烯烃制微多孔膜作为隔膜的电池而言，将改变负极种类时(实施例18、19、比较例5、6)的电池性能示于表2。
予以说明，表2中“-”表示突起的高度或密度为检测限以下。
表2
Figure A200780040364D00491
将实施例24～26制造的电极板卷曲体的电池性能(初放电容量、容量维持率)示于表3。
予以说明，表3中“-”表示突起的高度或密度为检测限以下。
由表3结果可知，增加突起的高度时，容量维持率也增高，相反初放电容量降低。而且，即便使突起的高度为21.2μm以上，容量维持率也并不是82％以上。因此，可以说优选突起高度为20μm左右以下，其原因在于兼顾容量维持率和初放电容量。
产业上的可利用性
本发明涉及作为物质的分离、选择透过等分离膜以及碱、锂离子电池或燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等广泛使用的微多孔膜，特别优选作为非水电解液电池用隔膜。
本发明的聚烯烃制微多孔膜以及通过本发明制造方法获得的聚烯烃制微多孔膜特别优选用作负极使用的合金系负极的电池隔膜。

Claims (16)

1.一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm，在至少1个表面上利用轧纹加工设置了高度为0.5～100μm的突起。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起为多孔质。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃制微多孔膜，其透气度为1～450sec。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起的高度为0.5～20μm。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃制微多孔膜，其透气度为1～340sec、突起的高度为0.5～20μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其突起的密度为1～3000个/cm2。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其孔径为0.01～0.15μm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其通过下述聚烯烃制微多孔膜的制造方法获得，该方法包括：(i)将聚烯烃树脂和增塑剂或者将聚烯烃树脂、增塑剂和无机剂熔融混炼而挤出的工序；(ii)将所得挤出物拉伸的工序；(iii)将增塑剂或增塑剂和无机剂抽提的工序，
其中，在所述拉伸工序(ii)之前包含利用轧纹加工设置突起的工序。
9.一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1～100μm、孔径为0.01～1μm，在至少1个表面上形成有突起，以下述通式表示的面积比X为1.001～3。
X＝S1/S2 (1)
(式(1)中，S1表示形成有突起侧的膜表面的面积、S2表示测定该S1的区域的投影面积)
10.一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，所述制造方法包含以下工序：(i)将聚烯烃树脂和增塑剂或者将聚烯烃树脂、增塑剂和无机剂熔融混炼而挤出的工序；(ii)将所得挤出物拉伸的工序；(iii)将增塑剂或增塑剂和无机剂抽提的工序，
其中，在所述拉伸工序(ii)之前包含利用轧纹加工设置突起的工序。
11.根据权利要求9所述的制造方法，所述轧纹加工在所述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下进行。
12.一种非水电解液电池用隔膜，其由权利要求1～9任一项所述聚烯烃制微多孔膜形成。
13.一种合金系负极锂电池用隔膜，其由权利要求1～9任一项所述聚烯烃制微多孔膜形成。
14.使用了权利要求12所述非水电解液电池用隔膜的非水电解液电池，其为正极和负极隔着隔膜相对配置的非水电解液电池。
15.使用了权利要求13所述合金系负极锂电池用隔膜的非水电解液电池，所述非水电解液电池的正极和负极隔着隔膜相对配置并填充有电解液，前述负极含有包含能与锂进行合金化的金属或半金属的负极活性物质。
16.一种聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包含以下工序：
(I)将含有聚烯烃的树脂组合物成形为片状的工序；
(II)拉伸片状成形体的工序；
(III)将片状成形体多孔化的工序；
(IV)在片状成形体的至少1个面上实施轧纹加工的工序；其中，在工序(II)之前进行工序(IV)。
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