WO2019009245A1 - フィルム捲回体 - Google Patents

Abstract

円筒形状のコア１と、コア１に巻き付けられ、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔フィルム２とからなるフィルム捲回体１０であって、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍであるフィルム捲回体１０とする。

Description

フィルム捲回体

　本発明は、フィルム捲回体に関する。
　本願は、２０１７年７月３日に日本に出願された特願２０１７－１３０５７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、リチウム二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器、電気自動車などにおける電力貯蔵用途に広く使用されている。リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液とを有している。
　従来、リチウム二次電池のセパレータに使用されるフィルムロールとしては、特許文献１および特許文献２に記載のものがある。

　特許文献１には、多孔性ポリプロピレンフィルムロールから多孔性ポリプロピレンフィルムを巻出し、６０～１００℃の温度にて、１０～１２０秒のアニール処理を行った後、再度巻取を行う多孔性ポリプロピレンフィルムロールの製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法により製造される多孔性ポリプロピレンフィルムロールから得られる多孔性ポリプロピレンフィルムは、平面性に優れる。
　しかしながら、アニール処理を行う設備、工数が増す為、製造コストの面で不十分であった。

　特許文献２には、最大外径Ｄと最小外径ｄと捲回長Ｌの間に０．０１≦（Ｄ^２－ｄ^２）／Ｌ≦０．５の関係式が成り立つポリオレフィン製微多孔膜捲回物が開示されている。特許文献２に記載のポリオレフィン製微多孔膜捲回物は、製膜時に特殊な、弾性変形可能な金属ロールを用いる事で、厚み安定性に優れた電池セパレータなどの製品を製造する際の作業性に優れる。
　しかしながら、特殊な金属ロールの導入が必要である為、製造コストの面で不十分であった。

特開２０１４－１７７５２４号公報 特開２００４－０９９７９９号公報

　しかしながら、セパレータロールでは、セパレータロールから巻き出した多孔フィルムのたるみ量をより小さくすることが要求されている。巻き出した多孔フィルムのたるみ量が大きいと、例えば、これをセパレータとして用いたリチウム二次電池を製造する際における捲回性およびハンドリング性が不十分となる。
　一般的に、セパレータフィルムの製造工程において、延伸フィルムをリワインダなどで巻き取ったセパレータマザーロールから、所定の幅、長さにスリットし、セパレータロールを提供することが出来る。
　セパレータロールから巻き出した多孔フィルムのたるみ量を小さくするためには、セパレータマザーロールの状態で平滑性を向上させる必要がある。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられる多孔フィルムが巻き付けられており、巻き出した多孔フィルムのたるみ量が小さいフィルム捲回体を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、セパレータロールからポリオレフィン微多孔フィルムを巻き出すことに起因するポリオレフィン微多孔フィルムの歪みに着目し、鋭意研究を重ねた。
　その結果、セパレータマザーロールの幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒを小さくするほど、巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムのたるみ量が小さくなることを見出した。これは、セパレータマザーロールの△Ｒを小さくすることで、セパレータマザーロールからスリット工程にて切り出したセパレータロールより、セパレータフィルムを巻き出す際にポリオレフィン微多孔フィルムに付与される張力がより均一になり、巻き出すことに起因するポリオレフィン微多孔フィルムの歪みが小さくなるためであると推定される。

　さらに、発明者らは検討を重ね、セパレータマザーロールの△Ｒを０．０５～１．２ｍｍの範囲にすることで、セパレータマザーロールからスリット工程にて切り出したセパレータロールから巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムのたるみ量が十分に小さくなることを確認し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の構成を採用する。

（１）円筒形状のコアと、前記コアに巻き付けられ、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔フィルムとからなるフィルム捲回体であって、
　幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍであることを特徴とするフィルム捲回体。

（２）前記ポリオレフィン微多孔フィルムが、ポリプロピレンとポリエチレンのうちの一方または両方を含むことを特徴とする（１）に記載のフィルム捲回体。
（３）前記ポリオレフィン微多孔フィルムが、ポリプロピレン微多孔膜とポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とがこの順に積層された３層構造であることを特徴とする（１）または（２）に記載のフィルム捲回体。
（４）前記ポリオレフィン微多孔フィルムの圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のフィルム捲回体。

（５）前記ポリオレフィン微多孔フィルムがポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする（２）～（４）のいずれかに記載のフィルム捲回体。
（６）前記ポリオレフィン微多孔フィルムがポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの分子量分布が９～１３であることを特徴とする（２）～（５）のいずれかに記載のフィルム捲回体。
（７）前記ポリオレフィン微多孔フィルムの全長が２０００ｍ以上である（１）～（６）のいずれかに記載のフィルム捲回体。

　本発明のフィルム捲回体は、セパレータマザーロールと、これを切り出したセパレータロールとを含む。
　本発明のフィルム捲回体は、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍである。このため、フィルム捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムのたるみ量は十分に小さい。したがって、本発明のフィルム捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムは、蓄電デバイス用のセパレータの材料として好適である。
　具体的には、本発明のフィルム捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムは、これをセパレータとして用いたリチウム二次電池を製造する場合に好適な捲回性およびハンドリング性を有する。したがって、本発明のフィルム捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムを用いることで、効率よくリチウム二次電池を製造できる。また、本発明のフィルム捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔フィルムは、たるみ量が小さいため、スタック方式の電池のセパレータとして好適である。

本実施形態のフィルム捲回体を説明するための模式図である。 多層フィルムからなるポリオレフィン微多孔フィルムの一例を説明するための断面模式図である。

　以下、本発明のフィルム捲回体を、例を挙げて詳細に説明する。
　図１は、本実施形態のフィルム捲回体を説明するための模式図である。
　図１に示すフィルム捲回体１０は、円筒形状のコア１と、コア１に巻き付けられたポリオレフィン微多孔フィルム（以下「多孔フィルム」という場合がある。）２とからなる。多孔フィルム２は、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられるものである。フィルム捲回体１０から巻き出される多孔フィルム２は、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。

　図１に示すフィルム捲回体１０は、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍである。△Ｒが、１．２ｍｍを超えると、フィルム捲回体１０から多孔フィルム２を巻き出す際に、多孔フィルム２に付与される張力が不均一になる。このため、多孔フィルム２を巻き出すことに起因する多孔フィルム２の歪みが大きくなり、フィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２のたるみ量を十分に小さくできなくなる。したがって、△Ｒは１．２ｍｍ以下とし、１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、△Ｒが０．０５ｍｍ未満であるフィルム捲回体１０は、多孔フィルム２を巻き付ける際の△Ｒのコントロールが難しく、形成しにくい。したがって、△Ｒは０．０５ｍｍ以上とし、さらに０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
　差△Ｒは、フィルム製膜装置の厚み調整機構により調整できる。具体的には、インフレーションダイやＴダイから成形されたフィルムについて、フィルム製膜装置のリップヒータや、リップの隙間を調整する機構により、フィルムの膜厚を調整できる。フィルムの膜厚の調整が十分でないと、厚みムラが生じ、フィルム捲回体１０の△Ｒ値が小さくなりにくい。フィルムの膜厚の調整に時間をかけすぎると、フィルム生産の歩留まりが悪化しやすい。
　また、インライン膜厚計などを用い、リアルタイムでフィルムの膜厚を調整することも可能であるが、フィルムが捲き重なった後のフィルム捲回体１０の△Ｒ値が、必ずしも目的の数値とならないことが多い。このため、捲き上がったフィルムの△Ｒ値からフィードバックをかける方法が、△Ｒ値を最も調整しやすい。

　フィルム捲回体１０の幅は、適宜決定することができ、特に限定されないが、１０～５０００ｍｍであることが好ましい。フィルム捲回体１０の幅が狭いほど、△Ｒの小さいフィルム捲回体１０が得られやすい。フィルム捲回体１０の幅が５０００ｍｍ以下であると、容易に△Ｒが１．２ｍｍ以下のフィルム捲回体１０が得られる。
　フィルム捲回体１０の幅は、例えば、略１１００ｍｍ、略６５０ｍｍとすることができる。また、幅が略１１００ｍｍ、略６５０ｍｍのフィルム捲回体１０をセパレータマザーロールとし、これを６０ｍｍから３００ｍｍの範囲で、任意の幅にトリミング（スリット）してセパレータロールとしてもよい。

　フィルム捲回体１０のコア１は、円筒形状である。コア１としては、フィルム捲回体１０のコアとして公知のものを用いることができる。
　コア１の材質は、特に限定されないが、例えば、樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。）や紙などが挙げられる。
　コア１としては、寸法が変化しにくく、高い剛性を有する高強度コアが好ましい。高強度コアとしては、円筒状の基体が繊維強化樹脂によって形成されたものが挙げられる。基体としては、繊維強化樹脂層を具備するものが挙げられる。以下、高強度コアの一例について、その製造方法と共に説明する。

　まず、マンドレル（芯金）に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させたシート状のガラス繊維を巻き付けてシート状ガラス繊維強化樹脂層を形成する。次に、シート状ガラス繊維強化樹脂層の外周面に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた糸状のガラス繊維を巻き付けて、シート状ガラス繊維強化樹脂層の外側に糸状ガラス繊維強化樹脂層を形成する。
　熱硬化性樹脂を熱硬化させた後にマンドレルを抜き、糸状ガラス繊維強化樹脂層の外面を切削や研削等によって平滑にすると、繊維強化樹脂製の円筒状の基体が出来上がる。なお、このように形成された基体では、内面がシート状のガラス繊維による繊維強化樹脂によって構成されているため、内周面の平滑性は、十分に確保されている。
　上述のように形成された基体を金型内に配置して、基体の外周面に、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂から構成された表面層を形成して、高強度コアを完成させる。なお、表面層としては、他の樹脂や樹脂以外の他の材質としてもよいし、高強度コアとしての表面が繊維強化樹脂のままでよい場合は、表面層の形成を省略してもよい。
　このようにして製造された高強度コアは、シート状ガラス繊維強化樹脂層及び糸状ガラス繊維強化樹脂層からなる繊維強化樹脂層を具備するものとなり、繊維強化樹脂によって堅固に保護されたものとなる。
　主に、セパレータマザーロール用のコアとしては上記のような高強度コアを用いることができるが、セパレータマザーロールをトリミングしたセパレータロール用のコアとしては、押出成形などにより外側円筒部と内側円筒部と複数のリブとを備えたコアを用いることもできる。

　コア１としては、外径ｄ_１が均一で太いものを用いることが好ましい。具体的には、コア１の外径ｄ_１は７６ｍｍ（略３インチ）以上２５４ｍｍ（略１０インチ）以下であることが好ましい。コア１の外径が７６ｍｍ以上であると、多孔フィルム２の全長を長くしてもコアに巻き付けられている多孔フィルム２の巻き数が少なくて済む。その結果、フィルム捲回体１０の外径がより均一なものとなる。コア１の外径は、巻き数を減らすために、１２７ｍｍ（略５インチ）以上２５４ｍｍ（略１０インチ）以下がより好ましく、１５２ｍｍ（略６インチ）以上２５４ｍｍ（略１０インチ）以下がさらに好ましい。

　一方、コア１の外径ｄ_１が２５４ｍｍ（略１０インチ）以下であると、多孔フィルム２の全長が長いために多孔フィルム２の巻き数が多くなっても、フィルム捲回体１０の外径が大きくなりすぎることがない。このため、フィルム捲回体１０の取り扱いがしやすく、輸送および保管が容易である。

　本実施形態のフィルム捲回体１０では、コア１の外径ｄ_１が略３インチ以上であると、例えば全長２０００ｍ以上の多孔フィルム２をコア１に巻き付けて、効率よく多孔フィルム２を輸送および保管できる。
　コア１の外径ｄ_１が略６インチ以上であると、例えば全長４０００ｍ以上の多孔フィルム２をコア１に巻き付けて、効率よく多孔フィルム２を輸送および保管できる。多孔フィルム２の全長は１００００ｍ以下であることが好ましい。

　フィルム捲回体１０は、コア１の外径ｄ_１が８６～９６ｍｍである場合、多孔フィルム２の巻き数が３５００以上であることが好ましい。
　フィルム捲回体１０は、コア１の外径ｄ_１が１６５～１７８ｍｍである場合、多孔フィルムの巻き数が２０００以上であることが好ましい。
　また、コア１の外径ｄ_１が８６～９６ｍｍまたは１６５～１７８ｍｍである場合の巻き数を、それぞれ上記の範囲内にすると、フィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２の物性（ガーレ、膜厚など）が、コア１に巻き付ける前と同じとなる。

　コア１の寸法としては、例えば、内径が１５２ｍｍで外径が１６５～１７８ｍｍのもの、内径が７６ｍｍで外径が９６ｍｍであるものなどが、好ましく用いられる。なお、コア１の寸法は、これらの例に限定されるものではなく、フィルム捲回体１０の用途等に応じて適宜適した寸法のものを用いるとよい。

　コア１の幅方向の最大外径と最小外径との差は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　コア１の上記の外径差が０．５ｍｍ以下であると、コア１に多孔フィルム２を巻き付けることに起因する多孔フィルム２の歪みが小さくなりやすく、フィルム捲回体１０の外径がより均一なものとなる。しかし、上記外径差が０．１ｍｍ未満であるコア１は、入手しにくい。また、上記外径差が０．１ｍｍ未満であるコア１を用いても、フィルム捲回体１０の外径が均一になる効果は向上しない。したがって、コア１の上記外径差は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。

　コア１の幅は、特に限定されるものではなく、多孔フィルム２の幅に合わせて適宜定めるとよい。具体的には、コア１の幅は、多孔フィルム２の幅と同じとしてもよいし、多孔フィルム２の幅よりも若干広くしてもよい。コア１の幅を多孔フィルム２の幅よりも広くした場合、多孔フィルム２をコア１上に確実に巻き重ねることができる。

　本実施形態のフィルム捲回体１０では、多孔フィルム２の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上である。多孔フィルム２の厚みが２μｍ以上であると、例えば、多孔フィルム２をセパレータとして用いた蓄電デバイスにおいて、電極間の短絡を防止できる効果が期待できる。
　また、多孔フィルム２の厚みは、３５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。多孔フィルム２の厚みが３５μｍ以下であると、例えば、多孔フィルム２をセパレータとして用いた蓄電デバイスにおいて、多孔フィルム２の厚みが大きくなり過ぎることによる抵抗増加を防ぐことができる。よって、多孔フィルム２をセパレータとして用いた蓄電デバイスにおいて、抵抗変化に占めるセパレータ起因の割合を少なくできる。

　多孔フィルム２の幅方向（ＴＤ方向）の厚みの標準偏差（厚みのムラ）は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。多孔フィルム２の幅方向の厚みの標準偏差が１μｍ以下であると、△Ｒの小さいフィルム捲回体１０が得られやすい。多孔フィルム２の幅方向の厚みの標準偏差の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましい。
　多孔フィルム２の幅方向の厚みの標準偏差は、多孔フィルム２の厚みを幅方向に任意の間隔を空けて測定した１０箇所以上の厚みの実測値から求められる。

　多孔フィルム２の空孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔フィルム２の空孔率が３０％以上であると、例えば、セパレータとして多孔フィルム２を用いた蓄電デバイスにおいて、電極間のイオン伝導が容易となり、高温保存によるインピーダンスの上昇抑制効果が高まる。
　また、多孔フィルム２の空孔率は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。多孔フィルム２の空孔率が７０％以下であると、機械的強度を確保できるとともに、セパレータとして多孔フィルム２を用いた蓄電デバイスにおいて、短絡を効果的に防止できる。

　多孔フィルム２の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．２３μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さが大きい多孔フィルム２は、セパレータとして用いられ厚み方向に圧縮された場合に、潰れやすいものとなる。多孔フィルム２の表面粗さが０．０１μｍ以上であると、製造が容易であり好ましい。多孔フィルム２の表面粗さが０．３０μｍ以下であると、厚み方向に圧縮されても潰れにくいため好ましい。
　多孔フィルム２の表面粗さは、以下のようにして求められる。
　菱化システムズ社製の白色干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ　３．０）を用い、対物レンズを×５倍の条件下で、多孔フィルム２の表面（一方の面）について、長さ方向（ＭＤ方向）１２７０μｍ、幅方向（ＴＤ方向）９６０μｍの範囲の画像を採取する。採取した画像のＭＤ方向、任意の２箇所について線分析を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）が求められる。なお、多孔フィルム２の表面粗さは、多孔フィルム２の裏面（他方の面）について求めたものであってもよい。

　多孔フィルム２は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フォルムのいずれであってもよい。多孔フィルム２は、巻き出した多孔フィルム２のたるみ量が小さいものであるため、乾式法による一軸延伸フィルムであることが好ましい。

　多孔フィルム２としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、またはこれらポリオレフィン樹脂の混合物などからなるものが挙げられる。多孔フィルム２は、ポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。

　多孔フィルム２に含まれるポリプロピレンは、重量平均分子量が５０万以上のものであることが好ましい。重量平均分子量が５０万以上であると、膜厚方向への強度がより高められるため、例えば２０００ｍ以上の多孔フィルムをコアに捲回しても透気抵抗（ガーレ値）や空孔率などのセパレータ物性を維持することができる。なお、ポリプロピレンの重量平均分子量は、８０万以下であることが好ましい。
　ポリプロピレンの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　また、ポリプロピレンの分子量分布は９～１３であることが好ましく、９．５～１３であることがより好ましい。分子量分布が上記範囲内であると、形状安定性をさらに高められ、例えば４０℃環境下における収縮率などをより小さくすることができる。
　ポリプロピレンの分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより求めることができる。
　多孔フィルム２に含まれるポリプロピレンが、重量平均分子量が５０～８０万であって、分子量分布が９～１３である場合、ポリプロピレンのラメラ結晶の安定性が高いため、厚みムラの低減された多孔フィルム２となる。したがって、△Ｒの小さいフィルム捲回体１０が得られやすい。

　多孔フィルム２に含まれるポリエチレンは、重量平均分子量が３５～４０万のものであることが好ましい。
　多孔フィルム２が、重量平均分子量が５０～８０万のポリプロピレンと重量平均分子量が３５～４０万のポリエチレンのうちの一方または両方を含むことで、巻き出した多孔フィルム２のたるみ量がより一層小さいものとなる。この理由は完全には究明できていないが、例えば、多孔フィルムとして低分子量のポリプロピレン多孔膜を用いた場合と比較して、多孔フィルムの剛性が向上し、多孔フィルムを巻き出すことに起因する歪みが抑制されるためであると推定される。
　ポリエチレンの重量平均分子量は、ポリプロピレンの重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。

　多孔フィルム２は、単層フィルムであってもよいし、多層フィルムであってもよい。多孔フィルム２が多層フィルムである場合、分子量５０～８０万のポリプロピレンと分子量３５～４０万のポリエチレンとが積層されたものであることが好ましい。ここで、分子量は、重量平均分子量を表す。
　図２は、多層フィルムからなる多孔フィルム２の一例を説明するための断面模式図である。図２に示す多孔フィルム２は、ポリプロピレン微多孔膜２２、ポリエチレン微多孔膜２１、ポリプロピレン微多孔膜２２の順に積層された多層フィルムからなる。

　多孔フィルム２が、ポリプロピレン微多孔膜２２、ポリエチレン微多孔膜２１、ポリプロピレン微多孔膜２２の順に積層された多層フィルムである場合、多孔フィルム２の圧縮弾性率は９５～１５０ＭＰａが好ましく、１００～１４０ＭＰａがより好ましく、さらに１０５～１３０ＭＰａが好ましい。上記多層フィルムの圧縮弾性率が９５～１５０ＭＰａの範囲内であると、フィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２が、コア１に巻き付ける前の形状が保持されたものとなりやすい。巻き出した多孔フィルム２が巻き付ける前の形状を保持している場合、多孔フィルム２をコア１に巻き付け、その後に巻き出したことは、多孔フィルム２の膜厚、透気抵抗など多孔フィルム２の形状に関わる物性に何ら影響を来さない。具体的には、上記多層フィルムの圧縮弾性率が９５～１５０ＭＰａであって、多孔フィルム２の全長が１００００ｍ以下である場合には、多孔フィルム２をコア１に巻き付け、その後に巻き出しても、多孔フィルム２の形状に関わる物性が損なわれることがない。また、上記多層フィルムの圧縮弾性率が９５～１５０ＭＰａであって、多孔フィルム２の全長が４０００ｍ以下である場合、多孔フィルム２をコア１に巻き付け、その後に巻き出しても、多孔フィルム２の形状が全く潰れることなく保持される。

　本実施形態のフィルム捲回体１０では、多孔フィルム２の全長が２０００ｍ以上であることが好ましく、４０００ｍ以上であることがより好ましい。多孔フィルム２の全長が２０００ｍ以上であると、多孔フィルム２の全長が２０００ｍ未満である場合と比較して、効率よく多孔フィルム２を輸送および保管できる。一方、多孔フィルム２の全長が例えば１００００ｍを超えると、フィルム捲回体１０の重量が増加し、取り扱いのしやすさが（利便性）が低下する。したがって、多孔フィルム２の全長は、１００００ｍ以下であることが好ましく８０００ｍ以下であることがより好ましい。

　なお、本発明者らが鋭意検討した結果、従来のセパレータロールでは、コアに巻き付ける多孔フィルムの全長を長くするほど、また多孔フィルムの巻き数を多くするほど、セパレータロールから巻き出した多孔フィルムのたるみ量が大きくなる傾向があった。
　特に、△Ｒを何らコントロールすることなしに全長２０００ｍ以上の多孔フィルムをコアに巻き重ねてセパレータロールを形成すると、得られたセパレータロールから巻き出した多孔フィルムのたるみ量が顕著に大きくなりやすい。

　これに対し、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが０．０５～１．２ｍｍである本実施形態のフィルム捲回体１０では、多孔フィルム２の全長を２０００ｍにしても、巻き出した多孔フィルム２のたるみ量を十分に小さくできる。さらに、本実施形態のフィルム捲回体１０では、多孔フィルム２の全長を４０００ｍにしても、巻き出した多孔フィルム２のたるみ量を十分に小さくすることができる。

　また、本実施形態のフィルム捲回体１０では、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが０．０５～１．２ｍｍであるので、多孔フィルム２の巻き数を増やして長尺化しても、巻き出した多孔フィルム２のたるみ量は十分に小さいものとなる。
　本実施形態のフィルム捲回体１０では、多孔フィルム２の巻き取り方を工夫することにより、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒを０．０５～１．２ｍｍとすることが可能となる。

　次に、本実施形態のフィルム捲回体を製造する方法について、詳細に説明する。
　本実施形態のフィルム捲回体１０を製造するには、まず、素材として用いられるフィルムロールを用意する。フィルムロールは、円筒形状のコアと、コアに巻き付けられた原反フィルムとからなる。原反フィルムは、延伸して多孔化することにより、フィルム捲回体１０の多孔フィルム２となる素材で形成されている。

　本実施形態では、フィルムロールとして、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒが、０．１～１．８ｍｍであるものを用いることが好ましい。フィルムロールにおける△Ｒが１．８ｍｍ以下であると、原反フィルムを巻き出すことに起因する原反フィルムの歪みが小さいため、後述する多孔化工程および巻付工程に起因する品質差の少ない多孔フィルムが得られる。その結果、△Ｒの小さいフィルム捲回体１０が得られやすい。このことから、フィルムロールの△Ｒは１．８ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下とすることがより好ましい。一方、△Ｒが０．１ｍｍ未満であるフィルムロールは入手しにくいし、△Ｒが０．１ｍｍ未満であっても、これを用いて製造したフィルム捲回体１０の△Ｒを小さくする効果は向上しない。したがって、フィルムロールの△Ｒは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上とすることがより好ましい。

　本実施形態では、フィルムロールの原反フィルムが、重量平均分子量が５０～８０万のポリプロピレンと重量平均分子量が３５～４０万のポリエチレンのうちの何れか一方または両方を含むことが好ましい。このようなフィルムロールを用いて製造したフィルム捲回体１０は、△Ｒが小さいものとなりやすい。その理由は解明できていないが、例えば、原反フィルムとして低分子量のポリプロピレン膜を用いた場合と比較して、原反フィルムの剛性が向上し、原反フィルムを巻き出すことに起因する歪みが抑制されるためであると推定される。

　フィルムロールのコアは、円筒形状である。フィルムロールのコアとしては、公知のものを用いることができる。フィルムロールのコアは、フィルム捲回体１０のコア１と同様、外径が均一で太いものを用いることが好ましい。

　次に、このようなフィルムロールから巻き出した原反フィルム、または原反フィルムを二層以上積層した積層フィルムを、延伸して多孔化し、多孔フィルム２とする多孔化工程を行う。

　本実施形態の製造方法により、多孔フィルム２が多層フィルムであるフィルム捲回体１０を製造する場合、多孔化工程において延伸する前に、原反フィルムを二層以上積層した積層フィルムを形成する。積層フィルムは、例えば、二層以上積層した原反フィルムを熱圧着（ラミネート）する方法により得られる。熱圧着の温度は、積層した原反フィルムの融点を超える温度とされ、積層した原反フィルムの種類に応じて決定される。

　原反フィルムまたは積層フィルムは、以下に示す方法により、延伸して多孔化することが好ましい。まず、延伸前の原反フィルムまたは積層フィルムを、１１０～１５０℃の温度領域で熱処理する。熱処理温度は１１５℃以上、１４０℃以下の範囲がより好適である。

　次いで、熱処理後の原反フィルムまたは積層フィルムを、冷延伸ゾーンにて低温延伸する。低温延伸の温度は、マイナス２０℃以上、プラス５０℃以下とすることが好ましく、特に２０℃以上、４０℃以下が好ましい。低温延伸の温度が低すぎると作業中にフィルムの破断が生じ易く、好ましくない。一方、低温延伸の温度が高すぎると多孔化が不十分になるので好ましくない。低温延伸の倍率（初期延伸倍率）は３％以上、２００％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５％以上、１００％以下の範囲である。低温延伸の倍率が３％以上であると、空孔率が十分に高い多孔フィルム２が得られやすくなる。また、低温延伸の倍率が２００％以下であると、所定の空孔率および孔径の多孔フィルム２が得られやすくなる。

　次いで、低温延伸後の原反フィルムまたは積層フィルムを、熱延伸ゾーンで高温延伸する。高温延伸の温度は７０℃以上、１５０℃以下とすることが好ましく、特に８０℃以上、１４５℃以下が好ましい。高温延伸の倍率（最大延伸倍率）は１００％以上、４００％以下の範囲であることが好ましい。高温延伸の倍率が低すぎると、多孔フィルム２のガス透過率が不十分となる恐れがある。また、高温延伸の倍率が高すぎると、多孔フィルム２のガス透過率が高くなりすぎる場合がある。

　本実施形態では、熱処理後の原反フィルムまたは積層フィルムは、冷延伸ゾーンにて低温延伸された後、熱延伸ゾーンにて高温延伸されて多孔化され、積層多孔質フィルムとされる。ポリプロピレン微多孔膜とポリエチレン微多孔膜とが積層されたポリオレフィン微多孔膜を製造する場合、低温延伸と高温延伸のいずれか一方だけではポリプロピレン膜とポリエチレン膜との積層フィルムが十分に多孔化されず、製造した多孔フィルム２を電池用セパレータとして用いた場合の特性が悪くなる。

　本実施形態では、低温延伸および高温延伸は、一軸延伸であることが好ましい。
　高温延伸後、高温延伸時の温度よりも５～４５℃高い温度で熱処理する。このことにより、多孔フィルム２が得られる。

　次に、多孔フィルム２をコア１に巻き付ける巻付工程を行う。多孔フィルム２をコア１に巻き付ける方法は、特に限定されず、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが０．０５～１．２ｍｍとなるように巻き付け条件を適宜制御して、従来公知の方法により巻き付けることができる。
　以上の工程により、本実施形態のフィルム捲回体１０が得られる。

　本実施形態のフィルム捲回体１０は、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍである。このため、多孔フィルム２を巻き出すことに起因する多孔フィルム２の歪みが小さく、フィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２のたるみ量が小さい。したがって、本実施形態のフィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２は、これをセパレータとして用いたリチウム二次電池を製造する場合に、好適な捲回性およびハンドリング性を有する。また、本実施形態のフィルム捲回体１０から巻き出した多孔フィルム２は、たるみ量が小さいため、スタック方式の電池のセパレータとして好適である。

　本実施形態のフィルムロールは、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒが、０．１～１．８ｍｍであるため、本実施形態のフィルム捲回体１０の素材として好適である。

　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　表１に示す原反ロール（フィルムロール）から巻き出した原反フィルムを、表１に示す多孔フィルム（セパレータ）の層構造となるように積層して熱圧着（ラミネート）し、積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムを、１１０℃以上、１５０℃以下の範囲で熱処理した。

　次いで、熱処理後の原反フィルムまたは積層フィルムを、冷延伸ゾーンにて２０℃以上、４０℃以下の温度、５％以上、１００％以下の倍率で一軸延伸した（低温延伸）。
　次いで、低温延伸後の積層フィルムを、熱延伸ゾーンにて８０℃以上、１４５℃以下の温度、１００％以上、４００％以下の倍率で一軸延伸した（高温延伸）。

　その後、第２延伸時の温度よりも５～４５℃高い温度で熱処理し、多孔フィルムとした。
　その後、多孔フィルムを、表１に示す外径の円筒形状に形成されたコアの側面に、表１に示す巻き数で巻き付け、実施例１～実施例１０、比較例１および比較例２のフィルム捲回体を得た。なお、実施例１～実施例１０、比較例１および比較例２で使用したコアの幅方向の最大外径と最小外径との差は、いずれも０．１～０．５ｍｍの範囲内であった。

　原反ロール（ＰＰＡ）（ＰＰＢ）は、表１のＰＰ分子量のポリプロピレンからなる。また、原反ロール（ＰＥ）は、表１のＰＥ分子量のポリエチレンからなる。
　ＰＰの分子量分布はいずれの実施例も９．５～１３の範囲内であり、比較例は全て９．３以下であった。
　表１の多孔フィルムの層構造の欄における「ＰＥＰ３層」は、ポリプロピレン微多孔膜とポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とがこの順に積層された３層構造の多孔フィルムであることを意味する。多孔フィルムの層構造の欄における「ＰＰ単層」は、２枚のポリプロピレン膜を積層して熱圧着することにより形成された単層構造のポリプロピレン多孔フィルムであることを意味する。

　表１に示すセパレータ（多孔フィルム）の膜厚および空孔率は、以下の方法により求めた。
［膜厚測定］
　長さ方向（ＭＤ方向）の長さが全幅にわたるテープ状の試験片を５枚用意した。５枚の試験片を重ね、測定点が２５点になるように等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター（ミリトロン１２４０触針５ｍｍφ（フラット面、針圧０．７５Ｎ））を用いて厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。

［空孔率測定］
　試料の幅方向両端部の両端面に沿って、型枠を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を２枚採取した。そして、採取した２枚の各試験片の重量を０．１ｍｇ迄測定した。測定した重量から以下の式を用いて空孔率を算出した。結果は、少数第２位を四捨五入して少数第１位で算出した。
　空孔率（％）＝［１－｛ｗ／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）×ρ｝］×１００
　ｗ:試験片の重量（ｇ）
　Ｌ１:試験片のたての長さ（ｃｍ）
　Ｌ２:試験片のよこの長さ（ｃｍ）
　ｔ:試験片の厚み（ｃｍ）
　ρ:試験片の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［重量平均分子量および分子量分布］
　原反ロールの原料として用いたポリエチレンおよびポリプロピレンの重量平均分子量および分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ｖ２００型ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはＳｈｏｄｅｘＡＴ－Ｇ＋ＡＴ８０６ＭＳ（昭和電工社製）の２本を使用し、０．３ｗｔ／ｖｏｌ％に調製したオルトジクロロベンゼン中、１４５℃で測定を行った。検出器には、示差屈折計（ＲＩ）を用いた。

［圧縮弾性率］
　セパレータから５０ｍｍ角のサンプル片を複数枚採取して積層し、５ｍｍ厚のサンプルとした。得られたサンプルに直径１０ｍｍの金属円柱を押し当て、ＯＲＩＥＮＴＥＣ．ＲＴＣ－１２５０Ａにて、５００Ｎのロードセルを用い、チャックロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて圧縮方向の応力－ひずみ曲線を作製した。応力－ひずみ曲線の傾きが一定になった部分の傾きから、圧縮の弾性率を算出した。

　ここで、応力とは、単位面積（ｍｍ^２）当たりの圧縮荷重（Ｎ）（＝圧縮の応力（Ｎ/ｍｍ^２））であり、単位はＭＰａである。例えば、直径１０ｍｍの金属円柱で１００Ｎの荷重を加えた場合の応力は、１００Ｎ／（５ｍｍ×５ｍｍ×π）≒１．２７ＭＰａである。ひずみとは、圧縮の応力を加えた際に変形した変位量を、初期厚み（５ｍｍ）で除した値であり、単位は無い。例えば、試験により初期の厚みである５ｍｍから４．８ｍｍに変形した場合、変位量は、０．２ｍｍ、ひずみ量は、０．２ｍｍ／５ｍｍ＝０．０４となる。

　上記の方法により、表１に示す層構造がＰＥＰ３層である実施例１～１０、比較例１および比較例２のセパレータについて、圧縮弾性率を測定した。その結果、いずれのセパレータも圧縮弾性率は１０５～１３０ＭＰａの範囲内であった。

［外径および△Ｒ］
　表１に示す原反ロールおよびフィルム捲回体の外径および△Ｒは、以下の方法により求めた。
　すなわち、ハマノ精機（株）製原反形状測定器を用い、幅方向（ＴＤ方向）に沿って全幅に亘って連続してロールの外径を測定した。具体的には、前記測定器の検出器であるリニアゲージをロール表面に接触させて専用のレール上を速度１２．５ｍｍ／秒で走行させて測定を行った。リニアゲージからのデータを０．１秒間隔でデジタルレコーダーを用いてデジタルデータとして採取した。そして、測定した結果を用いて平均値を算出し、外径とした。また、測定結果を用いて幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒを算出した。
　表１に示すように、原反ロールの△Ｒを１．２ｍｍ以下にすると、フィルム捲回体の△Ｒは、１．２ｍｍ以下になった。

［たるみ量］
　表１に示すフィルム捲回体（セパレータマザーロール）から略１００ｍｍ幅で２０００ｍ以上にトリミングしたセパレータロールから巻き出した多孔フィルムのたるみ量を、以下に示す方法により調べた。
　２本の金属ロールを平行に間隔（ロール軸間隔：７００ｍｍ）をあけて並べた。そして、多孔フィルムの長さ方向と２本の金属ロールの軸方向とを直交させて、２本の金属ロールを跨ぐように多孔フィルムを設置し、多孔フィルムの長さ方向両端を把持した。
　その後、多孔フィルムに対して荷重を付与し、荷重を付与することにより生じるたるみ量をレーザー変位計で測定した。
　そして、たるみ量が１０ｍｍ以下のものを合格（○）、たるみ量が１０ｍｍを超えたものを不合格（×）と評価した。その評価結果を表１に示す。
　また、フィルム幅が１００ｍｍに満たないものや、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下の多孔フィルムについても、同様に測定を行い、たるみ量としては、フィルム幅が１００ｍｍの場合の閾値である１０ｍｍを、フィルム幅で規格化した数値を用いた。
　例えば、フィルム幅２００ｍｍの製品であれば、たるみ量が２０ｍｍ以下のものを合格とし、フィルム幅３００ｍｍの製品であれば、たるみ量が３０ｍｍ以下のものを合格とし、フィルム幅６０ｍｍの製品であれば、たるみ量が６ｍｍ以下のものを合格として評価した。

　表１に示すように、実施例１～実施例１０のフィルム捲回体では、全てたるみ量の評価が（○）であった。
　これに対し、幅方向の最大外径Ｄ_１と最小外径Ｄ_２との差△Ｒが１．２ｍｍを超えている比較例１および比較例２のフィルム捲回体では、たるみ量の評価が（×）であった。

　１０・・・フィルム捲回体、１・・・コア、２・・・多孔フィルム（ポリオレフィン微多孔フィルム）、２１・・・ポリエチレン微多孔膜、２２・・・ポリプロピレン微多孔膜、Ｄ_１・・・幅方向の最大外径、Ｄ_２・・・幅方向の最小外径。

Claims (7)

1. 　円筒形状のコアと、
   　前記コアに巻き付けられ、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔フィルムとからなるフィルム捲回体であって、
   　幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒが、０．０５～１．２ｍｍであることを特徴とするフィルム捲回体。
2. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムが、ポリプロピレンとポリエチレンのうちの一方または両方を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム捲回体。
3. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムが、ポリプロピレン微多孔膜とポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とがこの順に積層された３層構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフィルム捲回体。
4. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムの圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフィルム捲回体。
5. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムがポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項２～請求項４のいずれか一項に記載のフィルム捲回体。
6. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムがポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの分子量分布が９～１３であることを特徴とする請求項２～請求項５のいずれか一項に記載のフィルム捲回体。
7. 　前記ポリオレフィン微多孔フィルムの全長が２０００ｍ以上である請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフィルム捲回体。

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