JP2016044184A - 捲回体 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体を提供することを目的とする。【解決手段】円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である、捲回体。【選択図】なし
Description
本発明は、捲回体に関する。
微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレーター、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレーター等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして好適に使用されている。
また、これら捲回体は、例えばプラスチックのコアに巻かれて製造される。特に近年、特許文献１〜３に代表されるような特異な形態のコアが用いられている。特許文献１には複数のリブを有するプラスチックのコアが開示されている。また、特許文献２にはリブが放射状に接続されたコアが開示されている。さらに特許文献３には、外筒部とリブの構造が得意であるコアが開示されている。
さらに、捲回体外径の測定方法として特許文献４に計測機を用いた例や特許文献５には個別駆動スリット方法などが開示されている。同時に特許文献６にはコアの表面粗さを特定した捲回体の発明も開示されている。
近年、電池の高容量化に伴い使用されるセパレーターは薄膜化されてきており、これまで以上の膜厚均一性が求められている。高容量、高密度リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、蓄電体部として電極を多く使用できるという観点から薄膜のものが用いられる。
このようにセパレーターが薄膜化してくると、特に捲回体として流通される際にコアの構造に起因する変形等が起こる問題点がある。上記特許文献１〜３、６のようにコアに起因する変形を抑制するコアの構造は種々提案されている。しかしながら、電池用セパレーターにおける物性、特にリチウムイオン二次電池として構成された場合の電池性能への影響などは未知数であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体を提供することを目的とする。
微多孔膜をコアに捲回した場合、微多孔膜であるがゆえに、捲回後の微多孔膜には“巻き締まり”と呼ばれる現象が生じる。そうすると、コアの形状に依存したクリープやコア自体の変形が発生し、捲回体の耳立ち、シワ、繰り出した際のフィルムの浪打やなどが生じる傾向があることが分かった。その他、スリット時の刃の接触熱によって微多孔膜自身が微小な熱変形をも生じ、耳立ちの原因ともなりうる。このような傾向は、膜厚が薄いほど、或いは捲回長（「巻長」と記載することもある）が長くなり、捲回回数が増えるほど、より顕在化するものと考えられる。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、微多孔膜を捲回するコアの形状と微多孔膜の伸びγ（ｍｍ）を特定の範囲に設計・組み合わせることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である、捲回体。
〔２〕
前記コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）が、０．２０ｍｍ以下である、前項〔１〕記載の捲回体。
〔３〕
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（１）満たす、前項〔１〕又は〔２〕に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
〔４〕
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（２）満たす、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
〔１〕
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である、捲回体。
〔２〕
前記コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）が、０．２０ｍｍ以下である、前項〔１〕記載の捲回体。
〔３〕
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（１）満たす、前項〔１〕又は〔２〕に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
〔４〕
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（２）満たす、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
本発明によれば、サイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔捲回体〕
本実施形態の捲回体は、
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である。
本実施形態の捲回体は、
円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である。
微多孔膜を捲回するコアの形状と微多孔膜のＴＤ熱収縮を特定の範囲に設計・組み合わせることで、特にリチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好となる微多孔膜を得ることができる捲回体が実現される。
ここで、「捲回体」とは、コア上に、一様の幅の微多孔膜が所定の長さ分だけ捲回されたものをいう。巻長や幅は特に制限されるものではないが、好ましくは、巻長は５０ｍ〜１０，０００ｍ、幅は数ｍｍ〜１，０００ｍｍ程度である。微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる場合には、好ましくは、巻長は５００ｍ〜５，０００ｍ、幅は２０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。
また、捲回体において、微多孔膜の巻長（ｍ）（捲回された微多孔膜の全長）に対する微多孔膜の積層回数（回）（捲回数）の比（積層回数／巻長）は、好ましくは２．０（回／ｍ）以下であり、より好ましくは１．５（回／ｍ）以下、さらに好ましくは１．０（回／ｍ）以下である。比（積層回数／巻長）が小さいほど、巻長に対して微多孔膜の積層回数が少ないことを意味する。比（積層回数／巻長）が２．０（回／ｍ）以下であることにより、微多孔膜の巻き締まりが小さくなるため、捲回体から繰り出される微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向にある。さらに、同じ微多孔膜の厚み又は巻長で比較した場合、捲回体の外径値が相対して大きくなり、Ｒ（捲回体の外径値の半径）が大きくなるため、捲回時に微多孔膜同士の摩擦によるこすれの頻度が少なくなり、捲回体の静電気量が減る傾向にある。
捲回体の静電気量は、好ましくは１．０ｋＶ以下であり、より好ましくは０．６ｋＶ以下であり、さらに好ましくは０．４ｋＶ以下、最も好ましくは０．２ｋＶ以下である。静電気量が１．０ｋＶ以下であることにより、捲回体から電池捲回体を作製する際に微多孔膜を引き出すときにおけるシワなどが軽減するため、電池捲回性がより向上する傾向にある。
〔コア〕
「コア」とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管やＡＢＳ樹脂やフェノール樹脂製の円筒状の巻芯等の、外形が円柱形状である巻芯をいう。このようなコアの外径は、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、好ましくは５インチ以上であり、より好ましくは６インチ以上であり、さらに好ましくは８インチ以上であり、よりさらに好ましくは９インチ以上である。コアの外径の上限値は、特に制限はないが、ハンドリングの観点からは、好ましくは２０インチ以下であり、より好ましくは１５インチ以下である。
「コア」とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管やＡＢＳ樹脂やフェノール樹脂製の円筒状の巻芯等の、外形が円柱形状である巻芯をいう。このようなコアの外径は、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、好ましくは５インチ以上であり、より好ましくは６インチ以上であり、さらに好ましくは８インチ以上であり、よりさらに好ましくは９インチ以上である。コアの外径の上限値は、特に制限はないが、ハンドリングの観点からは、好ましくは２０インチ以下であり、より好ましくは１５インチ以下である。
コアの幅（長さ）は、好ましくは１０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下である。コアの幅が１０ｍｍ以上であることにより、微多孔膜がコアの品質による影響を受けやすいため、本発明が特に有用である。
コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）は、０．３０ｍｍ以下であり、好ましくは０．２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２０ｍｍ以下である。最大外径差（ΔＲ１）が０．３０ｍｍ以下であることにより、巻締りによるクリープ変形が抑制され、繰りだした際の端部の浪打が軽減される。なお、最大外径差（ΔＲ１）の下限は特に限定されないが、０．０３０ｍｍ以上が好ましい。
また、コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）は、０．２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．１９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。最大外径差（ΔＲ２）が０．２ｍｍ以下であることにより、スリット時にタッチロール上でのコアのバウンド現象が抑えられ、スリット張力が安定し、微多孔膜が刃物に通過する際に脈度することなく、安定的にスリットすることが実現される。それによって、スリット端部の塑性変形が抑制され、耳立ちの発生が大きく軽減される。なお、最大外径差（ΔＲ２）の下限は特に限定されないが、０．０３０ｍｍ以上が好ましい。
ここで、最大外径差（ΔＲ１、ΔＲ２）とは、コアの軸と垂直な方向からみた投影された外径（コア直径）と平均直径の差の最大振幅のことである。この値は以下の方法で算出される。コアの軸の周りの投影された外径と平均直径の差の値をとり、これをフーリエ変換し、最大強度の周波数を得る。さらに、当該周波数での強度を逆フーリエ変換した値をもって最大外径差を求めることができる。
図５に示す外径差測定器は、データ収集用パソコン１と、データ収集用パソコン１に接続された測定したデータの処理装置２と、データを測定するための測定用レーザーの発光部３ａ及び測定レーザーの受光部３ｂと、を有する。コア４は、測定用レーザーの発光部３ａ及び測定レーザーの受光部３ｂにより、各１．２°ごとに測定を行い、３６０°全周期に渡って測定される。データ収集用パソコン１及び処理装置２により、全測定結果の総和を３００で除した値をもとめることにより、平均直径を求めることができる。
なお、「コアの幅方向中央で測定した円筒の直径」とは、図６に示すコア中央部の測定部位５で表される個所の円筒の直径をいう。また、「コアの幅方向端部で測定した円筒の直径」とは、図６に示すコア端部の測定部位６ａ、６ｂで表される個所の円筒の直径をいう。
また、コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の平均直径Ｒ２が、下記式（１）満たすことが好ましく、下記式（２）満たすことがより好ましく、下記式（３）満たすことがさらに好ましい。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
０．０９ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０．０２ｍｍ （３）
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１）
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
０．０９ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０．０２ｍｍ （３）
平均直径Ｒ１及びＲ２が上記式を満たすことにより、巻締りによるクリープ変形によっても微多孔膜の端部と中央部の変形差が拡大せず、シワ及び／又は耳立ちが抑制される傾向にある。
以上のコアの直径の最大外径差（ΔＲ１、ΔＲ２）、平均直径（Ｒ１、Ｒ２）については、コアのスリーブを肉厚にしたり、リブの本数を増加することによって小さくすることが可能である。
コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、捲回性に優れるといった観点から、プラスチックや熱硬化性樹脂等が好ましい。コア素材が紙である場合は、特に樹脂等で表面をコートすることで、所望の特性が得られやすい。
熱膨張係数の絶対値は、好ましくは１５０×１０-6／Ｋ以下であり、より好ましくは１００×１０-6／Ｋ以下であり、さらに好ましくは５０×１０-6／Ｋ以下である。熱膨張係数の絶対値が１５０×１０-6／Ｋ以下であることにより、例えば捲回体を長期間輸送する際、外気温度の影響によりコアが膨張及び／又は収縮しにくいため、微多孔膜に力がかかりにくく、品質が保持されやすい傾向にある。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。なお、熱膨張係数の絶対値の下限は、特に限定されないが、例えば、２．０×１０-6／Ｋ以上が好ましい。
また、上記湿度に対する膨潤性は、温度２５℃、相対湿度５０％および１００％加湿下にコアを２４時間静置した際の外径値から算出される値（膨潤率）によって評価することが可能である。この膨潤率は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０４％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。膨潤率が０．０６％以下であることにより、例えば捲回体を長期間輸送する際、外気の湿度の影響によりコアが膨張しにくいため、微多孔膜には厚み方向に力がかかりにくく、微多孔膜の品質が保持されやすい傾向にある。その結果として、電池容量バラツキの軽減にも効果的である。この様に熱膨張係数や湿度に対する膨潤性が適正であると、コアの直径の最大変位、平均直径（Ｒ１、Ｒ２）を小さくすることができる。なお、膨潤率の下限は、特に限定されないが、例えば、０％以上が好ましい。
このような形態のコアは、素材の選択やエージング条件の最適化によって得ることが可能である。湿度に対する膨潤性の低いコアを製造するのに適した素材としては、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、或いは極性基を少なくしたＡＢＳ、加熱処理したベークライトなどが挙げられる。なお、「エージング」とは、一定温度、時間内で加熱し、樹脂の残留応力を開放する工程をいう。
また、本実施形態においては、コアは、図１〜２で表されるような種々の態様のコア部の部品を、図３〜４で表されるように組み合わせたものであってもよい。このようなコアであれば、より容易に幅方向中央と幅方向端部の円筒の直径の変位などを制御することが可能となる。ここで、幅の小さいコアを組み合わせて、幅の大きなコアを作成することができる。このことから、小さいコア部品の金型のみを作製することによって、様々な幅のコアを作ることが可能であり、製造コストの面で有効である。
〔微多孔膜〕
微多孔膜は、コアに捲回されている。微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析（ＴＭＡ）より計測されたＴＤ方向の伸びγ（μｍ）は、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５５μｍ以下である。伸びγが１００μｍ以下であることにより、スリット時に刃物同士の接触熱によるスリット端部の熱変形が抑制され、巻き長が長くなっても、耳立ちの発生がより抑制される。また、伸びγが５．０μｍ以上であることにより、コアの表面の微小な凹凸に勘合した微多孔膜の変形が誘起され、スリット時に発生する巻ずれが抑制された捲回体となる。伸びγは実施例に記載の方法により測定することができる。
微多孔膜は、コアに捲回されている。微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析（ＴＭＡ）より計測されたＴＤ方向の伸びγ（μｍ）は、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５５μｍ以下である。伸びγが１００μｍ以下であることにより、スリット時に刃物同士の接触熱によるスリット端部の熱変形が抑制され、巻き長が長くなっても、耳立ちの発生がより抑制される。また、伸びγが５．０μｍ以上であることにより、コアの表面の微小な凹凸に勘合した微多孔膜の変形が誘起され、スリット時に発生する巻ずれが抑制された捲回体となる。伸びγは実施例に記載の方法により測定することができる。
微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３２％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、リチウムイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は実施例に記載の方法により測定することができる。
微多孔膜の透気度は、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５０秒以上であり、さらに好ましくは５５秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚、気孔率、平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、さらに好ましくは２７０秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は実施例に記載の方法により測定することができる。
微多孔膜の引張強度は、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）の両方向において、それぞれ、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３２ＭＰａ以上である。引張強度が１０ＭＰａ以上であることにより、スリットや電池捲回時での破断がより抑制され、電池内の異物等による短絡がより抑制され、又は、表面粗度の高いコアからの転写がより抑制される傾向にある。一方、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。微多孔膜の引張強度が５００ＭＰａ以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。引張弾性率が１２０Ｎ／ｃｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こす。これによって電池内でのセパレーターの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎやすくなる傾向にある（セパレーターの、加熱時の安全性を向上し得る）。このような低引張弾性率の微多孔膜は、微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成しやすい。一方、微多孔膜の引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行うこと等により適宜調整することができる。
微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。
微多孔膜が近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータである場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１６μｍ以下であり、特に好ましくは１２μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。
なお、上記のような巻長、気孔率、透気度、引張強度、引張弾性率、膜厚とすることは、上述した特定のコアと相俟って、膜厚均一性が良好な微多孔膜を得ることが可能な捲回体を実現する観点から好適である。また、微多孔膜の態様としては、単層体の態様であっても積層体の態様であってもよい。
〔捲回体の製造方法〕
次に、本実施の形態における捲回体の製造方法について説明するが、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定（熱処理ともいう）方法等において、一例を示すものに過ぎず、以下に限定されない。
次に、本実施の形態における捲回体の製造方法について説明するが、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定（熱処理ともいう）方法等において、一例を示すものに過ぎず、以下に限定されない。
まず、捲回体の製造方法において、微多孔膜を用意する方法（微多孔膜の製造方法）は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機材とを溶融混練しシートを押出す押出工程と、シートを延伸する延伸工程、延伸フィルムから可塑剤（及び必要に応じて無機材）を抽出する抽出工程、更には熱固定（熱処理ともいう）する熱固定工程を含む製造方法が挙げられる。また、溶媒を用いず、適度に結晶化したフィルムを延伸開孔することによって製造することもできるし、無機フィラーや有機フィラーとのポリマー材料との混練物を、延伸することによってフィラーとの界面を介して開孔してもよい。更には、微多孔膜の表面に無機材を塗工してもよい。
なお、用意する微多孔膜の好ましい態様としては、前述したものが挙げられる。
捲回体の製造方法として、より具体的には、
ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る混練工程と、
得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得るシート成形工程と、
得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程と、
延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る後加工工程と、
得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する捲回工程と、を有する方法が挙げられる。
ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る混練工程と、
得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得るシート成形工程と、
得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程と、
延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る後加工工程と、
得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する捲回工程と、を有する方法が挙げられる。
〔混練工程〕
混練工程は、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る工程である。
混練工程は、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材と、を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る工程である。
（ポリオレフィン）
混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーにて形成される共重合体が挙げられる。このなかでも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）、低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーにて形成される共重合体が挙げられる。このなかでも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）、低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを含む（ポリオレフィン全体に対し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の割合で含む）ポリオレフィン組成物を用いることが好ましい。重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを用いることにより、電池加熱試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、特に加熱安全性試験において安全性を保ちやすい傾向にある。なお、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを用いる場合と、５００，０００を超えるポリオレフィンを用いる場合と、を比較すると、得られる微多孔膜の厚み方向の弾性率が小さくなる傾向にあるため、比較的にコアの凹凸が転写されやすい微多孔膜が得られる。この点、上述した特有のコアを使用することによって、重量平均分子量が５００，０００以下のポリオレフィンを含む微多孔膜であっても、電池品質のバラツキを抑えながら、安全性をも維持できるという驚くべき効果が発現する。この効果は、微多孔膜を形成するポリオレフィンとして、重量平均分子量が５００，０００以下のみのポリオレフィンを使用する場合に、より顕著なものとなる。
また、微多孔膜全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上１，２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上８００，０００以下である。重量平均分子量が１００，０００以上であることにより、溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にある。また、重量平均分子量が１，２００，０００以下であることにより、押出工程が容易となり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。
混練工程において、ポリエチレン以外のポリマーをブレンドする場合は、ポリエチレン以外のポリマーの割合は、ポリマー全体に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。ポリエチレン以外のポリマーの割合が１質量％以上であることにより、例えばポリエチレンよりも高弾性率のポリマーであれば、厚み方向の耐圧縮性が向上する傾向にある。また、ポリエチレンよりも高融点のポリマーであれば、耐熱性が向上する傾向にある。一方で、ポリエチレン以外のポリマーの割合が８０質量％以下であることにより、ポリエチレンとの均一性により、透過性がより向上する傾向にある。
混練工程において用いられるポリオレフィン組成物には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
（可塑剤）
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
（無機材）
上記無機材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。無機材は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、電気化学的安定性や、耐熱性向上の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましい。
上記無機材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。無機材は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、電気化学的安定性や、耐熱性向上の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましい。
混練方法としては、特に限定されないが、例えば、まず原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する。混練物は、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。このとき、単層押出しであっても積層押出しであっても構わない。
なお、混練時においては、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練温度は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上である。また、溶融混練温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下である。
〔シート成形工程〕
シート成形工程は、得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
シート成形工程は、得られた混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させてシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
〔延伸工程〕
延伸工程は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。
延伸工程は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。
トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度、気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、好ましくは１５倍以上であり、好ましくは３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られやすくなる傾向にある。
可塑剤や無機材の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、無機材は、全工程内のいずれかで全量或いは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機材の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
〔後加工工程〕
後加工工程は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。
後加工工程は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。
熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
所定の温度（緩和操作における温度）としては、熱収縮率の観点から、１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点から１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点から、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下である。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点から０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
〔捲回工程〕
捲回工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。なお、使用するコアの好ましい態様は前述のとおりである。
捲回工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。なお、使用するコアの好ましい態様は前述のとおりである。
捲回体の製造方法は、上記各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有してもよい。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質等の表面処理工程を有してもよい。
本実施形態の捲回体から得られる微多孔膜は、従来の微多孔膜と比較して厚み分布が維持されている。そのため、微多孔膜を特に高容量電池のセパレーターとして使用することは、均一な電池性能を得る観点から好適である。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定し較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定し較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
（ポリプロピレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．６３（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
得られた較正曲線における各分子量成分に０．６３（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
（組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃、相対湿度は６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅にわたりほぼ等間隔に５点膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃、相対湿度は６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅にわたりほぼ等間隔に５点膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ3）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により透気度を測定した。
ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により透気度を測定した。
（５）ＴＤ方向の伸びγ
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて、５０℃、７０分での１．０ｇ荷重の条件で、ＴＤ方向の伸びγを測定した。具体的には、ＭＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした後、荷重を１．０ｇ設定し、温度が５０℃一定で１２０分加熱した。その７０分経過したときのサンプル長さを計測し、伸びγ（μｍ）とした。
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて、５０℃、７０分での１．０ｇ荷重の条件で、ＴＤ方向の伸びγを測定した。具体的には、ＭＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした後、荷重を１．０ｇ設定し、温度が５０℃一定で１２０分加熱した。その７０分経過したときのサンプル長さを計測し、伸びγ（μｍ）とした。
（６）コアの平均直径
図５に示す外径差測定器を用いてコアの平均直径を測定した。サンプリングは１．２°ごとにおこない、３６０°全周期に渡って測定した。全測定結果の総和を３００で除して平均直径を算出した。
図５に示す外径差測定器を用いてコアの平均直径を測定した。サンプリングは１．２°ごとにおこない、３６０°全周期に渡って測定した。全測定結果の総和を３００で除して平均直径を算出した。
（７）コアの幅方向中央部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す５の位置で測定を行い、その部位での平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ１）とした。
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す５の位置で測定を行い、その部位での平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ１）とした。
なお、図８にコアＮＯ．１の中央部におけるΔＲ１の測定データを示し、図９にコアＮＯ．１の中央部におけるΔＲ１の測定データのフーリエ変換結果をしめす。
（８）コアの幅方向端部はで測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す６ａ、６ｂの位置で測定を行い、それぞれの平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ２）とした。
図５に示す外径差測定器を用いて、図６に示す６ａ、６ｂの位置で測定を行い、それぞれの平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を最大外径差（ΔＲ２）とした。
（９）積層回数／巻長
捲回体の積層回数（回）を測定し、捲回された微多孔膜の巻長（ｍ）で除して算出した。
捲回体の積層回数（回）を測定し、捲回された微多孔膜の巻長（ｍ）で除して算出した。
（１０）電池容量バラツキ（％）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレーターを直径１８ｍｍ，正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレーター、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
セパレーターを直径１８ｍｍ，正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレーター、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．電池容量のバラツキ（％）
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの電池容量を測定した。この操作を合計１００セルの電池で行い、１００セルの平均容量から±５％以上ばらついたセルの割合を算出し、電池容量ばらつき値とした。
電池容量バラツキ（％）＝｛平均容量の±５％の範囲外であったセル数／１００｝×１００（％）
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの電池容量を測定した。この操作を合計１００セルの電池で行い、１００セルの平均容量から±５％以上ばらついたセルの割合を算出し、電池容量ばらつき値とした。
電池容量バラツキ（％）＝｛平均容量の±５％の範囲外であったセル数／１００｝×１００（％）
ｆ．サイクル特性
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
（１１）長期保存の促進試験
捲回体の長期保存促進試験として、４０℃で、１週間のエージングを行った。
捲回体の長期保存促進試験として、４０℃で、１週間のエージングを行った。
（１２）波打ち評価
セパレーターを平滑な平面上に２ｍ繰り出し、平面に密着せずに浮き上がる箇所がある場合、浮き上がった部分の基面からの最大高さを測定し、下記評価基準により波打ちを評価した。
◎◎：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
セパレーターを平滑な平面上に２ｍ繰り出し、平面に密着せずに浮き上がる箇所がある場合、浮き上がった部分の基面からの最大高さを測定し、下記評価基準により波打ちを評価した。
◎◎：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：浮き上がった部分の基面からの最大高さが０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
（１３）しわ評価
捲回体の外観を観察して巻き取り方向のしわの発生を確認した。捲回体のフィルム表面に対するシワの面積率を測定し、下記評価基準によりしわを評価した。
◎◎：面積率が、０％
◎ ：面積率が、０％超過２％未満
○ ：面積率が、２％以上５％未満
△ ：面積率が、５％以上７％未満
× ：面積率が、７％以上
− ：捲回できなかった場合。
捲回体の外観を観察して巻き取り方向のしわの発生を確認した。捲回体のフィルム表面に対するシワの面積率を測定し、下記評価基準によりしわを評価した。
◎◎：面積率が、０％
◎ ：面積率が、０％超過２％未満
○ ：面積率が、２％以上５％未満
△ ：面積率が、５％以上７％未満
× ：面積率が、７％以上
− ：捲回できなかった場合。
（１４）耳立ち評価
図５に示す外径差測定器を用いて、捲回体の平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を捲回体の最大外径差とした。得られた最大外径差に基づいて、下記評価基準により、耳立ちを評価した。
◎◎：最大外径差が０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：最大外径差が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：最大外径差が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：最大外径差が０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
図５に示す外径差測定器を用いて、捲回体の平均直径を算出した。次に、各角度での直径と平均直径の差を持って、各角度での外径差とした。当該測定された外径差をフーリエ変換し、最大強度を持つ周波数での強度を振幅へ再変換した値を捲回体の最大外径差とした。得られた最大外径差に基づいて、下記評価基準により、耳立ちを評価した。
◎◎：最大外径差が０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
◎ ：最大外径差が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
○ ：最大外径差が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
× ：最大外径差が０．６ｍｍ以上
− ：捲回できなった場合
［製膜例１］
重量平均分子量が２，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ａ））を９９質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
重量平均分子量が２，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ａ））を９９質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取り、表１に示すＮｏ１の微多孔膜を得た。得られた膜について膜厚、透気度、気孔率を測定し表１に示した。
［製膜例２〜７］
製膜例１と同様の操作により、ポリマー吐出量、二軸延伸倍率、ＨＳ延伸倍率を調整し、表１記載のＮｏ．２〜Ｎｏ．７の微多孔膜のマザーロールを得た。
製膜例１と同様の操作により、ポリマー吐出量、二軸延伸倍率、ＨＳ延伸倍率を調整し、表１記載のＮｏ．２〜Ｎｏ．７の微多孔膜のマザーロールを得た。
［製膜例８］
ユニチカ（株）製のガラス製通気シート（Ｅ０１Ｚ−ＳＫ、１３μｍ）をもって表１記載のＮｏ．８の微多孔膜とした。
ユニチカ（株）製のガラス製通気シート（Ｅ０１Ｚ−ＳＫ、１３μｍ）をもって表１記載のＮｏ．８の微多孔膜とした。
［コア例］
図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、ＡＢＳを射出成型した図１、２に示すコアＡ〜Ｈを熱溶接接着したものである。図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、表１においてコアＮｏ．１〜１１として示す。また、コアＮＯ．１２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）を加工し、外径が２００ｍｍ、内径が７６ｍｍ、幅９０ｍｍの円筒を用いた。
図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、ＡＢＳを射出成型した図１、２に示すコアＡ〜Ｈを熱溶接接着したものである。図３、４に示すコアＮＯ．１〜１１は、表１においてコアＮｏ．１〜１１として示す。また、コアＮＯ．１２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）を加工し、外径が２００ｍｍ、内径が７６ｍｍ、幅９０ｍｍの円筒を用いた。
［実施例１］
製膜例１で得られた微多孔膜のマザーロールから、微多孔膜を幅６０ｍｍでスリットし、コアＮｏ．１のコアに巻き取って実施例１の捲回体を得た。なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅１．１ｍに対し１１０Ｎとし、８５ｍｍ幅の各捲回物の張力はいずれも５Ｎとなるように制御した。本捲回体を用いて各種評価を行い、その結果を表１に示した。
製膜例１で得られた微多孔膜のマザーロールから、微多孔膜を幅６０ｍｍでスリットし、コアＮｏ．１のコアに巻き取って実施例１の捲回体を得た。なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅１．１ｍに対し１１０Ｎとし、８５ｍｍ幅の各捲回物の張力はいずれも５Ｎとなるように制御した。本捲回体を用いて各種評価を行い、その結果を表１に示した。
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
実施例１と同様にして操作を行い、結果を表１に示した。
実施例１と同様にして操作を行い、結果を表１に示した。
本発明の捲回体から得られる微多孔膜は、特に薄膜が使用される高容量のリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用される。
１：データ収集用パソコン、 ２：測定したデータの処理装置、 ３ａ：測定用レーザーの発光部、 ３ｂ：測定レーザーの受光部、 ４：コア、 ５：コア中央部の測定部位、
６ａ、６ｂ：コア端部の測定部位
６ａ、６ｂ：コア端部の測定部位
Claims (4)
- 円柱形状を有するコアと、該コアに捲回された微多孔膜と、を有し、
前記微多孔膜の５０℃、７０分、１．０ｇ加重における熱機械分析より計測されたＴＤ方向伸びγが、５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記コアの幅方向中央で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ１）が、０．３０ｍｍ以下である、捲回体。 - 前記コアの幅方向端部で測定した円筒の直径の変位における最大外径差（ΔＲ２）が、０．２０ｍｍ以下である、請求項１記載の捲回体。
- 前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（１）満たす、請求項１又は２に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞−０．１０ｍｍ （１） - 前記コアの幅方向中央で測定した円筒の平均直径Ｒ１、及び、幅方向端部で測定した円筒の直径Ｒ２が、下記式（２）満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲回体。
０．１０ｍｍ＞Ｒ１−Ｒ２＞０ｍｍ （２）
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