KR20110089438A

KR20110089438A - 폴리올레핀제 미다공막

Info

Publication number: KR20110089438A
Application number: KR1020117014593A
Authority: KR
Inventors: 다카시 이케모토; 요시히로 이마무라
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-08-08
Also published as: JPWO2010073707A1; US10246567B2; CN102264814B; US20110262814A1; JP5062783B2; WO2010073707A1; KR101321226B1; CN102264814A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인, 또한 전지 권취 공정의 라인에서의 권취 안정성이 우수하고, 더구나 권회체가 충격을 받은 경우의 단 어긋남이 생기기 어려운 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다. 본 발명은 압축 탄성률이 0.1 내지 1000 kPa이고, 또한 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비가 1.5 내지 7.8인 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀제 미다공막{MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM}

본 발명은 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.

폴리올레핀제 미다공막은 다양한 물질의 분리막, 선택 투과 분리막 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있다. 그 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 중에 충전시켜 새로운 기능을 발현시키는 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 모바일 기기에 널리 구비되고 있는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀제 미다공막이 특히 바람직하게 이용되고 있다. 그 이유로서는, 막의 기계 강도나 절연 성능이 높은 것을 들 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 양호한 투과 성능과 높은 강도를 갖고 있는 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 열수축을 억제한 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 구멍의 분포가 좁고, 강도가 높은 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 미다공막의 권회체가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-194132호 공보 일본 특허 공개 (평)10-258462호 공보 일본 특허 공개 (평)9-012756호 공보 국제 공개 제2005/061599호 공보 일본 특허 공개 제2004-99799호 공보

최근 들어, 전지의 고용량화에 따라, 권회하는 전극 및 세퍼레이터의 길이를 길게 하는 경향이 있어, 세퍼레이터 권회체(이하, 간단히 「권회체」라고도 함)의 감김 길이를 길게 하는, 즉 장척화(長尺化)하는 경향이 있다. 이 경우, 전지의 생산 라인을 안정적으로 가동시킨다는 관점에서, 권회체에는 감김 어긋남이나 단 어긋남이 발생하지 않을 것이 요구된다.

여기서 말하는 「감김 어긋남」이란 막상의 세퍼레이터의 측단부에 의해 형성되는 권회체의 단면(端面)이 균일하게 되어 있지 않고, 요철이 생긴 것을 나타내고, 「단 어긋남」이란 권회체에 충격을 가했을 때에, 권회체의 단면에 단차가 발생하는 것을 나타낸다. 이들 모두, 전지를 생산할 때의, 정부극 및 세퍼레이터를 권취하는 공정(이하, 간단히 「전지 권취 공정」라고도 함)에서, 권취 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

상기 특허문헌 1 내지 4에 기재된 폴리올레핀제 미다공막은 모두 그 장척화, 및 권회 안정성, 즉 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인에서의 권회 공정, 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿할 때의 권회 공정, 및 전지 권취 공정에서의 감김 어긋남의 발생 빈도를 억제하는 특성의 양쪽을 높이는 관점, 나아가서는 운반시 등에 권회체가 충격을 받은 경우의 단 어긋남을 발생시키기 어렵게 하는 관점에서, 또한 개선의 여지를 갖는 것이다.

그런데, 특허문헌 5에는 권회체가 개시되어 있지만, 권회체 자체의 치수나 형상을 검토한 개시에 그치고, 미다공막의 물성이나 재질에 촛점을 맞추어, 우수한 장척화와 권회 안정성과의 양립을 실현하는 것에 대한 검토는 전혀 이루어져 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인, 또한 전지 권취 공정의 라인에서의 권취 안정성이 우수하고, 더구나 권회체가 충격을 받은 경우의 단 어긋남이 생기기 어려운 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전지 권취 안정성을 중시하여, 감김 어긋남이나 단 어긋남이 발생하기 어려운 폴리올레핀제 미다공막 권회체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 미다공막의 권회 안정성을 우수한 것으로 하기 위해서는, 권회시에 미다공막 자체가 적절히 압축되어, 미소한 두께 불균일을 흡수하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 또한, 장척화했을 때에도, 충격에 의한 권회체의 단 어긋남을 억제하기 위해서는, 미다공막이 압축되었을 때에 막 두께 방향에 대하여 적절한 응력을 발현하는 것이 특히 중요하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 미다공막을 또한 친수화 처리하면 막 저항이 대폭 감소하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 압축 탄성률이 0.1 내지 1000 kPa이고, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비가 1.5 내지 7.8인 폴리올레핀제 미다공막.

[2] 폭 방향의 마찰 계수가 0.2 내지 0.7인, 상기 [1]에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.

[3] 평균 공경이 0.05 내지 0.10 ㎛인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.

[4] 평균 공경이 0.06 내지 0.09 ㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.

[5] 압축 탄성률이 0.1 내지 15 kPa인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.

[6] 친수화 처리된, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 권회하여 이루어지는 폴리올레핀제 미다공막 권회체.

[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 함유하는 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.

[9] 상기 [8]에 기재된 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 비수전해액계 이차 전지.

본 발명에 따르면, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인, 또한 전지 권취 공정의 라인에서의 권취 안정성이 우수하고, 더구나 권회체가 충격을 받은 경우의 단 어긋남이 생기기 어려운 폴리올레핀제 미다공막이 제공된다.

도 1은 단 어긋남을 평가하기 위한 검사 지그 및 거기에 세팅한 권회체를 도시한 개략도이다.
도 2는 미다공막의 전기 저항을 측정하기 위한 셀의 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 본 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시 형태에서의 폴리올레핀제 미다공막은 압축 탄성률이 0.1 내지 1000 kPa이고, 또한 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비가 1.5 내지 7.8로 조정되어 있다.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막(이하, 간단히 「미다공막」이라고 약기하는 경우가 있음)에서는, 그의 압축 탄성률과, 폭 방향의 인장 탄성률(이하 「TD 탄성률」이라 함)에 대한 길이 방향의 인장 탄성률(이하 「MD 탄성률」이라 함)의 비(이하 「MD/TD 탄성률비」라 함)을 특정한 범위로 설정하고, 그 양자의 특성이 상승적으로 작용함으로써, 감김 어긋남이 발생하기 어렵고, 또한 단 어긋남이 생기기 어려운 미다공막이 실현된다.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막에서는, 압축 탄성률, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비, 및 평균 공경을 각각 특정한 범위로 설정하고, 그 삼자의 특성이 상승적으로 작용함으로써, 감김 어긋남이 발생하기 어렵고, 또한 단 어긋남이 생기기 어려운 것에 추가로, 전지 권취시 단락이 생기기 어렵고, 핀 뽑힘성이 양호하고, 프레스 후 공기 투과도가 낮고, 또한 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작은 미다공막이 실현된다.

장척화했을 때에 두께 방향으로 응력을 발현하여, 단 어긋남의 발생을 억제하는 관점에서, 본 실시 형태의 미다공막의 압축 탄성률은 0.1 kPa 이상이다. 그의 압축 탄성률은 바람직하게는 0.2 kPa 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 kPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa 이상이고, 특히 바람직하게는 1 kPa 이상이다. 또한, 권회시에 미다공막 자체가 보다 미소한 두께 불균일을 흡수하여 권회 안정성을 높이는 관점에서, 미다공막의 압축 탄성률은 1000 kPa 이하이다. 그의 압축 탄성률은 바람직하게는 500 kPa 이하이고, 보다 바람직하게는 200 kPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 kPa 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 50 kPa 이하이고, 특히 바람직하게는 20 kPa 이하이고, 특히 바람직하게는 15 kPa이고, 특히 바람직하게는 10 kPa이고, 매우 바람직하게는 5 kPa 이하이다. 또한, 권회 안정성이 우수하여, 단 어긋남이 생기기 어렵고, 전지 권취시 단락이 생기기 어렵고, 핀 뽑힘성이 양호하고, 프레스 후 공기 투과도가 낮고, 또한 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작다라는 특성을 전부 만족시키는 관점에서는, 미다공막의 압축 탄성률은 0.1 내지 15 kPa인 것이 바람직하다.

미다공막의 압축 탄성률은 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.

미다공막의 압축 탄성률을 상술한 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도, 폴리올레핀의 극한 점도[η]를 제어하거나, 캐스트 온도, 캐스트 압축비를 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 미다공막에서, 권회시에 장력에 의한 변형을 억제하여, 감김 어긋남의 발생을 방지하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 그의 MD/TD 탄성률비는 1.5 이상이다. 그의 MD/TD 탄성률비는 바람직하게는 1.6 이상이고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이다. 또한, 미다공막을 장척화했을 때의 단 어긋남을 억제하는 관점에서, MD/TD 탄성률비는 7.8 이하이다. 그의 MD/TD 탄성률비는 바람직하게는 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5 이하이고, 특히 바람직하게는 4.0 이하이다. 또한, 권회 안정성이 우수하여, 단 어긋남이 생기기 어렵고, 전지 권취시 단락이 생기기 어렵고, 핀 뽑힘성이 양호하고, 프레스 후 공기 투과도가 낮고, 또한 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작다라는 특성을 전부 만족시키는 관점에서는, 미다공막의 MD/TD 탄성률비는 1.5 내지 7.8인 것이 바람직하다.

미다공막의 MD/TD 탄성률비는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 도출된다.

미다공막의 MD/TD 탄성률비를 상술한 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 캐스트 후의 연신 배율을 조정하는 방법을 들 수 있다.

종래, 다양한 미다공막이 개발되어 있지만, 종래의 미다공막이 갖는 특성으로서, 압축 탄성률이 0.1 내지 1000 kPa 정도인 경우, MD/TD 탄성률비는 1.5보다도 작거나, 또는 7.8보다도 크다고 생각된다. 이것은, 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 캐스트 압축비를 적정화하지 않고서, MD/TD 탄성률비를 조정하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 압축 탄성률을 상기 범위 내로 수속함과 동시에 MD/TD 탄성률비를 상기 범위 내로 수속하는 기술 사상이 종래는 존재하지 않았다.

압축 탄성률을 0.1 kPa 이상으로 조정하기 위해서는, 미다공막을 그의 막 두께 방향으로 적절히 압축해야만 하는 바, 종래 캐스트 처리에서의 압축이 아니고, 캐스트 후의 연신만으로 압축 탄성률을 상기 범위 내로 조정하고 있었다. 그런데, 캐스트 후의 연신 처리에 의해 미다공막의 압축 탄성률을 높게 하기 위해서는, 그의 면 배율을 높게 설정해야 한다. 미다공막의 면 배율을 높게 설정했을 때에 막 파단을 억제하기 위해서는, 등방 배율에서의 연신 처리를 미다공막에 실시하는 것이 효율적이다. 그렇게 하면 MD/TD 탄성률비는 1.5보다도 작아지지 않을 수가 없다.

한편, 압축 탄성률을 1000 kPa 이하로 조정하기 위해서는, 캐스트 후의 연신에서의 미다공막의 면 배율을 낮게 설정해야 한다. 그 경우, 미다공막을 고속으로 생산할 때에도 막 파단을 억제하기 위해서는, MD의 인장 강도를 높이는 쪽이 효과적이기 때문에, MD/TD 탄성률비는 7.8보다도 커져야만 한다.

본 실시 형태의 미다공막을 장척화했을 때에, 충격에 의한 단 어긋남의 발생을 억제하는 관점에서, 그 미다공막의 동마찰 계수(이하, 간단히 「마찰 계수」라고 약기하는 경우가 있음)는 0.2 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 전지 권취시에 핀 뽑힘을 양호하게 하는 관점에서, 그의 마찰 계수는 0.7 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다. 미다공막의 마찰 계수는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 마찰 계수를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도를 제어하거나, 열 고정 처리시의 온도를 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막에 높은 투과성을 부여하고, 그것을 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 전지 특성을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 평균 공경은 0.04 ㎛ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상이다. 또한, 미다공막의 슬릿시 및 전지 권취시에 미다공막을 막 두께 방향으로 압축했을 때의 투과성의 변화를 작게 하는 관점에서, 그의 평균 공경은 0.10 ㎛ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ㎛ 이하이다. 또한, 권회 안정성이 우수하여, 단 어긋남이 생기기 어렵고, 전지 권취시 단락이 생기기 어렵고, 핀 뽑힘성이 양호하고, 프레스 후 공기 투과도가 낮고, 또한 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작다라는 특성을 전부 만족시키는 관점에서는, 미다공막의 평균 공경은 0.06 내지 0.09 ㎛인 것이 바람직하다.

미다공막의 평균 공경은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 도출된다. 또한, 미다공막의 평균 공경을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도를 제어하거나, 열 고정 처리시의 연신 또는 완화 배율을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 절연성을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 막 두께는 3 ㎛ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한, 그 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 전지 특성을 높이기 위해서, 그의 막 두께는 80 ㎛ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 전지로부터 취출한 세퍼레이터의 막 두께를 확인하는 경우, 전극에 접하지 않았던 부분의 두께를 측정하면 좋다. 미다공막의 막 두께는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 막 두께를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 후의 막의 두께, 연신 배율을 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막의 미소한 막 두께 불균일을 흡수하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 미다공막의 기공률은 30％ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 35％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이고, 특히 바람직하게는 45％ 이상이다. 또한, 그 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 절연성을 높이는 관점에서, 그의 기공률은 80％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65％ 이하이고, 특히 바람직하게는 60％ 이하이다. 미다공막의 기공률은 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 도출된다. 또한, 미다공막의 기공률을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막의 절연 성능을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 공기 투과도는 10 초/100 cc 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초/100 cc 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 초/100 cc 이상이고, 특히 바람직하게는 80 초/100 cc 이상이고, 매우 바람직하게는 100 초/100 cc 이상이다. 또한, 그 미다공막을 구비한 전지에 높은 전지 특성을 부여하는 관점에서, 그의 공기 투과도는 500 초/100 cc 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 초/100 cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 초/100 cc 이하이고, 특히 바람직하게는 250 초/100 cc 이하이고, 매우 바람직하게는 200 초/100 cc 이하이다. 미다공막의 공기 투과도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 공기 투과도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도를 제어하거나, 연신 배율, 열 고정 처리시의 온도를 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 그 미다공막의 천공 강도는 0.07 N/㎛ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 N/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.09 N/㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 N/㎛ 이상이다. 또한, 높은 유연성과 권회 안정성을 얻는 관점에서, 그의 천공 강도는 0.8 N/㎛ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 N/㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 N/㎛ 이하이다. 미다공막의 천공 강도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 도출된다. 또한, 미다공막의 천공 강도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 등의 중합체의 극한 점도[η]를 조정하거나, 연신 배율을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막의 권회시에 있어서의, 장력에 의한 변형을 억제하여, 감김 어긋남, 주름의 발생을 방지하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 MD 탄성률은 100 MPa 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 500 MPa 이상이다. 또한, 권회시의 주름의 발생을 억제하기 위해서, 그 MD 탄성률은 3000 MPa 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500 MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 1000 MPa 이하이다. 미다공막의 MD 탄성률은 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 MD 탄성률을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막을 권회할 때의 감김 어긋남을 억제하는 관점에서, 그 미다공막의 TD 탄성률은 60 MPa 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 MPa 이상이다. 또한, 미다공막의 미소한 막 두께 불균일을 흡수하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 그의 TD 탄성률은 3000 MPa 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 MPa 이하이다. 미다공막의 TD 탄성률은 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 TD 탄성률을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막의 권회시에 있어서의, 장력에 의한 변형을 억제하여, 감김 어긋남, 주름의 발생을 방지하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 길이 방향의 인장 파단 강도(이하 「MD 인장 파단 강도」라 함)은 10 MPa 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 50 MPa 이상이다. 또한, 그의 권회시에 주름의 발생을 억제하는 관점에서, 상기 MD 인장 파단 강도는 500 MPa 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 300 MPa 이하이다. 미다공막의 MD 인장 파단 강도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 MD 인장 파단 강도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막을 권회할 때의 감김 어긋남을 억제하는 관점에서, 그 미다공막의 폭 방향의 인장 파단 강도(이하 「TD 인장 파단 강도」라 함)은 10 MPa 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 50 MPa 이상이다. 또한, 미다공막의 미소한 막 두께 불균일을 흡수하여, 권회 안정성을 높이는 관점에서, 그의 TD 인장 파단 강도는 500 MPa 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 200 MPa 이하이다. 미다공막의 TD 인장 파단 강도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 TD 인장 파단 강도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 캐스트 온도, 캐스트 연신 배율, 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막을 구비한 전지에 높은 전지 특성을 부여하는 관점에서, 그 미다공막을 온도 40℃, 압력 5 MPa에서 30 초간 프레스했을 때의 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율은 150％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30％ 이하이다. 여기서, 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율은 하기 식으로 표시된다.

(프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율)=((프레스 후의 공기 투과도)-(프레스 전의 공기 투과도))×100/(프레스 전의 공기 투과도)

또한, 압축 탄성률, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비, 및 평균 공경을 각각 특정한 범위로 조정함으로써, 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작은 미다공막이 얻어진다.

본 실시 형태의 미다공막의 프레스 후의 공기 투과도는 그의 절연 성능을 높이는 관점에서, 10 초/100 cc 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초/100 cc 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 초/100 cc 이상이고, 특히 바람직하게는 80 초/100 cc 이상이고, 매우 바람직하게는 100 초/100 cc 이상이다. 또한, 미다공막을 구비한 전지에 높은 전지 특성을 부여하는 관점에서, 그의 프레스 후의 공기 투과도는 800 초/100 cc 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 초/100 cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 초/100 cc 이하이고, 특히 바람직하게는 400 초/100 cc 이하이고, 매우 바람직하게는 300 초/100 cc 이하이다. 미다공막의 프레스 후의 공기 투과도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 프레스 후의 공기 투과도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 농도를 제어하거나, 후술한 캐스트 압축비, 연신 배율을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 압축 탄성률, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비, 및 평균 공경을 각각 특정한 범위로 조정함으로써, 프레스 후 공기 투과도가 낮은 미다공막이 얻어진다.

본 실시 형태의 미다공막을 장척화한 경우에도, 투과성이나 막 두께의 변화를 억제하여, 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 전지 특성, 절연성을 높이는 관점에서, 그 미다공막의 극한 점도[η]는 2.5 dL/g 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 dL/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.5 dL/g 이상이다. 또한, 높은 성형성을 갖는 미다공막을 얻는 관점에서, 그의 극한 점도[η]는 9.0 dL/g 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.5 dL/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 8.0 dL/g 이하이다. 미다공막의 극한 점도는 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 또한, 미다공막의 극한 점도[η]를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 미다공막을 구성하는 중합체의 극한 점도[η]를 제어하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막은 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물로 형성된다. 폴리올레핀 조성물에서의, 그의 주된 성분인 폴리올레핀의 함유 비율은 50 내지 100 질량％이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 100 질량％이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량％이고, 더욱 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량％이고, 특히 바람직하게는 90 내지 100 질량％이고, 매우 바람직하게는 95 내지 100 질량％이다.

본 실시 형태에서의 폴리올레핀 조성물을 구성하는 폴리올레핀으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들의 폴리올레핀은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 다만, 폴리올레핀미다공막을 제막할 때의 연신성이 우수한 관점에서, 폴리에틸렌을 1종 이상 이용하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 이용하는 경우, 기계적 강도가 높은 미다공막을 얻는 관점에서, 폴리올레핀이 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

미다공막의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 본 실시 형태에서의 폴리올레핀 조성물이 5.5 내지 33 dL/g의 극한 점도[η]를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 그 폴리올레핀 조성물 전량에 대하여 5 내지 90 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 미다공막으로의 성형성도 향상시키는 관점에서, 상기 폴리올레핀 조성물이 그 초고분자량 폴리에틸렌을 5 내지 80 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미다공막의 투과성을 향상시키는 관점에서, 본 실시 형태에서의 폴리올레핀 조성물이 고밀도 폴리에틸렌을 그 폴리올레핀 조성물 전량에 대하여 10 내지 95 질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 이용하는 경우, 그의 구체예에는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 단독 중합체인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 공중합체인 경우, 폴리프로필렌의 결정화도를 저하시키지 않고, 미다공막의 투과성을 저하시키지 않는 관점에서, 공단량체인 에틸렌의 함유량이 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 미다공막으로의 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리프로필렌의 극한 점도[η]는 1 내지 25 dL/g인 것이 바람직하고, 2 내지 7 dL/g인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서의 폴리올레핀 조성물은 폴리프로필렌을 그 폴리올레핀 조성물 전량에 대하여 0 질량％ 초과 10 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 9 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 폴리올레핀 조성물은, 미다공막의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기물; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등의 공지된 첨가제, 및 윤활제 그 밖의 개량제를 포함할 수도 있다. 이들 첨가량은 폴리올레핀 조성물에서의 수지 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

무기물로서는 무기 분체가 바람직하고, 예를 들면 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린 클레이, 탈크, 산화티탄, 카본 블랙, 규조토류를 들 수 있다. 이 중에서는, 분산성이나 추출의 용이함 측면에서 실리카가 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막 권회체는 폴리올레핀제 미다공막이 코어에 권회된 권회체이다. 여기서, 「권회체」란 코어 상에 균일한 폭의 미다공막이 소정의 길이분만큼 권회된 것을 말한다. 폭은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 10 mm 내지 1000 mm 정도이고, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용되는 경우에는 통상 20 mm 내지 500 mm 정도이다.

한편, 폴리올레핀제 미다공막 권회체의 감김 길이는 일반적으로는 50 내지 10000 m 정도이다. 미다공막이 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용되는 경우에는 통상 500 내지 1000 m 정도이다. 본 실시 형태로 말하는 장척 권회체란, 바람직하게는 1200 m 이상, 보다 바람직하게는 1500 m 이상, 더욱 바람직하게는 1700 m 이상, 더욱 바람직하게는 2000 m 이상, 가장 바람직하게는 2200 m 이상의 권회체이다. 감김 길이가 길면 전지 권취시의 세퍼레이터 교환 빈도가 적게 되어, 전지 생산성을 향상시킬 수 있다.

장척 권회체의 길이의 상한은 특히 있는 것은 아니지만, 권회체의 핸들링을 생각하면 5000 m 이하가 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막 권회체는 수송시에 발생하는 감김 어긋남을 억제하는 관점에서, 3 인치 코어, 1000 m 감기의 단 어긋남 시험 후의 어긋남 폭은 5 mm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 mm 이하이다. 2000 m 감기의 단 어긋남 시험, 5000 m 감기의 단 어긋남 시험에서도, 어긋남 폭이 5 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 상기 「코어」란 미다공막의 권취에 이용되는 종이관이나 폴리올레핀 수지, ABS 수지나 페놀 수지제의 원통형의 권심을 말한다. 이러한 코어는, 미다공막의 권회 후의 감겨 조여짐을 완화하는 관점에서, 외경이 바람직하게는 3인치 이상이고, 보다 바람직하게는 6인치 이상이고, 보다 바람직하게는 8인치 이상, 더욱 바람직하게는 9인치 이상이다. 또한, 핸들링 측면에서, 코어의 외경은 바람직하게는 20인치 이하, 보다 바람직하게는 15인치 이하이다.

본 실시 형태의 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이하의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 각 공정을 함유하는 제조 방법을 들 수 있다.

(a) 공정은 폴리올레핀 조성물 및 가소제를 용융혼련하는 용융혼련 공정이다.

(b) 공정은 (a) 공정을 거쳐 얻어진 혼련물을 시트상으로 압출하여 냉각 고화하는 캐스트 공정이다.

(c) 공정은 폴리올레핀 조성물로부터 얻어진 시트상물을 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정이다.

(d) 공정은 폴리올레핀 조성물로부터 얻어진 성형물로부터 가소제를 추출하는 추출 공정이다.

(e) 공정은 (c) 공정을 거쳐 얻어진 연신 필름을 열 고정하는 열 고정 공정이다.

이하, 본 실시 형태의 미다공막의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하는데, 얻어지는 미다공막이, 상기 각 특성을 만족하는 한에 있어서, 중합체의 종류, 용매의 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정·열 처리 방법 등은 어떤 것으로든 한정되지 않는다.

본 실시 형태의 미다공막의 제조 방법에서, 상기 각 공정의 순서 및 반복 횟수에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 하기 3 종류를 들 수 있다.

제1의 바람직한 각 공정의 순서는, (a) 공정, (b) 공정, (c) 공정, (d) 공정, (e) 공정의 순이다.

제2의 바람직한 각 공정의 순서는, (a) 공정, (b) 공정, (c) 공정, (d) 공정, (c) 공정, (e) 공정의 순이다.

제3의 바람직한 각 공정의 순서는, (a) 공정, (b) 공정, (d) 공정, (c) 공정, (e) 공정의 순이다.

이 중에서는, 제1 또는 제2의 각 공정의 순서가 보다 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.

(a) 용융혼련 공정

(a) 용융혼련 공정에서는, 본 실시 형태에서의 폴리올레핀 조성물 및 가소제를 혼합하여 용융혼련한다. 폴리올레핀 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 그 농도는 폴리올레핀 조성물의 전체량에 대하여 분자 열화 방지 측면에서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경제성 측면에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다.

상기 「가소제」란, 폴리올레핀 조성물과 혼합했을 때에 그의 융점 이상에 서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 가리킨다. 가소제로서는, 예를 들면 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP); 디이소데실프탈레이트; 디헵틸프탈레이트를 들 수 있다. 이 중에서는 유동 파라핀이 바람직하다.

용융혼련되는 폴리올레핀 조성물과 가소제와의 합계량에 대한 수지 성분의 농도(이하 「PC」라고 약기하는 경우가 있음)는 막의 투과성과 제막성을 향상시키는 관점에서 20 내지 95 질량％이면 바람직하고, 30 내지 80 질량％이면 보다 바람직하다.

용융혼련 공정에서는, 예를 들면 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 벤버리믹서 등에 의해 용융혼련한다. 용융혼련하는 방법으로서, 연속 운전 가능한 압출기로 용융혼련하는 방법이 바람직하다. 양호한 혼련성 측면에서, 연속운전 가능한 압출기가 이축 압출기이면 바람직하다.

또한, 가소제를 상기 헨셀 믹서 등으로 폴리올레핀 조성물과 미리 혼합하고 나서 용융혼련할 수도 있다. 그것에 추가로 또는 그것 대신에, 가소제를 용융혼련시에 압출기에 직접 공급할 수도 있다.

나아가서는, 용융혼련시의 가열에 의한 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 용융혼련을 질소 등의 불활성인 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

용융혼련시의 온도는 혼합물 중의 각 성분의 분산성을 향상시키는 관점에서, 140℃ 이상이면 바람직하고, 160℃ 이상이면 보다 바람직하고, 180℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 분자 열화를 막는 관점에서, 그의 온도는 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260℃ 이하이다.

(b) 캐스트 공정

(b) 캐스트 공정에서는, 용융혼련공정을 거쳐 얻어진 혼련물을 시트상으로 압출하여 냉각 고화한다. 냉각 방법으로서는, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 혼련물을 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 혼련물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서는, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 혼련물을 접촉시키는 방법이, 미다공막의 두께 제어가 우수한 점에서 바람직하다.

냉각시의 캐스트 온도에 대해서는, 미다공막의 압축 탄성률을 높게 하는 관점에서, 롤이나 프레스기의 냉각 온도는 100℃ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 70℃ 이하이다. 또한, 미다공막의 투과성을 높게 하는 관점에서, 냉각 온도는 5℃ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다.

캐스트시에 혼련물을 기계 방향으로 연신하면서 냉각함으로써 MD/TD 탄성률비를 바람직한 범위에 제어할 수 있다. 이 경우, MD/TD 탄성률비를 높게 하는 관점에서, 캐스트시의 연신 배율, 즉 캐스트 연신 배율이 1.01 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.05 이상이다. 또한, 압축 탄성률을 높게 하는 관점에서, 캐스트 연신 배율은 1.50 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.40 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이고, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다. 이와 같이 하여 캐스트시에 연신할 때, 롤을 이용하는 경우에는, 하나의 롤에 의해 혼련물을 연신할 수도 있고, 복수 롤 사이에서 혼련물을 연신할 수도 있다.

캐스트 공정에 의해 얻어진 시트상물의 두께와 캐스트 공정 전의 혼련물의 두께와의 비인 압축비를 제어함으로써 미다공막의 압축 탄성률을 조정할 수 있다. 압축 탄성률을 0.1 kPa 이상으로 높게 하는 관점에서, 그의 압축비를 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 미다공막의 압축 탄성률을 1000 kPa 이하로 낮게 하는 관점에서, 그의 압축비를 3.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 미다공막의 압축 탄성률을 15 kPa 이하로 낮게 하는 관점에서는, 압축비를 2.0 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 「캐스트 공정 전의 혼련물의 두께」란 캐스트 공정 시에 압축되는 방향, 즉 얻어지는 시트상물의 두께 방향과 동일 방향에 있어서의 두께를 가리킨다. 다이스를 경유하여 냉각 롤로 캐스트 처리를 혼련물에 실시하는 경우, 캐스트 공정 전의 혼련물의 두께는 다이스의 립 클리어런스를 측정함으로써 구할 수 있다.

(c) 연신 공정

(c) 연신 공정에서는, 폴리올레핀 조성물로부터 얻어진 시트상물을 적어도 일축방향으로 연신한다. 연신 방법으로서는, 롤 연신기와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고강도의 미다공막을 얻는 관점에서, 동시 이축 연신이 바람직하고, 동시 이축 텐터에 의한 동시 이축 연신이 보다 바람직하다.

연신면 배율은 기계적 강도 향상, 압축 탄성률 향상 측면에서, 바람직하게는 6배 이상이고, 보다 바람직하게는 10배 이상이고, 더욱 바람직하게는 15배 이상이고, 특히 바람직하게는 20배 이상이다. 또한, 과도한 연신에 의한 열수축 응력을 감소시키는 관점에서, 연신면 배율은 바람직하게는 100배 이하이고, 보다 바람직하게는 60배 이하이고, 더욱 바람직하게는 50배 이하이다.

(c) 공정에서의 TD에 대한 MD의 연신 배율비는 MD/TD 탄성률비를 적정화하는 관점에서, 1.0 내지 2.5배이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0배이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0배이다.

연신 온도는 폴리올레핀 조성물에 포함되는 원료 수지 조성 및 농도를 고려하여 선택하는 것이 가능하다. 연신 온도는 과대한 연신 응력에 의한 파단을 막는 관점에서, (주요 조성 수지의 융점-30℃) 내지 주요 조성 수지의 융점의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 주요 조성 수지가 폴리에틸렌의 경우, 연신 온도는 110℃ 이상이면 바람직하고, 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 130℃ 이하이면 바람직하다. 연신 온도는 보다 바람직하게는 115 내지 128℃, 더욱 바람직하게는 118 내지 125℃이다. 여기서, 「주요 조성 수지」란 폴리올레핀 조성물에 포함되는 수지 중, 가장 많이 포함되는 수지를 말한다.

또한, 압축 탄성률을 높이기 위해서, 본 실시 형태의 미다공막의 제조 방법은 연신 공정을 후술한 추출 공정보다도 전에 실시하는 것이 바람직하다.

(d) 추출 공정

(d) 추출 공정에서는, 폴리올레핀 조성물로부터 얻어진 성형물로부터 가소제를 추출한다. 가소제를 추출할 때에는 추출 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 추출 용매로서는, 미다공막을 구성하는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 미다공막을 구성하는 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다. 이들 중에서 추출 용매를 적절하게 선택하여, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용한다. 이들 중에서도 염화메틸렌, 메틸에틸케톤이 추출 용매로서 바람직하다.

가소제를 추출하기 위해서는, 캐스트 공정 또는 연신 공정을 거쳐 얻어진 시트상물을 그의 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 추출하면 되고, 그 후 충분히 시트상물을 건조하여 추출 용매를 제거할 수도 있다.

또한, 폴리올레핀 조성물이 무기 분체를 함유하는 경우, 그 무기 분체의 일부 또는 모두를 무기 분체가 가용인 용제로 추출하는 것도 가능하다.

(e) 열 고정 공정

(e) 열 고정 공정에서는, (c) 연신 공정을 거쳐 얻어진 연신 필름을 열 고정한다. 열 고정(이하 「HS」라고 약기하는 경우가 있음)는 텐터나 롤 연신기 등으로 소정의 온도 분위기에서 저배율 연신과 완화 조작을 조합함으로써 실시할 수 있다.

본 실시 형태에서의 열 고정 공정에서의 처리 온도는 (주요 조성 수지의 융점-10℃) 이상 주요 조성 수지의 융점 미만인 것이 바람직하고, (주요 조성 수지의 융점-4℃) 이상 주요 조성 수지의 융점 미만인 것이 보다 바람직하다. (주요 조성 수지의 융점-10℃) 이상의 온도에서 연신 필름을 열 고정한 경우, 미다공막의 동마찰 계수를 소정의 범위, 예를 들면 0.7 이하로 조정할 수 있다. 또한, 주요 조성 수지의 융점 미만으로 열 고정한 경우, 열 고정 공정의 전공정까지 형성된 미다공의 폐색을 방지할 수 있고, 미다공막의 투과성을 높게 유지할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 단독 중합체가 주요 조성 수지로서, 그 융점이 134℃인 경우, 열 고정 공정에서의 처리 온도는 124℃ 이상 134℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 130℃ 이상 134℃ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.

저배율 연신에서의 연신 배율은 연신 필름의 MD 및/또는 TD에 대하여 탄성률비를 적정화하는 관점에서, 바람직하게는 1.05 내지 1.7배, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배이다.

완화 조작이란 연신 필름의 MD 및/또는 TD의 치수를, 약간 연신 공정 전의 치수에 가깝게 하는 조작이다. 연신 필름의 막 치수에 대한 완화 배율은 열수축을 감소시키는 관점에서 0.9배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85배 이하, 더욱 바람직하게는 0.8배 이하이다.

본 실시 형태의 미다공막의 제조 방법에서, 필요에 따라서, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 이온빔 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를, 열 고정 공정을 거쳐 얻어진 미다공막에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 실시하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시 형태의 미다공막에 대하여 친수화 처리를 행하면, 막의 전해액에 대한 습윤성이 향상되는 경향이 있고, 막 저항이 대폭 감소되는 경향이 있는 것으로 바람직하다.

친수화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리법, 자외선 조사법, 열풍 처리법, 크롬산 처리법, 친수성 수지 용액을 표면에 도공하는 방법 등을 들 수 있다. 친수화 처리의 정도는 막 표면의 습윤 지수가, 40 mN/m 이상 476 mN/m 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 친수화 처리가 약한 경우, 막 저항의 감소 효과가 발현하기 어렵고, 또한 친수화 처리가 너무 강한 경우, 미다공막이 열화할 우려가 있다. 습윤 지수는, 보다 바람직하게는 45 mN/m 이상 476 mN/m이하, 더욱 바람직하게는 50 mN/m 이상 476 mN/m 이하가 되도록 조정한다.

친수화 처리에 의한 막 저항의 감소 효과는, 미다공막의 기공률이 높을수록발현하기 쉽기 때문에, 미다공막의 기공률은 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 45％ 이상, 더욱 바람직하게는 48％ 이상이다.

또한, 노르보르넨 수지 등의 화학 가교제를 폴리올레핀 조성물 및/또는 혼합물에 사전에 추가해 둘 수도 있다.

또한, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을, 소정의 코어에 필요에 따라서 슬릿하여 권취하는 공정을 더 실시함으로써 폴리올레핀제 미다공막 권회체를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막은 바람직하게는 물질의 분리, 선택 투과 등의 분리막, 및 비수전해액계 이차 전지나 연료 전지, 컨덴서 등의 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 실시 형태의 미다공막은 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용되고, 더욱 바람직하게는, 세퍼레이터와 전극과의 밀착성 측면에서, 비수전해액계 각형 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용된다.

본 실시 형태의 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터는 본 실시 형태의 미다공막을 함유하는 이외에는 종래의 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터와 동일한 구성을 갖고 있으면 된다.

또한, 본 실시 형태의 비수전해액계 이차 전지는 상기 본 실시 형태의 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 것이다. 이 비수전해액계 이차 전지는 세퍼레이터로서 상기 본 실시 형태의 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 것 외에는, 공지된 비수전해액계 이차 전지와 동일한 각 부재를 구비하고 있으면 되고, 동일한 구조를 갖고 있으면 되고, 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.

또한, 상술한 각종 매개변수에 대해서는 특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 막 두께(㎛)

미다공막의 막 두께를 막 두께 측정기(도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기, 타입 KBN, 단자 직경 Φ 5 mm, 측정압 62.47 kPa)을 이용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 측정하였다.

(2) 기공률(％)

100 mm×100 mm 변(角)의 시료를 미다공막으로부터 절취하고, 그의 부피(mm³)와 질량(mg)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 이용하여 기공률을 산출하였다.

기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100

또한, 부피는 시료의 크기(100 mm×100 mm)와 막 두께로부터 산출하고, 막 밀도는 재료 밀도로부터 산출하였다.

(3) 공기 투과도(초/100 cc)

JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼 제조, 상품명 「G-B2」)을 이용하고 공기 투과도를 측정하였다. 내통 중량은 567 g이고, 직경 28.6 mm, 645 mm²의 면적을 공기 100 mL가 통과하는 시간을 측정하여, 공기 투과도로 하였다.

(4) 천공 강도: 막 두께 환산(N/㎛)

가토테크 제조의 핸디 압축 시험기인 KES-G5(상표)를 이용하고, 개구부의 직경이 11.3 mm인 시료 홀더에 의해 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부에 대하여 침 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로, 25℃의 분위기하에서 천공 시험을 행하였다.

얻어진 값을 1 ㎛ 당에 막 두께 환산함으로써 천공 강도를 산출하였다.

(5) 인장 탄성률(MPa), 인장 파단 강도(MPa), 인장 파단 신도(％), MD/TD 탄성률비

JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)를 이용하고, 미다공막 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)의 MD, TD에 대해서 인장 탄성률, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도를 측정하였다. 또한, 처크 사이의 거리를 50 mm로 설정하고, 샘플의 길이 방향 양단부(각 선단으로부터 25 mm까지의 부분)의 한쪽면에 셀로판 테이프(니토 덴꼬우 호우소우 시스템(주) 제조, 상품명 「N.29」)을 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 슬립을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 처크 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 첩부하였다.

인장 파단 신도(％)는 파단에 이르기까지의 샘플의 신장량(mm)을 처크 사이의 거리(50 mm)로 나누고 100을 곱합으로써 구하였다. 인장 파단 강도(MPa)는 샘플 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.

인장 탄성률은 샘플의 신장(변형)이 1 내지 4％의 사이에서의 응력-변형 직선의 기울기로부터 구하였다. MD/TD 탄성률비는 MD 탄성률을 TD 탄성률로 나누어서 구하였다.

또한, 측정은 온도; 23±2℃, 처크압 0.30 MPa, 인장 속도; 200 mm/분의 조건으로 행하였다.

(6) 극한 점도(dL/g)

원료의 폴리올레핀 및 미다공막의 극한 점도[η]를 ASTMD4020에 기초하여 데칼린 용매에서의 135℃의 조건으로 구하였다.

(7) 압축 탄성률(kPa)

세이코 인스트루먼츠 제조, 압축 탄성률 시험기, TMA/SS120(상표)를 이용하여, 미다공막의 막 두께 방향의 압축 탄성률을 측정하였다.

측정은 온도 25℃, 압축 속도 1 N/분, 프로브 면적 5.23 mm²(프로브 첨단경 2.58 mmφ)의 조건으로 행하였다. 또한, 압축 탄성률은 변형이 0 내지 10％ 사이인 응력-변형 직선의 기울기로부터 구하였다.

압축 탄성률 측정에서, 응력이 발현한 위치를 변형 0％로 한다.

(8) 마찰 계수

가토테크 제조의 KES-SE 마찰 시험기를 이용하여, 하중 50 g, 접촉자 면적 10 mm×10 mm=100 mm²(0.5 mmφ의 피아노선 20 본 감기), 접촉자 이송 속도 1 mm/초, 장력 6 kPa, 온도 25℃의 조건으로, 폭 50 mm×측정 방향 200 mm 크기의 미다공막의 샘플에 대해서 MD, TD 방향으로 각 3회씩 마찰 계수를 측정하고, 그의 평균을 구하였다.

(9) 평균 공경(㎛)

모세관 내부의 유체는 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다도 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 포아즈이유의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 공기 투과도 측정에서의 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 또한 미다공막의 물 투과도 측정에서의 물의 흐름이 포아즈이유의 흐름에 따른다고 가정하였다.

평균 공경 d(㎛) 및 굴곡율 τ(무차원)은 공기의 투과 속도 상수 R_gas(m³/(m²·초·Pa)), 물의 투과 속도 상수 R_liq(m³/(m²·초·Pa)), 공기의 분자 속도 ν(m/초), 물의 점도 η(Pa·초), 표준 압력 Ps(=101325 Pa), 기공률 ε(％), 막 두께 L(㎛)로부터, 하기 식을 이용하여 구하였다.

d=2ν×(R_liq/R_gas)×(16 η/3 Ps)×10⁶

τ=(d×(ε/100)×ν/(3 L×Ps×R_gas))^1/2

여기서, R_gas는 공기 투과도(초)로부터 하기 식을 이용하여 구해진다.

R_gas=0.0001/(공기 투과도×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

또한, R_liq는 물 투과도(cm³/(cm²·초·Pa))로부터 하기 식을 이용하여 구하였다.

R_liq=물 투과도/100

또한, 물 투과도는 다음과 같이 구하였다. 우선, 직경 41 mm의 스테인리스제의 액체 투과 셀에 미리 알코올에 침지하여 놓은 미다공막을 세팅한다. 다음으로, 상기 막의 알코올을 물로 세정한다. 그 후, 약 50000 Pa의 압력차로 상기 막에 물을 투과시키고, 120 초간 경과했을 때의 투수량(cm³)을 측정한다. 그 결과로부터, 단위 시간(초)·단위 압력(Pa)·단위 면적(cm²)당의 투수량을 계산하고, 이것을 물 투과도로 하였다.

또한, 공기의 분자 속도 ν는 기체 상수 R(=8.314), 절대 온도 T(K), 원주율π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10^-2 kg/mol)으로부터 하기 식을 이용하여 구하였다.

ν=((8R×T)/(π×M))^1/2

(10) 프레스 후의 공기 투과도(초/100 cc)

미다공막으로부터 샘플을 50 mm×50 mm의 크기로 20 매 잘라내고, 이들을 적층하여 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체를, 고평활면을 갖는 스테인리스제의 판에 적층 방향으로 사이에 끼우고, 40℃의 온도 조건하, 5 MPa에서 30 초간, 적층 방향으로 프레스를 행하였다. 프레스 전후에서의 공기 투과도를 상기 (3)에 기재된 방법에 의해 측정하고, 얻어진 20 매에서의 공기 투과도를 20으로 나누어서 1 매당의 프레스 후의 공기 투과도를 구하였다.

(11) 외경차(mm)

미다공막의 권회체의 외경을 레이저에 의해 측정하였다.

상세하게는, 2조의 투광기와 수광기를 포함하는 치수 측정 장치를 권회체의 회전축 방향으로 평행하게 이동시킴으로써 권회체의 회전축 방향 모든 위치에서 선 상에 외경을 측정하였다.

검사 장치는 30 mm/초의 속도로 주사하고, 60 mm의 권회체당 30 점의 측정을 실시하였다. 외경의 측정 정밀도는 0.01 mm으로 하였다.

(12) 감김 어긋남

권회 안정성의 지표로서, 슬릿 후의 감김 어긋남을 평가하였다.

니시무라 세이사꾸쇼(주)) 제조의 슬리터인 TH4C(상품명)으로, 조출 장력 100 N/m, 권취 장력 100 N/m, 주행 속도 100 m/분의 조건으로, 미다공막을 60 mm 폭으로 슬릿하고, 그 후 3인치의 종이관에 감아서 권회체를 얻었다. 그 때의 권회체의 감김 어긋남의 정도를 평가하였다. 또한, 슬릿 후의 상태에서 0.3 mm 미만의 어긋남이 생긴 것을 감김 어긋남 없음이라고 판정하고, 0.3 mm 이상의 어긋남이 생긴 것을 감김 어긋남 있음이라고 판정하였다.

평가는 권회체 10 권에 대해서 실시하여, 그 중 감김 어긋남 있음이라고 판정된 권수에 의해 감김 어긋남을 평가하였다.

(13) 단 어긋남

상기 (12)와 같이 하여 얻어진 3인치의 종이관에 권취한 감김 길이 1000 m의 미다공막 권회체의 내충격 안정성의 지표로서, 단 어긋남을 하기와 같이 하여 평가하였다.

도 1에 도시하는 검사 지그에 미다공막의 권회체를 세팅하고, 300 mm 및 600 mm의 높이로부터 충격대로 향해서 낙하시켜, 그 권회체에 충격을 제공하였다. 충격을 제공한 권회체를 수평으로 두고, 권회체 하면에서부터 권회체 상면까지의 거리를 측정하고, 하기 식과 같이 어긋남 폭을 산출하였다. 이 거리가 길수록 단 어긋남이 큰 것을 의미한다.

별도로, (12)의 슬릿 조건으로, 8인치의 플라스틱 코어에 권취한 2000 m의 미다공막 권회체를 300 mm로부터 낙하시키는 단 어긋남 시험을 행하고, 마찬가지로 어긋남폭을 측정하였다.

어긋남폭=(단 어긋남 후의 권회체 상면과 하면의 거리)-(권회체 슬릿폭)

(14) 습윤 지수(mN/m)

JIS K-6768에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(15) 막 저항(Ω·cm²)

안도 덴끼 제조 LCR 미터 AG-43과 도 2에 나타낸 셀을 이용하여 1 kHz의 교류로 측정하고, 다음 식으로 산출하였다.

막 저항(Ω·cm²)=(막이 존재할 때의 저항치-막이 존재하지 않을 때의 저항치)×0.785

또한, 전해액:프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 혼합 용액(50/50 용량％) 중에 과염소산리튬 1 mol/리터를 용해한, 전극:백금 흑 전극, 극판 면적: 0.785 cm², 극간 거리: 3 mm의 조건에서 측정하였다.

(16) 원통형 전지의 전지 권취시험(전지 권취시의 단락, 핀 뽑힘 불량)

하기 방법으로 원통형 전지를 제작하여, 핀 뽑힘성과 전지 권취 후의 단락성을 평가하였다. 평가는 10 셀로 실시하였다.

<정극의 제작>

활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO₂ 92.2 질량％와, 도전제로서 인편상 흑연 및 아세틸렌블랙의 각각 2.3 질량％와, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 중량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이것을 폭 56 mm로 절단하여 띠상으로 하여 정극을 얻었다.

<부극의 제작>

활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％와, 결합제로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％ 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m², 활성 물질 벌크 밀도는 1.55 g/㎤로 고충전 밀도로 하였다. 이것을 폭 58 mm로 절단하여 띠상으로 하여 부극을 얻었다.

<비수전해액의 제조>

에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0 mol/리터가 되도록 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.

<전지 조립>

폭 60 mm로 절단한 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와, 상기 정극 및 부극을 이용하여 전극 권회체를 제작하였다.

직경 4.5 mm, 슬릿폭 1 mm의 SUS제 분할 핀의 슬릿부에, 2매 중첩한 세퍼레이터의 단부를 끼우고, 수회 세퍼레이터만으로 권회한 후, 부극, 한쪽의 세퍼레이터, 정극, 또다른 한쪽의 세퍼레이터의 순으로 중첩하고 와권상으로 권회하여 전극 권회체를 얻었다. 이 때, 세퍼레이터에의 권취 하중을 200 g으로 조정하였다.

이 전극 권회체를 단자가 되는 덮개부를 갖고 외경이 18 mm이고 높이가 65 mm인 스테인리스제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 탭을 용기의 덮개부에 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기벽에 용접하였다. 그 후, 진공하 85℃에서 12 시간의 건조를 행하였다. 다음으로, 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하고, 밀봉하여 전지를 얻었다.

<핀 뽑힘 불량>

전극 권회체를 제작할 때, 권회 후의 핀 뽑힘성을 이하와 같이 판정하여, 불합격이라고 평가된 것의 수로 핀 뽑힘 불량을 평가하였다.

핀을 뽑은 후, 세퍼레이터가 전극 권회체의 형상을 무너뜨리지 않은 것을 합격, 죽순상으로 된 것을 불합격으로 하였다.

<전지 권취시의 단락>

전극 권회체에 100 V의 전압을 걸어 단락 시험을 실시하고, 이하와 같이 판정하여, 불합격이라고 평가된 것의 수로 전지 권취시의 단락을 평가하였다.

단락하지 않은 전극 권회체를 합격, 단락한 전극 권회체를 불합격으로 하였다.

본 실시 형태를 실시예에 기초하여 설명한다.

[제조예 1]

극한 점도[η]가 7.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌 단독 중합체 50 질량％와, 극한 점도[η]가 2.8 dL/g인 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 47 질량％와, 극한 점도[η]가 3.3 dL/g인 폴리프로필렌 단독 중합체 3 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 혼합물 A를 얻었다.

[제조예 2]

극한 점도[η]가 7.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌 단독 중합체 90 질량％와, 극한 점도[η]가 2.8 dL/g인 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 7 질량％와, 극한 점도[η]가 3.3 dL/g인 폴리프로필렌 단독 중합체 3 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 혼합물 B를 얻었다.

[제조예 3]

극한 점도[η]가 7.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌 단독 중합체 30 질량％와, 극한 점도[η]가 2.8 dL/g인 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 67 질량％와, 극한 점도[η]가 3.3 dL/g인 폴리프로필렌 단독 중합체 3 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 혼합물 C를 얻었다.

[제조예 4]

극한 점도[η]가 7.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌 단독 중합체 70 질량％와, 극한 점도[η]가 2.8 dL/g인 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 30 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 혼합물 D를 얻었다.

[제조예 5]

극한 점도[η]가 5.5 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌 단독 중합체 50 질량％와, 극한 점도[η]가 2.8 dL/g인 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 47 질량％와, 극한 점도[η]가 3.3 dL/g인 폴리프로필렌 단독 중합체 3 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 혼합물 E를 얻었다.

[실시예 1]

중합체 혼합물 A를 이축 압출기로 피더에 의해 공급하면서, 유동 파라핀을 압출기 실린더에 펌프에 의해 주입하였다. 이축 압출기에서의 용융혼련에서는, 압출되는 중합체 혼합물 A와 유동 파라핀과의 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량이 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다. 이축 압출기로부터 압출된 혼련물을 립 클리어런스가 2000 ㎛인 T-다이를 거쳐서, 표면 온도(캐스트 온도) 20℃의 롤로, 냉각하면서 캐스트 연신 배율 1.05배로 시트상으로 성형하여, 원반 두께 1200 ㎛의 겔상 시트를 얻었다.

다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 겔상 시트를 유도하고, 텐터 온도(연신 온도) 120℃에서 MD 연신 배율 7.0배, TD 연신 배율 6.3배의 동시 이축 연신을 행한 후, 유동 파라핀을 추출 제거하였다.

유동 파라핀을 추출 제거한 후의 시트를 TD 텐터 열 고정기에 유도하고, HS 연신 온도 125℃에서 HS에서의 연신 배율(HS 배율) 1.2배로 연신하고, 마지막으로 HS 열 처리 온도 130℃에서 열 처리를 행하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 34, 비교예 1 내지 7, 9, 10]

각 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1 내지 5에 나타내었다.

[비교예 8]

중합체 혼합물 D 32 질량％와, 프탈산디옥틸(DOP) 48 질량％와, 미분 실리카20 질량％를, 헨셀 믹서로 혼합 조립한 후, 이축 압출기로 피더에 의해 공급하였다. 이축 압출기로 용융혼련한 후에 압출된 혼련물을 립 클리어런스가 500 ㎛인 T-다이를 거쳐서, 표면 온도 150℃의 롤로, 냉각하면서 캐스트 연신 배율 1.2배로 시트상으로 성형하여, 원반 두께 100 ㎛의 겔상 시트를 얻었다. 상기 시트로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 2매 중첩하고 120℃에서, MD로 5.0배 연신하였다. 또한 연신 후의 필름을 TD 텐터 열 고정기에 유도하고, HS 연신 온도 120℃에서 HS 배율 1.8배로 연신하고, 마지막으로 HS 열 처리 온도 132℃에서 열 처리를 행하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 5에 나타내었다.

[실시예 35]

실시예 1에서 얻어진 미다공막의 표면에, 코로나 방전 처리를 방전량 40 W/분/m²로 실시하여 친수화 처리를 행한 바, 미다공막 표면의 습윤 지수는 60 mN/m이었다. 이 미다공막의 막 저항을 측정한 바, 0.31 Ω·cm²였다.

[실시예 36 내지 38]

친수화 처리를 행한 미다공막의 종류를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여, 친수화 처리를 행하였다. 친수화 처리 후의 각 미다공막의 습윤 지수 및 막 저항을 표 6에 나타내었다.

[실시예 39]

실시예 1에서 얻어진 미다공막을, 친수화 처리하지 않고서 막 저항을 측정한 바, 0.72 Ω·cm²였다. 또한, 이 미다공막 표면이 습윤 지수는 38 mN/m였다.

[실시예 40 내지 42]

표 6에 나타내는 미다공막을, 친수화 처리하지 않고서 막 저항을 측정하였다. 표면의 습윤 지수 및 막 저항을 표 6에 나타내었다.

표 1 내지 5에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 압축 탄성률과 MD/TD 탄성률비를 특정한 범위로 설정함으로써 양자가 상승적으로 작용하여 감김 어긋남이 발생하기 어렵고, 또한 단 어긋남이 생기기 어려운 미다공막이 얻어진다. 이에 따라, 장척화에 적합하고 또한 권회 안정성이 우수한 미다공막 권회체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 특성에 추가로, 미다공막의 마찰 계수를 특정한 범위로 설정함으로써 전지 권취 공정에서도 단락의 발생이나 핀 뽑힘 불량을 억제할 수 있고, 전지의 생산성을 손상하는 일없이, 전지 권취의 안정성을 향상되는 것이 가능해진다.

또한, 평균 공경을 특정한 범위로 설정함으로써 막 두께 방향으로 압축을 받았을 때도 투과성을 손상시키는 것을 방지한 미다공막을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 미다공막의 압축 탄성률, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비 및 평균 공경을, 각각 특정한 범위로 설정함으로써 삼자가 상승적으로 작용하여, 감김 어긋남이 발생하기 어렵고, 또한 단 어긋남이 생기기 어려운 것에 추가로, 전지 권취시 단락이 생기기 어렵고, 핀 뽑힘성이 양호하고, 프레스 후 공기 투과도가 낮고, 또한 프레스 전후에서의 공기 투과도 변화율이 작은 미다공막을 얻을 수 있다.

또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 해당 미다공막은 친수화 처리를 실시함으로써 막 저항을 1/2 정도로 저하시킬 수 있다.

본 출원은, 2008년 12월 26일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-334528), 및 2009년 9월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원2009-212512)에 기초하는 것으로서 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 특히 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터로서의 산업상 이용가능성을 갖는다.

1: 전극
2: 테플론(등록상표)제 패킹(외경 2 cm, 내경 1 cm, 두께 1 mm)
3: 미다공막

Claims

압축 탄성률이 0.1 내지 1000 kPa이고, 폭 방향의 인장 탄성률에 대한 길이 방향의 인장 탄성률의 비가 1.5 내지 7.8인 폴리올레핀제 미다공막.
제1항에 있어서, 폭 방향의 마찰 계수가 0.2 내지 0.7인 폴리올레핀제 미다공막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공경이 0.05 내지 0.10 ㎛인 폴리올레핀제 미다공막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공경이 0.06 내지 0.09 ㎛인 폴리올레핀제 미다공막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 탄성률이 0.1 내지 15 kPa인 폴리올레핀제 미다공막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수화 처리된 폴리올레핀제 미다공막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 권회하여 이루어지는 폴리올레핀제 미다공막 권회체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 함유하는 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.
제8항에 기재된 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 비수전해액계 이차 전지.