JP7409042B2 - 微多孔膜捲回体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 円筒状の巻き芯に微多孔膜を捲回して成る微多孔膜捲回体であって、その捲回された微多孔膜の長手方向(MD)の伸び量が0.25%以上0.8%以下である微多孔膜捲回体。捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量は(1-1)~(3-1)の方法により求める。(1-1)シート状に切り出した微多孔膜を室温で24時間以上静置し、(1-2)引張クリープ試験により長手方向に荷重Wを一定時間加え続けた後、当該荷重を解放して一定時間保持し、(1-3)試験開始時から終了までに亘って、長手方向の寸法を連続して測定する。ここで、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率E1t(%)に変換し、荷重を解放する瞬間の寸法を収縮時の初期長E10(W)とする。(1-4)荷重を解放した後の寸法E1t(%)(縦軸)を、荷重解放後の時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットしたときの対数近似式(式1)の傾きa1を求める。(式1) E1t=-a1×Ln(t)+b1 (ここで、傾きa1とは、式1のLn(t)の乗数の絶対値をいう。)(1-5)前記(1-1)~(1-4)を異なる複数の荷重について実施して各荷重WのE10(W)と傾きa1(W)を求め、(1-6)E10(W)(縦軸)をa1(W)(横軸)に対してプロットしたときの直線近似式(式2) E10(W)=a2×a1(W)+b2を求める。(a2、b2は定数)(2-1)微多孔膜捲回体における微多孔膜を捲回体から巻き出して、(2-2)測定用のサンプルを切り出して、長手方向の寸法を経時測定し、測定開始時の寸法に対する寸法変化率E2t(%)に変換し(ここでtは巻き出し直後を基準(0秒)とする時間とする。)、(2-3)E2t(%)(縦軸)を、時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットしたときの対数近似式(式3)の傾きa3を求める。(式3) E2t=-a3×Ln(t)+b3(ここで、傾きa3とは、式3のLn(t)の乗数の絶対値をいう。)(3-1)式3の傾きa3を、式2のa1(W)に代入して、E10(W)を捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量として求める。
[2] 前記微多孔膜捲回体の円筒状巻き芯の外周長さが500mm以上950mm以下であり、23℃で24時間静置後の外周長と-10℃で24時間静置した後の外周長との差を温度差33(℃)で除した値に10を乗じて算出するその外周長さの温度10℃あたりの寸法変化量が0.3mm以上1.0mm以下である[1]に記載の微多孔膜捲回体。
[3] 前記微多孔膜の膜厚が3μm以上30μm以下であり、幅が15mm以上200mm以下であり、巻き長さが500m以上6000m以下である[1]又は[2]に記載の微多孔膜捲回体。
[4] 前記微多孔膜が、ポリオレフィン微多孔膜、または少なくとも片面に多孔質層が積層されたポリオレフィン微多孔膜である[1]から[3]のいずれか一つに記載の微多孔膜捲回体。
[5] 前記ポリオレフィン微多孔膜が、非水電解液二次電池用セパレータである[4]に記載の微多孔膜捲回体。
一般的なフィルムを、円筒状の巻き芯に捲回したフィルム捲回体は、捲回されたフィルムのフィルム面どうし(フィルムの表と裏)の摩擦抵抗が、ある値より大きい場合は捲回体を縦方向(捲回されたフィルムの横方向(TD)が垂直になる向き)に保持しても巻きズレを生じない。一方で、捲回されているフィルム自身の重量がその摩擦抵抗より大きい場合や、外部からの振動等で摩擦抵抗より大きな力が垂直方向(フィルムの横方向(TD))に加わった場合等においては、巻きズレが生じ、捲回体の端面において部分的に段差が生じる場合がある。上記摩擦抵抗は静止摩擦力に相当し、捲回体のTDの方向に最大静止摩擦力を超える外力が加わると巻きズレが発生すると考えられる。
ポリオレフィン微多孔膜どうしの摩擦抵抗について、捲回体の巻きズレに影響するのは、ポリオレフィン微多孔膜のTDの摩擦抵抗であるが、例えば湿式二軸延伸法による同様の方法によって作成されたポリオレフィン微多孔膜であれば、静止摩擦係数に大きな差は無い。従って、前記垂直抗力Nを大きくすることで摩擦抵抗が大きくなり、巻きズレが起こり難くなる。前記のとおり、例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の伸び難いフィルムにおいては、捲回体を巻き取る張力を大きくすれば大きな垂直抗力が得られ巻きズレし難い捲回体を得ることが出来る。
本発明によれば、前記微多孔膜の長手方向(MD)の伸び量を0.25%以上0.8%以下とすることで巻きズレを防止することが可能である。好ましくは0.3%以上0.7%以下とすることで、外観が良好であり、かつ輸送中や保管中において巻きズレの発生しない微多孔膜捲回体を得ることができる。特に、輸送中や保管中において、環境温度の大きな低下があった場合においても巻きズレを防止することができる。ここで、微多孔膜のMDの伸び量は後述する方法で求めることができる。
電池用セパレータとして用いられる微多孔膜は、最終的に、電池サイズ・仕様に合わせた幅に裁断した後、円筒状の巻き芯に捲回して供給されるのが一般的である。例えば、円筒型リチウムイオン電池の標準的サイズである、18650(直径18mm、高さ65mm)に用いるセパレータは60mm程度の幅で供給されるのが一般的である。巻き芯は、例えば、ABS樹脂等のプラスチック製または紙製(樹脂を含侵していても良い)のものが広く用いられるが、寸法安定性や強度、及び防塵対応の面からプラスチック製のものが好ましく使用されている。
上記最終スリットにおける巻取り用の円筒状巻き芯(コアとも呼ばれる)の形状は公知の形状でかまわない。例えば、微多孔膜をその外周に捲回する巻取部および軸を通すための軸受部を連結部で連結した円筒状のものが巻き芯の形状の例として挙げられる。具体的な一実施態様として、例えば外径が200mm、軸受部の内径が75mm(3インチ)、幅が70mmといった寸法の巻き芯が挙げられる。図1はその軸受部と巻取部を有する巻き芯と、そこに捲回した微多孔膜を示す概略図である。さらに、例えば内径75mm、肉厚8mm、幅数十mmから数百mmの単純な円筒形状のもの等も、巻取り用巻き芯として用いることができる。
微多孔膜捲回体の微多孔膜のMDの伸び量は以下の方法により求めることができる。
(1)当該微多孔膜のMDに引張応力を加えた際のMD伸び量と、応力を解放した後のMD寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める工程と、
(2)前記微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのMD寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める工程と、
(3)前記工程(1)で求めた関係式に前記工程(2)で求めた対数近似式の傾きを代入する工程を有する方法である。以下各工程について説明する。
工程(1)では、微多孔膜のMDに引張応力を加えた際のMD伸び量と、応力を解放した後のMD寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める。本関係式は、検量線に相当するものであり、事前に微多孔膜の品種グレードごとにこの関係式を測定し求めておくことにより、容易に微多孔膜捲回体の微多孔膜のMD伸び量を求めることが可能となる。具体的には、下記工程(1-1)から(1-6)を有する引張クリープ試験により求める。
先ず、(1-1)シート状に切り出した微多孔膜を応力が緩和される状態まで、好ましくは、室温で、24時間以上静置した後、MDが長尺となるよう矩形形状のサンプルを切り出す。
次に、(1-2)当該微多孔膜サンプルに対して、MDに一定荷重(0.2~10MPa程度)を一定時間(30~300秒程度)加え続けた後、当該負荷荷重を解放して一定時間(荷重を加えた時間と同じ時間でなくても良い)保持する。
同時に、(1-3)前記工程(1-2)開始時から終了までに亘って、当該微多孔膜のMDの寸法を連続して測定する。但し、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率に換算する。
続いて、(1-4)前記工程(1-2)及び前記工程(1-3)により算出される、荷重を解放した後の寸法変化率E1t(%)(縦軸)を、荷重を解放した後の時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットし、その際の対数近似式の傾きa1を求める(図3参照)。ここで、傾きa1とは、対数近似式(式1)におけるLn(t)の乗数の絶対値「a1」をいう。
(式1) E1t=-a1×Ln(t)+b1
そして、(1-5)前記工程(1-1)から(1-4)を異なる2以上の荷重について実施する。
最後に、(1-6)それぞれの荷重における荷重を解放する瞬間、すなわち収縮時の初期長E10(W)(縦軸)をa1(W)(横軸)に対してプロットし、直線近似により伸び量E10(W)と傾きa1(W)との関係式
(式2) E10(W)=a2×a1(W)+b2(a2、b2は定数)
を求める(図4参照)。
工程(2)では、具体的な測定対象となる微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのMD寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める。さらに工程(3)で、前記工程(1)で求めた関係式(式2)に、工程(2)で求めた対数近似式の傾きを代入して、微多孔膜のMD伸び量を求める。具体的には、下記工程(2-1)から(2-3)及び工程(3-1)により、求める。
先ず、(2-1)微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す。その際、微多孔膜の測定する部位が剥がされた瞬間をスタート時間(0秒)とする。
次に、(2-2)巻き出した微多孔膜の測定部位から測定用サンプルを切り出し、そのサンプルのMDの寸法経時変化を測定する。寸法は測定開始時の寸法を基準として寸法変化率E2t(%)に換算する。
続いて、(2-3)前記工程(2-2)により求めたMD寸法変化率E2t(%)(縦軸)を、前記(2-1)のスタート時間を起点とする測定時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットし、その際の対数近似による近似式の傾きa3を求める(図5参照)。ここで、傾きa3とは、対数近似式(下記式3)におけるLn(t)の乗数の絶対値「a3」をいう。
(式3) E2t=-a3×Ln(t)+b3
最後に、(3-1)前記工程(2-3)で求めた傾きa3を、前記工程(1-6)で求めた関係式(式2)のa1(W)に代入することにより、E10(W)を微多孔膜捲回体の微多孔膜のMD伸び量として求める。
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性等について説明する。
透気度(JIS P8117の透気度試験方法により得られるガーレー値)は20~800秒/100cm3である(膜厚20μm換算)。透気度がこの範囲であると電池のサイクル特性が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きいため本発明の微多孔膜捲回体としたときの効果が大きい。透気度が20秒/100cm3/20μm未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない恐れがある。
空孔率は好ましくは25%以上60%以下、より好ましくは30%以上50%以下である。空孔率が25%未満であると、捲回体を作成する際に十分な伸び量が得られない場合がある。一方60%を超えると、捲回体を作成する際の伸び量が大きくなり、シワ等の捲回体の外観不良が発生する可能性が生じてくる。
微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は3μm以上30μm以下が好ましく、5μm以上20μm以下がより好ましい。また、微多孔膜は単膜であっても、少なくとも片面に耐熱層や多孔質層が積層された積層膜であってもかまわない。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、ポリエチレンを50質量%以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。α-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、上記組成の微多孔膜1層のみの単層であっても良く、または2以上の複数の組成の層により構成される、多層であっても良い。多層構成の微多孔膜は、例えば第1層としてPPとHDPEを50:50の割合で含有する微多孔膜層、第2層としてUHMwPEとHDPEを30:70の割合で含有する微多孔膜層から成り、層厚比が、35(第2層)/30(第1層)/35(第2層)である3層の微多孔膜等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、片面または両面に多孔質層を積層したものであっても良い。多孔質層は、機能層であることが好ましく、特に非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる場合は、電池の安全性を向上させるという観点から、耐熱層や接着層等を設けることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a)ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、(b)ポリオレフィン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(c)ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程(一次延伸工程)、(d)成膜用溶剤を除去する工程、(e)得られた膜を乾燥する工程、及び(f)乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程(二次延伸工程)を含む。更に(a)~(f)の工程の後、必要に応じて(g)熱処理工程、(h)巻取り、エージング工程、(i)電離放射による架橋処理工程、(j)親水化処理工程、(k)表面被覆処理工程等を設けてもよい。
まず、ポリオレフィンに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後に再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、他のダイリップも使用可能である。共押出用のダイリップを用いて複数層のゲル状成形物を得ることもできる。加熱溶液の押し出し速度は0.2~15m/分の範囲内であるのが好ましい。
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリオレフィン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造(三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、弛みを改善するために必要な伸び量が得られ易い点から、同時二軸延伸が好ましい。
成膜用溶剤の除去には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよい。洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より5℃以上低い温度であるのが好ましい。
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しながら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いればよく、熱固定処理がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点+10℃以下、好ましくは結晶分散温度以上かつ融点以下の温度範囲内で行う。
製膜装置により製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、一旦中間製品ロールとして巻き取った後に、エージング処理を行う。製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、上記熱処理工程や熱固定処理工程により応力緩和が行われているが、延伸による収縮応力はさらに残っている。特に長手方向については、張力をかけて搬送するため応力緩和が難しい。そこで、中間製品ロールにおいて比較的低い温度で比較的長時間かけてエージング処理を実施し、その残留応力を緩和する。エージング温度については、高い温度とすると短時間で応力を緩和させることができるが、微多孔膜の物性が変化する。一方低い温度とすると物性変化は抑えられるが、応力を緩和させるための処理時間が長くなる。エージング処理の温度は40℃~70℃程度が好ましく、50℃~60℃程度がより好ましい。エージング時間は、数時間から数日間実施するのが好ましい。
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。得られた親水化微多孔膜は乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。
二次延伸した微多孔膜は、ポリプロピレンやポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、またポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。
(I)膜厚、空孔率
微多孔膜の膜厚は、微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定して得られた値の平均値とした。空孔率は、空孔の体積率を微多孔膜の膜厚、面積、質量、密度(0.99g/cm3)から算出する方法により求めた。微多孔膜から切り出したサンプル(95mm×95mm)の膜厚、質量を測定し、空孔率(%)=(1-質量/(膜厚×面積×密度))×100から空孔率を算出した。
微多孔膜捲回体の、微多孔膜のMD伸び量の測定は、後述の落下試験、および低温巻きズレテストの実施前に実施した。
[工程(1)]
(1-1)後述する製膜例1により作成した微多孔膜Aについて、中間製品ロールから巻き出してシート状に切り出した微多孔膜Aを微多孔膜Aの応力が緩和される状態まで24時間、23℃で静置した後、MDが長尺となるよう10mm×50mmの矩形形状のサンプルを(株)ダンベル製打ち抜き器により切り出した。
(1-2)当該サンプルに対して、引張クリープ試験をDMA装置(TAインスツルメント社製、RSA-G2)により実施した。温度23℃、チャック間距離20mmとし、MDに5分間荷重をかけ続けた後、その荷重を解放し5分間保持した。
(1-3)また、引張クリープ試験テスト開始から終了するまでの間、チャック間の寸法を5秒ごとに測定した。寸法は測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率E1tに変換した。
(1-4)荷重を解放した後の寸法変化率E1t(縦軸)を荷重解放後の時間t(横軸)に対してプロットすると図3(a)のとおりとなる。ここで、時間0秒における寸法を収縮時初期長E10(W)とした。図3(b)は、図3(a)の時間0秒のプロットを除外し、横軸の時間tを対数表示としたものであり、各テスト荷重における対数近似式を求めた結果を示す。ここで、それぞれの対数近似式は
(式1) E1t=-a1×Ln(t)+b1
の形で示され、荷重Wにおける式のa1をa1(W)と表す。
(1-5)前記工程(1-1)から(1-4)を0.5MPa、1.5MPa、2.5MPa、5.0MPaの4つの荷重について、それぞれ実施した。
(1-6)各荷重Wにおける、収縮時初期長E10(W)、対数近似式(式1)の傾きa1(W)を表1に示した。
(式2-A) E10(W)=10.363×a1(W)+0.0083
を求めた(図4)。
(2-1)次に、実施例1で作成した微多孔膜Aの捲回体10本のうちの1本(捲回体番号EX1-1)について、微多孔膜捲回体の表層から微多孔膜Aを3周にわたり剥がし取り、その3周目からサンプルを打ち抜いた。サンプルを打ち抜く部位が捲回体から剥がされた瞬間をスタート時間(0秒)とし、時間の計測を開始した。
(2-2)サンプルの打ち抜きは剥がした微多孔膜Aから(株)ダンベル製打ち抜き器により速やかにおこなった。サンプルサイズは、50mm×50mm(TD×MD)とし、サンプル打ち抜き位置は幅方向の中央付近とした。そのサンプルを二次元高速寸法測定器(キーエンス社製、TM-065R)にてMDの寸法経時変化を測定した。測定開始は(2-1)のスタート時間から60秒後とし、以降5分間の寸法経時変化を測定した。測定開始時の寸法を基準として換算した寸法変化率E2t(%)を求めた。工程(2-1)、工程(2-2)の作業及び測定は温度23℃の条件下で実施した。
(2-3)寸法変化率E2t(%)を、上記(2-1)のスタート時間を起点とする測定時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットすると図5のとおりとなり、その対数近似式は
(式3-A) E2t=-0.027×Ln(t)+0.1098
となった。つまり、傾きa3は0.027であった。
工程(2-3)で得られた対数近似式(式3-A)の傾き0.027を、前記工程(1-6)で得られた関係式(式2-A)に代入すると、E10(W)は0.29%となった。即ち、実施例1の捲回体(EX1-1)巻き状態での微多孔膜AのMD伸び量は0.29%であることがわかった。
[工程(1)]
まず、製膜例2により作成した微多孔膜Bについて上記(a)と同様に工程(1-1)から工程(1-6)までを実施した。工程(1-6)で求められる各荷重Wにおける収縮時初期長E10(W)と対数近似式の傾きa1(W)との関係式は
(式2-B) E10(W)=9.1889×a1(W)+0.0254
となった(図6)。
次に、上記(a)の工程(2-2)のサンプルサイズを10mm×50mm(TD×MD)となるように切り出した以外は、上記(a)の工程(2-1)から(2-3)と同様に実施した。図7は工程(2-3)で測定した捲回体から巻き出し後の微多孔膜のMD寸法変化の結果を示し、寸法変化における対数近似式は
(式3-B) E2t=-0.053×Ln(t)+0.2294
となった。
続いて、上記(a)の工程(3)と同様に工程(2-3)で得られた対数近似式(式3-B)の傾き0.053を、工程(1-6)で得られた関係式(式2-B)のa1(W)に代入すると、E10(W)は0.51%となった。即ち、捲回体(EX3-1)巻き状態での微多孔膜BのMD伸び量は0.51%であることがわかった。
[工程(1)]
まず、製膜例3により作成した微多孔膜Cについて上記(a)での荷重を0.5MPa、1.5MPa、2.5MPa、3.5MPa、および5.0MPaの5つの荷重とした以外は、上記(a)と同様に工程(1-1)から工程(1-6)までを実施した。工程(1-6)で求められる各荷重Wにおける収縮時初期長E10(W)と対数近似式の傾きa1(W)との関係式は
(式2-C) E10(W)=10.735×a1(W)+0.0077
となった(図8)。
次に、上記(a)の工程(2-2)の測定開始は(2-1)のスタート時間から75秒後とし、以降10分間の寸法経時変化を測定した以外は、上記(a)工程(2-1)から(2-3)と同様に実施した。図9は工程(2-3)で測定した捲回体から巻き出し後の微多孔膜のMD寸法変化の結果を示し、寸法変化における対数近似式は
(式3-C) E2t=-0.052×Ln(t)+0.2237
となった。
続いて、上記(a)の工程(3)と同様に工程(2-3)で得られた対数近似式(式3-C)の傾き0.052を、工程(1-6)で得られた関係式(式2-C)のa1(W)に代入すると、E10(W)は0.57%となった。即ち捲回体(EX5-1)巻き状態での微多孔膜CのMD伸び量は0.57%であることがわかった。
微多孔膜捲回体の巻きズレを強制的に発生させる試験として、常温での落下試験と、-10℃低温保管試験及び低温落下試験を実施した。微多孔膜捲回体の落下試験は、図2に概略図を示す方法で実施した。常温落下試験は、室温条件下で、微多孔膜捲回体の微多孔膜の横方向(TD)が垂直となる状態で24時間以上静置した後に、巻き芯の軸受部内径よりやや細い円筒物を垂直となるよう設置、さらに筒状物の下部に捲回体の巻き芯を受け止めるストッパーを設置した。微多孔膜捲回体の巻き芯の軸受け部を筒に通し、ストッパーから15cmの高さから自由落下させた。その後、捲回体端面の段差(巻きズレ)の有無を確認し、端面の1カ所以上で0.5mm以上の段差が発生した場合を不合格(Fail)、それ以外を合格(Pass)とした。
微多孔膜捲回体の外観判定については、スリット後の捲回体について、目視にてシワや耳立ち(端部が凸状になる、ハイ・エッジ)及び巻きズレ等の異常が無いか確認した。巻取り後の捲回体の表層部に、長手方向もしくは斜め方向のシワ、0.5mm以上の耳立ち、0.5mm以上の巻きズレ、その他外観上の異常が認められた場合は不良(NG)とし、それ以外を良好(OK)とした。
巻き芯の外周長は、日本度器(株)製ダイヤメータテープにより測定した。ダイヤメータテープによる測定値は外径(直径)であるため、その外径値に3.14を乗じた値を外周長とした。値は四捨五入により小数点以下2桁まで求めた。23℃に定温管理された部屋に巻き芯を24時間静置後、巻き芯の外径(室温での外周長)を測定した。引き続き、-10℃の恒温槽に24時間投入静置した後、取り出して速やかに巻き芯の外径(-10℃での外周長)を測定した。23℃での外周長と-10℃での外周長の差を、温度差33(℃)で除した値に10を乗じて、10℃あたりの外周長の寸法変化量を算出した。ここで、室温から-10℃にかけて外周寸法は温度に対して直線的に縮小することとして算出した。また、同じ材質、同じサイズの巻き芯について3個の測定を実施した平均値を、その巻き芯の10℃あたりの外周長寸法変化量とした。
実施例および比較例で作成した捲回体に用いた微多孔膜、およびその中間製品ロールについて、製膜例として以下に説明する。
[ポリオレフィン微多孔膜Aの製造]
質量平均分子量(Mw)が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)30質量%と、Mwが2.8×105の高密度ポリエチレン(HDPE)70質量%とからなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られたポリエチレン組成物を28重量%となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[50cst(40℃)]を72重量%となるように供給し、210℃の条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、35℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度115℃で6倍になるようにロール方式で縦延伸を行い、引き続いてテンターに導き、延伸倍率6倍、延伸温度115℃にて横延伸を実施した。延伸後の膜を25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により130℃で幅方向に1.4倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、130℃の温度で20秒間、熱固定処理した。続いて、テンター装置により、90℃で幅方向に緩和率15%で緩和させた(熱緩和)。その後連続して、巻取り張力0.65MPaでFRP製の巻き芯(内径12インチ)に巻取り、4200m巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを60℃の保管庫に24時間投入し、エージング処理した。このようにして得られたポリエチレン微多孔膜Aの膜厚は16μm、空孔率は46%であった。
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向4本取りとし、660mm幅2050m巻きの中間製品ロールを作成した。原反長さが4200m巻きであるため、2050m巻きスリットを2回実施し、1本の原反から合計8本の中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は4本の巻き取り軸それぞれ30Nとし、スリット速度は100m/分とした。また、巻取りの巻き芯は紙製((株)昭和丸筒製Gコア、内径6インチ、肉厚10mm)、長さ750mmとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Aの中間製品ロールを作成した。
[ポリオレフィン微多孔膜Bの製造]
第一のポリオレフィン溶液として、Mwが5.6×105の高密度ポリエチレン(HDPE)50質量%、及びMwが1.6×106のポリプロピレン(PP)50質量%からなるポリオレフィン系樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物30質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]70質量部を供給し、溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。第二のポリオレフィン溶液として、Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHPE)40質量%、及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE)60質量%からなるポリエチレン系樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物25質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]75質量部を供給し、溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液/第二のポリオレフィン溶液/第一のポリオレフィン溶液の層厚比が10/80/10となるように押し出し、31℃に温調した冷却ロールに引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、114℃で5×5倍に同時2軸延伸を実施した後、塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。得られた積層微多孔膜を、テンター延伸機により幅方向の最終倍率が1.2倍となるよう再延伸と緩和を行ってポリオレフィン3層微多孔膜を作成した。その後連続して、巻取り張力0.6MPaでFRP(繊維強化プラスチック)製の巻き芯(内径6インチ)に巻取り、3100m巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを58℃の保管庫に24時間投入し、エージング処理した。こうして得られた製膜例2のポリオレフィン3層微多孔膜を微多孔膜Bとする。微多孔膜Bの膜厚は9μm、空孔率は40%であった。
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向3本取りとし、700mm幅3080m巻きの中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は3本の巻き取り軸それぞれ45Nとし、スリット速度は100m/分とした。また、巻取りの巻き芯は紙製((株)昭和丸筒製Gコア、内径6インチ、肉厚10mm)、長さ800mmとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Bの中間製品ロールを作成した。
[ポリオレフィン微多孔膜Cの製造]
製膜例2に記載の第一のポリオレフィン溶液と第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第二のポリオレフィン溶液/第一のポリオレフィン溶液/第二のポリオレフィン溶液の層厚比が35/30/35となるように押し出し、同様にゲル状三層シートを作成した。そのシートを製膜例2と同様の方法で延伸および再延伸から緩和まで実施して、ポリオレフィン3層微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜を製膜例2と同様の条件で巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた製膜例3のポリオレフィン3層微多孔膜を微多孔膜Cとする。微多孔膜Cの膜厚は10μm、空孔率は47%であった。
巻取り張力を35Nとした以外は製膜例2と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、700mm幅3080m巻き中間製品ロールを複数本作成した。
微多孔膜Aの一次スリット後の中間製品ロールについて、(株)西村製作所製スリッター(TH513)により二次スリットを実施して60.5mm幅、巻き長2000mの微多孔膜捲回体10本(EX1-1~EX1-10)を作成した。660mm幅原反から幅方向10本取りで作成した。巻取り用の巻き芯は図1に概略図を示す形状のものを用いた。巻き芯の材質はABS樹脂であり、幅63.5mm、内径75mm、外径200mm、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は8mmである。同種の巻き芯3個について、23℃における外周長測定値は628.13mm、628.13mm、628.19mmであった。-10℃における外周長測定値は626.18mm、626.12mm、626.27mmであった。この結果より、10℃あたりの外周寸法変化量は0.59mm、0.61mm、0.58mmであった。外周長寸法変化量の平均値は0.59mm/10℃である。製膜例1にて作成した微多孔膜Aの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯10個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは、フリクションギヤ方式により実施し、奇数番軸と偶数番軸それぞれが別の位置で巻き取られる構造となっている。奇数番用、および偶数番用それぞれに1台のサーボモーターが設置され、フリクションギヤを介して各モーターのトルクが5本の巻取り軸に均等に分配される機構となっているが、フリクションギヤの特性として張力にばらつきが生じる場合がある。下記巻取り張力設定値は、モーターのトルクが均等に分配された場合の1軸(巻き取られる捲回体1本)あたりの張力である。
[二次スリット条件]
スリット作業環境温度:23±1℃
スリット幅:60.5mm (スリット方法はシアカット方式による)
スリット速度:90m/分
巻出し張力(設定値):5.0MPa
巻取り張力(捲回体1軸あたり、設定値):4.0MPa
実施例1により作成した微多孔膜捲回体10本(EX1-1~EX1-10)について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表2-1に示す。MD伸び量は、0.28%(EX1-6)から0.35%(EX1-4)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。なお、表中の「-」は、それ以前の試験で不合格となったため試験を実施していないことを示す。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。
実施例1におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を6.0MPaとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。
実施例2により作成した微多孔膜捲回体10本(EX2-1~EX2-10)について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表2-2に示す。MD伸び量は、0.33%(EX2-1,3,6)から0.41%(EX2-10)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。
微多孔膜Bの一次スリット後の中間製品ロールについて、(株)西村製作所製スリッター(TH513)により二次スリットを実施して40.0mm幅、巻き長3000mの微多孔膜捲回体を作成した。700mm幅原反から幅方向15本取りで作成した。巻き芯の材質はABS樹脂(実施例1、実施例2とは別のABS樹脂)であり、幅55mm、内径75mm、外径200mm、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は6mmである。同種の巻き芯3個について、実施例1と同様の方法で求めた、10℃あたりの外周寸法変化量は0.68mm、0.69mm、0.66mmであった。外周長寸法変化量の平均値は0.68mm/10℃である。製膜例2にて作成した微多孔膜Bの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯15個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは実施例1と同様フリクションギヤ方式により実施し、下記巻取り張力はモーターのトルクが均等に分配された場合の1軸あたりの張力である。
[二次スリット条件]
スリット作業環境温度:23±1℃
スリット幅:40.0mm (スリット方法はシアカット方式による)
スリット速度:85m/分
巻出し張力(設定値):3.0MPa
巻取り張力(捲回体1軸あたり、設定値):3.0MPa
実施例3により作成した微多孔膜捲回体15本(EX3-1~EX3-15)のうち、表2-3に記載の5本の捲回体について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表2-3に示す。MD伸び量は、0.50%(EX3-3)から0.54%(EX3-5)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体15本全てにおいて外観は良好であった。
実施例3におけるスリット条件のうち、巻き取り張力のみ4.5MPaとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。実施例4により作成した微多孔膜捲回体15本(EX4-1~EX4-15)のうち、表2-4に記載の5本の捲回体について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表2-4に示す。MD伸び量は、0.60%(EX4-2,8)から0.68%(EX4-10)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体15本全てにおいて外観は良好であった。
微多孔膜Cの一次スリット後の中間製品ロールについて、(株)西村製作所製スリッター(TH513)により二次スリットを実施して65.9mm幅、巻き長3000mの微多孔膜捲回体を作成した。700mm幅原反から幅方向10本取りで作成した。巻き芯の材質はABS樹脂(実施例1と同じABS樹脂)であり、幅80mm、内径75mm、外径200mm、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は8mmである。同種の巻き芯3個について、実施例1と同様の方法で求めた、10℃あたりの外周寸法変化量は0.60mm、0.61mm、0.61mmであった。外周長寸法変化量の平均値は0.61mm/10℃である。製膜例3にて作成した微多孔膜Cの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯10個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは実施例1と同様フリクションギヤ方式により実施し、下記巻取り張力はモーターのトルクが均等に分配された場合の1軸あたりの張力である。
[二次スリット条件]
スリット作業環境温度:23±1℃
スリット幅:65.9mm (スリット方法はシアカット方式による)
スリット速度:95m/分
巻出し張力(設定値):4.0MPa
巻取り張力(捲回体1軸あたり、設定値):3.5MPa
実施例5により作成した微多孔膜捲回体10本(EX5-1~EX5-10)について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表2-1に示す。MD伸び量は、0.50%(EX5-4)から0.58%(EX5-7)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。
実施例5におけるスリット条件のうち、巻き取り張力を4.5MPaとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。実施例6により作成した微多孔膜捲回体10本(EX6-1~EX6-10)のうち、表2-6に記載の6本の捲回体について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行いその結果を表2-4に示す。MD伸び量は、0.58%(EX6-4)から0.63%(EX6-1)の範囲であり、いずれも0.25%以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体10本全てにおいて外観は良好であった。
実施例1におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を2.5MPaとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例1により作成した微多孔捲回体10本(CX1-1~CX1-10)について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表3-1に示す。MD伸び量は、0.19%(CX1-4)から0.25%(CX1-8)の範囲であり、CX1-8を除いて0.25%未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはCX1-7(伸び量0.24%)およびCX1-8であった。CX1-1およびCX1-6については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。
実施例3におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を3MPa、巻き取り張力を2.5MPaとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例2により作成した微多孔膜捲回体15本(CX2-1~CX2-15)のうち、表3-2に記載の5本の捲回体について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行いその結果を表3-2に示す。MD伸び量は、0.20%(CX2-5,7)から0.25%(CX2-1)の範囲であり、CX2-1を除いて0.25%未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはCX2-1のみであった。CX2-3およびCX2-5については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。また、微多孔膜捲回体15本全てにおいて外観は良好であった。
実施例5におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を2.0MPa、巻取り張力を2.5MPaとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例3により作成した微多孔捲回体10本(CX3-1~CX3-10)について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表3-3に示す。MD伸び量は、0.20%(CX3-5,6)から0.25%(CX3-1,4)の範囲であり、CX3-1,4を除いて0.25%未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはCX3-1,2,4,9(伸び量0.23%~0.25%)であった。CX3-5については常温落下試験で巻きズレが発生した。CX3-6,7,8については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。CX3-3およびCX3-10は低温落下試験で巻きズレが発生した。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。
実施例5におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を6.0MPa、巻取り張力を6.0MPaとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。微多孔膜捲回体10本について微多孔膜のMD伸び量、常温落下試験、低温保管、低温落下試験及び外観判定を行い、その結果を表3-4に示す。MD伸び量は、0.86%(CX4-4)から0.93%(CX4-7,9)の範囲であり、全て0.80%を超える伸び量であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。微多孔膜捲回体の外観について、CX4-1,2,3,6,10の5本おいて捲回体端部が凸状になる耳立ち(ハイ・エッジ)が見られ外観不良(NG)となった。またCX-7,8の2本においては耳立ちとともに捲回体表層に縦方向(MD)にシワが見られ、それぞれ外観不良(NG)となった。CX-4,5,9についての外観は良好であった。
2 巻取部と軸受部が連結部により連結された巻き芯
3 巻取部
4 軸受部
5 連結部
Claims (5)
- 微多孔膜が円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、捲回された微多孔膜の長手方向(MD)の伸び量が0.25%以上0.8%以下である微多孔膜捲回体。捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量は(1-1)~(3-1)の方法により求める。(1-1)シート状に切り出した微多孔膜を室温で24時間以上静置し、(1-2)引張クリープ試験により長手方向に荷重Wを一定時間加え続けた後、当該荷重を解放して一定時間保持し、(1-3)試験開始時から終了までに亘って、長手方向の寸法を連続して測定する。ここで、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率E1t(%)に変換し、荷重を解放する瞬間の寸法を収縮時の初期長E10(W)とする。(1-4)荷重を解放した後の寸法E1t(%)(縦軸)を、荷重解放後の時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットしたときの対数近似式(式1)の傾きa1を求める。(式1) E1t=-a1×Ln(t)+b1 (ここで、傾きa1とは、式1のLn(t)の乗数の絶対値をいう。)(1-5)前記(1-1)~(1-4)を異なる複数の荷重について実施して各荷重WのE10(W)と傾きa1(W)を求め、(1-6)E10(W)(縦軸)をa1(W)(横軸)に対してプロットしたときの直線近似式(式2) E10(W)=a2×a1(W)+b2を求める。(a2、b2は定数)(2-1)微多孔膜捲回体における微多孔膜を捲回体から巻き出して、(2-2)測定用のサンプルを切り出して、長手方向の寸法を経時測定し、測定開始時の寸法に対する寸法変化率E2t(%)に変換し(ここでtは巻き出し直後を基準(0秒)とする時間とする。)、(2-3)E2t(%)(縦軸)を、時間t(秒)(横軸、対数表示)に対してプロットしたときの対数近似式(式3)の傾きa3を求める。(式3) E2t=-a3×Ln(t)+b3(ここで、傾きa3とは、式3のLn(t)の乗数の絶対値をいう。)(3-1)式3の傾きa3を、式2のa1(W)に代入して、E10(W)を捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量として求める。
- 前記円筒状の巻き芯の外周長が500mm以上950mm以下であり、23℃で24時間静置後の外周長と-10℃で24時間静置した後の外周長との差を温度差33(℃)で除した値に10を乗じて算出する温度10℃あたりの外周長寸法変化量が0.3mm以上1.0mm以下である請求項1に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記微多孔膜の膜厚が3μm以上30μm以下であり、幅が15mm以上200mm以下であり、巻き長さが500m以上6000m以下である請求項1又は2に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記微多孔膜が、ポリオレフィン微多孔膜、または少なくとも片面に多孔質層が積層されたポリオレフィン微多孔膜である請求項1から3のいずれか一つに記載の微多孔膜捲回体。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜が非水電解液二次電池用セパレータである請求項4に記載の微多孔膜捲回体。
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