JP2020093927A - 微多孔膜捲回体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】幅１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下の微多孔膜捲回体の、巻きズレ発生を防止する。特に、保管中や輸送中において低温側へ大きな温度変化があった場合においても、巻きズレの発生しない微多孔膜捲回体を得る。【解決手段】幅１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下の微多孔膜を円筒状の巻き芯に捲回して成る微多孔膜捲回体の、捲回された微多孔のＭＤ伸び量を０．２５％以上０．８％以下とする。さらに、円筒状巻き芯の、外周長さを５００ｍｍ以上９５０ｍｍ以下とし、その外周長さの温度１０℃あたりの寸法変化量を０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、微多孔膜捲回体及びその製造方法に関するものであり、特に円筒状の巻き芯にポリオレフィン微多孔膜を捲回した微多孔膜捲回体であって、輸送中や保管中における巻きズレを防止することができる微多孔膜捲回体及びその製造方法に関するものである。

微多孔膜は、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータやキャパシタ用のセパレータ等の種々の分野に用いられる。それらの中でも、ポリオレフィンを樹脂原料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度等に優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、リチウムイオン二次電池用セパレータとして広く用いられている。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、スマートフォン等の携帯型電子機器の電源用電池として広く使用されている。さらに、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモーター駆動用電源としても使用され、将来的に需要が大きく伸びると期待されている。

電池用セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜は、一般に製膜装置で連続的に製膜されて一旦中間製品として巻き取られる。また近年、さらに機能を付与するため、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱層や多孔質層等の機能層をコーティングにより積層する場合もある。そのようにして製造されたポリオレフィン微多孔膜は、最終的に、スリット工程で決められた幅に裁断した後、円筒状の巻き芯に巻取り、所定の長さの捲回体として供給される。

特許文献１には、一般的なフィルムである光学フィルムの捲回物の作成方法として、繰り出し張力や巻取り張力、および張力テーパーに関する技術が示されている。特許文献２には、ポリオレフィン微多孔膜の捲回物の外径精度を高め、巻きズレし難い技術として、微多孔膜の厚み偏差と微多孔膜捲回物の外径に関するパラメータ、および捲回物の固さに関するパラメータ等を規定した、微多孔膜捲回体の製造方法が紹介されている。また特許文献３には、ポリオレフィン微多孔膜の静摩擦係数を適正範囲とすることで、微多孔膜捲回体の巻きズレを防止することが示されている。

特開２０１０−０３０７５６号公報 特許第５１８８９７０号公報 国際公開第２０１５／０８３７０５号 特許第６４１６５４２号公報

電池用セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜捲回体に巻きズレがあると、単に外観上の不具合だけでなく、電池作成時において捲回体からポリオレフィン微多孔膜を巻き出して電極とともに捲回する際に、位置ずれが生じるため使用できない。また、巻きズレによる段差部では微多孔膜にシワが発生する場合がある。

微多孔膜捲回体の巻きズレは、捲回体作成、即ち捲回体巻取り時に、張力等の巻取り条件が不適切であったり、巻取り装置のロール等の平行度がずれている等の原因で発生する場合がある。一方、適切に巻取り作成され、巻取り直後は巻きズレの無い捲回体であっても、後の保管中や輸送中の環境変化や外部からの振動等の外力によって巻きズレを生じる場合がある。

特許文献２および３に記載されている技術は、微多孔膜捲回体を作成する際の張力条件や、微多孔膜自体の厚みを均一化することにより、巻取り時及び巻取り後の巻きズレを防止するものであり、保管中や輸送中における環境変化や、振動等の外力により発生する巻きズレを防止するものではない。さらに、捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量を適正に管理することについては、記載も示唆もされていない。

また、特許文献４には微多孔膜捲回体の巻き芯の素材として、熱膨張係数の小さいものが好ましいことが記載されているが、実際のコア形状での外径の変化量については規定されていない。

以上の点に鑑み、本発明は、幅１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、巻き長さ５００ｍ以上の微多孔膜捲回体の巻きズレを防止することを目的とする。特に、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を保管及び輸送する際の温度変化や振動等による巻きズレの発生を防止することを目的とする。

本発明者は、微多孔膜捲回体に捲回されている微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量に着目し、その伸び量を特定の範囲とすることで、巻きズレの発生しない微多孔膜捲回体を提供できることを見出した。特に、保管中や輸送中において環境温度の大きな変化があった場合においても巻きズレを防止することが可能である。

本発明者は、微多孔膜捲回体の、その捲回された微多孔膜のＭＤの伸び量を、後に示す引張クリープ試験及びその評価に基づく方法により求めることが可能であることを見出した。その方法により求められるＭＤ伸び量を０．２５％以上０．８％以下とすることで、外観が良好で巻きズレしない微多孔膜捲回体を得ることができる。

本発明は、以下の[１]〜［７］に関する。
［１］ 円筒状の巻き芯に微多孔膜を捲回して成る微多孔膜捲回体であって、その捲回された微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量が０．２５％以上０．８％以下である微多孔膜捲回体。
捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量は（１−１）〜（３−１）の方法により求める。
（１−１）シート状に切り出した微多孔膜を室温で２４時間以上静置し、
（１−２）引張クリープ試験により長手方向に荷重Ｗを一定時間加え続けた後、当該荷重を解放して一定時間保持し、
（１−３）試験開始時から終了までに亘って、長手方向の寸法を連続して測定する。ここで、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率Ｅ１ｔ（％）に変換し、荷重を解放する瞬間の寸法を収縮時の初期長Ｅ１_０（Ｗ）とする。
（１−４）荷重を解放した後の寸法Ｅ１ｔ（％）（縦軸）を、荷重解放後の時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットしたときの対数近似式（式１）の傾きａ_１を求める。
（式１） Ｅ１ｔ＝−ａ_１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_１ （ここで、傾きａ_１とは、式１のＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値をいう。）
（１−５）前記（１−１）〜（１−４）を異なる複数の荷重について実施して各荷重ＷのＥ１_０（Ｗ）と傾きａ_１（Ｗ）を求め、
（１−６）Ｅ１_０（Ｗ）（縦軸）をａ_１（Ｗ）（横軸）に対してプロットしたときの直線近似式（式２） Ｅ１_０（Ｗ）＝ａ_２×ａ_１（Ｗ）＋ｂ_２を求める。（ａ_２、ｂ_２は定数）
（２−１）微多孔膜捲回体における微多孔膜を捲回体から巻き出して、
（２−２）測定用のサンプルを切り出して、長手方向の寸法を経時測定し、測定開始時の寸法に対する寸法変化率Ｅ２ｔ（％）に変換し（ここでtは巻き出し直後を基準（０秒）とする時間とする。）、
（２−３）Ｅ２ｔ（％）（縦軸）を、時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットしたときの対数近似式（式３）の傾きａ_３を求める。
（式３） Ｅ２ｔ＝−ａ_３×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_３（ここで、傾きａ_３とは、式３のＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値をいう。）
（３−１）式３の傾きａ_３を、式２のａ_１（Ｗ）に代入して、Ｅ１_０（Ｗ）を捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量として求める。
［２］ 前記微多孔膜捲回体の円筒状巻き芯の外周長さが５００ｍｍ以上９５０ｍｍ以下であり、２３℃で２４時間静置後の外周長と−１０℃で２４時間静置した後の外周長との差を温度差３３（℃）で除した値に１０を乗じて算出するその外周長さの温度１０℃あたりの寸法変化量が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である［１］に記載の微多孔膜捲回体。
［３］ 前記微多孔膜の膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であり、幅が１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、巻き長さが５００ｍ以上６０００ｍ以下である［１］又は［２］に記載の微多孔膜捲回体。
［４］ 前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜またはポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層している［１］から［３］に記載の微多孔膜捲回体。
［５］ 前記ポリオレフィン微多孔膜が単層または樹脂組成が異なる２層以上の積層体である［１］から［４］に記載の微多孔膜捲回体。
［６］ 前記微多孔膜が、非水電解液二次電池用セパレータである［１］から［５］に記載の微多孔膜捲回体。
［７］ ［１］から［６］に記載の微多孔膜捲回体の製造方法であって、スリッター装置により、原反の微多孔膜のＭＤ伸び量、巻出し張力、巻取り張力、および搬送速度それぞれの条件と、組み合わせを調整し、微多孔膜捲回体の微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量を、０．２５％以上０．８％以下とする、微多孔膜捲回体の製造方法。

本発明によれば、幅１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、巻き長さ５００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜捲回体の巻きズレを防止することが出来る。特に、保管中や輸送中において振動や傾き等の外力が加わった場合や、環境温度の大きな変化があった場合においても巻きズレを防止することが可能である。

図１は、円筒状の巻き芯２に捲回した微多孔膜１からなる微多孔膜捲回体を示す模式図である。巻き芯は、微多孔膜を捲回する巻取部３および軸を通すための軸受部４を連結する連結部５からなる。 図２は、微多孔膜捲回体の落下試験の概要を示す模式図である。 図３は、微多孔膜Ａの引張クリープ試験結果の一例を示す図であって、（ａ）は荷重を解放した後のＭＤ寸法（寸法変化率）の経時変化を示す。（ｂ）は、（ａ）の時間０秒のデータを除き横軸を対数表示としたものであり、そのときの対数近似式を示す。 図４は、微多孔膜Ａについて、図３で求めた対数近似式の傾きａ_１（Ｗ）と収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）の関係を示し、その関係式を求めた結果を示したグラフである。 図５は、実施例１における微多孔膜捲回体（ＥＸ１−１）から微多孔膜を巻き出したときの、ＭＤ寸法（寸法変化率）の経時変化を測定した結果であり、式は対数近似式である。 図６は、微多孔膜Ｂについて、対数近似式の傾きａ_１（Ｗ）と収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）の関係式を求めた結果を示したグラフである。 図７は、実施例３における微多孔膜捲回体（ＥＸ３−１）から微多孔膜を巻き出したときの、ＭＤ寸法（寸法変化率）の経時変化を測定した結果であり、式は対数近似式である。 図８は、微多孔膜Ｃについて、対数近似式の傾きａ_１（Ｗ）と収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）の関係式を求めた結果を示したグラフである。 図９は、実施例５における微多孔膜捲回体（ＥＸ５−１）から微多孔膜を巻き出したときの、ＭＤ寸法（寸法変化率）の経時変化を測定した結果であり、式は対数近似式である。

以下、本発明について好ましい実施形態に基づき説明する。

１．微多孔膜捲回体の巻きズレの発生メカニズム
一般的なフィルムを、円筒状の巻き芯に捲回したフィルム捲回体は、捲回されたフィルムのフィルム面どうし（フィルムの表と裏）の摩擦抵抗が、ある値より大きい場合は捲回体を縦方向（捲回されたフィルムの横方向（ＴＤ）が垂直になる向き）に保持しても巻きズレを生じない。一方で、捲回されているフィルム自身の重量がその摩擦抵抗より大きい場合や、外部からの振動等で摩擦抵抗より大きな力が垂直方向（フィルムの横方向（ＴＤ））に加わった場合等においては、巻きズレが生じ、捲回体の端面において部分的に段差が生じる場合がある。上記摩擦抵抗は静止摩擦力に相当し、捲回体のＴＤの方向に最大静止摩擦力を超える外力が加わると巻きズレが発生すると考えられる。

ここで、最大静止摩擦力はＦ_０＝μＮ （μは静止摩擦係数、Ｎは垂直抗力）で示される。静止摩擦係数μは一定であるため、垂直抗力Ｎが大きいほど最大静止摩擦力Ｆ_０は大きくなると言える。Ｎは、フィルム捲回体の形状・状態においては、捲回されているフィルムの面に垂直方向の力となるが、捲回体を巻き取る際の張力により得ることができる。即ち、巻取り張力を大きくすると、捲回体においてフィルムに働く中心方向への応力が大きくなり、垂直抗力Ｎに相当する力が大きくなるため、最大静止摩擦力は大きくなる。そのため、巻きズレは発生し難くなる。

また、フィルム捲回体のＴＤの摩擦抵抗は、フィルムの幅に比例して大きくなる。従って、捲回されているフィルムの幅が小さくなるほど摩擦抵抗は小さくなり、ＴＤ摩擦抵抗の観点からは幅が小さくなるほど巻きズレは発生し易くなる。

［ポリオレフィン微多孔膜捲回体の巻きズレ］
ポリオレフィン微多孔膜どうしの摩擦抵抗について、捲回体の巻きズレに影響するのは、ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの摩擦抵抗であるが、例えば湿式二軸延伸法による同様の方法によって作成されたポリオレフィン微多孔膜であれば、静止摩擦係数に大きな差は無い。従って、前記垂直抗力Ｎを大きくすることで摩擦抵抗が大きくなり、巻きズレが起こり難くなる。前記のとおり、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の伸び難いフィルムにおいては、捲回体を巻き取る張力を大きくすれば大きな垂直抗力が得られ巻きズレし難い捲回体を得ることが出来る。

一方、ポリオレフィン微多孔膜は比較的小さい張力でも伸び易いという特徴がある。例えば、フィルムの長手方向に、常温で５ＭＰａ程度の引張応力を数十秒から数分程度かけるテストを行った場合、ＰＥＴフィルムでは殆ど伸びないのに対し、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜の一例では、例えば０．５％程度伸びることが確認できた。

後述する微多孔膜捲回体の作成時においては、巻き出しから巻取りにかけて長手方向（ＭＤ）に張力をかけて加工されるため、微多孔膜はＭＤに伸ばされて巻き取られる。その際、捲回される微多孔膜の伸び量は巻取り張力だけでなく、巻き出し張力や加工速度等の影響も受ける。その後例えば３０℃程度以下の温度においては、捲回体に巻かれた状態であっても微多孔膜のＭＤ伸びは保持される。微多孔膜捲回体において、そのＭＤ伸びによる応力はその伸びの逆方向、即ち収縮方向の収縮応力として蓄積保持される。微多孔膜捲回体においては、その収縮応力が上記垂直抗力Ｎに変換され、最大静止摩擦力が高い値で保持される。したがって、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の伸びが適切な範囲で保持されると、微多孔膜捲回体を縦方向（捲回された微多孔膜の横方向（ＴＤ）が垂直になる向き）に保持しても巻きズレは発生せず、捲回体の形状が保持される。

２．ポリオレフィン微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量
本発明によれば、前記微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量を０．２５％以上０．８％以下とすることで巻きズレを防止することが可能である。好ましくは０．３％以上０．７％以下とすることで、外観が良好であり、かつ輸送中や保管中において巻きズレの発生しない微多孔膜捲回体を得ることができる。特に、輸送中や保管中において、環境温度の大きな低下があった場合においても巻きズレを防止することができる。ここで、微多孔膜のＭＤの伸び量は後述する方法で求めることができる。

ＭＤ伸び量が０．２５％より小さい場合、前記収縮応力が小さくなり、垂直抗力と最大静止摩擦力も小さくなるため、自重で、もしくは振動等によって捲回体の端面が部分的にずれて段差が生じる等、巻きズレが発生する場合がある。また、低温側への温度変化による熱寸法変化によってコアの外径が小さくなると、それに追従して微多孔膜のＭＤ収縮が起こり、その結果収縮応力がさらに小さくなるため、巻きズレが発生しやすくなる。

一方、ＭＤ伸び量が０．８％を超えるような条件とすると、捲回する微多孔膜にシワが発生したり、幅異常が発生する等の不具合が発生する可能性が高くなる。微多孔膜は、ＭＤに伸ばされた場合、ＴＤは収縮する特性がある。そのため、例えば下記スリッターの裁断部で微多孔膜のＭＤ伸びが小さく、それ以降の工程において過大な伸びを生じるような場合に幅異常が発生する場合がある。

ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤに一定荷重をかけ続けると、時間とともに変化量は小さくなるが、ＭＤ伸び量は時間とともに変化し大きくなるという特性がある。さらに、その荷重を解放すると時間とともに変化量は小さくなるが、数１０分から1時間程度の比較的長い時間をかけて元の長さまで収縮する特性がある。

後述のとおり、一般に、微多孔膜捲回体の作成は、巻出し装置と巻取り装置が前後に連続して設置されたスリッターにより実施される。スリッターにおいて巻き出しにセットする微多孔膜のスリット原反は、作成する際に張力をかけて巻き取られるため、微多孔膜はＭＤに伸ばされて巻き取られ、その伸びは保持されている。また、スリット原反から繰り出された微多孔膜のＭＤ収縮は、上記のとおり比較的ゆっくり進行するため、繰り出し後も伸びはある程度保持される。さらにスリッター繰り出し時に張力をかけるためその巻出し張力によるＭＤ伸びも発生する。従って、スリット原反のＭＤ伸び、スリッター巻出し張力と巻取り張力、および搬送速度等を適切に制御し、組み合わせることより、スリッターで最終的に巻き取られる微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を、適正範囲に制御することが可能である。

３．ポリオレフィン微多孔膜捲回体の作成
電池用セパレータとして用いられる微多孔膜は、最終的に、電池サイズ・仕様に合わせた幅に裁断した後、円筒状の巻き芯に捲回して供給されるのが一般的である。例えば、円筒型リチウムイオン電池の標準的サイズである、１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に用いるセパレータは６０ｍｍ程度の幅で供給されるのが一般的である。巻き芯は、例えば、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック製または紙製（樹脂を含侵していても良い）のものが広く用いられるが、寸法安定性や強度、及び防塵対応の面からプラスチック製のものが好ましく使用されている。

微多孔膜捲回体は、後述する製膜装置により製造されたポリオレフィン微多孔膜を、ＭＤに一定の張力をかけて円筒状の巻き芯に捲回し巻き取ることにより製造される。通常、製膜装置により製造される微多孔膜は、例えば１ｍから数ｍ程度の幅を有するため、例えば５００ｍから数千ｍ程度の長さで中間製品として一旦巻き取られる。その後、所望の幅とするためのスリット工程が実施されるが、２００ｍｍ程度以下の狭い幅で製品化される場合は、複数回のスリット工程を経るのが一般的である。その際、最初のスリットは、例えば一次スリットと呼ばれ、例えば３００ｍｍ程度以上２０００ｍｍ程度以下の幅で実施される場合が多く、その後コーティング工程にて耐熱層や多孔質層等の機能層を形成する場合もある。

一次スリットにより捲回される微多孔膜の幅や巻き長さは特に限定されず、長さは数百ｍ〜数千ｍ、幅は数十ｍｍ〜数千ｍｍである。巻き長さは、例えば３００ｍ以上６０００ｍ以下、好ましくは５００ｍ以上４０００ｍ以下であり、幅は、例えば２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下である。特に、コーティング用の基材として供給される場合は、例えば４００ｍｍ幅以上の広幅で供給されるのが好ましい。また、昨今コーティング工程での効率化のため、より広い幅、より長い巻長での供給が要求されてきており、幅、巻き長さともに前記範囲に限定されない。

上記一次スリット後の、または一次スリット後にコーティングが施された微多孔膜捲回体は、さらにスリット工程が実施され、例えば２００ｍｍ程度以下の狭い幅で巻き芯に捲回され、製品化される。その最終的なスリット工程を、例えば二次スリットと呼ぶ場合がある。二次スリットにより捲回される微多孔膜の幅や巻き長さは特に限定されないが、幅は数ｍｍ〜数百ｍｍであり、巻き長さは数百ｍ〜数千ｍである。微多孔膜の幅は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用される場合は、電池の仕様により決まる。微多孔膜の幅は、例えば１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下が一般的であるが、近年、電池の大型化によりセパレータの幅はより大きい幅となる傾向がある。巻き長さは、例えば３００ｍ以上６０００ｍ以下、好ましくは５００ｍ以上４０００ｍ以下である。巻き長さが長くなると、捲回される微多孔膜の重量が大きくなり、巻きズレが発生し易い傾向となる。本発明の技術は、特に５００ｍ以上６０００ｍ以下の巻き長さの微多孔膜捲回体の巻ズレを防止するのに有効である。

微多孔膜捲回の作成、即ち微多孔膜の巻き取りは、通常スリッター装置に付随する巻取り装置によって実施されることが多い。スリッターは公知の装置を用いることができ、一般に、上記製膜装置で巻き取られた中間製品ロールや、またはそれを一旦スリットした中間製品ロールを巻き出しにセットし、公知のスリット刃ユニットにて規定の幅に裁断した後、巻取り装置により巻き取られる構造となっている。巻取り装置での巻取り張力は、例えばＡＣサーボモーターにより軸トルクを制御することにより変更調整でき、さらに、例えば巻取った捲回体の直径によりトルクを変更することにより、微多孔膜のＭＤにかかる張力を一定に保つことも可能である。特に、上記最終的なスリットにおいて例えば２００ｍｍ以下の狭い幅でスリットする場合、スリット後の製品数が複数となるが、それぞれの製品を均等な張力で巻き取る技術として、フリクションシャフトやフリクションギヤ等の技術がある。例えば、フリクションギヤ方式による巻取りは、奇数番軸と偶数番軸それぞれが別の位置で巻き取られる構造となっている。奇数番用、および偶数番用それぞれに１台のモーターが設置され、フリクションギヤを介してモータートルクが複数の巻取り軸に均等に分配される機構となっている。

上記最終スリットにおける巻取り張力について、巻取り張力が大き過ぎると、例えば長手方向にシワが発生したり、捲回体の端部エッジが凸状になる耳立ち（ハイ・エッジ等とも呼ばれる）と呼ばれる外観不具合等が発生する場合がある。さらに、過大な張力によりＭＤ伸びが大きくなると、幅が小さくなる傾向がある。一方、巻取り張力が小さ過ぎる場合、例えば巻取り時に巻きズレが発生したり、横方向に折れシワが発生する等の外観不具合等が発生する場合がある。さらに、輸送中や保管中における温度変化や振動等により巻きズレが発生する可能性が高くなる。

４．巻き芯
上記最終スリットにおける巻取り用の円筒状巻き芯（コアとも呼ばれる）の形状は公知の形状でかまわない。例えば、微多孔膜をその外周に捲回する巻取部および軸を通すための軸受部を連結部で連結した円筒状のものが巻き芯の形状の例として挙げられる。具体的な一実施態様として、例えば外径が２００ｍｍ、軸受部の内径が７５ｍｍ（３インチ）、幅が７０ｍｍといった寸法の巻き芯が挙げられる。図１はその軸受部と巻取部を有する巻き芯と、そこに捲回した微多孔膜を示す概略図である。さらに、例えば内径７５ｍｍ、肉厚８ｍｍ、幅数十ｍｍから数百ｍｍの単純な円筒形状のもの等も、巻取り用巻き芯として用いることができる。

巻き芯の外径は、例えば８０ｍｍ程度以上のものが好ましく用いられる。外径が小さいと微多孔膜長手方向にカールが発生する。また捲回される微多孔膜の積層数が多くなると、捲回体の半径と巻き芯の外周半径の差である積層端面の厚みが厚くなるため巻きズレが起こりやすくなる。一方、巻き芯の外径が大きいとスリッター等での取り扱いが困難になる場合がある他、梱包形態が大きくなり梱包や輸送におけるコストが高くなる。微多孔膜を捲回する巻き芯の外径は１６０ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、１８０ｍｍ以上２６０ｍｍ以下がより好ましい。巻き芯の最外周の長さ、即ち外周長は５００ｍｍ以上９５０ｍｍ以下であることが好ましい。

巻き芯の材質は公知のものでかまわないが、熱や湿度による寸法変化の小さいものが好ましく、例えばプラスチック樹脂やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等が一般に用いられる。プラスチック樹脂としてはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂やポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。なお、金属は熱や湿度に対する寸法変化は小さいが、導電性を有するためバッテリーセパレータフィルム用の巻き芯としては好ましくない。

巻き芯の材質として用いられるプラスチック樹脂は、温度変化により寸法が変化し温度が高くなると寸法が大きくなる。温度１℃あたりの寸法変化率を示す熱線膨張係数は、例えば、ＡＢＳ樹脂は１０×１０^−５／℃程度と報告されている。微多孔膜捲回体の巻き芯の形状においては、前述のとおり温度変化時の外周長の変化量が巻きズレに影響する。常温から、例えば０℃以下の低温にかけての温度での外周寸法変化量が小さいものが好ましく、常温から−１０℃における、１０℃あたりの寸法変化量が１．０ｍｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは０．８ｍｍ／１０℃以下である。

以上、微多孔膜捲回体に用いる巻き芯について、外周長が５００ｍｍ以上９５０ｍｍ以下であり、常温から−１０℃における１０℃あたりの寸法変化量を１．０ｍｍ以下とすることで、巻きズレの発生しない微多孔膜捲回体を得ることができる。特に、保管中や輸送中において大きい温度変化があっても、巻きズレを防止することができる。

５．捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を求める方法
微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤの伸び量は以下の方法により求めることができる。
（１）当該微多孔膜のＭＤに引張応力を加えた際のＭＤ伸び量と、応力を解放した後のＭＤ寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める工程と、
（２）前記微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのＭＤ寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める工程と、
（３）前記工程（１）で求めた関係式に前記工程（２）で求めた対数近似式の傾きを代入する工程を有する方法である。以下各工程について説明する。

[工程（１）]
工程（１）では、微多孔膜のＭＤに引張応力を加えた際のＭＤ伸び量と、応力を解放した後のＭＤ寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める。本関係式は、検量線に相当するものであり、事前に微多孔膜の品種グレードごとにこの関係式を測定し求めておくことにより、容易に微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を求めることが可能となる。具体的には、下記工程（１−１）から（１−６）を有する引張クリープ試験により求める。
先ず、（１−１）シート状に切り出した微多孔膜を応力が緩和される状態まで、好ましくは、室温で、２４時間以上静置した後、ＭＤが長尺となるよう矩形形状のサンプルを切り出す。
次に、（１−２）当該微多孔膜サンプルに対して、ＭＤに一定荷重（０．２〜１０ＭＰａ程度）を一定時間（３０〜３００秒程度）加え続けた後、当該負荷荷重を解放して一定時間（荷重を加えた時間と同じ時間でなくても良い）保持する。
同時に、（１−３）前記工程（１−２）開始時から終了までに亘って、当該微多孔膜のＭＤの寸法を連続して測定する。但し、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率に換算する。
続いて、（１−４）前記工程（１−２）及び前記工程（１−３）により算出される、荷重を解放した後の寸法変化率Ｅ１ｔ（％）（縦軸）を、荷重を解放した後の時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットし、その際の対数近似式の傾きａ_１を求める（図３参照）。ここで、傾きａ_１とは、対数近似式（式１）におけるＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値「ａ_１」をいう。
（式１） Ｅ１ｔ＝−ａ_１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_１
そして、（１−５）前記工程（１−１）から（１−４）を異なる２以上の荷重について実施する。
最後に、（１−６）それぞれの荷重における荷重を解放する瞬間、すなわち収縮時の初期長Ｅ１_０（Ｗ）（縦軸）をａ_１（Ｗ）（横軸）に対してプロットし、直線近似により伸び量Ｅ１_０（Ｗ）と傾きａ_１（Ｗ）との関係式
（式２） Ｅ１_０（Ｗ）＝ａ_２×ａ_１（Ｗ）＋ｂ_２（ａ_２、ｂ_２は定数）
を求める（図４参照）。

[工程（２）及び（３）]
工程（２）では、具体的な測定対象となる微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのＭＤ寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める。さらに工程（３）で、前記工程（１）で求めた関係式（式２）に、工程（２）で求めた対数近似式の傾きを代入して、微多孔膜のＭＤ伸び量を求める。具体的には、下記工程（２−１）から（２−３）及び工程（３−１）により、求める。
先ず、（２−１）微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す。その際、微多孔膜の測定する部位が剥がされた瞬間をスタート時間（０秒）とする。
次に、（２−２）巻き出した微多孔膜の測定部位から測定用サンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤの寸法経時変化を測定する。寸法は測定開始時の寸法を基準として寸法変化率Ｅ２ｔ（％）に換算する。
続いて、（２−３）前記工程（２−２）により求めたＭＤ寸法変化率Ｅ２ｔ（％）（縦軸）を、前記（２−１）のスタート時間を起点とする測定時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットし、その際の対数近似による近似式の傾きａ_３を求める（図５参照）。ここで、傾きａ_３とは、対数近似式（下記式３）におけるＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値「ａ_３」をいう。
（式３） Ｅ２ｔ＝−ａ_３×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_３
最後に、（３−１）前記工程（２−３）で求めた傾きａ_３を、前記工程（１−６）で求めた関係式（式２）のａ_１（Ｗ）に代入することにより、Ｅ１_０（Ｗ）を微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量として求める。

ここで、工程（１）および（２）の測定環境について、温度は、例えば２０℃〜２５℃程度の室温環境下で良いが、特に工程（１）の測定と（２）の測定における温度を同程度とする必要があり、温度差は５℃以下、好ましくは３℃以下、さらに好ましくは同じ温度とする。また、工程（２−１）および（２−２）において、サンプルを切り出す微多孔膜の長手方向の位置は表層から３周程度微多孔膜を剥がした位置とするのが好ましく、例えば、３周目が剥がされた瞬間をスタート（時間ゼロ）とし、そこで速やかに微多孔膜をカットし、その３周目の位置から速やかにサンプルを打ち抜いて測定サンプルとする。

６．ポリオレフィン微多孔膜の物性等について
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性等について説明する。

［透気度］
透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７の透気度試験方法により得られるガーレー値）は２０〜８００秒／１００ｃｍ^３である（膜厚２０μｍ換算）。透気度がこの範囲であると電池のサイクル特性が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きいため本発明の微多孔膜捲回体としたときの効果が大きい。透気度が２０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない恐れがある。

［空孔率］
空孔率は好ましくは２５％以上６０％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下である。空孔率が２５％未満であると、捲回体を作成する際に十分な伸び量が得られない場合がある。一方６０％を超えると、捲回体を作成する際の伸び量が大きくなり、シワ等の捲回体の外観不良が発生する可能性が生じてくる。

［膜厚］
微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。また、微多孔膜は単膜であっても、少なくとも片面に耐熱層や多孔質層が積層された積層膜であってもかまわない。

［組成］
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、ポリエチレンを５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度：０．９２０ｇ／ｍ^３以上０．９７０ｇ／ｍ^３以下）を含有することできる。高密度ポリエチレンを含有すると、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０^４以上１×１０^６未満程度である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。

また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^６以上（１００万以上）であり、好ましくは１×１０^６以上８×１０^６以下である。Ｍｗが前記範囲である場合、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。

超高分子量ポリエチレンは、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができ、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。

［層構成］
ポリオレフィン微多孔膜は、上記組成の微多孔膜１層のみの単層であっても良く、または２以上の複数の組成の層により構成される、多層であっても良い。多層構成の微多孔膜は、例えば第１層としてＰＰとＨＤＰＥを５０：５０の割合で含有する微多孔膜層、第２層としてＵＨＭｗＰＥとＨＤＰＥを３０：７０の割合で含有する微多孔膜層から成り、層厚比が、３５（第２層）／３０（第１層）／３５（第２層）である３層の微多孔膜等が挙げられる。

［多孔質層］
ポリオレフィン微多孔膜は、片面または両面に多孔質層を積層したものであっても良い。多孔質層は、機能層であることが好ましく、特に非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる場合は、電池の安全性を向上させるという観点から、耐熱層や接着層等を設けることが好ましい。

７．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、（ｂ）ポリオレフィン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（ｃ）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（一次延伸工程）、（ｄ）成膜用溶剤を除去する工程、（ｅ）得られた膜を乾燥する工程、及び（ｆ）乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程（二次延伸工程）を含む。更に（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じて（ｇ）熱処理工程、（ｈ）巻取り、エージング工程、（ｉ）電離放射による架橋処理工程、（ｊ）親水化処理工程、（ｋ）表面被覆処理工程等を設けてもよい。

（ａ）ポリオレフィン溶液の調製工程
まず、ポリオレフィンに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

（ｂ）ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後に再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、他のダイリップも使用可能である。共押出用のダイリップを用いて複数層のゲル状成形物を得ることもできる。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。

このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより、ポリオレフィン相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（ポリオレフィン相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。

（ｃ）一次延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリオレフィン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、弛みを改善するために必要な伸び量が得られ易い点から、同時二軸延伸が好ましい。

延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られない恐れがある。一方、面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる恐れがある。

一次延伸の温度はポリオレフィンの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を融点＋１０℃超にすると、樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない恐れがある。一方、結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない恐れがある。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。ポリオレフィンとしてＰＥを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０〜１００℃である。よってポリオレフィンがＰＥからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。

（ｄ）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよい。洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。

（ｅ）膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

（ｆ）二次延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しながら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。

二次延伸の温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度＋１５℃以下にするのがより好ましい。二次延伸温度の下限は、ポリオレフィンの結晶分散温度にするのが好ましい。二次延伸温度を結晶分散温度＋２０℃超にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。一方二次延伸温度を結晶分散温度未満にすると、ポリオレフィンの軟化が不十分となり、延伸において破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなる恐れがある。ポリオレフィンがＰＥからなる場合には、延伸温度を通常９０℃〜１２０℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１１５℃の範囲内にする。

二次延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；ＭＤ）又は横方向（幅方向；ＴＤ）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤに各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤに延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。また、生産性が低くなる恐れもある。二次延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤの各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％／秒以下であるのが好ましい。

二次延伸の一軸方向への倍率は１．１〜２．５倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ又はＴＤに１．１〜２．５倍にするのが好ましく、二軸延伸の場合、ＭＤ及び方向に各々１．１〜２．５倍にするのが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤの各延伸倍率は１．１〜２．５倍である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。この倍率が１．１倍未満だと、耐圧縮性が不十分となる恐れがある。一方この倍率を２．５倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりする恐れがある。二次延伸の倍率は１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。

（ｇ）熱処理工程
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよく、熱固定処理がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度以上かつ融点以下の温度範囲内で行う。

（ｈ）巻取り、エージング工程
製膜装置により製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、一旦中間製品ロールとして巻き取った後に、エージング処理を行う。製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、上記熱処理工程や熱固定処理工程により応力緩和が行われているが、延伸による収縮応力はさらに残っている。特に長手方向については、張力をかけて搬送するため応力緩和が難しい。そこで、中間製品ロールにおいて比較的低い温度で比較的長時間かけてエージング処理を実施し、その残留応力を緩和する。エージング温度については、高い温度とすると短時間で応力を緩和させることができるが、微多孔膜の物性が変化する。一方低い温度とすると物性変化は抑えられるが、応力を緩和させるための処理時間が長くなる。エージング処理の温度は４０℃〜７０℃程度が好ましく、５０℃〜６０℃程度がより好ましい。エージング時間は、数時間から数日間実施するのが好ましい。

製膜装置においてポリオレフィン微多孔膜を巻き取る際の巻取り張力は、微多孔膜の長手方向の伸びを極力小さくするよう、低い張力で巻き取るのが良い。後の、エージング処理により微多孔膜長手方向の収縮が起こるが、長手方向の寸法変化は巻き芯により固定されているため、その収縮応力は長手方向伸びとなって蓄積されるためである。製膜装置での中間製品ロールの巻取り張力は、０．３ＭＰａから１．０ＭＰａとするのが好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａから０．７ＭＰａである。なお、低張力であっても巻きズレ無く巻き取る方法として、例えばタッチロールを用いる巻取り方法等がある。

（ｉ）膜の架橋処理工程
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。

（ｊ）親水化処理工程
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。得られた親水化微多孔膜は乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。

（ｋ）表面被覆処理工程
二次延伸した微多孔膜は、ポリプロピレンやポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、またポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

［測定・評価］
（Ｉ）膜厚、空孔率
微多孔膜の膜厚は、微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定して得られた値の平均値とした。空孔率は、空孔の体積率を微多孔膜の膜厚、面積、質量、密度（０．９９ｇ/ｃｍ^３）から算出する方法により求めた。微多孔膜から切り出したサンプル（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の膜厚、質量を測定し、空孔率（％）＝（１−質量／（膜厚×面積×密度））×１００から空孔率を算出した。

（II）微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量の測定
微多孔膜捲回体の、微多孔膜のＭＤ伸び量の測定は、後述の落下試験、および低温巻きズレテストの実施前に実施した。

（ａ）実施例１の捲回体（ＥＸ１−１）における微多孔膜Ａ
［工程（１）］
（１−１）後述する製膜例１により作成した微多孔膜Ａについて、中間製品ロールから巻き出してシート状に切り出した微多孔膜Ａを微多孔膜Ａの応力が緩和される状態まで２４時間、２３℃で静置した後、ＭＤが長尺となるよう１０ｍｍ×５０ｍｍの矩形形状のサンプルを（株）ダンベル製打ち抜き器により切り出した。
（１−２）当該サンプルに対して、引張クリープ試験をＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ−Ｇ２）により実施した。温度２３℃、チャック間距離２０ｍｍとし、ＭＤに５分間荷重をかけ続けた後、その荷重を解放し５分間保持した。
（１−３）また、引張クリープ試験テスト開始から終了するまでの間、チャック間の寸法を５秒ごとに測定した。寸法は測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率Ｅ１ｔに変換した。
（１−４）荷重を解放した後の寸法変化率Ｅ１ｔ（縦軸）を荷重解放後の時間ｔ（横軸）に対してプロットすると図３（ａ）のとおりとなる。ここで、時間０秒における寸法を収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）とした。図３（ｂ）は、図３（ａ）の時間０秒のプロットを除外し、横軸の時間ｔを対数表示としたものであり、各テスト荷重における対数近似式を求めた結果を示す。ここで、それぞれの対数近似式は
（式１） Ｅ１ｔ＝−ａ_１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_１
の形で示され、荷重Ｗにおける式のａ_１をａ_１（Ｗ）と表す。
（１−５）前記工程（１−１）から（１−４）を０．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、５．０ＭＰａの４つの荷重について、それぞれ実施した。
（１−６）各荷重Ｗにおける、収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）、対数近似式（式１）の傾きａ_１（Ｗ）を表１に示した。

各荷重Ｗにおける収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）（縦軸）を、上記で求めたａ_１（Ｗ）（横軸）に対してプロットして関係式
（式２−Ａ） Ｅ１_０（Ｗ）＝１０．３６３×ａ_１（Ｗ）＋０．００８３
を求めた（図４）。

［工程（２）］
（２−１）次に、実施例１で作成した微多孔膜Ａの捲回体１０本のうちの１本（捲回体番号ＥＸ１−１）について、微多孔膜捲回体の表層から微多孔膜Ａを３周にわたり剥がし取り、その３周目からサンプルを打ち抜いた。サンプルを打ち抜く部位が捲回体から剥がされた瞬間をスタート時間（０秒）とし、時間の計測を開始した。
（２−２）サンプルの打ち抜きは剥がした微多孔膜Ａから（株）ダンベル製打ち抜き器により速やかにおこなった。サンプルサイズは、５０ｍｍ×５０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）とし、サンプル打ち抜き位置は幅方向の中央付近とした。そのサンプルを二次元高速寸法測定器（キーエンス社製、ＴＭ−０６５Ｒ）にてＭＤの寸法経時変化を測定した。測定開始は（２−１）のスタート時間から６０秒後とし、以降５分間の寸法経時変化を測定した。測定開始時の寸法を基準として換算した寸法変化率Ｅ２ｔ（％）を求めた。工程（２−１）、工程（２−２）の作業及び測定は温度２３℃の条件下で実施した。
（２−３）寸法変化率Ｅ２ｔ（％）を、上記（２−１）のスタート時間を起点とする測定時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットすると図５のとおりとなり、その対数近似式は
（式３−Ａ） Ｅ２ｔ＝−０．０２７×Ｌｎ（ｔ）＋０．１０９８
となった。つまり、傾きａ_３は０．０２７であった。

［工程（３）］
工程（２−３）で得られた対数近似式（式３−Ａ）の傾き０．０２７を、前記工程（１−６）で得られた関係式（式２−Ａ）に代入すると、Ｅ１_０（Ｗ）は０．２９％となった。即ち、実施例１の捲回体（ＥＸ１−１）巻き状態での微多孔膜ＡのＭＤ伸び量は０．２９％であることがわかった。

微多孔膜Ａを用いた実施例１のその他の捲回体９本、実施例２の捲回体１０本及び比較例１の捲回体１０本における微多孔膜ＡのＭＤ伸び量を同様の方法で求めた。

（ｂ）実施例３の捲回体（ＥＸ３−１）における微多孔膜Ｂ
[工程（１）]
まず、製膜例２により作成した微多孔膜Ｂについて上記（ａ）と同様に工程（１−１）から工程（１−６）までを実施した。工程（１−６）で求められる各荷重Ｗにおける収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）と対数近似式の傾きａ_１（Ｗ）との関係式は
（式２−Ｂ） Ｅ１_０（Ｗ）＝９．１８８９×ａ_１（Ｗ）＋０．０２５４
となった（図６）。

[工程（２）]
次に、上記（ａ）の工程（２−２）のサンプルサイズを１０ｍｍ×５０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）となるように切り出した以外は、上記（ａ）の工程（２−１）から（２−３）と同様に実施した。図７は工程（２−３）で測定した捲回体から巻き出し後の微多孔膜のＭＤ寸法変化の結果を示し、寸法変化における対数近似式は
（式３−Ｂ） Ｅ２ｔ＝−０．０５３×Ｌｎ（ｔ）＋０．２２９４
となった。

[工程（３）]
続いて、上記（ａ）の工程（３）と同様に工程（２−３）で得られた対数近似式（式３−Ｂ）の傾き０．０５３を、工程（１−６）で得られた関係式（式２−Ｂ）のａ_１（Ｗ）に代入すると、Ｅ１_０（Ｗ）は０．５１％となった。即ち、捲回体（ＥＸ３−１）巻き状態での微多孔膜ＢのＭＤ伸び量は０．５１％であることがわかった。

微多孔膜Ｂを用いた実施例３のその他の捲回体４本、実施例４の捲回体５本及び比較例２の捲回体５本における微多孔膜ＢのＭＤ伸び量を同様の方法で求めた。

（ｃ）実施例５の捲回体（ＥＸ５−１）における微多孔膜Ｃ
[工程（１）]
まず、製膜例３により作成した微多孔膜Ｃについて上記（ａ）での荷重を０．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３．５ＭＰａ、および５．０ＭＰａの５つの荷重とした以外は、上記（ａ）と同様に工程（１−１）から工程（１−６）までを実施した。工程（１−６）で求められる各荷重Ｗにおける収縮時初期長Ｅ１_０（Ｗ）と対数近似式の傾きａ_１（Ｗ）との関係式は
（式２−Ｃ） Ｅ１_０（Ｗ）＝１０．７３５×ａ_１（Ｗ）＋０．００７７
となった（図８）。

[工程（２）]
次に、上記（ａ）の工程（２−２）の測定開始は（２−１）のスタート時間から７５秒後とし、以降１０分間の寸法経時変化を測定した以外は、上記（ａ）工程（２−１）から（２−３）と同様に実施した。図９は工程（２−３）で測定した捲回体から巻き出し後の微多孔膜のＭＤ寸法変化の結果を示し、寸法変化における対数近似式は
（式３−Ｃ） Ｅ２ｔ＝−０．０５２×Ｌｎ（ｔ）＋０．２２３７
となった。

[工程（３）]
続いて、上記（ａ）の工程（３）と同様に工程（２−３）で得られた対数近似式（式３−Ｃ）の傾き０．０５２を、工程（１−６）で得られた関係式（式２−Ｃ）のａ_１（Ｗ）に代入すると、Ｅ１_０（Ｗ）は０．５７％となった。即ち捲回体（ＥＸ５−１）巻き状態での微多孔膜ＣのＭＤ伸び量は０．５７％であることがわかった。

微多孔膜Ｃを用いた実施例５のその他の捲回体９本、実施例６の捲回体６本、比較例３及び比較例４の捲回体各１０本における微多孔膜ＣのＭＤ伸び量を同様の方法で求めた。

（III）常温落下試験、低温保管及び低温落下試験
微多孔膜捲回体の巻きズレを強制的に発生させる試験として、常温での落下試験と、−１０℃低温保管試験及び低温落下試験を実施した。微多孔膜捲回体の落下試験は、図２に概略図を示す方法で実施した。常温落下試験は、室温条件下で、微多孔膜捲回体の微多孔膜の横方向（ＴＤ）が垂直となる状態で２４時間以上静置した後に、巻き芯の軸受部内径よりやや細い円筒物を垂直となるよう設置、さらに筒状物の下部に捲回体の巻き芯を受け止めるストッパーを設置した。微多孔膜捲回体の巻き芯の軸受け部を筒に通し、ストッパーから１５ｃｍの高さから自由落下させた。その後、捲回体端面の段差（巻きズレ）の有無を確認し、端面の１カ所以上で０．５ｍｍ以上の段差が発生した場合を不合格（Ｆａｉｌ）、それ以外を合格（Ｐａｓｓ）とした。

低温保管試験は常温での落下試験で良好であった捲回体について実施した。２４時間、−１０℃の恒温槽内で微多孔膜捲回体を微多孔膜のＴＤが垂直となるように静置した。２４時間後の捲回体端面の段差（巻きズレ）の有無を確認し、端面の１カ所以上で０．５ｍｍ以上の段差がある場合を不合格（Ｆａｉｌ）、それ以外を合格（Ｐａｓｓ）とした。

低温落下試験は低温保管試験後の微多孔膜捲回体を取り出して速やかに上記常温落下試験と同様に落下試験を実施した。巻きズレ評価は常温落下試験と同様の方法規準で評価した。

（IＶ）微多孔膜捲回体の外観
微多孔膜捲回体の外観判定については、スリット後の捲回体について、目視にてシワや耳立ち（端部が凸状になる、ハイ・エッジ）及び巻きズレ等の異常が無いか確認した。巻取り後の捲回体の表層部に、長手方向もしくは斜め方向のシワ、０．５ｍｍ以上の耳立ち、０．５ｍｍ以上の巻きズレ、その他外観上の異常が認められた場合は不良（ＮＧ）とし、それ以外を良好（ＯＫ）とした。

（Ｖ）巻き芯（コア）の外周長、および温度１０℃あたりの寸法変化量測定
巻き芯の外周長は、日本度器（株）製ダイヤメータテープにより測定した。ダイヤメータテープによる測定値は外径（直径）であるため、その外径値に３．１４を乗じた値を外周長とした。値は四捨五入により小数点以下２桁まで求めた。２３℃に定温管理された部屋に巻き芯を２４時間静置後、巻き芯の外径（室温での外周長）を測定した。引き続き、−１０℃の恒温槽に２４時間投入静置した後、取り出して速やかに巻き芯の外径（−１０℃での外周長）を測定した。２３℃での外周長と−１０℃での外周長の差を、温度差３３（℃）で除した値に１０を乗じて、１０℃あたりの外周長の寸法変化量を算出した。ここで、室温から−１０℃にかけて外周寸法は温度に対して直線的に縮小することとして算出した。また、同じ材質、同じサイズの巻き芯について３個の測定を実施した平均値を、その巻き芯の１０℃あたりの外周長寸法変化量とした。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例および比較例で作成した捲回体に用いた微多孔膜、およびその中間製品ロールについて、製膜例として以下に説明する。

（製膜例１）
［ポリオレフィン微多孔膜Ａの製造］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られたポリエチレン組成物を２８重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７２重量％となるように供給し、２１０℃の条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で６倍になるようにロール方式で縦延伸を行い、引き続いてテンターに導き、延伸倍率６倍、延伸温度１１５℃にて横延伸を実施した。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により１３０℃で幅方向に１．４倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で２０秒間、熱固定処理した。続いて、テンター装置により、９０℃で幅方向に緩和率１５％で緩和させた（熱緩和）。その後連続して、巻取り張力０．６５ＭＰａでＦＲＰ製の巻き芯（内径１２インチ）に巻取り、４２００ｍ巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを６０℃の保管庫に２４時間投入し、エージング処理した。このようにして得られたポリエチレン微多孔膜Ａの膜厚は１６μｍ、空孔率は４６％であった。

［微多孔膜Ａの中間製品ロールの作成］（一次スリット）
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向４本取りとし、６６０ｍｍ幅２０５０ｍ巻きの中間製品ロールを作成した。原反長さが４２００ｍ巻きであるため、２０５０ｍ巻きスリットを２回実施し、１本の原反から合計８本の中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は４本の巻き取り軸それぞれ３０Ｎとし、スリット速度は１００ｍ／分とした。また、巻取りの巻き芯は紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ７５０ｍｍとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Ａの中間製品ロールを作成した。

（製膜例２）
［ポリオレフィン微多孔膜Ｂの製造］
第一のポリオレフィン溶液として、Ｍｗが５．６×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）５０質量％、及びＭｗが１．６×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。第二のポリオレフィン溶液として、Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％、及びＭｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液／第二のポリオレフィン溶液／第一のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出し、３１℃に温調した冷却ロールに引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を実施した後、塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。得られた積層微多孔膜を、テンター延伸機により幅方向の最終倍率が１．２倍となるよう再延伸と緩和を行ってポリオレフィン３層微多孔膜を作成した。その後連続して、巻取り張力０．６ＭＰａでＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製の巻き芯（内径６インチ）に巻取り、３１００ｍ巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを５８℃の保管庫に２４時間投入し、エージング処理した。こうして得られた製膜例２のポリオレフィン３層微多孔膜を微多孔膜Ｂとする。微多孔膜Ｂの膜厚は９μｍ、空孔率は４０％であった。

［微多孔膜Ｂの中間製品ロールの作成］（一次スリット）
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向３本取りとし、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻きの中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は３本の巻き取り軸それぞれ４５Ｎとし、スリット速度は１００ｍ／分とした。また、巻取りの巻き芯は紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ８００ｍｍとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Ｂの中間製品ロールを作成した。

（製膜例３）
［ポリオレフィン微多孔膜Ｃの製造］
製膜例２に記載の第一のポリオレフィン溶液と第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第二のポリオレフィン溶液／第一のポリオレフィン溶液／第二のポリオレフィン溶液の層厚比が３５／３０／３５となるように押し出し、同様にゲル状三層シートを作成した。そのシートを製膜例２と同様の方法で延伸および再延伸から緩和まで実施して、ポリオレフィン３層微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜を製膜例２と同様の条件で巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた製膜例３のポリオレフィン３層微多孔膜を微多孔膜Ｃとする。微多孔膜Ｃの膜厚は１０μｍ、空孔率は４７％であった。

［微多孔膜Ｃの中間製品ロールの作成］（一次スリット）
巻取り張力を３５Ｎとした以外は製膜例２と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。

（実施例１）
微多孔膜Ａの一次スリット後の中間製品ロールについて、（株）西村製作所製スリッター（ＴＨ５１３）により二次スリットを実施して６０．５ｍｍ幅、巻き長２０００ｍの微多孔膜捲回体１０本（ＥＸ１−１〜ＥＸ１−１０）を作成した。６６０ｍｍ幅原反から幅方向１０本取りで作成した。巻取り用の巻き芯は図１に概略図を示す形状のものを用いた。巻き芯の材質はＡＢＳ樹脂であり、幅６３．５ｍｍ、内径７５ｍｍ、外径２００ｍｍ、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は８ｍｍである。同種の巻き芯３個について、２３℃における外周長測定値は６２８．１３ｍｍ、６２８．１３ｍｍ、６２８．１９ｍｍであった。−１０℃における外周長測定値は６２６．１８ｍｍ、６２６．１２ｍｍ、６２６．２７ｍｍであった。この結果より、１０℃あたりの外周寸法変化量は０．５９ｍｍ、０．６１ｍｍ、０．５８ｍｍであった。外周長寸法変化量の平均値は０．５９ｍｍ／１０℃である。製膜例１にて作成した微多孔膜Ａの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯１０個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは、フリクションギヤ方式により実施し、奇数番軸と偶数番軸それぞれが別の位置で巻き取られる構造となっている。奇数番用、および偶数番用それぞれに１台のサーボモーターが設置され、フリクションギヤを介して各モーターのトルクが５本の巻取り軸に均等に分配される機構となっているが、フリクションギヤの特性として張力にばらつきが生じる場合がある。下記巻取り張力設定値は、モーターのトルクが均等に分配された場合の１軸（巻き取られる捲回体１本）あたりの張力である。
［二次スリット条件］
スリット作業環境温度：２３±１℃
スリット幅：６０．５ｍｍ （スリット方法はシアカット方式による）
スリット速度：９０ｍ／分
巻出し張力（設定値）：５．０ＭＰａ
巻取り張力（捲回体１軸あたり、設定値）：４．０ＭＰａ
実施例１により作成した微多孔膜捲回体１０本（ＥＸ１−１〜ＥＸ１−１０）について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表２−１に示す。ＭＤ伸び量は、０．２８％（ＥＸ１−６）から０．３５％（ＥＸ１−４）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。なお、表中の「−」は、それ以前の試験で不合格となったため試験を実施していないことを示す。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。

（実施例２）
実施例１におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を６．０ＭＰａとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。
実施例２により作成した微多孔膜捲回体１０本（ＥＸ２−１〜ＥＸ２−１０）について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表２−２に示す。ＭＤ伸び量は、０．３３％（ＥＸ２−１，３，６）から０．４１％（ＥＸ２−１０）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。

（実施例３）
微多孔膜Ｂの一次スリット後の中間製品ロールについて、（株）西村製作所製スリッター（ＴＨ５１３）により二次スリットを実施して４０．０ｍｍ幅、巻き長３０００ｍの微多孔膜捲回体を作成した。７００ｍｍ幅原反から幅方向１５本取りで作成した。巻き芯の材質はＡＢＳ樹脂（実施例１、実施例２とは別のＡＢＳ樹脂）であり、幅５５ｍｍ、内径７５ｍｍ、外径２００ｍｍ、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は６ｍｍである。同種の巻き芯３個について、実施例１と同様の方法で求めた、１０℃あたりの外周寸法変化量は０．６８ｍｍ、０．６９ｍｍ、０．６６ｍｍであった。外周長寸法変化量の平均値は０．６８ｍｍ／１０℃である。製膜例２にて作成した微多孔膜Ｂの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯１５個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは実施例１と同様フリクションギヤ方式により実施し、下記巻取り張力はモーターのトルクが均等に分配された場合の１軸あたりの張力である。
［二次スリット条件］
スリット作業環境温度：２３±１℃
スリット幅：４０．０ｍｍ （スリット方法はシアカット方式による）
スリット速度：８５ｍ／分
巻出し張力（設定値）：３．０ＭＰａ
巻取り張力（捲回体１軸あたり、設定値）：３．０ＭＰａ
実施例３により作成した微多孔膜捲回体１５本（ＥＸ３−１〜ＥＸ３−１５）のうち、表２−３に記載の５本の捲回体について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表２−３に示す。ＭＤ伸び量は、０．５０％（ＥＸ３−３）から０．５４％（ＥＸ３−５）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体１５本全てにおいて外観は良好であった。

（実施例４）
実施例３におけるスリット条件のうち、巻き取り張力のみ４．５ＭＰａとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。実施例４により作成した微多孔膜捲回体１５本（ＥＸ４−１〜ＥＸ４−１５）のうち、表２−４に記載の５本の捲回体について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表２−４に示す。ＭＤ伸び量は、０．６０％（ＥＸ４−２，８）から０．６８％（ＥＸ４−１０）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体１５本全てにおいて外観は良好であった。

（実施例５）
微多孔膜Ｃの一次スリット後の中間製品ロールについて、（株）西村製作所製スリッター（ＴＨ５１３）により二次スリットを実施して６５．９ｍｍ幅、巻き長３０００ｍの微多孔膜捲回体を作成した。７００ｍｍ幅原反から幅方向１０本取りで作成した。巻き芯の材質はＡＢＳ樹脂（実施例１と同じＡＢＳ樹脂）であり、幅８０ｍｍ、内径７５ｍｍ、外径２００ｍｍ、製品巻取り部、軸受け部、連結部それぞれの肉厚は８ｍｍである。同種の巻き芯３個について、実施例１と同様の方法で求めた、１０℃あたりの外周寸法変化量は０．６０ｍｍ、０．６１ｍｍ、０．６１ｍｍであった。外周長寸法変化量の平均値は０．６１ｍｍ／１０℃である。製膜例３にて作成した微多孔膜Ｃの中間製品ロールを、上記スリッターの巻き出しにセットし、巻取り軸に上記巻き芯１０個をセットして二次スリットを実施した。スリット条件は以下のとおりとした。なお、巻取りは実施例１と同様フリクションギヤ方式により実施し、下記巻取り張力はモーターのトルクが均等に分配された場合の１軸あたりの張力である。
［二次スリット条件］
スリット作業環境温度：２３±１℃
スリット幅：６５．９ｍｍ （スリット方法はシアカット方式による）
スリット速度：９５ｍ／分
巻出し張力（設定値）：４．０ＭＰａ
巻取り張力（捲回体１軸あたり、設定値）：３．５ＭＰａ
実施例５により作成した微多孔膜捲回体１０本（ＥＸ５−１〜ＥＸ５−１０）について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表２−１に示す。ＭＤ伸び量は、０．５０％（ＥＸ５−４）から０．５８％（ＥＸ５−７）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。

（実施例６）
実施例５におけるスリット条件のうち、巻き取り張力を４．５ＭＰａとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。実施例６により作成した微多孔膜捲回体１０本（ＥＸ６−１〜ＥＸ６−１０）のうち、表２−６に記載の６本の捲回体について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行いその結果を表２−４に示す。ＭＤ伸び量は、０．５８％（ＥＸ６−４）から０．６３％（ＥＸ６−１）の範囲であり、いずれも０．２５％以上であった。また常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。また、微多孔膜捲回体１０本全てにおいて外観は良好であった。

（比較例１）
実施例１におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を２．５ＭＰａとした以外は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例１により作成した微多孔捲回体１０本（ＣＸ１−１〜ＣＸ１−１０）について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験の結果を表３−１に示す。ＭＤ伸び量は、０．１９％（ＣＸ１−４）から０．２５％（ＣＸ１−８）の範囲であり、ＣＸ１−８を除いて０．２５％未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはＣＸ１−７（伸び量０．２４％）およびＣＸ１−８であった。ＣＸ１−１およびＣＸ１−６については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。

（比較例２）
実施例３におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を３ＭＰａ、巻き取り張力を２．５ＭＰａとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例２により作成した微多孔膜捲回体１５本（ＣＸ２−１〜ＣＸ２−１５）のうち、表３−２に記載の５本の捲回体について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行いその結果を表３−２に示す。ＭＤ伸び量は、０．２０％（ＣＸ２−５，７）から０．２５％（ＣＸ２−１）の範囲であり、ＣＸ２−１を除いて０．２５％未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはＣＸ２−１のみであった。ＣＸ２−３およびＣＸ２−５については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。また、微多孔膜捲回体１５本全てにおいて外観は良好であった。

（比較例３）
実施例５におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を２．０ＭＰａ、巻取り張力を２．５ＭＰａとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。比較例３により作成した微多孔捲回体１０本（ＣＸ３−１〜ＣＸ３−１０）について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管及び低温落下試験を行い、その結果を表３−３に示す。ＭＤ伸び量は、０．２０％（ＣＸ３−５，６）から０．２５％（ＣＸ３−１，４）の範囲であり、ＣＸ３−１，４を除いて０．２５％未満であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験全てで巻きズレの発生しなかったのはＣＸ３−１，２，４，９（伸び量０．２３％〜０．２５％）であった。ＣＸ３−５については常温落下試験で巻きズレが発生した。ＣＸ３−６，７，８については、低温保管後の段階で巻きズレが発生していたため、次の低温落下試験は実施しなかった。ＣＸ３−３およびＣＸ３−１０は低温落下試験で巻きズレが発生した。また、微多孔膜捲回体の外観は全て良好であった。

（比較例４）
実施例５におけるスリット条件のうち、巻き出し張力を６．０ＭＰａ、巻取り張力を６．０ＭＰａとし、他は同様の条件にて二次スリットを実施した。微多孔膜捲回体１０本について微多孔膜のＭＤ伸び量、常温落下試験、低温保管、低温落下試験及び外観判定を行い、その結果を表３−４に示す。ＭＤ伸び量は、０．８６％（ＣＸ４−４）から０．９３％（ＣＸ４−７，９）の範囲であり、全て０．８０％を超える伸び量であった。常温落下試験、低温保管、低温落下試験それぞれで巻きズレの発生したものは無かった。微多孔膜捲回体の外観について、ＣＸ４−１，２，３，６，１０の５本おいて捲回体端部が凸状になる耳立ち（ハイ・エッジ）が見られ外観不良（ＮＧ）となった。またＣＸ−７，８の２本においては耳立ちとともに捲回体表層に縦方向（ＭＤ）にシワが見られ、それぞれ外観不良（ＮＧ）となった。ＣＸ−４，５，９についての外観は良好であった。

以上により、本発明の実施形態によれば、微多孔膜捲回体の巻きズレを防止することが可能となる。特に、保管および輸送における環境温度が０℃以下の低温になるような条件においても、巻きズレしない微多孔膜捲回体を得ることが出来る。

１ 巻き芯に捲回された微多孔膜
２ 巻取部と軸受部が連結部により連結された巻き芯
３ 巻取部
４ 軸受部
５ 連結部

Claims (7)

1. 微多孔膜が円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、捲回された微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量が０．２５％以上０．８％以下である微多孔膜捲回体。
   捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量は（１−１）〜（３−１）の方法により求める。
   （１−１）シート状に切り出した微多孔膜を室温で２４時間以上静置し、
   （１−２）引張クリープ試験により長手方向に荷重Ｗを一定時間加え続けた後、当該荷重を解放して一定時間保持し、
   （１−３）試験開始時から終了までに亘って、長手方向の寸法を連続して測定する。ここで、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率Ｅ１ｔ（％）に変換し、荷重を解放する瞬間の寸法を収縮時の初期長Ｅ１_０（Ｗ）とする。
   （１−４）荷重を解放した後の寸法Ｅ１ｔ（％）（縦軸）を、荷重解放後の時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットしたときの対数近似式（式１）の傾きａ_１を求める。
   （式１） Ｅ１ｔ＝−ａ_１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_１ （ここで、傾きａ_１とは、式１のＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値をいう。）
   （１−５）前記（１−１）〜（１−４）を異なる複数の荷重について実施して各荷重ＷのＥ１_０（Ｗ）と傾きａ_１（Ｗ）を求め、
   （１−６）Ｅ１_０（Ｗ）（縦軸）をａ_１（Ｗ）（横軸）に対してプロットしたときの直線近似式（式２） Ｅ１_０（Ｗ）＝ａ_２×ａ_１（Ｗ）＋ｂ_２を求める。（ａ_２、ｂ_２は定数）
   （２−１）微多孔膜捲回体における微多孔膜を捲回体から巻き出して、
   （２−２）測定用のサンプルを切り出して、長手方向の寸法を経時測定し、測定開始時の寸法に対する寸法変化率Ｅ２ｔ（％）に変換し（ここでtは巻き出し直後を基準（０秒）とする時間とする。）、
   （２−３）Ｅ２ｔ（％）（縦軸）を、時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットしたときの対数近似式（式３）の傾きａ_３を求める。
   （式３） Ｅ２ｔ＝−ａ_３×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ_３（ここで、傾きａ_３とは、式３のＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値をいう。）
   （３−１）式３の傾きａ_３を、式２のａ_１（Ｗ）に代入して、Ｅ１_０（Ｗ）を捲回された微多孔膜の長手方向の伸び量として求める。
2. 前記円筒状の巻き芯の外周長が５００ｍｍ以上９５０ｍｍ以下であり、２３℃で２４時間静置後の外周長と−１０℃で２４時間静置した後の外周長との差を温度差３３（℃）で除した値に１０を乗じて算出する温度１０℃あたりの外周長寸法変化量が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項１に記載の微多孔膜捲回体。
3. 前記微多孔膜の膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であり、幅が１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、巻き長さが５００ｍ以上６０００ｍ以下である請求項１又は２に記載の微多孔膜捲回体。
4. 前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜またはポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層している請求項１から３に記載の微多孔膜捲回体。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜が単層または樹脂組成が異なる２層以上の積層体である請求項１から４に記載の微多孔膜捲回体。
6. 前記微多孔膜が非水電解液二次電池用セパレータである請求項１から５に記載の微多孔膜捲回体。
7. 請求項１から６に記載の微多孔膜捲回体の製造方法であって、スリッター装置により、原反の微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量、巻出し張力、巻取り張力、および搬送速度それぞれの条件と、組み合わせを調整し、微多孔膜捲回体の微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の伸び量を、０．２５％以上０．８％以下とする、微多孔膜捲回体の製造方法。
   

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