JP2014224240A - 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents
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本発明の多孔性フィルムは、熱可塑性樹脂を主成分としている。ここで、主成分とするとは、多孔性フィルムを構成する全成分中に占める熱可塑性樹脂の割合が50質量%以上であることを意味し、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸時の空隙形成効率の向上や、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレンを80〜99質量部とエチレン・α−オレフィン共重合体を20〜1質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−1を共重合した、融点が60〜90℃の共重合ポリエチレン樹脂(共重合PE樹脂)を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Engage(エンゲージ)(登録商標)”(タイプ名:8411、8452、8100など)を挙げることができる。
この空孔率(P)と表面開口率(S)の関係(P/S)は、0.3<P/S<1.0が好ましく、より好ましくは0.5<P/S<1.0の範囲であり、0.6<P/S<0.85の範囲であることが特に好ましい。空孔率(P)と表面開口率(S)の関係が0.3未満の場合は、表面リチウムイオン透過部の面積が過剰に大きくなり、電池抵抗が低くなるが、もれ電流が大きくなり、長期信頼性に関わる自己放電特性が悪化する場合がある。また、1.0を超えるとリチウムイオン不透過部の割合が多く、もれ電流が小さくなり、長期信頼性に関わる自己放電特性が良化するが、電池のセパレータとして用いた際に電気抵抗が高くなり特に電気自動車、ハイブリッド車などの高出力を必要とする用途において課題となる場合があり、また、セパレータと電極との界面の面内抵抗が不均一となり、電析が起こり、電池寿命が低下する場合がある。これらの特性バランスを両立する範囲が0.3<P/S<1.0になる。式(1)を満足するフィルムを得る方法としては、原料中のβ晶核剤の添加量、結晶化温度を調整すること、エチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤を添加すること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御することができる。
TMD/TTDの値は、より好ましくは0.7≦TMD/TTD<3.0であり、0.8≦TMD/TTD≦3.0であることが特に好ましい。TMD+TTDが0.7未満、および/または、4.0より大きい場合、フィルム全体の弾性率が高い場合においても長手方向もしくは幅方向の弾性率のみ高くなり、熱保護層などの機能層の塗工工程および電池組立工程における工程適性が不十分となる場合がある。式(2)を満足するフィルムを得る方法としては、原料中のβ晶核剤の添加量および結晶化温度を調整すること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御することができる。
同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂59.8質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体として市販のMFR18g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−1共重合体を30質量部、分散剤として市販のCEBC10質量部、酸化防止剤0.2質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、240℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料(b)を準備する。
上記のポリプロピレン原料(a)80.0質量部、上記のポリプロピレン原料(a)20.0質量部をブレンドして単軸押出機に供給し、200〜230℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Tダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここで、共押出しによりフィルムを積層構造とする場合には、複数の押出機を用い、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により積層構造とした後、Tダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートとすることができる。キャストドラムは、表面温度が105〜130℃であることが、電池抵抗制御の観点から好ましく、120〜130℃がさらに好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックVL−50A(10.5mmφ超硬球面測定子、測定荷重0.06N)にて測定した。測定は場所を替えて10回行い、その平均値を多孔性フィルムの厚みtとした。
多孔性フィルムから100mm×100mmの大きさの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(1998)のB形ガーレー試験器を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて3回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。
多孔性フィルムにエイコーエンジニアリング社製IB−5型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査顕微鏡(JSM−6700F)を用いてフィルム表面を撮影倍率1,000倍で観察した。得られた画像データ(スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像)をMVTec社製HALCON Ver.10.0を用いて画像解析を行い、表面開口率(%)を算出した。画像解析方法としては、まず256階調モノクロ画像に対して、11画素平均画像Aと3画素平均画像Bをそれぞれ生成し、画像B全体の面積(Area_all)を算出した。
上記の方法にて、同じ多孔性フィルムの両面において10ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を当該サンプルの表面空孔率(%)とした。
多孔性フィルムを100mm×100mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をフィルムの比重ρとした。
(5)β晶形成能
多孔性フィルム5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から220℃まで40℃/分で昇温(ファーストラン)し、5分間保持した後、20℃まで10℃/分で冷却(ファーストラン)した。5分保持後、再度40℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピークにについて、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
ただし、上記方法において、140〜160℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、140〜160℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記2θ/θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるK値が0.3以上であることをもってβ晶形成能を有するものと判定する。
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを0.5mm厚みの2枚のアルミ板で挟み、280℃で3分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に100℃の沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させる。その後25℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
上記条件に準拠し、2θ/θスキャンによりX線回折プロファイルを得る。
なお、ポリプロピレンの結晶型(α晶、β晶)の構造、得られる広角X線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・P・ムーア・Jr.著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会(1998)、p.135−163;田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人(1976)、p.393;ターナージョーンズ(A.Turner Jones)ら,“マクロモレキュラーレ ヒェミー”(Makromolekulare Chemie),75,134−158頁(1964)や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
上記(4)の示差走査熱量計によるβ晶形成能の測定方法と同様の方法で原料のポリプロピレン樹脂を測定し、冷却(ファーストラン)のピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。
ポリプロピレン樹脂のMFRは、JIS K 7210(1995)の条件M(230℃、2.16kg)に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂は、JIS K 7210(1995)の条件D(190℃、2.16kg)に準拠して測定した。
多孔性フィルムを長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。なお、150mmの長さ方向をフィルムの製膜方向および幅方向に合わせて各方向のサンプルを用意した。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用い、JIS K 7127(1999、試験片タイプ2)に準じて引張試験を行い、2%引張伸度時の引張応力と歪み変位量を測定し、その傾きを算出した。なお、初期チャック間距離は50mmとし、引張速度を300mm/分とした。測定は各サンプル5回ずつ行い、その傾きの平均値を弾性率とした。
多孔性フィルムを長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。なお、150mmの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。サンプルの中央部に100mmの間隔で標線を描き、加熱前の標線間距離L0を測定した。サンプルの上端を把持し、下端に3gの加重をかけ、135℃に加熱した熱風オーブン内に吊り下げて60分間静置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、加重を外したあと、加熱後の標線間距離L1を測定し、以下の式で計算される値を熱収縮率とした。測定は各サンプルにつき5回実施して平均値を表1に記した。
(10)細孔比表面積
日本ベル社製「ベルソープミニ」を用いJIS Z8830(2013)に準じ、下記条件にて比表面積(BET法による比表面積)を測定した。サンプル0.4gをガラスセルに入れて、室温で約5時間減圧脱気した後に測定した。
・吸着質:窒素
・死容積測定ガス:ヘリウム
・測定温度:77K
・飽和蒸気圧:101.3kPa
・測定相対圧P/P0:約0〜1
(11)電池抵抗
宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)厚みが40μmの正極を直径15.9mmの円形に打ち抜いた。また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を直径16.2mmの円形に打ち抜いた。次に、多孔質フィルムまたは多孔フィルムを直径24mmに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔質フィルムまたは多孔フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器(宝泉(株)製、HSセル、ばね圧1kgf)に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にプロピレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒に溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。
○:R≦7.5
△:7.5<R≦8.5
×:8.5<R
(実施例1)
ポリプロピレン樹脂として、融点165℃、MFR=7.5g/10分の住友化学(株)製ホモポリプロピレンFLX80E4を99.7質量部、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)を0.3質量部、ベヘン酸カルシウム0.05質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.1質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからL/D=41の二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、ドラフト比が3.8となるように引き取り、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして結晶化温度(Tc)が130.8℃となるポリプロピレン組成物(あ)のチップを得た。
実施例1と同様の条件でキャストシートを作製し、ついで、126℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.3倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に7.7倍延伸した。
実施例1と同様の条件でキャストシートを作製し、ついで、126℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.3倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に7.7倍延伸した。
ポリプロピレン樹脂として、融点165℃、MFR=7.5g/10分の住友化学(株)製ホモポリプロピレンFLX80E4を99.7質量部、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、NU−100)を0.3質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.1質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、ドラフト比が1.9となるように引き取り、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして結晶化温度(Tc)が128.0℃となるポリプロピレン組成物(う)のチップを得た。
比較例1で得られたポリプロピレン組成物(う)を単軸の溶融押出機に供給し、210℃で溶融押出を行い、60μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイにて119℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、123℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.2倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に7.7倍延伸した。
比較例1で得られたポリプロピレン組成物(う)を単軸の溶融押出機に供給し、210℃で溶融押出を行い、60μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイにて120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、125℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.0倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して155℃で幅方向に9.5倍延伸した。
融点165℃、MFR=7.5g/10分の住友化学(株)製ホモポリプロピレンFLX80E4を70質量部、共重合PE樹脂としてエチレン−オクテン−1共重合体(ダウ・ケミカル製 Engage8411、MFR:18g/10分)を30質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.1質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、240℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、ドラフト比が1.8となるように引き取り、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物(え)チップを得た。
比較例1で得たポリプロピレン組成物(う)90質量部と比較例4で得たポリプロピレン組成物(え)10質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、210℃で溶融押出を行い、60μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイにて121℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、122℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.0倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に6.0倍延伸した。
比較例1で得たポリプロピレン組成物(う)80質量部と実施例1で得たポリプロピレン組成物(い)20質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、210℃で溶融押出を行い、60μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイにて120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、123℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.2倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に7.7倍延伸した。
実施例1で得たポリプロピレン組成物(あ)を単軸の溶融押出機に供給し、210℃で溶融押出を行い、60μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイにて120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、123℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5.2倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して150℃で幅方向に7.7倍延伸した。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂を主成分とし、表面開口率(S)と空孔率(P)の関係が下記式(1)を満足し、表面開口率(S)の範囲が45%以上である多孔性フィルム。
0.3 < 空孔率(P)/表面開口率(S) <1.0 ・・・(1) - 135℃で60分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率が8%以下である請求項1記載の多孔性フィルム。
- 長手方向の弾性率と幅方向の弾性率との和TMD+TTDが下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
TMD+TTD≧1,200 ・・・(2) - 窒素吸着法による細孔比表面積が30〜100m2/gである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 多孔性フィルム中のポリプロピレン樹脂の含有量が80質量%以上である、請求項1〜4に記載の多孔性フィルム。
- 多孔性フィルムのβ晶形成能が60%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の多孔性フィルム上に機能層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項7または8に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス。
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