CN103131080B

CN103131080B - 聚丙烯微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103131080B
Application number: CN201310054561.5A
Authority: CN
Inventors: 于长溥; 涂婷; 曹志锋; 瞿威; 张辉
Original assignee: SHENZHEN ZTE INNOVATION MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Zhongxing new material technology Limited by Share Ltd
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: CN103131080A

Abstract

本申请公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，以及该聚丙烯微孔膜的应用。本申请的聚丙烯微孔膜由重量分数80%~90%的第一组分，和重量分数10%~20%的第二组分组成；第一组分为重均分子量2×10⁵～5×10⁵的聚丙烯，第二组分为重均分子量5×10⁴~1×10⁵的聚丙烯。本申请的聚丙烯微孔膜采用高分子量的聚丙烯和低分子量的聚丙烯的混合原料制备而成，使得聚丙烯微孔膜的微孔大小和分布均匀，并且，微孔膜的横、纵向拉伸强度、穿刺强度、孔隙率和热收缩等性能也都达到良好的均一性。本申请的聚丙烯微孔膜能够满足对微孔膜成孔均匀性有较高要求的应用，特别适合于电池隔膜领域。

Description

聚丙烯微孔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，以及该聚丙烯微孔膜的应用。

背景技术

聚烯烃微孔膜材料是重要的新型功能材料，被广泛应用于污水净化、电池隔膜材料、生物医用分离等方面。应用于电池隔膜材料时，其决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

聚烯烃微孔膜的制备方法主要有分为湿法相分离和干法熔融拉伸，当采用干法拉伸时，聚烯烃微孔膜的微观均匀性是指在厚薄均匀的条件下，通过扫描电镜照片观察到的片晶排列状况、孔的大小以及分布形态。微观均匀性最终反应在锂电池隔膜的横、纵向拉伸强度、穿刺强度、孔隙率以及热收缩等性能的均一性上面，并且锂电池隔膜性能的均一性会影响电池的合格率、安全性和寿命；同时，控制产品微观均匀性，提高产品性能均一性，提高产品成品率，是隔膜制造商最为关心的问题。

目前，一旦工艺确认之后，成品率主要依靠设备的精密性，但一方面精密设备成本较高，另一方面仍然不能从前端解决均匀性的问题，从而最终造成产能浪费。因此，有必要从源头寻找方法来调控锂电池隔膜的性能均一性。

发明内容

本申请的目的是提供一种片晶排列良好、微孔大小和分布均匀的聚丙烯微孔膜，以及该聚丙烯微孔膜的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种聚丙烯微孔膜，该聚丙烯微孔膜由重量分数80%~90%的第一组分，和重量分数10%~20%的第二组分组成；第一组分为重均分子量2×10⁵~5×10⁵的聚丙烯，第二组分为重均分子量5×10⁴~1×10⁵的聚丙烯。

进一步的，第一组分中含有小于第一组分重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分，和小于第一组分重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分。

进一步的，第一组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w/M_n，且3≤M_w/M_n≤8；第一组分的粘均分子量为M_v，且100000≤M_v≤1000000。

进一步的，第二组分中含有小于第二组分重量分数5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分，和小于第二组分重量分数5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分。

进一步的，第二组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w′/M_n′，且1≤M_w′/M_n′≤10；第二组分的粘均分子量为M_v′，且50000≤M_v′≤500000。

本申请的聚丙烯微孔膜中，第一组分为均聚物，第二组分为均聚物和共聚物中的一种或两种，其中，共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的至少一种。

本申请的另一方面公开了一种制备本申请的聚丙烯微孔膜的制备方法，该制备方法包括将第一组分和第二组分混合作为聚丙烯原料，将聚丙烯原料熔融挤出成基膜，然后将基膜干法拉伸成聚丙烯微孔膜。并且，优选的制备方法中所采用的第一组分为均聚物，第二组分为均聚物和共聚物中的一种或两种，其中，共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的至少一种。

本申请的制备方法中，熔融挤出基膜的牵伸比为10~100，优选的牵伸比为50~80；将基膜干法拉伸成微孔膜的步骤包括退火、拉伸和热定型；退火的温度为100℃~150℃，优选的温度为120℃~140℃，退火的时间为20min～1h，优选的时间为30min~40min；拉伸的拉伸倍率为60%~150%。

本申请还公开了本申请的聚丙烯微孔膜在电池隔膜中的应用。

本申请的再一方面还公开了一种电池隔膜，该电池隔膜中包含有本申请的聚丙烯微孔膜。需要说明的是，本申请公开的电池隔膜可以是单层或多层，当电池隔膜为单层时，则该层即本申请的聚丙烯微孔膜；当电池隔膜为多层时，其中至少一层为本申请的聚丙烯微孔膜。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚丙烯微孔膜采用重量分数80%~90%的重均分子量2×10⁵~5×10⁵的聚丙烯，和重量分数10%~20%的重均分子量5×10⁴~1×10⁵的聚丙烯作为原料制备而成，在该两种不同分子量的聚丙烯的配合下，使得制备出聚丙烯微孔膜具有良好的微观均匀性，即微孔的大小和分布均匀性良好。本申请的聚丙烯微孔膜能够满足对微孔膜的微孔大小和分布的均匀性有较高要求的应用，特别适合于电池隔膜领域。

附图说明

图1是本申请对比例1制备的聚丙烯微孔膜的扫描电镜图；

图2是本申请实施例1制备的聚丙烯微孔膜的扫描电镜图。

具体实施方式

本申请是针对现有聚丙烯微孔膜的微孔大小和分布均匀性不够的问题，在不改变现有生产工艺的基础上，对聚丙烯原料进行严格控制，从而获得微孔大小和分布均匀的聚丙烯微孔膜。具体的，本申请的聚丙烯微孔膜由重量分数80%~90%的第一组分，和重量分数10%~20%的第二组分组成；第一组分为重均分子量2×10⁵~5×10⁵的聚丙烯，第二组分为重均分子量5×10⁴~1×10⁵的聚丙烯。通过采用不同分子量级分的聚丙烯的混合原料，使得制备出的聚丙烯微孔膜的微孔大小和分布均匀，并且，微孔膜的横、纵向拉伸强度、穿刺强度、孔隙率和热收缩等性能也都达到良好的均一性。

进一步的，为了达到更好的均匀性效果，本申请中，第一组分中含有小于第一组分总重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分，和小于第一组分总重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分；第一组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w/M_n，且3≤M_w/M_n≤8；第一组分的粘均分子量为M_v，且100000≤M_v≤1000000。第二组分中含有小于第二组分总重量分数5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分，和小于第二组分总重量分数5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w′/M_n′，且1≤M_w′/M_n′≤10；第二组分的粘均分子量为M_v′，且50000≤M_v′≤500000。

本申请中，第一组分为均聚物，第二组分可以为均聚物或者共聚物或者两者的混合。其中，共聚物也可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的至少一种。

同时，本申请还提供了一种本申请的聚丙烯微孔膜的制备方法，该方法包括采用组成本申请的聚丙烯微孔膜的第一组分和第二组分的聚丙烯为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜。需要说明的是，本申请中制备聚丙烯微孔膜的工艺为干法拉伸，也就是说，现有技术中常规使用的干法拉伸均可用于本申请。但是，为了保证制备出的聚丙烯微孔膜的均匀性，本申请中熔融挤出基膜的牵伸比为10~100，优选的牵伸比为50~80；将基膜干法拉伸成微孔膜的步骤包括退火、拉伸和热定型；其中，退火的温度为100℃~150℃，优选的温度为120℃~140℃，退火的时间为20min~1h，优选的时间为30min~40min，拉伸的拉伸倍率为60%~150%。

本申请的聚丙烯微孔膜具有良好的均匀性，特别适合用于电池隔膜，从而减小因电池隔膜的微孔均匀性差造成的电池合格率低、安全性差和使用寿命短等问题。可以理解，本申请的聚丙烯微孔膜除了用于电池隔膜以外，其它对聚丙烯微孔膜的成孔均匀性有特殊要求的领域同样可以使用。

下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

对比例一

单独使用重均分子量为3.5×10⁵的聚丙烯材料，且该聚丙烯材料中具有少于总重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子级分和少于重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子级分，聚丙烯材料的重均分子量（M_W）与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为4，粘均分子量（M_v)为852000。将聚丙烯材料熔融挤出，牵伸比为80，流延成基膜，将基膜在145℃条件下热处理35分钟，然后冷拉20%，128℃热拉400%，最后145℃热定型得到微孔膜。

实施例一

使用总重量分数80%的重均分子量为3.5×10⁵的聚丙烯为第一组分，总重量分数20%的重均分子量为5×10⁴的聚丙烯为第二组分。其中，第一组分中，具有少于占第一组分的重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于占第一组分的重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分，第一组分的重均分子量（M_W)与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为4，粘均分子量（M_v）为852000。第二组分中，具有少于占第二组分重量5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于第二组分重量5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为3.2，粘均分子量为510000。将本例的第一组分和第二组分的聚丙烯混匀作为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜，熔融挤出基膜和干法拉伸的条件与对比例一相同。

实施例二

使用总重量分数80%的重均分子量为5×10⁵的聚丙烯为第一组分，总重量分数20%的重均分子量为5×10⁴的聚丙烯为第二组分。其中，第一组分中，具有少于占第一组分的重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于占第一组分的重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分，第一组分的重均分子量（M_W）与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为6，粘均分子量（M_v）为753000。第二组分中，具有少于占第二组分重量5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于第二组分重量5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为4.5，粘均分子量为430000。将本例的第一组分和第二组分的聚丙烯混匀作为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜，熔融挤出基膜和干法拉伸的条件与对比例一相同。

实施例三

使用总重量分数90%的重均分子量为3.5×10⁵的聚丙烯为第一组分，总重量分数10%的重均分子量为5×10⁴的聚丙烯为第二组分。其中，第一组分中，具有少于占第一组分的重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于占第一组分的重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分，第一组分的重均分子量（M_W）与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为4，粘均分子量（M_v）为852000。第二组分中，具有少于占第二组分重量5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于第二组分重量5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为3.2，粘均分子量为510000。将本例的第一组分和第二组分的聚丙烯混匀作为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜，熔融挤出基膜和干法拉伸的条件与对比例一相同。

实施例四

使用总重量分数85%的重均分子量为3.5×10⁵的聚丙烯为第一组分，总重量分数15%的重均分子量为5×10⁴的聚丙烯为第二组分。其中，第一组分中，具有少于占第一组分的重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于占第一组分的重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分，第一组分的重均分子量（M_W）与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为4，粘均分子量（M_v）为852000。第二组分中，具有少于占第二组分重量5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于第二组分重量5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为3.2，粘均分子量为510000。将本例的第一组分和第二组分的聚丙烯混匀作为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜，熔融挤出基膜和干法拉伸的条件与对比例一相同。

实施例五

使用总重量分数85%的重均分子量为6×10⁵的聚丙烯为第一组分，总重量分数15%的重均分子量为3×10⁴的聚丙烯为第二组分。其中，第一组分中，具有少于占第一组分的重量分数8%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于占第一组分的重量分数8%的分子量大于8×10⁵的高分子量级分，第一组分的重均分子量（M_W）与数均分子量（M_n）之比M_W/M_n为5，粘均分子量（M_v）为660000。第二组分中，具有少于占第二组分重量5%的分子量低于1×10⁴的低分子量级分和少于第二组分重量5%的分子量大于1×10⁵的高分子量级分；第二组分的重均分子量与数均分子量之比为3.9，粘均分子量为450000。将本例的第一组分和第二组分的聚丙烯混匀作为原料，熔融挤出基膜，然后将基膜干法拉伸成微孔膜，熔融挤出基膜和干法拉伸的条件与对比例一相同。

在以上操作过程中，利用偏光红外来监测聚烯烃基膜的取向值大小及取向分布，同时监测各个聚烯烃膜取向值条件下形成的微孔性能，根据监测的结果来调控聚烯烃基膜的形成，该方法主要借助于偏光红外分析手段，监测取向值及其分布对最后的微孔形成的影响，得到形成不同微孔性能的聚烯烃基膜所对应的聚烯烃基膜的取向值大小及分布，从而最终能通过调节高分子量级分与低分子量级分的比例来调控聚烯烃微孔膜的微观均匀性，以进一步获得性能一致性优良的锂电池隔膜。一般来说，基膜的取向值越大，并且，取向值数据分布的标准偏差越小，其制备的聚丙烯微孔膜的均匀性才是最好的。当取向值较小，需要增大高分子量级分的比例，在加工流延过程中更多长分子链形成取向结晶结构。本申请中，取向值测量的公式为fc＝（D－1）/（D+2），取向值的标准偏差用S表示，计算标准偏差时，测量30组数据，测量距离为100米，每10米范围内测取3个样的数据，标准偏差的计算公式为S=Sqr(∑(xn-x拨)^2/(n-1))公式中“∑”代表总和，“x拨”代表x的算术平均值，“^2”代表二次方，“Sqr”代表平方根。标准偏差S如表1所示。

本申请对实施例和对比例的基膜的取向值进行了测试，取向值大小数据测量方法为，测量100组，每隔30厘米测量一个数据。具体的片晶取向值(fc)由傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700，Thermo ElectronCorp．）采用红外二向光法进行测定，试样挤出方向（MD）平行于红外光偏振方向的红外光吸收度（A_//）和试样MD垂直于红外光偏振方向的红外光吸收度(A_⊥)的比值定义为红外二向色性比（D），由公式fc=（D－1）/（D+2）计算试样片晶。对于PP，红外吸收光谱998cm^-1，吸收峰对应晶区，972cm^-1吸收峰对应晶区与非晶区混合，本申请主要关注片晶沿MD的取向，所以只对998cm^-1的吸收峰进行计算，得到各试样片晶沿MD的fc，即本申请中的fc均为各试样片晶沿MD的fc。测试数据如表1所示。

同时，本申请还对实施例和对比例中制备的聚丙烯微孔膜进行了电镜扫描，部分结果如图1和图2所示，其中图1为对比例的聚丙烯微孔膜的扫描电镜图，图2为实施例一的聚丙烯微孔膜的扫描电镜图，可见，实施例一的聚丙烯微孔膜的孔径分布均匀较好。

进一步的，本申请对实施例和对比例中制备的聚丙烯微孔膜的透气性和孔隙率进行了测试，测试结果如表1所示。孔隙率的测试方法为：从微孔膜上剪裁下10×10cm²的试样，测量该试样的体积（cm³）和质量(g)，之后由体积和质量以及膜的密度（g/cm³）用以下公式计算孔隙率：

孔隙率=（体积-质量/膜的密度）/体积×100

通常将膜的密度取做常数值0.95进行计算

透气性的测试采用Gurley透气性测量仪（G-B2，商标名，Toyo seikiseisaku-sho Ltd制造）根据JIS-8117进行测量。

表1聚丙烯微孔膜均匀性测试

	厚度	孔隙率	透气值	取向值	S
						对比例	20μm	20~30%	1300~680S	0.18	2.6
实施例1	20μm	50~55%	400~450S	0.65	0.33
						实施例2	20μm	40~50%	500~200S	0.52	0.45
实施例3	20μm	25~40%	900~540S	0.45	0.66
						实施例4	20μm	30~60%	1000~300S	0.28	0.86
实施例5	20μm	30~40%	700~300S	0.33	0.52

从表1的测试结果可以看出，实施例1~5的聚丙烯基膜所测定的S值均小于1，S值越小微孔分布越均匀；而对比例的S值大于1，即微孔分布不均匀。并且，本申请实施例1~5的基膜的取向值fc也都大于对比例1，fc越大片晶排列越规整，所制备的微孔膜的孔径分布也越均匀。这与图1和图2的扫描电镜图相吻合。由此可见，实施例1~5所制备的聚丙烯微孔膜相比于对比例1的聚丙烯微孔膜，具有较好的均匀性，微孔的大小和分布均匀。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚丙烯微孔膜由重量分数80％～90％的第一组分，和重量分数10％～20％的第二组分组成；

所述第一组分为重均分子量2×10⁵～5×10⁵的聚丙烯，所述第二组分为重均分子量5×10⁴～1×10⁵的聚丙烯；

所述第一组分和所述第二组分混合作为聚丙烯原料，将聚丙烯原料熔融挤出成基膜，然后将基膜干法拉伸成所述聚丙烯微孔膜。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述第一组分中分子量低于1×10⁴的低分子量级分的含量小于第一组分重量分数的8％，并且，分子量大于8×10⁵的高分子量级分的含量小于第一组分重量分数的8％。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述第一组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w/M_n，且3≤M_w/M_n≤8。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述第二组分中分子量低于1×10⁴的低分子量级分的含量小于第二组分重量分数的5％，并且，分子量大于1×10⁵的高分子量级分的含量小于第二组分重量分数的5％。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述第二组分的重均分子量与数均分子量之比为M_w′/M_n′，且1≤M_w′/M_n′≤10。

6.根据权利要求1～3任一项所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述第一组分为均聚物，所述第二组分为均聚物和共聚物中的一种或两种，所述共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括将所述第一组分和所述第二组分混合作为聚丙烯原料，将聚丙烯原料熔融挤出成基膜，然后将基膜干法拉伸成聚丙烯微孔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出成基膜的牵伸比为10～100；

所述将基膜干法拉伸成聚丙烯微孔膜的步骤包括退火、拉伸和热定型；所述退火的温度为100℃～150℃，退火的时间为20min～1h，所述拉伸的拉伸倍率为60％～150％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出成基膜的牵伸比为50～80；所述将基膜干法拉伸成聚丙烯微孔膜的步骤包括退火、拉伸和热定型；所述退火的温度为120℃～140℃，退火的时间为30min～40min，所述拉伸的拉伸倍率为60％～150％。

10.根据权利要求1-6任一项所述的聚丙烯微孔膜在电池隔膜中的应用。

11.一种电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜包含权利要求1-6任一项所述的聚丙烯微孔膜。