JP2000212322A - ポリオレフィン系微多孔膜 - Google Patents
ポリオレフィン系微多孔膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 高い圧縮変形率と突刺強度を併せ持つ、
ポリオレフィン系微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜をセパレータとして有する
電池は、長期に渡る充放電を繰り返した後も、充電電気
容量の低下が認められず、また、電池製造工程における
セパレータ損傷に起因する製品不良品発生頻度も抑えら
れる。
ポリオレフィン系微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜をセパレータとして有する
電池は、長期に渡る充放電を繰り返した後も、充電電気
容量の低下が認められず、また、電池製造工程における
セパレータ損傷に起因する製品不良品発生頻度も抑えら
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、特にリチウ
ムイオン二次電池に適したセパレータに関するもので、
中でも円筒形電池に適したセパレータの提供に関するも
のである。
ムイオン二次電池に適したセパレータに関するもので、
中でも円筒形電池に適したセパレータの提供に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
炭素系材料を負極に使用したリチウムイオン二次電池は
高エネルギー密度を実現できるが、長期に亘って充放電
を繰り返すと充放電可能な電気容量が徐々に低下すると
いう問題がある。特に螺旋状に巻き取った円筒形電池で
は、平板状の積層電池やコイン形電池に比べ電極間イン
ピーダンスの増加による充放電容量の経時低下が著し
い。
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
炭素系材料を負極に使用したリチウムイオン二次電池は
高エネルギー密度を実現できるが、長期に亘って充放電
を繰り返すと充放電可能な電気容量が徐々に低下すると
いう問題がある。特に螺旋状に巻き取った円筒形電池で
は、平板状の積層電池やコイン形電池に比べ電極間イン
ピーダンスの増加による充放電容量の経時低下が著し
い。
【０００３】この主な原因として正極と負極との間に発
生する応力がある。充放電により電極材料は膨張収縮を
繰り返すが螺旋状に巻き取った円筒形電池では電極集電
用の金属箔が多層に巻かれているため電極が自由に膨張
することが出来ない。電極の膨張による応力すなわち電
極間応力の上昇で電極の構造が破壊されてインピーダン
スが上昇する恐れがある。これを解決し円筒型電池での
サイクル寿命を向上させる手段として、電極間応力を下
げる試みがこれまで検討されてきた。
生する応力がある。充放電により電極材料は膨張収縮を
繰り返すが螺旋状に巻き取った円筒形電池では電極集電
用の金属箔が多層に巻かれているため電極が自由に膨張
することが出来ない。電極の膨張による応力すなわち電
極間応力の上昇で電極の構造が破壊されてインピーダン
スが上昇する恐れがある。これを解決し円筒型電池での
サイクル寿命を向上させる手段として、電極間応力を下
げる試みがこれまで検討されてきた。
【０００４】まず電極とセパレータを予め緩めに巻き取
る方法が考えられた。しかしながら、この場合、電極と
セパレータの捲回張力が殆ど掛からない状態で巻き取る
ことが難しく、捲回工程での巻きずれやたわみが発生し
やすくなり生産上実用的な方法とはいえなかった。ま
た、捲回張力が殆どかからない状態で巻き取ることが可
能であっても充放電による電極の膨張収縮が大きい場合
には、十分な効果は期待できなかった。
る方法が考えられた。しかしながら、この場合、電極と
セパレータの捲回張力が殆ど掛からない状態で巻き取る
ことが難しく、捲回工程での巻きずれやたわみが発生し
やすくなり生産上実用的な方法とはいえなかった。ま
た、捲回張力が殆どかからない状態で巻き取ることが可
能であっても充放電による電極の膨張収縮が大きい場合
には、十分な効果は期待できなかった。
【０００５】次に、セパレータの厚みを厚くすることも
試みられた。すなわち、セパレータを厚くすれば電極間
応力は、セパレータの厚みが変化することで緩和され、
電極構造のダメージも少なく抑えられる。ただし、セパ
レータを厚くすると外装缶内に充填できる電極体積が小
さくなって、電池の定格容量が小さくなってしまう欠点
がある。一般に、電池の容量を大きくするために、セパ
レータはその電気的、力学的特性が許す限り可能な範囲
で薄くすることが要求され、通常は、セパレータの厚み
は、２０〜５０μｍのものが使用され、これ以上セパレ
ータの厚みを厚くすることは実用上好ましくない。
試みられた。すなわち、セパレータを厚くすれば電極間
応力は、セパレータの厚みが変化することで緩和され、
電極構造のダメージも少なく抑えられる。ただし、セパ
レータを厚くすると外装缶内に充填できる電極体積が小
さくなって、電池の定格容量が小さくなってしまう欠点
がある。一般に、電池の容量を大きくするために、セパ
レータはその電気的、力学的特性が許す限り可能な範囲
で薄くすることが要求され、通常は、セパレータの厚み
は、２０〜５０μｍのものが使用され、これ以上セパレ
ータの厚みを厚くすることは実用上好ましくない。
【０００６】さらに、セパレータの気孔率を上げてセパ
レータ厚み方向に潰れ易くすることも試みられている。
しかし、気孔率を６０％以上に上げると膜の突刺強度が
著しく低下し、セパレータ亀裂による短絡不良など電池
の組立収率を下げる原因となるという欠点がある。もと
もと、この突刺強度と電池組立時の不良率との間には強
い相関があり、高気孔率の膜ほど突刺強度が低下して不
良率が増加する傾向にある。例えば、気孔率を６０％以
上に維持しながら突刺強度を５００ｇ以上にすることは
困難であった。従って、セパレータの気孔率を上げるこ
とで電池のサイクル寿命を伸ばすことは実用上難しかっ
た。
レータ厚み方向に潰れ易くすることも試みられている。
しかし、気孔率を６０％以上に上げると膜の突刺強度が
著しく低下し、セパレータ亀裂による短絡不良など電池
の組立収率を下げる原因となるという欠点がある。もと
もと、この突刺強度と電池組立時の不良率との間には強
い相関があり、高気孔率の膜ほど突刺強度が低下して不
良率が増加する傾向にある。例えば、気孔率を６０％以
上に維持しながら突刺強度を５００ｇ以上にすることは
困難であった。従って、セパレータの気孔率を上げるこ
とで電池のサイクル寿命を伸ばすことは実用上難しかっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、電極とセ
パレータを螺旋状に巻く構造を有する円筒形電池におけ
る経時的な充放電容量低下の問題を解決することを課題
とするものであり、膜厚を増加することなく電極構造へ
のダメージを極力抑えサイクル寿命を伸ばすと共に、組
立不良率の低減に寄与することを特徴としたセパレータ
用ポリオレフィン系微多孔膜を供するものである。
パレータを螺旋状に巻く構造を有する円筒形電池におけ
る経時的な充放電容量低下の問題を解決することを課題
とするものであり、膜厚を増加することなく電極構造へ
のダメージを極力抑えサイクル寿命を伸ばすと共に、組
立不良率の低減に寄与することを特徴としたセパレータ
用ポリオレフィン系微多孔膜を供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、膜物性
とサイクル寿命との関係を鋭意検討した結果、隣接する
層の変形率が互いに異なるポリオレフィン系微多孔膜の
積層構造を有するセパレータが、その高い突刺強度にも
係わらず電池のサイクル寿命を長くすることを見出し本
発明に至った。
とサイクル寿命との関係を鋭意検討した結果、隣接する
層の変形率が互いに異なるポリオレフィン系微多孔膜の
積層構造を有するセパレータが、その高い突刺強度にも
係わらず電池のサイクル寿命を長くすることを見出し本
発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に基づ
いてさらに詳細に説明する。セパレータとして膜に要求
される力学物性は、電池の種類や電極の形状、電池組立
時の捲回条件にも依存するが、その微多孔膜の圧縮変形
率は５０ｋｇ／ｃｍ 2荷重下で３０％以上でなければな
らない。セパレータの圧縮変形率と電池のサイクル寿命
との間には相関があり、使用するセパレータの圧縮変形
率が３０％より低い場合、電極構造へのダメージが大き
く充分なサイクル寿命を達成できない。
いてさらに詳細に説明する。セパレータとして膜に要求
される力学物性は、電池の種類や電極の形状、電池組立
時の捲回条件にも依存するが、その微多孔膜の圧縮変形
率は５０ｋｇ／ｃｍ 2荷重下で３０％以上でなければな
らない。セパレータの圧縮変形率と電池のサイクル寿命
との間には相関があり、使用するセパレータの圧縮変形
率が３０％より低い場合、電極構造へのダメージが大き
く充分なサイクル寿命を達成できない。
【００１０】次いで、膜の突刺強度は、良好な電池組立
収率を達成するためには、少なくとも３００ｇ以上、好
ましくは５００ｇ以上でなければならない。上記のよう
な、圧縮変形率を有し、かつ突刺強度の大きいセパレー
タを形成するには、セパレータを積層構造にすることが
有効である。すなわち、圧縮変形率が相対的に高い膜層
と低い膜層を積層し、セパレータ全体としての圧縮変形
率が３０％以上となる様に各膜層を設定する。この場合
１つの膜層は少なくとも変形率が３０％以上であること
が必要である。このような積層構造を有するセパレータ
は、圧縮変形率が３０％以上にもかかわらず突刺強度５
００ｇ以上のセパレータを実現し、良好な電池組立収率
を達成できる。
収率を達成するためには、少なくとも３００ｇ以上、好
ましくは５００ｇ以上でなければならない。上記のよう
な、圧縮変形率を有し、かつ突刺強度の大きいセパレー
タを形成するには、セパレータを積層構造にすることが
有効である。すなわち、圧縮変形率が相対的に高い膜層
と低い膜層を積層し、セパレータ全体としての圧縮変形
率が３０％以上となる様に各膜層を設定する。この場合
１つの膜層は少なくとも変形率が３０％以上であること
が必要である。このような積層構造を有するセパレータ
は、圧縮変形率が３０％以上にもかかわらず突刺強度５
００ｇ以上のセパレータを実現し、良好な電池組立収率
を達成できる。
【００１１】用いる膜の材質は、長期に亘って充放電を
繰り返す場合、その良好な耐電解液性と耐酸化性からポ
リオレフィン系である必要があり、例えば、高密度ポリ
エチレンやアイソタクチックポリプロピレン、線状共重
合ポリオレフィン、またそれらの混合物が挙げられる
が、ポリオレフィンならばこの範囲に限定されることは
ない。
繰り返す場合、その良好な耐電解液性と耐酸化性からポ
リオレフィン系である必要があり、例えば、高密度ポリ
エチレンやアイソタクチックポリプロピレン、線状共重
合ポリオレフィン、またそれらの混合物が挙げられる
が、ポリオレフィンならばこの範囲に限定されることは
ない。
【００１２】更にセパレータの厚みはその電気的、力学
的特性が許す限り可能な範囲で薄くすることができ、通
常は、２０〜５０μｍのものが使用され、これ以上セパ
レータの厚みを厚くするとは実用上好ましくない。ま
た、セパレータとしての微多孔膜の気孔率は、それが用
いられる電池の基本性能が保たれる範囲で有れば特に制
限は無いが、電池充放電時に電極間を自由にイオンが移
動出来る様に２０〜８０％の微多孔膜層で形成すること
が好ましく、さらに好ましくは、３０〜７０％である。
的特性が許す限り可能な範囲で薄くすることができ、通
常は、２０〜５０μｍのものが使用され、これ以上セパ
レータの厚みを厚くするとは実用上好ましくない。ま
た、セパレータとしての微多孔膜の気孔率は、それが用
いられる電池の基本性能が保たれる範囲で有れば特に制
限は無いが、電池充放電時に電極間を自由にイオンが移
動出来る様に２０〜８０％の微多孔膜層で形成すること
が好ましく、さらに好ましくは、３０〜７０％である。
【００１３】このような積層構造セパレータは、複数の
圧縮変形率が異なる均一なポリオレフィン膜層を一般的
な手法で積層することにより実現可能である。この場
合、積層数２、または３で本特許の目的を達成出来る
が、必要に応じて、それ以上の積層数の膜構造を形成し
てもよい。製法によっては、セパレータ厚み方向に連続
的に変形率が異なる膜構造で実現することも可能であ
る。
圧縮変形率が異なる均一なポリオレフィン膜層を一般的
な手法で積層することにより実現可能である。この場
合、積層数２、または３で本特許の目的を達成出来る
が、必要に応じて、それ以上の積層数の膜構造を形成し
てもよい。製法によっては、セパレータ厚み方向に連続
的に変形率が異なる膜構造で実現することも可能であ
る。
【００１４】製法を更に具体的に述べると、まず、
（ａ）ポリオレフィンと可塑剤からなる組成物を溶融混
連練し、押し出して冷却固化させシート状に形成する工
程、（ｂ）少なくとも１軸方向に少なくとも１回延伸を
行う工程、（ｃ）可塑剤を抽出する工程、をこの順に含
む一連の工程により、圧縮変形率が小さな膜（以下、膜
層Ａと称す。）を成膜した後、次にこの膜層Ａを用い
て、（ｄ）少なくとも１軸方向に少なくとも１回延伸を
行う工程、で気孔率が高く圧縮変形率が大きな膜（以
下、膜層Ｂと称す。）を成膜し、膜層Ａと膜層Ｂを用い
て、（ｅ）２種類の膜層を膜層Ｂ、膜層Ａ、膜層Ｂの順
に張り合わせる積層工程によって、圧縮変形率が３０％
以上で突刺強度が５００ｇ以上であることを特徴とする
３層構造のセパレータを成膜する。
（ａ）ポリオレフィンと可塑剤からなる組成物を溶融混
連練し、押し出して冷却固化させシート状に形成する工
程、（ｂ）少なくとも１軸方向に少なくとも１回延伸を
行う工程、（ｃ）可塑剤を抽出する工程、をこの順に含
む一連の工程により、圧縮変形率が小さな膜（以下、膜
層Ａと称す。）を成膜した後、次にこの膜層Ａを用い
て、（ｄ）少なくとも１軸方向に少なくとも１回延伸を
行う工程、で気孔率が高く圧縮変形率が大きな膜（以
下、膜層Ｂと称す。）を成膜し、膜層Ａと膜層Ｂを用い
て、（ｅ）２種類の膜層を膜層Ｂ、膜層Ａ、膜層Ｂの順
に張り合わせる積層工程によって、圧縮変形率が３０％
以上で突刺強度が５００ｇ以上であることを特徴とする
３層構造のセパレータを成膜する。
【００１５】膜層の積層法としては、単に隣接したポリ
オレフィン膜層の圧縮変形率が互いに異なっている層膜
を重ねて使用することも可能であるし、層膜を重ねた後
に加熱固定や加熱ローラーによるプレスをすることも可
能である。上記の製法は、最も一般的な製法であるが、
これ以外にも、圧縮変形率が小さな膜層と大きな膜層の
両方またはどちらか一方の膜層を上記以外の成膜法で形
成することも可能である。
オレフィン膜層の圧縮変形率が互いに異なっている層膜
を重ねて使用することも可能であるし、層膜を重ねた後
に加熱固定や加熱ローラーによるプレスをすることも可
能である。上記の製法は、最も一般的な製法であるが、
これ以外にも、圧縮変形率が小さな膜層と大きな膜層の
両方またはどちらか一方の膜層を上記以外の成膜法で形
成することも可能である。
【００１６】
【発明実施の形態】以下、この発明に係る二次電池につ
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例に係る二次電池が長期に亘って安定して使用できるこ
とを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける二次電池は以下の実施例に示したものに限定される
ものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施できるものである。
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例に係る二次電池が長期に亘って安定して使用できるこ
とを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける二次電池は以下の実施例に示したものに限定される
ものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施できるものである。
【００１７】まず、この実施例における、膜性能評価法
の概要は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２
５）を用いて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と
重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて気
孔率（％）を計算した。 気孔率＝｛１−（重量／樹脂密度）／試料体積｝×１０
０ （3）圧縮変形率 ＪＩＳ Ｋ７１８１に適合する試験器を用い、サンプル
を３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、厚み方向に１０枚重ね合
わせて直径１５ｍｍの圧縮治具に乗せた。次に１ｍｍ／
分の速度でサンプルを厚み方向に圧縮し、圧縮応力を測
定した。圧縮応力が５０ｋｇ／ｃｍ2での膜厚方向の圧
縮変形率（％）を求めた。 （4）突刺強度 圧縮試験器（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ
／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度
（ｇ）とした。 （５）サイクル寿命 ２５℃の条件下で、最大充電電流が６００ｍＡであり、
充電電圧４．２Ｖで３時間充電を行ったあと放電電流６
００ｍＡで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これを１
サイクルとして充放電を繰り返し、電池容量が初期容量
の５０％になるサイクル数（回）を求めた。適正な電池
のサイクル寿命は、ビデオカメラやノートパソコン等の
用途によっても異なるが実用電流で充放電可能な容量が
初期容量の６０％になるまでのサイクル寿命が少なくと
も３００回以上、好ましくは５００回以上である。 （６）電池組立性 電池の組立工程において正極と負極の間にセパレータを
挿入し螺旋状に巻き取った電極群に直流電圧をかけ電流
の漏れがないことを確認した。
の概要は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２
５）を用いて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と
重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて気
孔率（％）を計算した。 気孔率＝｛１−（重量／樹脂密度）／試料体積｝×１０
０ （3）圧縮変形率 ＪＩＳ Ｋ７１８１に適合する試験器を用い、サンプル
を３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、厚み方向に１０枚重ね合
わせて直径１５ｍｍの圧縮治具に乗せた。次に１ｍｍ／
分の速度でサンプルを厚み方向に圧縮し、圧縮応力を測
定した。圧縮応力が５０ｋｇ／ｃｍ2での膜厚方向の圧
縮変形率（％）を求めた。 （4）突刺強度 圧縮試験器（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ
／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度
（ｇ）とした。 （５）サイクル寿命 ２５℃の条件下で、最大充電電流が６００ｍＡであり、
充電電圧４．２Ｖで３時間充電を行ったあと放電電流６
００ｍＡで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これを１
サイクルとして充放電を繰り返し、電池容量が初期容量
の５０％になるサイクル数（回）を求めた。適正な電池
のサイクル寿命は、ビデオカメラやノートパソコン等の
用途によっても異なるが実用電流で充放電可能な容量が
初期容量の６０％になるまでのサイクル寿命が少なくと
も３００回以上、好ましくは５００回以上である。 （６）電池組立性 電池の組立工程において正極と負極の間にセパレータを
挿入し螺旋状に巻き取った電極群に直流電圧をかけ電流
の漏れがないことを確認した。
【００１８】
【実施例１】まず、セパレータの製造法について説明す
る。重量平均分子量１４万の高密度ポリエチレン（密度
０．９６２）および流動パラフィン（３７．８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳＴ）とを重量比４：６の割合で３
５ｍｍ二軸押出機に投入し２００℃で溶融混練した。コ
ートハンガーダイを経て表面温度４０℃の冷却ロール上
に押出キャストすることにより厚み１ｍｍの高分子ゲル
シートを得た。得られた高分子ゲルシートを同時２軸延
伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。
続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出
除去し、ポリエチレン微多孔膜（膜層Ａ）を作製した。
る。重量平均分子量１４万の高密度ポリエチレン（密度
０．９６２）および流動パラフィン（３７．８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳＴ）とを重量比４：６の割合で３
５ｍｍ二軸押出機に投入し２００℃で溶融混練した。コ
ートハンガーダイを経て表面温度４０℃の冷却ロール上
に押出キャストすることにより厚み１ｍｍの高分子ゲル
シートを得た。得られた高分子ゲルシートを同時２軸延
伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。
続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出
除去し、ポリエチレン微多孔膜（膜層Ａ）を作製した。
【００１９】さらに、テンター延伸機を用いて膜層Ａを
１１５℃で横方向に１．４倍に抽出後延伸し、気孔率の
高い微多孔膜（膜層Ｂ）を得た。膜層Ａおよび膜層Ｂの
膜物性を表１に示した。膜層Ａを内層としその両面に膜
層Ｂを張り合わせた３層構造をセパレータとして用い
た。正極を作製するにあたっては、正極材料として、リ
チウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）および導電
剤である人工黒鉛とを重量比９：１の割合で混合して正
極合剤を得た。そして、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す。）に溶解させたＮＭＰ溶液と上記の正極合剤とを混
練して、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比が
９５：５になったスラリーを調製し、このスラリーを正
極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状になった正極
を作製した。
１１５℃で横方向に１．４倍に抽出後延伸し、気孔率の
高い微多孔膜（膜層Ｂ）を得た。膜層Ａおよび膜層Ｂの
膜物性を表１に示した。膜層Ａを内層としその両面に膜
層Ｂを張り合わせた３層構造をセパレータとして用い
た。正極を作製するにあたっては、正極材料として、リ
チウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）および導電
剤である人工黒鉛とを重量比９：１の割合で混合して正
極合剤を得た。そして、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す。）に溶解させたＮＭＰ溶液と上記の正極合剤とを混
練して、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比が
９５：５になったスラリーを調製し、このスラリーを正
極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状になった正極
を作製した。
【００２０】負極を作製するにあたっては、負極材料と
して、黒鉛粉末を用い、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮＭＰに溶解させたＮＭＰ溶液と上記の黒鉛粉末
とを混練して、黒鉛粉末剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が８５：１５になったスラリーを調製し、このス
ラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状の負極を作製
した。
して、黒鉛粉末を用い、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮＭＰに溶解させたＮＭＰ溶液と上記の黒鉛粉末
とを混練して、黒鉛粉末剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が８５：１５になったスラリーを調製し、このス
ラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状の負極を作製
した。
【００２１】上記のようにして作製した正極と負極の間
にセパレータを挿入し螺旋状に巻き取って捲回コイルを
作製した。電極の非対向部が可能な限り少なくなる様に
最外周と最内周の非対向の塗工電極を剥がしリード端子
を接続し、捲回コイルを電池容器に収納させた。６０℃
で２４時間真空乾燥後、非水電解液を注入し封口して、
直径が１７ｍｍ、高さが５０ｍｍの円筒形電池を作製し
た。
にセパレータを挿入し螺旋状に巻き取って捲回コイルを
作製した。電極の非対向部が可能な限り少なくなる様に
最外周と最内周の非対向の塗工電極を剥がしリード端子
を接続し、捲回コイルを電池容器に収納させた。６０℃
で２４時間真空乾燥後、非水電解液を注入し封口して、
直径が１７ｍｍ、高さが５０ｍｍの円筒形電池を作製し
た。
【００２２】非水電解液の作製するにあたっては、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の
体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させて電解液として用いた。封口した電池は、
電解液が電極とセパレータに充分含浸される様２５℃の
条件の下で２４時間放置し、初充電を最大充電電流６０
０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで５時間行った。この電池を
エージングのため充電状態で１０日放置後、初期放電容
量約６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池とし
た。
レンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の
体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させて電解液として用いた。封口した電池は、
電解液が電極とセパレータに充分含浸される様２５℃の
条件の下で２４時間放置し、初充電を最大充電電流６０
０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで５時間行った。この電池を
エージングのため充電状態で１０日放置後、初期放電容
量約６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池とし
た。
【００２３】次に、サイクル寿命測定の条件の下で充放
電を繰り返し、使用したセパレータの膜物性とサイクル
寿命との関係を調べた。表２に示した様に、圧縮変形率
が３０％を越え、セパレータの突刺強度が５００ｇ以上
あるにもかかわらずサイクル寿命は５００回以上になっ
た。
電を繰り返し、使用したセパレータの膜物性とサイクル
寿命との関係を調べた。表２に示した様に、圧縮変形率
が３０％を越え、セパレータの突刺強度が５００ｇ以上
あるにもかかわらずサイクル寿命は５００回以上になっ
た。
【００２４】
【実施例２】膜層Ａを用いて横方向延伸倍率を１．５倍
として膜層Ｂよりもさらに気孔率の高い微多孔膜（膜層
Ｃ）を作製した。膜層Ａを内層としその両面に膜層Ｃを
張り合わせた３層構造をセパレータとして用いた。それ
以外は、すべて実施例１に準じて電池を作成し、その性
能評価を行った。膜層Ｃの膜物性を表１に、電池の性能
評価結果を表２に示す。実施例１同様、セパレータの突
刺強度が５００ｇ以上あるにもかかわらずサイクル寿命
は５００回以上になった。
として膜層Ｂよりもさらに気孔率の高い微多孔膜（膜層
Ｃ）を作製した。膜層Ａを内層としその両面に膜層Ｃを
張り合わせた３層構造をセパレータとして用いた。それ
以外は、すべて実施例１に準じて電池を作成し、その性
能評価を行った。膜層Ｃの膜物性を表１に、電池の性能
評価結果を表２に示す。実施例１同様、セパレータの突
刺強度が５００ｇ以上あるにもかかわらずサイクル寿命
は５００回以上になった。
【００２５】
【実施例３】重量平均分子量９万の高密度ポリエチレン
（密度０．９６７）を３５ｍｍ二軸押出機に投入し１４
０℃で溶融押出した。出口のスリット幅が４００μmの
コートハンガーダイから押出し、風で冷却しながら縦方
向に延伸し厚さ６μmの高分子シートを製作した。得ら
れた高分子シートを１１５℃で３０分間熱処理し、室温
で縦方向に冷延伸後、表面温度１２２℃の多段ロールで
縦方向に順次７倍まで熱延伸してポリエチレン微多孔膜
（膜層Ｄ）を作製した。膜層Ａを内層としその両面に膜
層Ｄを張り合わせた３層構造をセパレータとして用い
た。それ以外は、すべて実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。膜層Ｄの膜物性を表１に、電池
の性能評価結果を表２に示す。圧縮変形率が更に大きく
なり、セパレータの突刺強度は５００ｇ以上あるにもか
かわらずサイクル寿命は7００回以上に達した。
（密度０．９６７）を３５ｍｍ二軸押出機に投入し１４
０℃で溶融押出した。出口のスリット幅が４００μmの
コートハンガーダイから押出し、風で冷却しながら縦方
向に延伸し厚さ６μmの高分子シートを製作した。得ら
れた高分子シートを１１５℃で３０分間熱処理し、室温
で縦方向に冷延伸後、表面温度１２２℃の多段ロールで
縦方向に順次７倍まで熱延伸してポリエチレン微多孔膜
（膜層Ｄ）を作製した。膜層Ａを内層としその両面に膜
層Ｄを張り合わせた３層構造をセパレータとして用い
た。それ以外は、すべて実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。膜層Ｄの膜物性を表１に、電池
の性能評価結果を表２に示す。圧縮変形率が更に大きく
なり、セパレータの突刺強度は５００ｇ以上あるにもか
かわらずサイクル寿命は7００回以上に達した。
【００２６】
【比較例１】高分子ゲルの厚みを調製して単一の膜層を
セパレータとして用いた。それ以外は、実施例１に準じ
て電池作成し、その性能評価を行った。結果を表２に示
す。圧縮変形率が低く、突刺強度は５００ｇ以上であっ
たが、サイクル寿命は３００回未満で実用電池に用いる
には不向きなセパレータであった。
セパレータとして用いた。それ以外は、実施例１に準じ
て電池作成し、その性能評価を行った。結果を表２に示
す。圧縮変形率が低く、突刺強度は５００ｇ以上であっ
たが、サイクル寿命は３００回未満で実用電池に用いる
には不向きなセパレータであった。
【００２７】
【比較例２】比較例１よりも気孔率の高い単一層からな
るセパレータを用いた以外は、すべて比較例１に準じて
電池作成し、その性能評価を行った。結果を表２に示
す。セパレータの圧縮変形率は３０％以上と高く、サイ
クル寿命も５００回以上に達した。しかし、突刺強度が
３００ｇ未満で低く、電池の組立工程において正極と負
極の間で絶縁不良が多発し、実用電池に用いるには不向
きなセパレータであった。
るセパレータを用いた以外は、すべて比較例１に準じて
電池作成し、その性能評価を行った。結果を表２に示
す。セパレータの圧縮変形率は３０％以上と高く、サイ
クル寿命も５００回以上に達した。しかし、突刺強度が
３００ｇ未満で低く、電池の組立工程において正極と負
極の間で絶縁不良が多発し、実用電池に用いるには不向
きなセパレータであった。
【００２８】
【比較例３】比較例２よりもさらに気孔率の高い単一層
からなるセパレータを用いた以外は、すべて比較例１に
準じて電池作成、及びその性能評価を行った。結果を表
２に示す。セパレータの圧縮変形率は３０％以上と高
く、サイクル寿命も７００回以上に達し良好であった
が、突刺強度が３００ｇ未満と低く実用電池に用いるに
は不向きなセパレータであった。
からなるセパレータを用いた以外は、すべて比較例１に
準じて電池作成、及びその性能評価を行った。結果を表
２に示す。セパレータの圧縮変形率は３０％以上と高
く、サイクル寿命も７００回以上に達し良好であった
が、突刺強度が３００ｇ未満と低く実用電池に用いるに
は不向きなセパレータであった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系微多孔膜をセ
パレータとして用いることで、リチウムイオン二次電
池、特に螺旋状に巻き取った円筒形電池において、セパ
レータ膜厚の増加や突刺強度低下を起こさず、電池組立
作業を容易にし、組立不良率の低減に寄与すると共に、
電極構造へのダメージを極力抑え電池のサイクル寿命を
伸ばす、すなわち、長期に亘って充放電を繰り返しても
電極間インピーダンスの増加による充放電気容量の低下
が起こりにくい、実用可能な電池を供することが出来
る。
パレータとして用いることで、リチウムイオン二次電
池、特に螺旋状に巻き取った円筒形電池において、セパ
レータ膜厚の増加や突刺強度低下を起こさず、電池組立
作業を容易にし、組立不良率の低減に寄与すると共に、
電極構造へのダメージを極力抑え電池のサイクル寿命を
伸ばす、すなわち、長期に亘って充放電を繰り返しても
電極間インピーダンスの増加による充放電気容量の低下
が起こりにくい、実用可能な電池を供することが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AG02 CA03 CB17 CC02Y CC07Y CE46 CE98 DA02 DA08 DA23 DA49 4F100 AK03A AK03B AK04 AK62A AK62B AK66A AK66B BA02 BA03 BA04 BA05 BA16 BA26 DC11A DC11B EJ38 GB41 JK01 JK01A JK01B JK05A JK05B JL00 JL02 YY00A YY00B 4J002 AE05X BB00W BB03W FD02X GQ00 5H021 CC04 EE04 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ15
Claims (3)
- 【請求項１】 ５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧
縮変形率が３０％以上で突刺強度が５００ｇ以上である
ことを特徴とするポリオレフィン系微多孔膜。 - 【請求項２】 少なくとも２つ以上のポリオレフィン膜
層からなる積層構造を有し、隣接したポリオレフィン膜
層の圧縮変形率が互いに異なっている、請求項１に記載
のポリオレフィン系微多孔膜。 - 【請求項３】 請求項１および２に記載のポリオレフィ
ン系微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01420599A JP4209985B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ポリオレフィン系微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01420599A JP4209985B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ポリオレフィン系微多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212322A true JP2000212322A (ja) | 2000-08-02 |
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Family
ID=11854619
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP4209985B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059477A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-28 | Sony Corp | 電 池 |
| JP2006004873A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7666552B2 (en) | 2003-08-21 | 2010-02-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery and separator therefor |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
| US8354189B2 (en) | 2007-02-06 | 2013-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Electrodes including novel binders and methods of making and using the same |
| WO2018150700A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法 |
| CN109563298A (zh) * | 2016-08-29 | 2019-04-02 | 东丽株式会社 | 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6094711B2 (ja) | 2015-06-19 | 2017-03-15 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
| WO2016204274A1 (ja) | 2015-06-19 | 2016-12-22 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
-
1999
- 1999-01-22 JP JP01420599A patent/JP4209985B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2003059477A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-28 | Sony Corp | 電 池 |
| US7666552B2 (en) | 2003-08-21 | 2010-02-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery and separator therefor |
| JP2006004873A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
| US8354189B2 (en) | 2007-02-06 | 2013-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Electrodes including novel binders and methods of making and using the same |
| CN109563298A (zh) * | 2016-08-29 | 2019-04-02 | 东丽株式会社 | 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法 |
| CN109563298B (zh) * | 2016-08-29 | 2022-03-22 | 东丽株式会社 | 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法 |
| WO2018150700A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法 |
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