CN117510730A - 一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚烯烃制备的领域，具体公开了一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶1～3进行混合，混合均匀；S2：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯按聚烯烃的质量的0.1～0.5％、1～10％、0.05～0.2％、0.02～0.15％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以150～250r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。本申请的制备方法具有较好的抑制聚烯烃的降解，提高马来酸酐的接枝率的效果。
Description
技术领域
本申请涉及聚烯烃制备的领域，更具体地说，它涉及一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法。
背景技术
聚烯烃(POE)凭借着电绝缘性、化学稳定性、无毒和易加工等特点成为世界通用塑料的重要组成部分，在农业、建筑和医药等各个方面得到应用。我国聚烯烃的产能更是不断增加，自给率逐步提高，我国也逐渐成为世界上最大的聚烯烃生产和消费的国家之一。
尼龙66又称为聚己二酰己二胺，在通用工程塑料中用量非常大。尼龙66具许多优异的性能，如机械强度高、良好耐磨性与自润滑性、良好的加工性等，因此广泛应用于纺织业、造船业、汽车制造业等。但尼龙66存在吸水性差、尺寸稳定性差、弹性模量低、耐光性差、低温耐冲击性差、耐热性差等缺点，这些性能上的不足限制了其更进一步的推广和应用。为了改善尼龙66这些性能上的不足，研究者们对尼龙66进行了大量的改性实验，旨在提升尼龙66的性能。目前主要是在共聚改性、共混改性及填充改性方面取得了较大的进展。共聚改性是通过化学键的结合改变结晶度，从而提高冲击强度与流动性，但是共聚改性工艺复杂且生产成本高，较少采用。而共混改性工艺简单，操作方便，生产成本较低，其发展也是最迅速的，因此通过共混改性的方法来改善尼龙材料的不足已成为研究的重点。聚丙烯(PP)、聚烯烃(POE)、聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)是工程塑料中常用的增韧改性剂。
因为POE它是一种非极性物质，缺少可以反应的基团，导致其与尼龙塑料中的无机填料或者其他极性材料的相容性差。这种情况在很大程度上限制了聚烯烃在尼龙塑料中的应用。对聚烯烃进行官能团改性，在其主链上接入极性基团，可增加它的极性，提高它的相容性。聚烯烃常用马来酸酐接枝，其接枝产物—聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)应用广泛，已然成为高分子材料改性研究领域的重点和热点。
接枝是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多，大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。
接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。
现有技术中对于应用于尼龙生产过程中作为增韧剂的聚烯烃与马来酸酐之间的接枝改性研究中，如何提高马来酸酐的接枝率是目前研究的重点。
发明内容
为了提供提高沥青的耐久性，本申请提供一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法。
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法。
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶1～3进行混合，混合均匀；
S2：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯按聚烯烃的质量的0.1～0.5％、1～10％、0.05～0.2％、0.02～0.15％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以150～250r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
通过采用上述技术方案，本发明中通过加入聚烯烃以外的单体苯乙烯，苯乙烯和聚烯烃发生接枝后提高了聚烯烃的活性，从而使得聚丙烯和马来酸酐接枝更加活跃，提高了马来酸酐的接枝率。其次，控制过氧化二异丙苯引发剂的比例，以控制聚烯烃的降解和聚烯烃与马来酸酐的接枝在较为合适的程度，避免引发剂含量过高而导致聚烯烃的降解过多，而造成接枝率下降，也避免引发剂含量过低而导致自由基含量过低而导致接枝率不高。本发明还加入有氧化石墨烯，氧化石墨烯和马来酸酐之间可以发生酯键或氢键结合形成复合物，由于其加入的量很少对于接枝的影响很少，但是对于抑制聚烯烃的降解具有明显的效果，从而提高了马来酸酐的接枝率，提高了原料的利用率，提高了产率。
并且，在控制上述物料含量的情况下，本发明还设置在步骤S2中双螺杆挤出机中设置多段温度，以对聚烯烃与马来酸酐的接枝反应起到更加精细的控制。具体而言，控制双螺杆挤出机的前半段的温度低于后半段的温度，以使得引发剂的半衰期变长，引发效率提高，从而使得聚烯烃可以更多的先与苯乙烯单体接枝形成更多的聚烯烃-苯乙烯自由基位点。该自由基位点与聚烯烃上产生的自由基位点相比活性更高，更不容易被氧化石墨烯和马来酸酐的复合物淬灭，从而使得接枝反应的整体过程影响更小，氧化石墨烯和马来酸酐的复合物主要对聚烯烃上的自由基进行猝灭，以降低其降解反应效率，从而使得聚烯烃可以更多地参与接枝反应，提高接枝率。
进一步的，所述S2步骤中还添加有按聚烯烃的质量的0.2～0.8％的乙撑双硬脂酰胺。
乙撑双硬脂酰胺是一种分散剂，可以提高聚烯烃与其他物料之间的混合均匀性，从而使得聚烯烃在双螺杆挤出机的前半段温度较低的过程中，以弥补由于引发剂分解过慢，产生的自由基过少而导致整体接枝率降低的效应，使得聚烯烃与马来酸酐的接枝效果得到优化。
进一步的，在所述S2步骤中还添加有与所述S1步骤中的聚烯烃的质量比为1∶5～8的补充聚烯烃，所述氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，随后再加入步骤S1得到的混合物中，包括以下步骤：
A1：选用平板状或将补充聚烯烃制成平板状的薄片；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠至少一层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。
通过采用上述技术方案，本发明通过预先将氧化石墨烯和部分马来酸酐预制成混合型颗粒状预制体，以及部分马来酸酐预制成单体型颗粒状预制体，使得颗粒状预制体在加入双螺杆挤出机中被加热时，马来酸酐和氧化石墨烯由于接触紧密，可以更多地更快地先通过氢键或酯键形成复合物，从而提高其对聚烯烃降解的抑制效果，提高接枝率。并且，制成颗粒状预聚体后，可以降低马来酸酐的挥发效应，从而提高马来酸酐和氧化石墨烯复合物的含量比例，提高对聚烯烃降解的抑制效果。单体型颗粒状预制体中的马来酸酐则用于方便地平衡混合体系中马来酸酐在复合物中和不在复合物中的比例，以平衡氧化石墨烯和马来酸酐的复合物对于聚烯烃的降解的抑制效果，以及马来酸酐接枝到聚烯烃上的接枝效果。
进一步的，所述S1步骤中的原料聚烯烃的熔融指数低于所述S2步骤中的补充聚烯烃熔融指数。
聚烯烃的熔融指数可以通过控制聚烯烃的分子量和分子结构进行控制，而控制S1步骤中的原料聚烯烃的熔融指数低于S2步骤中的补充聚烯烃熔融指数可以使得在双螺杆挤出机的前半段中，颗粒状预制体可以比原料聚烯烃弹性体更快地发生熔融，且熔融后的流动性更好，从而促进马来酸酐和氧化石墨烯的复合物更快地释放其中的马来酸酐和氧化石墨烯复合体进入混合体系中，使得其对于抑制聚烯烃降解的效果得到提高，从而提高了马来酸酐的接枝率。
进一步的，所述补充聚烯烃薄片的厚度与铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度比为10～50∶1。
进一步的，所述补充聚烯烃薄片的厚度为1～10cm；铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度为0.1～1cm。
补充聚烯烃薄片的厚度与铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度比对于最终制备得到的颗粒状预制体在接枝反应体系中起到的效果具有一定程度的影响。如果补充聚烯烃薄片的厚度过大，则容易导致熔融过程中氧化石墨烯和马来酸酐的复合物释放到接枝反应体系中不够及时，可能导致对聚烯烃的降解抑制作用不明显，接枝率降低。而补充聚烯烃薄片的厚度过小，则容易导致氧化石墨烯和马来酸酐在复合程度较低的情况下就释放到接枝反应体系中，也会导致对聚烯烃的降解抑制作用不明显。因此控制补充聚烯烃薄片的厚度与铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度比处于合适的范围内，有利于使得氧化石墨烯和马来酸酐可以在释放到接枝反应体系中之前复合到较优的程度，并且也可以控制复合后的复合物释放时间不会过晚，从而获得较优的对聚烯烃的降解抑制作用，从而有效地提高马来酸酐的接枝率。
进一步的，所述混合型颗粒状预制体与所述单体型颗粒状预制体在与步骤S1得到的混合物混合前，先用针板对其进行扎孔处理。
进一步的，扎孔的颗粒状预制体占该类型的颗粒状预制体数量的20～60％，或者扎孔的颗粒状预制体均为混合型颗粒状预制体。
将颗粒状预制体进行扎孔后的孔隙很小，不会使得颗粒状预制体内的氧化石墨烯和马来酸酐在未复合很好的情况下即刻释放到接枝反应体系中，而是有利于氧化石墨烯和马来酸酐复合后的复合物在补充聚烯烃与原料聚烯烃熔融混合前，通过孔隙释放部分到颗粒状预制体外，从而使得在补充聚烯烃与原料聚烯烃熔融混合前氧化石墨烯和马来酸酐复合体就开始发挥效果，从而随着熔融过程的进行不断地释放更多的氧化石墨烯和马来酸酐复合体到接枝反应体系中，从而提高氧化石墨烯和马来酸酐复合体的作用效果时间，使得可以在双螺杆挤出机中可以更长时间的地抑制聚烯烃的降解副反应，从而提高马来酸酐的接枝率。
进一步的，所述针板的针头上含有至少一个用于将溶剂注射入混合型颗粒状预制体和/或单体型颗粒状预制体的注射孔，且所述针头与加热装置相连；所述S3步骤中的双螺杆挤出机的加热区前还设置有一段未加热的空转搅拌段。
进一步的，所述溶剂选自甲酮、丙酮、乙醇中的一种；每个颗粒状预制体上的溶剂用量为颗粒状预制体质量的0.1～2％。
扎孔的针头上设置有注射孔，可以在扎孔的时候将微量的溶剂注入颗粒状预制体内部，从而使得颗粒状预制体内部的马来酸酐可以预先与溶剂混合而被润湿或溶解成溶液，从而使得马来酸酐与氧化石墨烯可以更好的混合在一起，混合更加紧密，更容易快速地形成复合体。其次，在加入螺杆挤出机后，先进行空转搅拌，使得这些颗粒状预制体发生挤压而渗出部分到颗粒状预制体外，该阶段时间控制较短，因此绝大部分马来酸酐和氧化石墨烯依旧位于颗粒状预制体内，随后进入双螺杆挤出机的加热区进行加热熔融接枝。通过上述阶段后的颗粒状预制体在进行熔融加热时，其中的马来酸酐和氧化石墨烯可以更快地形成复合体，进而起到抑制聚烯烃降解的效果，从而提高接枝率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
通过加入氧化石墨烯和苯乙烯单体，并控制双螺杆挤出机中的温度，降低了聚烯烃的自我降解效应，并提高了马来酸酐的接枝效果和接枝率。并且进一步的，通过将马来酸酐和氧化石墨烯预先制成混合型颗粒状预制体，以提高氧化石墨烯和马来酸酐的复合效果和复合程度，从而提高两者复合后的复合物对聚烯烃的降解的抑制效果，进而相应地进一步提高了马来酸酐的接枝效果和接枝率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶2进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以180r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例2
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶2进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯、乙撑双硬脂酰胺按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以200r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例3
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶2进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将补充聚烯烃、过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯、乙撑双硬脂酰胺按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
其中，补充聚烯烃也选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
其中，氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，具体步骤如下：
A1：选用平板状的补充聚烯烃薄片，厚度为5cm；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上，铺展厚度为0.5cm；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠1层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。具体而言，可以利用加热的金属辊或者金属板在加压下将层叠的预制体轧断成颗粒状。补充聚烯烃薄片会在加热和受压下粘合，从而形成包覆氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的颗粒状预制体。
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以150～250r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例4
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶1～3进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将补充聚烯烃、过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯、乙撑双硬脂酰胺按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
其中，补充聚烯烃也选用聚丙烯(PP)牌号：K7100，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为10g/min。
其中，氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，具体步骤如下：
A1：选用平板状或将补充聚烯烃制成平板状的薄片，厚度为5cm；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上，铺展厚度为0.5cm；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠至少一层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。具体而言，可以利用加热的金属辊或者金属板在加压下将层叠的预制体轧断成颗粒状。补充聚烯烃薄片会在加热和受压下粘合，从而形成包覆氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的颗粒状预制体。
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以210r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例5
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶2进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将补充聚烯烃、过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯、乙撑双硬脂酰胺按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
其中，补充聚烯烃也选用聚丙烯(PP)牌号：K7100，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为10g/min。
其中，氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，具体步骤如下：
A1：选用平板状或将补充聚烯烃制成平板状的薄片，厚度为10cm；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上，铺展厚度为0.2cm；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠至少一层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。具体而言，可以利用加热的金属辊或者金属板在加压下将层叠的预制体轧断成颗粒状。补充聚烯烃薄片会在加热和受压下粘合，从而形成包覆氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的颗粒状预制体。
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以200r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例6
一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶2进行混合，混合均匀；
其中，聚烯烃选用聚丙烯(PP)牌号：PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为3g/min。
S2：将补充聚烯烃、过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯、乙撑双硬脂酰胺按聚烯烃的质量的0.2％、3％、0.01％、0.1％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
其中，补充聚烯烃也选用聚丙烯(PP)牌号：K7100，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。熔融指数为10g/min。
其中，氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，具体步骤如下：
A1：选用平板状或将补充聚烯烃制成平板状的薄片，厚度为1cm；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上，铺展厚度为0.1cm；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠至少一层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。具体而言，可以利用加热的金属辊或者金属板在加压下将层叠的预制体轧断成颗粒状。补充聚烯烃薄片会在加热和受压下粘合，从而形成包覆氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的颗粒状预制体。
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以180r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
实施例7
混合型颗粒状预制体与单体型颗粒状预制体在与步骤S1得到的混合物混合前，先用针板对其进行扎孔处理。扎孔处理可以利用格栅压住混合型颗粒状预制体与单体型颗粒状预制体，然后将针板的针头对应格栅的孔隙扎入即可。
扎孔的颗粒状预制体占该类型的颗粒状预制体数量的50％。
实施例8
与实施例7的区别在于，扎孔的颗粒状预制体均为混合型颗粒状预制体。
实施例9
与实施例7的区别在于，针板的针头上含有至少一个用于将溶剂注射入混合型颗粒状预制体和/或单体型颗粒状预制体的注射孔，且针头与加热装置相连；加热装置可以通过电流对针头进行加热。溶剂为丙酮；每个颗粒状预制体上的溶剂用量为颗粒状预制体质量的1％。且S3步骤中的双螺杆挤出机的加热区前还设置有一段未加热的空转搅拌段。
对比例1与实施例1的区别在于，未加入氧化石墨烯。
对比例2与实施例1的区别在于，未加入苯乙烯。
对比例3与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的温度控制为210℃。
对比例4与实施例1的区别在于，双螺杆挤出机的温度控制为160℃。
性能检测
聚丙烯接枝马来酸酐中接枝率(G)的计算：
将50ml二甲苯、0.2g经纯化干燥后的接枝物样品，加入干净的锥形瓶中，加热回流30min后，等溶液冷却至60℃后，加入10ml的乙醇－氢氧化钾标准溶液，继续加热回流1h，静置5min后加入2滴酚酞指示剂，再加热回流10min后。之前加入的过量的碱，再慢慢加入HCl－异丙醇标准溶液反滴至终点。
接枝样品的接枝率(G％)计算方法如下：
式中：V1—滴定时乙醇－氢氧化钾标准溶液消耗的体积，ml；
C1—使用的乙醇－氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/l；
V2—反滴时HCl－异丙醇溶液所消耗的体积，ml；
C2—HCl－异丙醇标准溶液所使用的浓度，mol/l；
M—接枝样品的质量，g；
2—表示每个酸酐上有2个C＝O键。
结果如下表：
表1
结论：通过实施例1～9与对比例1～4制备得到的接枝改性的聚烯烃的接枝率的测试结果可知，本发明中加入氧化石墨烯和苯乙烯单体，并控制双螺杆挤出机中的温度对于提高聚烯烃上接枝马来酸酐的接枝率具有积极的意义。并且，还能看出，本发明通过将氧化石墨烯和马来酸酐通过补充聚烯烃预制成颗粒状预制体后，可以大幅度降低聚烯烃在接枝过程中的降解反应，从而进一步的提高聚烯烃与马来酸酐之间的接枝反应。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚烯烃与苯乙烯按质量比为100∶1～3进行混合，混合均匀；
S2：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、抗氧剂1010、氧化石墨烯按聚烯烃的质量的0.1～0.5％、1～10％、0.05～0.2％、0.02～0.15％加入步骤S1的混合物中，混合均匀；
S3：将步骤S2的到的混合物投入双螺杆挤出机，以150～250r/min的速度混合反应90秒后挤出切粒；
其中，双螺杆挤出机自进料端到出料端的反应温度包括12段温度，分别为：130℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃和210℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中还添加有按聚烯烃的质量的0.2～0.8％的乙撑双硬脂酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中还添加有与所述S1步骤中的聚烯烃的质量比为1∶5～8的补充聚烯烃，所述氧化石墨烯与部分马来酸酐以及剩余部分的马来酸酐先通过补充聚烯烃制备成混合型颗粒状预制体和单体型颗粒状预制体，随后再加入步骤S1得到的混合物中，包括以下步骤：
A1：选用平板状或将补充聚烯烃制成平板状的薄片；
A2：将氧化石墨烯和马来酸酐混合均匀后的混合物以及马来酸酐分别铺展在不同补充聚烯烃薄片上；
A3：在铺展氧化石墨烯和马来酸酐混合物或者马来酸酐的一侧层叠至少一层补充聚烯烃薄片，得到层叠预制体；
A4：将层叠预制体加热挤压切断成含有氧化石墨烯和马来酸酐的混合型颗粒状预制体以及仅含有马来酸酐的单体型颗粒状预制体。
4.根据权利要求3所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的原料聚烯烃的熔融指数低于所述S2步骤中的补充聚烯烃熔融指数。
5.根据权利要求3所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述补充聚烯烃薄片的厚度与铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度比为10～50∶1。
6.根据权利要求3所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述补充聚烯烃薄片的厚度为1～10cm；铺展的氧化石墨烯和马来酸酐混合物或马来酸酐的厚度为0.1～1cm。
7.根据权利要求3所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合型颗粒状预制体与所述单体型颗粒状预制体在与步骤S1得到的混合物混合前，先用针板对其进行扎孔处理。
8.根据权利要求7所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，扎孔的颗粒状预制体占该类型的颗粒状预制体数量的20～60％，或者扎孔的颗粒状预制体均为混合型颗粒状预制体。
9.根据权利要求8所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述针板的针头上含有至少一个用于将溶剂注射入混合型颗粒状预制体和/或单体型颗粒状预制体的注射孔，且所述针头与加热装置相连；所述S3步骤中的双螺杆挤出机的加热区前还设置有一段未加热的空转搅拌段。
10.根据权利要求9所述的一种用于尼龙生产的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲酮、丙酮、乙醇中的一种；每个颗粒状预制体上的溶剂用量为颗粒状预制体质量的0.1～2％。
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