CN102875889A

CN102875889A - 一种提高聚丙烯熔体稳定性的方法

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Publication number: CN102875889A
Application number: CN 201110197977
Authority: CN
Inventors: 文彦飞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-01-16

Abstract

一种提高聚丙烯熔体稳定性的原理和方法，其特征在于，通过同时添加具有增强聚丙烯熔体强度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分，显著降低了熔体离模膨胀现象，得到的聚丙烯改性材料适用于热成型各种大型制件，满足了挤出中空板、大直径管材的要求，在挤出吹塑中大型中空制品时也可以确保熔体尺寸稳定，同时还具有提高加工速度、降低成本的优点。

Description

一种提高聚丙烯熔体稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高聚丙烯熔体稳定性的原理和方法，其特征在于，通过同时添加具有增强聚丙烯熔体强度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分，显著降低了熔体离模膨胀现象，满足了热成型和挤吹工艺对熔体强度和尺寸稳定性的要求。

背景技术

聚丙烯价格低廉、综合性能良好，在热成型、中空挤出、中空吹塑领域有广泛的用途，但是普通聚丙烯熔体强度低，粘弹性大，导致热成型和挤出过程中的尺寸可控性很差，降低了制品合格率，限制了挤出速度的提高。熔体强度决定熔体抵抗自重导致的形变的能力，熔体粘弹性决定熔体离模膨胀的程度。某些高熔体强度的聚丙烯(HMSPP)，虽然具有足够的熔体强度，但熔体粘弹性却很大，挤出初期离模膨胀很明显，随着自重力的拉伸作用增大，离模膨胀逐渐减小，这导致型坯尺寸变化较大，难以挤出成型中大型制品。在热成型过程中，这种情况会导致热缩现象的产生。

提高热塑性聚合物熔体强度的方法通常是通过改变分子量分布、增加分子量和分子链的支化程度、引进物理或化学交联点来达到目的，或者采用将高熔体强度热塑性聚合物掺混到普通热塑性聚合物当中以达到目的，也有添加有机粘土和相容剂来提高熔体强度的方法。下面是一些提高聚丙烯熔体强度的实例。

CN 96195031.5公开了将聚合物分子量双峰化提高熔体强度的方法。

CN 97195797.5公开了借助于引发剂分散体来提高聚丙烯(共)聚合物的熔体强度的方法。

CN 98811343.0公开了用过氧化二碳酸酯提高聚丙烯熔体强度的方法。

CN 02112548.1公开了用过氧化物和多官能单体制备长支链高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200410025211.7公开了通过添加有机粘土和相容剂制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200480024587.4公开了用马来酰亚胺增强聚丙烯熔体强度的方法。

CN 200510101705.3公开了一种用接枝聚丙烯、茂金属聚乙烯树脂和胺类化合物制备高熔体强度聚丙烯树脂的方法。

CN 200510114388.9公开了一种利用Ziegler-Natta催化剂催化丙稀与α-烯烃单体共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的丙烯共聚物，然后将共聚物在热环境中进行自交联反应，得到高熔体强度聚丙烯的制备方法。

CN 200580014577.7公开了用半结晶含氟聚合物包覆具有原纤化特性的聚四氟乙烯(PTFE)后干燥成流动性良好的粉末再添加到聚合物中提高熔体强度的方法。

CN 200580044744.2公开了一种由丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚弹性体、线性低密度聚乙烯和α-成核剂共混制备透明高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200610113313.3公开了一种由聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200710055895.9公开了一种由原生态聚丙烯、聚乙烯树脂和丙烯酸酯类化合物反应挤出制备高熔体强度聚丙烯树脂的方法。

CN 200710062451.8公开了一种由聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、支化促进剂和有机粘土制备高熔体强度聚丙烯材料的方法。

CN 200710070370.2公开了一种由聚丙烯接枝物、胺类或醇类化合物以及抗氧化剂和热稳定剂连续反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200710172873.0公开了一种由聚丙烯、填料、引发剂、支化促进剂通过混炼反应得到支化的高熔体强度聚丙烯共混物的方法。

CN 200810027127.7公开了一种由聚丙烯、带过氧基团的大分子单体、接枝促进剂和其它助剂通过混炼反应得到含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂的方法。

CN 200810050434.7公开了一种将聚丙烯与共聚单体、二硫代甲酸酯类自由基可逆稳定剂和自由基引发剂熔融混合反应来提高聚丙烯的熔体强度的方法。

CN 200810061200.2公开了一种由聚丙烯树脂、有机过氧化物、多官能团单体、支化促进剂和成核剂来制备高熔体强度聚丙烯树脂的方法。

CN 200810202604.9公开了由DCP、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油脂来制备高熔体强度发泡聚丙烯的方法。

CN 200810203843.6公开了一种由聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混炼反应制备长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。

CN 200810224863.1公开了由过氧化物引发剂、含乙烯基的共聚丙烯粉料来制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200810225364.4公开了由过氧化物引发剂、马来酸酐、辅助单体和粉末聚丙烯来制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 200910217752.2公开了由过氧化物、富勒烯来制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 201010107870.0公开了由二烯烃单体来制备高熔体强度聚丙烯的方法。

CN 201010147765.X公开了由含苯乙烯基团的聚丙烯中间体增强聚丙烯熔体强度的方法。

US 6344493公开了合成含PTFE的烷基丙烯酸酯聚合物增强聚烯烃熔体强度的方法。

上述这些方法虽然可以实现提高聚丙烯熔体强度的目的，但都仅仅是为了提高熔体强度和应变硬化性能，并没有以控制离模膨胀为目的。事实上，单纯提高熔体强度往往导致粘弹性增加，进而导致熔坯尺寸稳定性降低。

发明内容

本发明创造性地发现，通过在普通聚丙烯中同时添加具有增强熔体强度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分，显著降低了熔体离模膨胀现象，满足了热成型和挤吹工艺对熔体强度和尺寸稳定性的要求。

具有增强熔体强度功能的四氟乙烯聚合物(PTFE)在CN 200580014577.7和US6344493中有详细描述，其增强熔体强度的原理是在混炼过程中，这种具有原纤化特性的PTFE，会以纤维网络状分散在聚合物基体中，而且在熔融状态下这种网络也保持稳定，从而使熔体具有较高的拉伸强度。具有原纤化特性的PTFE通常是数均分子量大于100万的高分子量PTFE，特别是数均分子量大于170万的PTFE具有较好的原位成纤能力，判断PTFE分子量的一般方法是测定其比重d，数均分子量M_n由方程式lgM_n＝31.83-11.58×d计算得到，比重越小分子量越高。高分子量PTFE可以由四氟乙烯单体直接聚合得到，也可以由四氟乙烯单体和其它单体共聚得到，其形态可以是PTFE处于分散状态的乳液或浆料，也可以是经过包覆或未经包覆的粉末形态。增强熔体的PTFE添加量0.02％～2.0％。

具有控制熔体离模膨胀功能的组分是常见的片状结构填料，可以同时起到补强和降低成本的作用。这些片状结构填料包括石墨粉、滑石粉、水滑石、云母、膨润土等，添加量1％～60％。

制备过程通过具有混炼功能的设备来实现，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等。

本发明提供一种衡量聚合物是否适合于挤出吹塑工艺的技术指标，叫熔体垂伸应变率(MSP)。MSP可以由标准的熔体流动速率仪来测量，方法如下：

在恒定的温度下，由不同砝码组合来调整挤出压力，从而获得不同的挤出速度。根据熔体流动速率(MFR)的不同，通常将挤出速度控制在15cm/100s、15cm/200s或者15cm/300s，MFR较小者可以选择较慢的挤出速度。在恒定的挤出速度下，得到长度大于15cm的挤出样条，从初始挤出端开始画取15cm±1mm，用游标卡尺测量两端的平均直径Dmax和Dmin，MSP由下式计算出来：

MSP＝(Dmax-Dmin)/Dmin*100％

影响MSP测试结果的因素是温度和挤出速度，因此，在恒定的温度和挤出速度下，同类聚合物的MSP具有可比性，可以用于质量控制。在相同挤出速度下，不同类型聚合物的MSP也具有参照意义。参照中空级HDPE得到的测试结果，挤吹中小型中空制品要求聚合物MSP小于15％，而挤吹中大型中空制品要求聚合物MSP小于10％。

利用本发明得到的高熔体强度聚丙烯，其MSP(230℃，15cm/100s)通常小于15％，更优的结果是小于10％，适用于热成型各种大型制件，也满足了挤出中空板、大直径管材的要求，在挤出吹塑中大型中空制品时可以确保熔体尺寸稳定，同时具有提高加工速度、降低成本的优点。

以下实施例和结果可以帮助说明本发明的原理和基本方法，但本发明申请保护的权利范围并不仅限于此。

具体实施方式

所有实施例配方均在相同工艺参数下通过密炼机混炼并用熔体流动速率仪来测试。

Claims

1.一种提高聚丙烯熔体稳定性的方法，其特征在于，通过同时添加具有增强聚丙烯熔体强度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分，显著降低了熔体离模膨胀现象，得到的聚丙烯改性材料满足了热成型和挤吹工艺对熔体强度和尺寸稳定性的要求。

2.权利要求1所述聚丙烯可以是均聚丙烯，也可以是共聚丙烯，还可以是多种聚丙烯的共混物。

3.权利要求1所述四氟乙烯聚合物(PTFE)是数均分子量大于100万的高分子量PTFE，特别是数均分子量大于170万的PTFE。该PTFE可以由四氟乙烯单体直接聚合得到，也可以由四氟乙烯单体和其它单体共聚得到，其形态可以是PTFE处于分散状态的乳液或浆料，也可以是经过包覆或未经包覆的粉末形态。

4.权利要求1所述具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分是常见的片状结构填料，可以同时起到补强和降低成本的作用。这些片状结构填料包括石墨粉、滑石粉、水滑石、膨润土、云母等，优选滑石粉，其添加量是1％～60％，优选10％～45％。

5.权利要求2所述PTFE的添加量是0.02％～2.0％，优选0.1％～1.5％。

6.权利要求1所述功能组分与聚丙烯的共混采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或者密炼机来实现。

7.权利要求1所述方法得到的聚丙烯适用于热成型各种大型制件，满足了挤出中空板、大直径管材的要求，在挤出吹塑中大型中空制品时也可以确保熔体尺寸稳定，同时还具有提高加工速度、降低成本的优点。