CN104073190B - 适用于挤压涂敷纸质基底的丙烯聚合物粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

适用于挤压涂敷纸质基底的双组分粘合剂组合物及其用途,所述双组分粘合剂组合物包含:a)70~98wt%的高熔体强度聚丙烯(A),其分支系数g’为0.9以下;以及b)2~30wt%的组分(B),其选自(i)马来酸酐改性的聚丙烯(MAPP)、(ii)马来酸酐改性的聚丙烯蜡、(iii)高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或者(iv)基于乙烯-醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂中。

Description

适用于挤压涂敷纸质基底的丙稀聚合物粘合剂组合物

[000。 本申请为一份分案申请,原申请申请日为2009年4月23日,申请号为 200980104978. X,发明名称为"适用于挤压涂敷纸质基底的丙締聚合物粘合剂组合物"。

技术领域

[0002] 本发明设及基于聚丙締的粘合剂组合物,其适用于挤压涂敷,尤其是纸质基底的 挤压涂敷。

背景技术

[0003] -般来说,用薄层塑料进行基底(例如纸张、纸板、织物W及金属锥)的挤压涂敷是 大规模实施的。首先挤压聚合物,W使烙融聚合物材料流通过扁平的模具而获得几微米厚 的薄膜,然后再进行涂敷步骤,由此使该膜置于支撑物上并通过冷却漉。在冷却时,该聚合 物粘附到它的支撑物上。

[0004] 尽管低密度聚乙締化DPE)的刚性、阻隔性W及耐溫性往往不令人满意,但由于其 易于加工,因此在挤压涂覆中还主要使用LD阳。

[0005] 聚丙締也称为丙締聚合物,是一种众所周知的商用聚合物,其用于多种产品,例如 包装膜和模制成形。

[0006] 商用丙締聚合物展示出一些理想的性能,如良好的耐热性和透明度,运使得聚丙 締聚合物在许多应用领域中得到关注。

[0007] 然而,由于许多聚丙締材料受到低烙体强度W及低烙体延展性的影响,它们在高 速挤压涂敷中呈现较差的加工性。而且,聚丙締对诸如纸质基底的粘附力也不令人满意。由 于运些原因,目前仅有几种基于聚丙締的体系可W用在挤压涂敷工业中。

[000引在改进聚丙締聚合物的加工性能方面已做了很多努力。一类高烙体强度聚丙締已 部分克服了在加工中的缺点。运类聚合物的特点是在线性聚合物骨架上引入了分支。运可 W通过补充反应器处理、和二締类进行共聚W及通过在高溫下用特定的催化剂催化的聚合 反应来实现。

[0009] 尽管运些支化的聚合物类型具有改善的性能,但其对如纸张的基底的粘附性仍需 改进。

[0010] 改进基底和塑料层之间的粘附性的不同方法是公知的,如对烙融的聚合物膜进行 臭氧处理、对基底进行火焰处理和电晕处理或者使用粘合剂层。

[0011] 还使用了其他方法来增加丙締聚合物层对不同基底的粘附性。

[0012] 例如,US 4 394 485披露了四组分的粘合剂共混物,其包含对极性基底如金属、玻 璃、纸张等具有提高的粘附性的改性聚締控树脂。该共混物由高密度聚乙締(HDPE)、LDPE、 聚丙締的均聚物或共聚物W及用簇酸或酸衍生物接枝的聚乙締聚合物构成,并且其可用于 如层压、共挤出、粉末和/或挤压涂敷、吹塑成型等的工艺中。聚乙締组分的存在必然会限制 运些组合物的热稳定性。

[001引根据US 4 394 485,通过将挤压模制膜热封至基底上而进行了粘附性测试,其在 停留时间、溫度和涂层厚度上均不及挤压涂敷工艺。尽管如此,还是发现了其对非多孔基底 如聚丙締 (PP)和乙締-乙締醇化VOH)膜W及侣锥的粘附性更好。

[0014] WO 00/69982描述了适用于涂覆基底的丙締聚合物粘合剂组合物,其显示出对金 属的提高的粘附性而无需涂底剂,或者显示出对带有涂底剂的聚合物基底的提高的粘附性 而无需后加热。

[0015] 运种共混物由S种组分构成,运些组分包含:(a)50~80wt%的未改性的丙締聚合 物,其可W为均聚物或共聚物、丙締多相聚合物或其混合物,(b)10~30wt%的高烙体强度 的丙締聚合物,W及(c)3~30wt%的用具有极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙締聚合 物,其中,(a)、(b)和(C)的总合为100%。

[0016] US 4 957 968描述了一种=组分的热塑性弹性体粘合剂共混物,其可W没有预处 理或不使用其他粘合剂的情况下粘附至金属、玻璃、木材、聚締控和极性聚合物上。

[0017]运立种组分是:(a)被化学反应官能团改性的聚締控,(b化乙締、丙締、T締、异下 締、辛締-1、4-甲基-戊締-1和己締-1中的一种或多种制备的聚合物,W及(C)締属弹性体。 例如,运种共混物包含(a)马来酸酢改性的聚丙締、(b)聚丙締,W及(C)S元乙丙橡胶。

[0018] WO 00/31181描述了可润湿的聚丙締组合物,其包含最高至85wt%的未改性聚丙 締和最高至35wt%的含有选自簇基、径基、酸基或醋基中的功能部位的亲水性极性化合物。 例如,马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP)可被用作极性化合物。为了提供永久的可润湿性,用热 的氨氧化钟处理未改性聚丙締与如MAPP的聚合物的混合物。该组合物可用于,诸如在纸张 或纸板上实现可湿性聚丙締的挤压涂覆,W用于注重刚性和可印刷性的包装应用中。

[0019] 尽管已经在丙締聚合物粘合剂组合物的领域中做了许多开发工作,仍不断需要替 代性或改进的丙締聚合物粘合剂组合物,其能被用在纸质基底的挤压涂覆中,并且与已知 的丙締聚合物材料、高烙体强度丙締聚合物及其混合物相比,能呈现出对基底提高的粘附 性。

发明内容

[0020] 因此,本发明的一个目的是提供特别适用于在纸质基底上挤压涂敷的聚丙締组合 物,其具有高烙体强度和对纸张或纸板的提高的粘附性,而无需表面处理方法或额外的粘 合剂层。

[0021] 本发明的另一个目的是所述聚丙締组合物在采用纸张或纸板作为基底的挤压涂 敷工艺中的用途。

[0022] 本发明的又一个目的是提供一种基底或者制品,在其至少一个表面上具有至少一 层高粘附性的丙締聚合物组合物。

[0023] 本发明设及可用于纸质基底的挤压涂覆的聚丙締组合物,并且所述聚丙締组合物 显示出对基底提高的粘附性,生产高质量的挤压涂覆产品。

[0024] 具体而言,本发明设及适用于挤压涂覆纸质基板的双组分粘性组合物,其包含高 烙体强度聚丙締和选自下列组分中的一种组分的共混物:

[0025] (i)马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP),

[0026] (ii)马来酸酢改性的聚丙締蜡,

[0027] (iii)高烙体流动速率的聚丙締均聚物,或者

[0028] (iv)基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂。

具体实施方式

[0029] 现已发现,关于现有技术水平中的组合物和共混物对纸张或纸板基底的粘附性不 足的问题和缺点,可W用根据本发明的组合物来避免或至少明显减少。已经注意到,高烙体 强度聚丙締和特定的聚丙締或基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂的某些组合可W实现 所述目的。

[0030] 根据本发明的适用于挤压涂覆纸质基底的双组分粘性组合物包含:

[0031] a)70~98wt%,优选75~95wt%的高烙体强度聚丙締(A),其支化系数g '为0.9 W 下,W及

[0032] b)2~30wt%,优选5~25wt%的组分(B),其选自:

[0033] (i)马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP),

[0034] (ii)马来酸酢改性的聚丙締蜡,

[0035] (iii)高烙体流动速率的聚丙締均聚物,或者

[0036] (iv)基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂。

[0037] 因此,在本发明中的第一个必备组分是聚丙締(A),其特征是具有一定的支化度。 可用的聚丙締(A)就是称作Y/H-聚丙締并且如EP 0 787 750中所描述的,即单支化聚丙締 类型(Y型聚丙締具有带有一条长侧链的骨架并且结构类似于T')和其中聚合物链用桥连 基偶联的聚丙締类型(结构类似于),W及多支化聚丙締,即不仅是聚丙締骨架上带有大 量侧链(支化的聚丙締),而且其一些侧链自身也带有侧链。运样的聚丙締的特征是具有相 当高的烙体强度。

[0038] 支化度的参数是支化系数g'。支化系数g'与一个聚合物的分支数量有关。支化系 数g'定义为邑' =[^山/[^]11。,其中邑'是支化系数,[^,]是支化聚丙締的固有粘度,从及

[IV]lin是与支化聚丙締具有相同重均分子量(±10% W内)的线性聚丙締的固有粘度。因 此,低g'值为高支化聚合物的指标。换句话说,如果g'值降低,聚丙締的支化增加。运部分内 容参考 B.H. Zimm 和 W.H. Stockmeyer,J. Chem.陆 ys. 17,1301 (1949)。该文献通过引用合并于 此。

[0039] 根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(于135°C的十氨化糞中)测量确定支化系数g' 所需的固有粘度。

[0040] 因此,优选的是,聚丙締(A)的支化系数g'应小于0.9,更优选等于或小于0.8。在另 一优选实施方式中,聚丙締(A)的支化系数g '应优选小于0.7。

[0041] 聚丙締(A)可W为丙締均聚物或者丙締共聚物,其中优选为均聚物。

[0042] 因此,均聚物W及共聚物可W为单峰或者多峰的聚合物组合物。

[0043] 在一个优选的实施方式中,所述聚丙締优选是单峰的。在另一个优选的实施方式 中,所述聚丙締优选是多峰的,更优选是双峰的。

[0044] "多峰"或"多峰分布"描述的是具有几个相对最大值的频数分布。特别是,术语"聚 合物形态"指聚合物分子量分布(MWD)曲线的形状,即作为其分子量函数的聚合物重量分数 的曲线图的外观。如果W连续步骤法制备聚合物,即通过使用串联连接的反应器W及在每 个反应器中采用不同条件,则在不同反应器中制备的不同聚合物组分各自具有其自己的分 子量分布,运些分子量分布彼此差别相当大。在聚合物组分的分子量分布曲线的叠加处可 W看到所得最终的聚合物的分子量分布曲线,相应地,与单个组分的曲线相比,叠加的曲线 会显示出更明显的最大值或至少被明显地加宽。

[0045] 显示出运种分子量分布曲线的聚合物分别称为双峰的或者多峰的。

[0046] 本发明所用术语均聚物是指基本上由至少97wt%,优选至少99wt%,且最优选至 少99.8wt%的丙締单元组成的聚丙締。在优选的实施方式中,在丙締均聚物中只能检测到 丙締单元。如下文在实施例中所描述的,共聚单体的含量可W使用FT红外光谱法进行测定。

[0047] 当根据本发明的聚丙締为丙締共聚物时,优选共聚单体为乙締。但是,本领域其他 已知的共聚单体也是适合的。优选地,共聚单体(更优选乙締)在丙締共聚物中的总量最高 至15wt%,更优选最高至lOwt%。

[004引所述聚丙締还可W为包含聚丙締基质和乙締-丙締橡胶化PR)的丙締共聚物。

[0049] 所述聚丙締基质可W为均聚物或者共聚物,更优选多峰(即双峰)的均聚物,或者 多峰(即双峰)的共聚物。当聚丙締基质为丙締共聚物时,则优选共聚单体为乙締或者下締。 但是,本领域已知的其他共聚单体也是适合的。共聚单体(更优选乙締)在聚丙締基质中的 优选含量为最高至8.00摩尔%。当丙締共聚物基质使用乙締作为共聚单体组分时,特别优 选乙締在基质中的含量为最高至8.00摩尔%,更优选少于6.00摩尔%。当丙締共聚物基质 使用下締作为共聚物单体组分时,特别优选下締在基质中的含量为最高至6.00摩尔%,更 优选少于4.00摩尔%。

[0050] 优选地,在总丙締共聚物中的所述乙締-丙締橡胶化PR)为最高至60wt%。更优选 在总丙締共聚物中乙締-丙締橡胶化PR)的含量在15~60wt%的范围内,还更优选在20~ 50wt%的范围内。

[0051] 此外,优选的是,所述聚丙締为包含聚丙締基质和乙締-丙締橡胶巧PR)的共聚物, 并具有乙締含量最高至65wt%的乙締-丙締橡胶化PR)。

[0052] 聚丙締(A)的高支化度也有助于其烙体强度。因此,优选的是,聚丙締(A)进一步的 特征在于,在最大速度为至少200mm/s时烙体强度为至少IOcN,更优选在最大速度为至少 200mm/s时烙体强度为至少20cN,还更选在最大速度为至少200mm/s时烙体强度为至少 25cN,仍更优选在最大速度为至少250mm/s时烙体强度为至少25cN。烙体强度是在200°C的 溫度下W 120mm/sec2的加速度对烙融单丝向下拉伸来进行测定的。确切的测定方法在实施 例部分有描述。

[0053] 进一步地,优选的是,所述聚丙締具有设定在特定范围内的烙体流动速率(MFR)。 烙体流动速率主要取决于平均分子量。运是因为长分子比短分子赋予材料更低的流动趋 势。分子量的增加意味着MFR值的减小。在特定的溫度和压力条件下,W通过规定模具排出 的聚合物(g/lOmin)来测量烙体流动速率(MFR),而依次对各类型的聚合物进行的聚合物粘 性的测定不仅主要受其分子量的影响,而且受其支化度的影响。在23(TC、2.1化g的载荷 (ISO 1133)下测得的烙体流动速率表示为MFR2(230°C)。因此,优选的是,在本发明中聚丙 締(A)的MFR2(230°C)在0.10~lOOg/lOmin的范围内,更优选在0.10~50g/10min的范围内, 仍更优选在1.00~25g/10min的范围内。

[0054] 优选地,由在沸腾的二甲苯中不溶的聚合物的相对含量(热二甲苯不溶分数,XHI) 测定,聚丙締(A)的交联分数不超过1. Owt %,甚至更优选不超过0. Swt %,仍更优选不超过 0.5wt%,。

[0055] 更优选地,本发明中的聚丙締是全同立构型的。然而,根据本发明的聚丙締应具有 相当高的五单元组浓度(pentade concentration),即高于90%,更优选高于92%且最优选 高于93%。在另一个优选的实施方式中,五单元组浓度高于95%。五单元组浓度是聚丙締的 立体规整性分布中狭窄度的一个指标。

[0056] 高烙体强度聚丙締(A)可W优选进一步由获得方式界定。

[0057] 因此,聚丙締(A)可W是用热分解自由基形成剂和/或电离福射来处理未改性的聚 丙締(A')而得到的,可选择地,运两种处理任选可W与用双官能或多官能不饱和单体(如下 二締、异戊二締、二甲基下二締或二乙締基苯)的处理同时进行或者在之前进行。如EP 0 879 830 Al和EP 0 890 612 A2披露了制得聚丙締(A)的适合方法。两份文献均通过引用合 并于此。

[0化引未改性的聚丙締(A')的MFR2(23(TC)优选在0.05~45.00g/10min的范围内。当未 改性的聚丙締(A')是均聚物时更优选MFR2(230°C)在0.05~35.00g/10min的范围内。另一 方面,当未改性的聚丙締(A')是共聚物时MFR2(230°C)在0.05~45.00g/10min的范围内。 [0化 9] 优选地,未改性的聚丙締(A')包含85.0~99.9wt.-%的丙締和0.1~15.Owt%的 一种或多种具有2或4~18个碳原子的a-締控,特别是乙締。

[0060]如上所述,未改性的聚丙締(A')优选为多峰的,更优选双峰的。因此,优选的是,未 改性的聚丙締(A')的分子量分布(MWD)在5~60,更优选在15~35的范围内。

[0061 ] 而且,未改性的聚丙締(A')的重均分子量(Mw)优选在500,000~l,500,000g/mol, 更优选在600,000~1,000,OOOg/mole的范围内。数均分子量(Mn)优选在25,000~100, OOOg/mol的范围内,并且更优选在30,000~100,000g/mol的范围内。

[0062] 在本发明中,使用配有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器,通过尺寸 排除色谱法(沈C)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw) W及分子量分布(MWD)。烘箱溫度 为140°C。用S氯苯作溶剂(ISO 16014)。

[0063] 用于制备聚丙締(A)的过氧化物优选热分解自由基形成剂,更优选自酷基过氧化 物、烷基过氧化物、氨过氧化物、过酸醋和过氧碳酸醋中。

[0064] W下列出了特别优选的过氧化物:

[0065] 酷基过氧化物:过氧化苯甲酯、过氧化4-氯苯甲酯、过氧化3-甲氧基苯甲酯和/或 过氧化甲基苯甲酯。

[0066] 烷基过氧化物:締丙基叔下基过氧化物、2,2-双(过氧化叔下基下烧二(过 氧化叔下基)-3,3,5-=甲基环己烧、4,4-双(过氧化叔下基)戊酸正下醋、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔下基过氧化物、二甲氨 基甲基-叔下基过氧化物、1,1-二-(过氧化叔戊基)环己烧、过氧化叔戊基、过氧化叔下基异 丙苯、过氧化叔下基和/或1-径下基过氧化正下基。

[0067] 过酸醋和过氧碳酸醋:过氧乙酸下醋、过氧乙酸异丙苯醋、过氧丙酸异丙苯醋、过 氧丙酸环己醋、过氧己二酸二叔下醋、过氧壬二酸二叔下醋、过氧戊二酸二叔下醋、过氧苯 二甲酸二叔下醋(di-t-butyl pedhalate)、过氧癸二酸二叔下醋、过氧丙酸4-硝基异丙苯 醋、过氧化苯甲酸1-苯乙醋、硝基-过氧化苯甲酸苯乙醋、叔下基二环-(2,2,1)庚烧过氧化 簇酸醋(t-buty化i巧cl〇-(2,2, Uheptane percarbo巧late)、叔下基-4-甲醋基过氧化下 酸醋(t-butyl-4-carbomethoxyperbutyrate)、叔下基环下烧过氧化簇酸醋(t-buty I eye Iobutane percarboxy late)、叔下基环己基过氧化簇酉《酯(t-buty I cyclohexyl peroxycarboxylate)、叔下基环戊基过氧化簇酸醋(t-butylcyclopentyl percarbo巧late)、叔下基环丙烷过氧化簇酸醋(t-but}d(3yclop;ropane percarbo巧late)、 过氧化肉桂酸叔下基二甲醋(t-butyldimethパpe;rcinnamate)、叔下基-2-(2,2-二苯基乙 締基)过氧化苯甲酸醋(t-but}d-2-( 2,2-di曲en}dviny Dperbenzoate )、叔下基-4-甲氧基 过氧化苯甲酸醋(t-butyl-4-methoxy perbenzoate )、叔下基过氧化苯甲酸醋(t-buty Iperbenzoate )、叔下基簇基环己烧(t-buty Icarboxycyc Iohexane )、过氧化糞甲酸叔 下醋(t-butyl pernaphthoate)、叔下基过氧化异丙基碳酸醋(t-butyl pero巧isopropy Icarbonate )、过氧化甲苯甲酸叔下醋、叔下基-1-苯基环丙基过氧化簇酸 醋(1:-1311171-1-9116]171。7。1〇91'〇971961'。日1'13〇巧1日16)、叔下基-2-丙基过氧戊締-2-酸醋 (t-butyl-2-p;ropylperpentene-2-〇ate)、叔下基-1-甲基环丙基过氧化簇酸醋(1:-1311171-1-methyIcyCIopropyl percarbo巧late)、叔下基-4-硝基苯基过氧乙酸醋(t-butyl-4-nitrophenyl peracetate)、叔下基硝基苯基过氧化氨基甲酸醋(t-butyInitrophenyl peroxycarbamate)、叔下基-N-班巧酷亚胺基过氧化簇酸醋(t-butyI-N-SUCCiimido percarbo巧late)、过氧己豆酸叔下醋、叔下基过氧马来酸(t-butyl permaleic acid)、过 氧甲基丙締酸叔下醋、过氧辛酸叔下醋、过氧化异丙基碳酸叔下醋、过氧异下酸叔下醋、过 氧丙締酸叔下醋和/或过氧丙酸叔下醋;

[0068] 或者上述运些自由基形成剂的混合物。

[0069] 如果存在于制备聚丙締(A)的过程中,则双官能团(挥发性)单体优选为締键式不 饱和多官能团单体,如C4~Cio二締单体和/或C7~Cio二乙締基化合物。特别优选的双官能团 单体为下二締、异戊二締、二甲基下二締 W及二乙締基苯。

[0070] 聚丙締(A)优选由在EP 0 879 830 Al和EP 0 890 612 A2中描述的制备方法得 到。运两篇文献通过引用合并与此。相应地,聚丙締通过下面的步骤来制备:

[007。(a)混合

[0072] (i)如上述定义的未改性的丙締均聚物和/或共聚物(A'),优选重均分子量(Mw)为 500,000~1,500,OOOg/mol的未改性的丙締均聚物,

[0073] (ii)基于组分(i)和(ii),0.05~3wt %的过氧化物,其选自酷基过氧化物、烷基过 氧化物、氨过氧化物、过酸醋和过氧碳酸醋中,W及

[0074] (i i i)可选地,使用惰性溶剂稀释,

[00巧](b)加热至30~IOCTC,优选至60~90°C,

[0076] (C)用所述未改性的丙締均聚物和/或共聚物(A),优选未改性的丙締均聚物(A), 在20~120°C,优选60~100°C的溫度下,从气相中吸附挥发性双官能团单体,优选締键式不 饱和多官能团单体,如C4~Cio二締类和/或C7~Cio二乙締基化合物,其中,基于所述丙締均 聚物(A'),所吸附的双官能团不饱和单体的含量为0.01~10.0 Owt %,优选0.05~ 2.OOwt% ,

[0077] (d)在含有惰性气体和/或挥发性双官能团不饱和单体的气氛中,将聚丙締组合物 从吸附溫度加热并烙融至210°C,从而使自由基产生剂分解,然后

[0078] (e)加热烙体至280°C W移除未反应单体和分解产物,W及

[0079] (f)使烙体凝聚。

[0080] 可W在所述方法的步骤a)和/或在f)前,和/或在上述方法的步骤d)和/或e)之前 或期间加入常规量的辅助材料,其可W为0.01~2.5wt %的稳定剂、0.01~Iwt %的加工助 剂、0.1~Iwt %的抗静电剂、0.2~3wt %的颜料和最高至3wt %的a-成核剂,上述重量份均 基于聚丙締聚合物的总量。

[0081] 所述改性丙締聚合物的制备方法优选用连续法,在连续反应器、混合器、捏合机和 挤出机中进行。但是,分批生成改性丙締聚合物也是可行的。

[0082] 所述挥发性双官能团单体的实际吸附时间T在10~1000 s的范围内,其中吸附时间 T优选为60~600s。

[0083] 聚丙締(A)也可W在茂金属催化剂的存在下制备,例如,EP 1 892 264中描述的使 用一种包含不对称催化剂的催化体系,其中所述催化体系的孔隙率小于1.40ml/g,更优选 小于1.30ml/g且最优选小于l.OOml/g。根据DIN 66135(化)测定孔隙率。在另一个优选的实 施方式中,当采用根据DIN 66135(化)的方法测定时,孔隙率不可检测。

[0084] 不对称催化剂为包含至少两种化学结构不同的有机配体的茂金属化合物。所述不 对称催化剂更优选为包含至少两种化学结构不同的有机配体的茂金属化合物,并且该茂金 属化合物不具有C2对称性和/或任何更高的对称性。所述不对称茂金属化合物优选只包含 两种不同的有机配体,还更优选只包含两种不同的且通过桥接连接的有机配体。

[0085] 所述不对称催化剂优选为单活性中屯、催化剂(SSC)。

[0086] 而且优选催化体系的表面积低于25m2/g,更优选低于20m2/g,还更优选低于15m 2/ g,又更优选低于lOmVg,并且最优选低于5m2/g。本发明的表面积依据IS09277(化)巧憶。

[0087] 特别优选的是,所述催化系统包含不对称催化剂,即如下文定义的催化剂,并且该 催化剂具有当采用根据DIN 66135(的)的方法时不可检测的孔隙率,W及具有根据ISO 9277(化)测得的低于5mVg的表面积。

[0088] 优选所述不对称催化剂化合物,即不对称茂金属,具有通式(I):

[0089] (Cp)2RzMX2(I)

[0090] 其中,Z为0或1,

[0091] 1为2'、册或11,更优选为2',^及

[0092] X独立地为单价阴离子配体,如6-配体,

[0093] R为连接两个Cp配体的桥连基,

[0094] Cp为选自未取代的环戊二締基、未取代的巧基、未取代的四氨巧基、未取代的巧 基、取代的环戊二締基、取代的巧基、取代的四氨巧基W及取代的巧基中的有机配体,并且 需要满足两个Cp-配体均选自上述基团中并且两个Cp-配体具有不同的化学结构。

[00M] 整个说明书中W已知的方式理解术语"0-配体",即通过O键在一个或多个位置与 金属结合的基团。优选的单价阴离子配体为面素,特别是氯(C1)。

[0096] 优选地,所述不对称催化剂为上述通式(I),

[0097] 其中,

[009引 M为Zr, W及

[0099] 各X 为 Cl。

[0100] 优选两个相同的Cp-配体均为取代的。

[0101] 优选两个Cp-配体具有不同残基W获得不对称结构。

[0102] 优选地,两个Cp-配体均选自取代的环戊二締基环、取代的巧基环、取代的四氨巧 基环W及取代的巧基环中,其中,所述Cp-配体的不同之处在于与环结合的取代基不同。

[0103] 可选的一个或多个与环戊二締基、巧基、四氨巧基或巧基结合的取代基可W独立 地选自面素、巧基(例如Cl~〔20烷基、C2~〔20締基、C2~〔20烘基、C3~Cl2环烷基、Cs~〔20芳基 或C7~C2Q芳烷基)、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3~Cl2环烷基、Cs~C2Q杂芳基、Cl~ C20面代烷基、-51的、-0511?"3、-51?"、斗1?"2和-^"2中,其中每个1?"独立地为氨或控基,例如 Cl~〔20烷基、C2~〔20締基、C2~〔20烘基、C3~Cl2环烷基或Cs~〔20芳基。

[0104] 更优选两个Cp-配体均为巧基部分,其中每个巧基部分具有一个或两个上述定义 的取代基。更优选每个Cp-配体为具有两个上述定义的取代基的巧基部分,同时需要满足W 运样的方式选择该取代基:两个Cp-配体的化学结构不同,即,两个Cp-配体在与巧基部分结 合的取代基中至少有一个是不同的,特别是与巧基部分的五元环结合的取代基不同。

[0105] 仍更优选两个Cp-配体均为巧基部分,其中所述巧基部分至少在巧基部分的五元 环上,更优选在2-位上包含选自如Cl~Cs烷基(例如甲基、乙基、异丙基)的烷基和其中各烧 基均独立地选自Cl~Cs烷基(如甲基或乙基)中的=烷氧基甲娃烷氧基中的取代基,同时需 要满足两个Cp的巧基部分的化学结构必须彼此不同,即两个Cp的巧基部分包含不同的取代 基。

[0106] 仍更优选两个Cp均为巧基部分,其中所述巧基部分至少在巧基部分的六元环上, 更优选在4-位上包含选自Cs~C20芳环部分和杂芳环部分中的取代基,所述Cs~C20芳环部分 为例如苯基或糞基,优选苯基,其可选地被一个或多个例如Cl~Cs烷基的取代基取代,同时 需要满足两个Cp的巧基部分必须彼此化学结构不同,即两个Cp的巧基部分包含不同的取代 基。

[0107] 还更优选两个Cp均为巧基部分,其中所述巧基部分在巧基部分的五元环上,更优 选在2-位上包含取代基,并且在巧基部分的六元环上,更优选在4-位上包含另外的取代基, 其中,所述五元环的取代基选自如Cl~Cs烷基(例如甲基、乙基、异丙基)的烷基W及其中各 烷基独立地选自Cl~Cs烷基(如甲基或乙基)的二烷氧基甲娃烷氧基中,而所述六兀环的另 外的取代基选自Cs~C20芳环部分和杂芳环部分中,所述Cs~C20芳环部分例如苯基或糞基, 优选苯基,其可选地被一个或多个例如Cl~C6烷基的取代基取代,同时需要满足两个Cp的巧 基部分必须彼此化学结构不同,即两个Cp的巧基部分包含不同的取代基。特别优选的是两 个Cp各自为包含两种取代基的巧基环,且两个Cp的不同之处在于与巧基环的五元环结合的 取代基不同。

[0108] 关于"R"部分,优选"R"具有式(II):

[0109] -Y(R')2-(II)

[0110] 其中,

[01 川 ¥为(:、51或66,^及

[om] R'为打~C20烷基、Cs~Cl2芳基、或C7~Cl2芳烷基或者;甲基甲娃烷基。

[0113]当如上定义的不对称催化剂的两个Cp-配体,特别是当两个巧基部分均与桥接部 分R连接时,桥接部分R通常位于1-位。桥接部分R可W含有一个或多个选自如C、Si和/或Ge, 优选选自C和/或Si中的桥接原子。一种优选的桥接R为-Si(R')2-,其中,R'独立地选自如S 甲基甲娃烷基、Cl~Cio烷基、Cl~C20烷基、Cs~Cl2芳基或C7~C40 (如C7~Cl2 )芳烷基中,其中, 作为烷基本身或作为芳烷基一部分的烷基优选为Cl~C6烷基,如乙基或甲基,优选甲基,并 且芳基优选为苯基。桥接-si(R')广优选为如-SKCi~Cs烷基)2-、-Si (苯基)广或-SKCi~Cs 烷基)(苯基)-,例如-Si(Me)2-。

[0114] 在优选的实施方式中,所述不对称催化剂,即不对称茂金属,由式(III)定义:

[0115] (Cp)2化ZrCl2(III)

[0116] 其中,

[0117] 两个Cp均与M配位且选自未取代的环戊二締基、未取代的巧基、未取代的四氨巧 基、未取代的巧基、取代的环戊二締基、取代的巧基、取代的四氨巧基W及取代的巧基中,同 时需要满足两个Cp-配体的化学结构均不相同,W及R为连接两个配体L的桥连基,其中R由 式(II)定义:

[011 引-Y(R')2-(II)

[0119] 其中,

[0120] ¥为(:、51或66,^及

[01別]R '为C1-C20烷基、Cs-Cu芳基或C7-CU芳烷基。

[0122] 更优选的是,所述不对称催化剂由式(III)定义,其中两个Cp均选自取代的环戊二 締基、取代的巧基、取代的四氨巧基W及取代的巧基中。

[0123] 还更优选的是,所述不对称催化剂由式(III)定义,其中两个Cp均选自取代的环戊 二締基、取代的巧基、取代的四氨巧基W及取代的巧基中,同时需要满足两个Cp-配体的不 同之处在于与环戊二締基、巧基、四氨巧基或巧基结合的取代基,即如上定义的取代基,不 同。

[0124] 仍更优选的是,所述不对称催化剂由式(III)定义,其中两个Cp均为巧基,且两个 巧基的不同之处在于一个取代基不同,即如上定义的与巧基的五元环结合的取代基不同。

[0125] 特别优选的是,所述不对称催化剂为如上定义的非二氧化娃负载的催化剂,特别 是如上定义的茂金属催化剂。

[0126] 在优选的实施方式中,所述不对称催化剂为二甲基甲娃烷基[(2-甲基-(4'-叔下 基)-4-苯基-巧基)(2-异丙基-(4 叔下基)-4-苯基-巧基)]二氯化错。(IUPAC:二甲基硅烷 二基[(2-甲基-(4'-叔下基)-4-苯基-巧基)(2-异丙基-(4'-叔下基)-4-苯基-巧基)]二氯 化错)(dimethylsi Iandiyl [ (2-methyl-(4 ' -tert. butyl )-4-phenyl-indenyl) (2-isopropy 1-(4 '-tert .butyl)-4-phenyl-indenyl) ]zirkonium dichloride) 〇更优选的戶/f 述不对称催化剂不是二氧化娃负载的。

[0127] 根据WO 01/48034中描述的方法制备上述的不对称催化剂组分。

[01%]特别优选的是,通过如WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得不对称催化剂体 系。该文献的全部内容在此引入作为参考。因此,所述不对称催化剂选为通过包括W下步骤 的方法获得的固体催化剂颗粒形式:

[0129] a)制备含有一种或多种不对称催化剂组分的溶液;

[0130] b)将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中,形成其中所述一种或多种催化剂组分 W分散相的液滴存在的乳液;

[0131] C)使所述分散相固化从而将所述液滴转化成固体颗粒,并可选地回收所述颗粒从 而获得所述催化剂。

[0132] 优选使用溶剂,更优选使用有机溶剂形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自 直链烧控、环状烧控、直链締控、环状締控、芳族控和含有面素的控中。

[0133] 而且所述形成连续相的不混溶的溶剂为惰性溶剂,更优选的是该不混溶的溶剂包 括氣化有机溶剂和/或其官能化衍生物,还更优选的是该不混溶的溶剂包括半氣化、高度氣 化或全氣化控和/或其官能化衍生物。特别优选地,所述不混溶的溶剂包括全氣化控或其官 能化衍生物,优选C3~C30全氣烧控、全氣締控或全氣环烧控,更优选C4~Cio全氣烧控、全氣 締控或全氣环烧控,特别优选全氣己烧、全氣庚烧、全氣辛烧或全氣(甲基环己烧)或者其混 合物。

[0134] 另外,优选的是,包含所述连续相和所述分散相的乳液为本领域已知的两相或多 相体系。可W使用乳化剂来形成乳液。乳液体系形成后,所述催化剂由所述溶液中的催化剂 组分原位形成。

[0135] 原则上,所述乳化剂可W为有助于乳液的形成和/或稳定并且对催化剂的催化活 性没有任何不利作用的任何合适的试剂。该乳化剂例如可W为,如本领域已知的,基于可选 的具有杂原子的控,优选为可选的具有官能团的面代控,优选为半氣化、高度氣化或全氣化 控的表面活性剂。可选地,可W在制备乳液的过程中,例如通过使表面活性剂前体与催化剂 溶液中的化合物反应来制备乳化剂。所述表面活性剂前体可W为具有至少一种官能团的面 代控,例如高度氣化的Cl~C30醇,其与例如侣氧烧的助催化剂组分反应。

[0136] 原则上,可W使用任何固化方法由分散液滴来形成固体颗粒。根据一个优选的实 施方式,通过溫度变化处理来引起固化。因此,所述乳液经过最高至lOtVmin,优选0.5~6 TVmin且更优选1~5°C/min的梯度溫度变化。甚至更优选的是,乳液在小于10s、优选小于 6s内经过大于40°C、优选大于50°C的溫度变化。

[0137] 所述回收的颗粒优选具有5~200皿,更优选10~IOOmi的平均尺寸范围。

[0138] 而且,固化颗粒的形状优选为球形,并具有如上所述预定的粒度分布W及优选小 于25m2/g,、仍更优选小于20ml/g、还更优选小于15m 2/g、又更优选小于IOmVg且最优选小于 5mVg的表面积,其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。

[0139] 对于更多的细节,连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的实施方 式和实施例,参照例如上面引用的国际专利申请WO 03/051934。

[0140] 如上所述,所述催化体系可W进一步包含活化剂作为辅催化剂,如WO 03/051934 中所述,该文献W引用方式并入本申请。

[0141] 如果需要,优选作为茂金属和非茂金属的助催化剂为侣氧烧,特别是Cl~Cio烷基 侣氧烧,最特别是甲基侣氧烧(MA0)。运种侣氧烧可W用作单独的助催化剂或者与其他助催 化剂一起使用。因此除了侣氧烧,还可W使用其他形成催化剂活化剂的阳离子配合物。所述 活化剂可W是市售的,或者可W是根据现有技术文献制备的。

[0142] 其他侣氧烧助催化剂描述在,如WO 94/28034中,该文献W引用方式并入本申请。 运些助催化剂为最多具有40个,优选3~20个-(AKR"/)0)-重复单元(其中R"/为氨、Cl~Cio 烷基(优选甲基)或Cs~Cis芳基或其混合物)的直链或者环状低聚物。

[0143] 运种活化剂的使用和含量是在本领域技术人员已知的范围内。作为实例,可W按 过渡金属与棚活化剂的比例为5:1~1:5,优选2:1~1:2,如1:1来使用棚活化剂。当为优选 的侣氧烧,如甲基侣氧烧(MAO)时,可W选择由侣氧烧提供的Al的量W使Al:过渡金属的摩 尔比在如1~10,000,合适的在5~8000,优选在10~7000,如100~4000,例如1000~3000的 范围内。一般当为固体(多相)催化剂时,所述比率优选低于500。

[0144] 因此本发明的催化剂中要使用的助催化剂的量是可变的,并且取决于本领域技术 人员按已知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。

[0145] 在分散步骤之前或者,可选地,在其之后,可W向所述溶液中加入任何想要包含在 含有有机过渡化合物的溶液中的附加组分。

[0146] 使用上述定义的茂金属催化剂制备聚丙締 (A)的方法是多级法。

[0147] 多级法也包括用于制备多峰丙締聚合物的被称为多区气相反应器的本体/气相反 应器。

[0148] 优选的多级法为"回路-气相"法,如在专利文献EP 0 887 379或WO 92/12182中描 述的由丹麦的Borealis A/S开发的方法(被称为BORSTAR彩技术)。

[0149] 可W根据如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中描述的几种方法制备 多峰聚合物。

[0150] 优选用如在WO 92/12182中描述的多级法中W多级反应步骤来制备多峰聚丙締 (A)。将该文献的内容W引用方式并入本申请。

[0151] 所述组合物的第二个组分可W选自:

[0152] (i)马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP),

[0153] (ii)马来酸酢改性的聚丙締蜡,

[0154] (iii)高烙体流动速率的聚丙締均聚物,或者

[0155] (iv)基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂中。

[0156] (i)马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP):

[0157] 用不同的締键式不饱和单体进行聚合物的接枝改性是公知的现有技术,并且许多 市售的接枝改性的马来酸酢聚合物是可得的。

[0158] 本发明中使用的接枝改性的聚丙締 (i)是部分或全部由马来酸酢改性的聚丙締。

[0159] 用于接枝改性的丙締聚合物为丙締均聚物和/或丙締与a-締控的无规共聚物,基 于lOOmol%的由丙締衍生的构成单元W及由除丙締外的a-締控衍生的构成单元的总和,所 述无规共聚物包含含量不多于lOmol%的由除丙締外的a-締控衍生的构成单元。将乙締和/ 或包括1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締 W及4-甲基-1-戊締的具有 4~20个碳原子的a-締控,单独或W两种W上的组合用作丙締中的a-締控。

[0160] 在所述丙締 /a-締控的无规共聚物中,由丙締衍生的构成单元的含量不少于 90mol%,通常为90~99mol%,优选不少于96mol%,并且由乙締或者具有4~20个碳原子的 口-締控衍生的构成单元的含量不多于IOmol%,通常为1~IOmol%,优选不多于6mol%。

[0161] 丙締 /a-締控的无规共聚物的实施例包括丙締/乙締共聚物、丙締 /1-下締共聚物、 丙締/乙締/1-下締共聚物W及丙締/乙締/1-辛締共聚物。

[0162] 优选使用丙締和乙締的无规共聚物。

[0163] 本发明中用于接枝改性的聚丙締的制备方法并不特别限定。所述聚丙締可W使用 公知的催化剂如齐格勒-纳塔(Ziegler-化tta)催化剂或者茂金属催化剂用熟知的方法制 备。

[0164] 在改性的聚丙締中,基于Ig的接枝改性前的聚丙締,部分或全部的聚丙締(丙締均 聚物或丙締/〇-締控无规共聚物)由优选为1(T 8~l(T2g当量,更优选1(T7~l(T3g当量的马来 酸酢接枝改性。也就是说,改性的聚丙締可W部分地包括未改性的聚丙締。当本发明中使用 的改性聚丙締包含未改性的聚丙締时,基于100份重量的接枝改性聚丙締和未改性聚丙締 的总量,未改性聚丙締的理想含量为不多于95重量份,通常为85~40重量份。

[0165] 用马来酸酢对丙締聚合物进行接枝改性的方法并不特别限制,并且可W用公知的 接枝聚合法,如溶剂法或者烙融混炼法来实施。例如,可W采用通过将接枝单体马来酸酢加 到烙融的聚合物中来进行接枝反应的方法,或者通过将聚合物溶解在溶剂中W制得溶液并 将接枝单体加入到该溶液中来进行接枝反应的方法。

[0166] 当在上述方法中在自由基引发剂存在下进行接枝聚合时,接枝单体马来酸酢可W 有效地接枝聚合。在运种情况下,基于100重量份的聚丙締,使用的自由基引发剂的量通常 为0.001~1重量份。此处所使用的自由基引发剂为,例如,有机过氧化物或者偶氮化合物。

[0167] 自由基引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酯、过氧化月桂酷、过氧化二氯苯甲酯、 过氧化二异丙苯、过氧化二叔下基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔下基)己烘-3、2,5-二甲 基-2,5-二(过氧化叔下基)己烧、1,4-二(叔下基过氧化异丙基)苯、偶氮二异下腊等。

[0168] 使用自由基引发剂的接枝聚合反应或者未使用自由基引发剂的接枝聚合的反应 溫度通常设定在60~350 °C,优选150 °C~300 °C。

[0169] 马来酸酢的含量很易控制,例如,通过选择适合的接枝条件。

[0170] 在本发明中所用的接枝改性聚丙締中的马来酸酢的含量在0.001~lOwt%,优选 0.01~5wt%,更优选0.02~4wt%的范围内。

[0171] 依据IS01133在230°C、2.1化g的载荷下测定,所述接枝改性聚丙締通常具有的烙 体流动速率(MFR)为 0.01 ~lOOOg/lOmin,优选 0.1 ~500g/10min,更优选 1.0 ~50g/10min。

[0172] 本发明中所使用的酸酢改性的聚丙締优选为通过在丙締均聚物或者丙締/乙締无 规共聚物上接枝马来酸酢而获得的改性产物。更优选的是,根据本发明所使用的MAPP为马 来酸酢改性的丙締/乙締无规共聚物。

[0173] 适合用于本发明的市售改性聚丙締产品的例子为Solvay生产的Priex®25097、 Himont 公司生产的Her coprime™ G-21 KMitsui 化emi Ca Is 生产的 A. dm纽致 AT2059E、 DuPont生产的Bynel⑥50E803、ExxonMobiI生产的Exxelor PO 1020、Crompton生产的 Potybond ⑥ 32〇0、Kometra 生产的 Seo 皿 ® TPPP2112F 等等。

[0174] (ii)马来酸酢改性的聚丙締蜡

[0175] 适合的马来酸酢改性的聚丙締蜡包括丙締均聚物或者丙締与乙締或一种或多种 1-締控的共聚物,其在齐格勒-纳塔或茂金属催化剂存在下制备并随后用马来酸酢接枝。

[0176] 使用的1-締控包括直链或支链的締控,其具有4~18个碳原子,优选4~10个碳原 子。运些締控可W有一个与締属双键共辆的芳香族取代基。运类化合物的例子为1-下締、1-己締、1辛締或者1-十八碳締 W及苯乙締。优选丙締均聚物或者丙締和乙締的共聚物。

[0177] 特别适合的改性聚丙締蜡为具有如下性质的那些改性聚丙締蜡:软化点Ts(环球 法)为85~165°C,在比上述Ts高10°C的溫度下测定的烙体粘度在20~40 OOOmPa S之间,优 选在50~10000m化S之间,并且在23°C下的密度在0.89~0.96g/cm3之间,优选0.91~ 0.94g/cm 3之间。

[0178] 用于进行接枝的所述聚丙締蜡的重均分子量(Mw)优选少于10,000g/mol,更优选 在500~10,000g/mol的范围内,仍更优选在1,000~9,000g/mol的范围内。

[0179] 基于接枝的聚丙締蜡,极性接枝单体(马来酸酢)的分数优选为O.lwt%~20wt%。

[0180] 在本发明的优选实施方式中,在用在本发明中的接枝改性聚丙締蜡中,所述接枝 聚丙締蜡具有高接枝率,即具有高含量的马来酸酢。

[0181] 所述改性聚丙締蜡的酸值为0.5~120mg KOH/g,优选1~60mg KOH/g,更优选2~ 40mg KOH/go

[0182] 所述酸值定义为中和I克样品所需的KOH的毫克数。酸值用酪献作为指示剂通过用 甲醇氨氧化钟滴定溶于回流二甲苯中的称重样品获得。当指示剂的粉色保持10秒时结束滴 定。

[0183] 通过齐格勒或者茂金属型催化剂来合成未改性(即非极性)的原料蜡在许多文献 中均已知。因此,例如DE-A-2329641披露了一种方法,通过运种方法使用齐格勒催化剂可使 a-締控在直接聚合反应中聚合,W提供均聚物或者共聚物蜡。DE-A-3148229描述了通过类 似的聚合作用使用含铁催化剂制备高结晶聚丙締蜡;EP-A480190也一样。另外,丙締均聚物 和共聚物蜡也可W通过使用茂金属催化剂得到(例如US 6,331,590、EP-A-321852、EP-A-384264、EP-A416 566或EP 571 882)。

[0184] 适合的原料为用齐格勒或茂金属催化剂制备的低分子量的丙締均聚物,并且在比 上述Ts高10°C的溫度下测得的烙体粘度在20~50 OOOmPas之间。运种蜡的软化点(环球法) 通常为90~165°C。具有高比例的全同立构或间同立构结构的高结晶产物W及具有低结晶 度和主要为无规结构的产物都是适合的蜡。W已知的方式通过适当地选择用于聚合的催化 剂W及聚合条件,丙締均聚物的结晶度可W在较宽的界限内变化。在使用茂金属催化系统 时特别适用运种方法。

[0185] 其他适合的原料为用齐格勒或茂金属催化剂制备的丙締共聚物蜡,其不仅包含丙 締还包含不同含量的其他締控,例如乙締或者具有链长范围在C4~C30的更高级的a-締控, 其中共聚单体单元可W主要为无规分布或者主要在全同立构、间同立构或者部分无规聚丙 締序列之间的嵌段分布。运样的蜡具有的软化点(环球法)通常在约90~165°C。

[0186] 优选的是,将在茂金属催化剂存在下制备的未改性聚丙締蜡用于与马来酸接枝。

[0187] 所述接枝方法可W根据熟知的方法用组分(i)所用的方法进行。例如,与马来酸酢 接枝可W按照例如US 5 998547、US 6 569 950或EP 0 941 257进行。

[0188] 聚丙締蜡与马来酸酢的反应可W连续进行也可W分批进行。在分批步骤中,将所 述蜡加热至高于其软化点的溫度,并且如上所述,在揽拌的同时向烙体中加入马来酸酢和 过氧化物,可W用一段合适的时间连续加入也可W分成一个或多个部分加入,如果需要,可 W在惰性气体保护下进行。反应溫度高于所述蜡的软化点,优选100~200°C,特别优选130 ~180°C。在计量加入(metering-in)完成后,如果需要,还可W在加入额外的过氧化物后, 使混合物在相同溫度或不同溫度下进一步反应。在反应期间形成的挥发性组分或者过量的 挥发性起始组分,例如,可W在减压条件下蒸发掉或者通过用惰性气体进行汽提来去除。

[0189] 市售的适用于本发明的改性聚丙締产品的例子有Clariant生产的Licocene⑥PP MA 7452、LiCGCerie⑩PP MA 6252 TP、Licocene⑥PP MA 6452、Licoce打e憑PP MA 1332 TP、Uc〇C幻16®PP MA 1452,Eastman生产的Elpolene E-43等等。

[0190] (iii)高烙体流动速率的聚丙締均聚物

[0191] 根据本发明,具有高烙体流动速率的聚丙締均聚物也可W用作组分B。

[0192] 适用的聚合物具有的烙体流动速率(MFR)依据ISO 1133在230°C、载荷2.16kg下测 得为 50 ~3000g/10min,优选 100 ~2000g/10min,更优选200 ~1500g/10min。

[0193] 本发明所用术语均聚物是指基本上由丙締单元构成的聚丙締,即,由至少97wt%, 优选至少99wt %,且最优选至少99.8wt %的丙締单元构成。在一个优选的实施方式中,在丙 締均聚物中只能检测到丙締单元。如下面的实施例所述,共聚单体的含量可W使用FT红外 光谱法进行测定。

[0194] 根据本发明所用的高烙体流动速率的聚丙締可W根据在一些专利申请中所描述 的公知方法直接在聚合反应器中制得(例如EP 0 320 150、EP 0 480190、EP 0 622 380、EP I 303 547、EP I 538 167、EP I 783 145、W0 2007/140019等)。

[0195] 或者,根据本发明所用的高烙体流动速率的聚丙締可W通过例如包括减粘裂化的 可控流变(CR)技术获得,该技术是指将具有低烙体流动速率的聚合物进行补充反应器处 理,其中所述聚合物分子在烙融状态下进行可控的裂解。所述裂解可W通过机械剪切、福射 和氧化来实施或者用过氧化物用化学方法来实施。

[0196] 优选的是,可控流变处理为使用有机过氧化物进行。

[0197] 减粘裂化丙締聚合物材料的方法为本领域技术人员所熟知并且在一些专利申请 中有描述(例如US 3 940 379、US 4 951 589、US 4 282 076、US 5 250 631、EP 0 462 574、W0 02/096986、W0 2004/11:3438)。

[0198] 用作用于可控流变处理的原料化合物的聚合物可W通过本领域已知的任何聚合 方法制得。

[0199] 所述聚合方法可W为连续法或者分批法,利用已知方法并在液相中操作,可选地, 在惰性稀释剂存在下操作,或者在气相中或通过混合液体-气体技术操作。所述方法优选在 立体有择催化剂体系存在下进行。

[0200] 作为催化剂,可W使用能够催化丙締聚合物形成的任何普通立体有择齐格勒-纳 塔催化剂或者任何茂金属催化剂。

[0201] 另外,适用于本发明的市售的改性聚丙締产品的例子有Borealis生产的Borflow™ HL504FB、HL508FB或者HL512FB,Basell Polyolefins生产的Metocene MF650 JMllips Sumika PoIypropyIene公司生产的 M:arlex液HGZ-1200,ExxonMobi Ie生产的Escorene™ PP3505和PP3746,Fina生产的EOD 96-36和3960X,LyondellBasell生产的如HH442H、HH441、 PF008、PF017等的化Itec系列等。

[0202] (iv)基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂

[0203] 热烙性粘合剂通常由=种组分的混合物制得:热塑性树脂、增粘剂、W及石蜡或者 微晶聚合蜡。通常用在用于制造热烙性粘合剂的组合物中的热塑性树脂包括乙締和乙締基 醋(特别是醋酸乙締醋)的共聚物,或者乙締和丙締酸烷基醋(特别是丙締酸乙醋和丙締酸 下醋)的共聚物。

[0204] 根据本发明,基于乙締-醋酸乙締醋共聚物的热烙性粘合剂可W用作组分B。

[0205] 包含乙締-醋酸乙締醋化VA)共聚物的多种配方在本领域中是已知的。

[0206] 乙締-醋酸乙締醋化VA)共聚物通常被认为是乙締和醋酸乙締醋的共聚物,其中乙 締在聚合物分子中的重量百分比超过了醋酸乙締醋的重量百分比。

[0207] 本申请所用的乙締-醋酸乙締醋共聚物化VA)为如下的那些乙締-醋酸乙締醋共聚 物:其含有至少约15~45wt%的醋酸乙締醋并且烙融指数(ISO 1133,190°(:,2.1化旨)在2~ 2500g/10min的范围内。尽管目前可W获得醋酸乙締醋的含量高于50 Wt %的EVA共聚物,但 所述EVA共聚物优选包含低于40重量百分数的醋酸乙締醋(VA)。

[0208] 有用的市售乙締-醋酸乙締醋共聚物为如AT Plastics公司生产的ATEVA⑥系 列,ExxonMobi Ie 生产的&rampton、0n1:a;rio、Escme 打e® 系列,Dupont 生产的 Elvax⑥系列, Atof ina生产的Evatane愈系列等。

[0209] 适合用于本发明中的基于乙締-醋酸乙締醋共聚物的可用市售热烙性粘合剂为如 Kiilto OY生产的如K 608/1的SUomeIti货系列、化emline印度有限公司生产的Quicklock Hotmelt CH 155、3M™ Jet-melt™热烙性粘合剂系列等。

[0210] 根据本发明的双组分粘合剂组合物包含:a)70~98wt%的组分(A),如上详述,和 b)2~30wt%的组分(B),如上详述。

[0211] 优选的是,根据本发明所述的双组分粘合剂组合物包含:a)75~95wt%的组分(A) 和b)5~25wt%的组分(B)。

[0212] 优选使用选自下列成分中的一种复合物作为组分(B):

[0213] (i)马来酸酢改性的聚丙締 (MAPP)

[0214] (ii)马来酸酢改性的聚丙締蜡,或者

[0215] (iv)基于乙締-醋酸乙締醋的热烙性粘合剂,

[0216] 所有成分均在上文中详述。

[0217] 更优选组分(B)为(i)马来酸酢改性的聚丙締(MAPP)或者(ii)马来酸酢改性的聚 丙締蜡,并且仍更优选组分(B)为马来酸酢改性的聚丙締蜡。

[0218] 根据本发明的粘合剂组合物可W进一步包含在粘合剂领域中常用和熟知的少量 的其它常规组分(添加剂)。技术人员基于本领域的常识能够选择运些添加剂的类型和用 量。典型地,基于所述粘合剂组合物,运些添加剂总计不超过5wt % (总共)。

[0219] 所述粘合剂组合物可W通过常规方法制备,包括使用适当的装置,如捏合机和挤 出机来混合各组分。

[0220] 因此本发明的高效胶粘剂组合物可W通过混合如上所述的两种组分和任选的一 种或多种添加剂来形成共混物随后烙融混炼所得混合物来制备。

[0221] 所述烙融混炼可W通过使用混炼机械进行,如混炼机、密炼机、捏合机或者单螺杆 或双螺杆挤出机。

[0222] 根据本发明的粘合剂组合物具有作为纸质基底的涂料的特殊用途。

[0223] 可W使用在制备涂料纸的技术领域中熟知的任何类型的纸张,诸如,但不限于,牛 皮纸、原浆纸或合成纸浆纸、纸板、垫板等。所述纸张可W进一步漂白和/或涂敷。

[0224] 根据本发明的粘合剂组合物特别适合用挤压方法进行涂敷。

[0225] 所述挤压涂敷法可W通过使用常规的挤压涂敷技术来进行。

[0226] 因此,根据本发明的粘合剂组合物通常W颗粒的形式(非必须地包含添加剂)向挤 压设备中进料。所述聚合物烙体从挤出机优选通过扁平口模到达要进行涂敷的基底。由于 模唇和夹具(nip)之间的距离,烙融的塑料会在空气中被短期氧化,运通常会使涂层和基底 之间的粘附性提高。涂敷后的基底在冷却漉上冷却,然后其通过切边机并被卷起来。线宽度 可W在,例如500~1500mm之间变化,如800~1100mm,线速度最高至lOOOm/min,例如300~ 800m/min。聚合物烙体的溫度通常在275~330°C之间。本发明的聚丙締可W作为单层涂层 或者作为共挤出中的一层挤压至基底上。在多层挤压涂层中,其他层可W包括具有所需性 能和加工性能的任何聚合树脂。

[0227] 因此,本发明的另一个目的是所述聚丙締组合物在使用如上所述的纸张作为基底 的挤压涂敷法中的应用。

[0228] 本发明的组合物为高效粘合剂,因此无需实施本领域中公知的用于改进纸质基底 和由根据本发明的组合物制得的聚丙締层之间的粘附性的方法,如烙融聚合物膜的臭氧处 理、基底的电晕处理W及使用共挤压的粘合层。

[0229] 不过如果需要或必要,可W用已知的方式进行臭氧和/或电晕处理。

[0230] 通过使用根据本发明的粘合剂组合物获得的挤压涂覆产品,其主要的最终用途是 在包装应用中,如用于牛奶、果汁、酒或者其他液体的液体包装,用于肉、乳酪和医用产品的 软包装,如洗涂剂纸盒、用于烤箱或者微波用途的杯和盘用纸板的硬包装或者无菌食物的 包装,还有用于照相纸或者如垫纸卷筒和纸令包装卷纸(ream wraps)的工业应用。

[0231] 如上所概述的,因此,本发明也提供一种基底,各制品在至少一个表面上具有至少 一层根据本发明的高粘性丙締聚合物组合物。

[0232] 进一步地,本发明还设及本发明的制品作为包装材料,特别是作为用于食品和/或 医用产品的包装材料的用途。

具体实施方式

[0233] 下面,本发明经由实施例进行描述。

[0234] 定义/测量方法

[0235] 除非另有定义,下面对术语的定义和测量方法适用于本发明上面的一般描述W及 下面的实施例。

[0236] 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw) W及分子量分布(MWD)使用配有在线粘度计的 Waters Alliance GPCV2000仪器通过尺寸排除色谱法(SEC)测量。烘箱溫度为140°C。用S 氯苯作溶剂(ISO 16014)。

[0237] 具体为:数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw) W及分子量分布(MWD)通过依据ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测定。所使用的Waters Alliance GPCV 2000仪 器,配有折射率检测器和在线粘度计,W及Toso化as生产的3 XTSK-凝胶柱(GMHXkHT),并 且使用145 °C的1,2,4-S氯苯(TCB,用200mg/L的二叔下基-4-甲基-苯酪稳定)作为溶剂,而 且恒定流速为Iml/min。每次分析注入216.扣1的样品溶液。所述柱装置用19个在0.化g/mol ~11 500kg/mol范围内的窄MWD的聚苯乙締(PS)标样和一组表征好的宽聚丙締标样采用相 对标定来校准。所有样品均通过在1 Oml (160°C )稳定的TCB(与移动相相同)中溶解5~1 Omg 的聚合物并且在采样进入GPC仪器前持续震荡3小时来制备。

[0238] 由化eotens测量法测定的烙体强度和烙体延展性

[0239] 聚合物的拉伸应变硬化性能通过Rheotens仪器('G凯tfert(Siemensstr. 2,74711 Buchen,德国)的产品)分析,其中,通过用给定的加速度向下拉来拉伸烙体单丝。记录与下 拉速率V相关的引出力F。

[0240] 将室溫控制在T = 23°C,在标准的气溫调节室内进行该测试步骤。化eotens仪器与 挤出/烙体累接合用于供给烙体单丝。挤压溫度为200°C;使用直径为2mm且长度为6mm的毛 细管模具并且烙体单丝的下拉加速度为I20mm/S 2。烙体单丝断裂时的极大点(Fmax;Vmax)表 征烙体的强度和可拉性。

[0241] 固有粘度:根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135°C的十氨化糞中)测量。

[0242] 交联组分设定为与热二甲苯不溶分数(XHI)相同,其通过在Soxleth提取器中,于 沸腾溫度下用500ml的二甲苯对Ig经精细切割的聚合物样品提取48小时进行测定。剩余的 固体量在9(TC下烘干并称重来确定不溶物的量。

[0243] 粘附性

[0244] 按照ASTM D 1876-01,使用Instron 4502拉伸试验机,采用T-剥离测试测定耐剥 离性(粘合强度)。

[0245] 测试样品:挤压涂覆的UG牛皮纸;5片,沿机器方向切割,25.4 X 150mm。样品在50 ± 2 %的相对湿度和23 ± rc的条件下调整一天。

[0246] 在所需的界面处分离所述层,将它们置于拉伸试验机的机臂处,并测量将所述层 剥离所需的力。结果为剥离所需的力,其WN/cm表示(剥离强度为胶层每单位宽度的载荷)。 剥离类型定义为"纤维撕裂(f化er-tear)"(如果将挤压涂覆在纸质基底的丙締组合物膜从 该纸张分离时其上带有纤维,运表明其具有极佳的粘附性;例如在纸张中接触表面粘结破 坏)或"无纤维"(未带纤维;纯剥离)。

[0247] 实施例 [024引所用材料:

[0249] 组分(A) :Daploy™ WF420HMS(高烙体强度聚丙締均聚物;Borealis)

[0巧0] 组分(B):

[0巧1 ] (i)Prie_X货125097(马来酸酢接枝的聚丙締无规共聚物;Solvay Plastics)

[0252] (ii)L.i:COCene®:PP MA7452(马来酸酢接枝的聚丙締蜡,基于茂金属技术)

[0巧3] (iii)Borfnow™化504FB(聚丙締均聚物,按照ISO 1133,230。(:、2.1化旨测得的]\0^ 为450g/l〇min;Borealis)

[0254] (iv)Sitomelt K608/U基于热烙性粘合剂的EVA,Kiilto OY)

[02巧](V)在对比实施例中使用Primacor™3440(乙締丙締酸共聚物,Dow)。

[0256] 实施例1制备组分(A)和组分(B)的共混物

[0257] 通过将上述市售原料干混在一起并随后烙融共混来形成组合物。将90~95wt%的 WF420HMS与5~lOwt%的组分(B)中的一种混合。

[0巧引对于Beloit的挤压涂敷生产线,烙融共混在200~240°C的溫度下于Wernerfe Pf Ieiderer ZSK40双螺杆挤出机中进行(螺杆速度为500巧m,输出量为50kg/h)。

[0259] 将出自挤出机的聚合物烙体单丝(polymer melt strings)在水浴中冷却,并用空 气干燥然后切割成颗粒。

[0260] 对于Demaq的挤压涂敷生产线,烙融共混在容量为5~lOkg/h的混炼器肥化10, Berstorff ZE 25中进行。其具有同向转动的双螺杆,L/D比为40/25。先将原料称重并干混 在一起,然后送入挤出机进行烙融共混。烙融溫度的设定值为200°C并且溫度曲线为195- 200-200-200-200-200-200-200,在吹入氮气的条件下进行共混。螺杆转速的设定值为 200RPM并且进料器速度为化g/h。出自挤出机的聚合物烙体单丝在室溫水浴中冷却,并用空 气干燥然后切割成颗粒。

[0%1] 实施例2~7

[0262] 在Beloit的共挤出涂敷生产线上进行挤压涂敷。Beloit生产线具有:挤出机1和2, 其尺寸为4.5"和L/D为24,输出为450kgA (对于LDPE); W及挤出机3,其尺寸为2.5"和L/D为 30,输出为170kg/h。该生产线具有Peter Cloeren的口模W及一个5层进料套管(feed block)。线宽为600~800mm并且最大线速度为1000m/min(设计值)。

[0263] 在涂覆生产线上,在基本重量为70g/m2的UG牛皮纸化PM Prime Wrap)上涂敷共挤 出的结构,该结构分别由位于最顶层的20g/m2的WF420HMS和在最靠近纸张的层中按照实施 例1制备的20g/m 2的WF420HMS的共混物组成。所有涂层集合起来的基本重量为40g/m2。聚合 物烙体的溫度设置为290°C并且挤出机的溫度曲线为200-240-290-290°C。冷却漉为无光泽 的并且其表面溫度为15°C。使用的口模开口为0.65mm且夹具距离(nip distance)为160mm。 在从夹具到基底侧+IOmm处烙体膜首次接触到基底。压力漉的压力为3. Okp/cm2。线速度为 lOOm/min。

[0264] 根据ASTM D 1876,在Instron拉伸测试机上通过T-剥离测试来检测WF420歷S涂料 纸W及WF420歷S-共混涂料纸的5个测试样品(25.4 X 150mm)的粘附性。

[02化]结果如表1所示:

[0266]表1:粘附力测试-无预处理 [0%7]

[(

Figure CN104073190BD00201

[0269] 实施例7为对比实施例

[0270] s.d.为标准差

[0271 ]所有样品显示为纯剥离,"无纤维"剥离类型

[0272] 表示为%的改善度为与实施例2(纯WF420丽S)的粘附力值相比。

[0273] 实施例8~13

[0274] 挤压涂层实验如实施例2~7所述在Beloit共挤出涂层生产线上制备。

[02巧]在该涂层生产线上,在基本重量为70g/m2的UG牛皮纸(UPM Prime Wrap)上涂覆共 挤出结构,该结构分别由位于最顶层的20g/m2的WF420HMS和在最靠近纸张的层中按照实施 例1制备20g/m2的WF420歷S的共混物组成。所有涂层集合起来的基本重量为40g/m2。聚合物 烙体的溫度设置为290°C并且挤出机的溫度曲线为200-240-290-290°C。冷却漉为无光泽的 并且其表面溫度为15°C。使用的口模开口为0.65mm且夹具距离为160mm。在从夹具到基底侧 +IOmm处烙体膜首次接触到基底。压力漉的压力为3. Okp/cm2。线速度为lOOm/min。

[0276] 已经对所有样品采用了对烙体的臭氧处理(Sherman) W及对基底的电晕处理 (Veta地〇11日)。511日^11日11臭氧处理器具有的最大输出功率为4.01^^并且臭氧浓度为30旨/1113左 右。臭氧的设定点为2.6kW并且相应地臭氧浓度为19~20g/m 3。涂敷器与烙融膜的距离和角 度为70mm和45° DVetaphone ET5电晕处理器具有的输出功率为12kW并且输出频率为18~ 35kHz。其配有输出电压为15~25kV的高频化F)放大器W及多面(multi-profile)侣电极。 所用电晕的设定点为12. OkW。

[0277] 根据ASTM D 1876,在Instron拉伸测试机上通过T-剥离测试来检测WF420歷S涂料 纸W及WF420歷S-共混涂料纸的5个测试样品(25.4 X 150mm)的粘附性。

[0278] 结果如表2所示:

[0279] 表2:粘附力测试-臭氧和由晕预处理

[0280]

Figure CN104073190BD00211

[0281] 实施例13为对比实施例

[0282] s.d.为标准差

[0283] 样品8~11W及样品13显示了 "纤维撕裂"剥离类型,例如纸张中接触表面粘结破 坏

[0284] 对于样品12,破坏为5片中2片"纤维撕裂"和5片中的3片"无纤维"。

[0285] 表示为%的改善度为与实施例8(纯WF420丽S)的粘附力值相比。

[02化]实施例14~19

[0287]挤压涂层实验在Demag涂层生产线上制备。其为适合于挤压涂覆的流诞膜生产线。 夹具配置不同于惯常的挤压涂敷生产线的水平口模,口模与水平方向的角度为45%然而烙 融膜会正常地到达位于冷却漉切线上的夹具处。Demag生产线具有L/1)比为45/31并且最大 输出为60kg/h的挤出机。Demaq没有背压阀。口模为叫trafIex R75 450mm巧Xtrusion dies 公司)。用于所述生产线的纸卷的最大宽度为420mm并且最大线速度为200m/min(设计值)。 冷却漉为有光泽的且压力漉的最大压力为6己。

[0288] 在该涂层生产线上,在基本重量为70g/m2的UG牛皮纸(UPM Prime Wrap)上分别用 一层WF420丽SW及按照实施例1制备的共混物W单层结构涂敷,所有层的基本重量均为 40g/m 2。聚合物烙体的溫度设置为290°C。线速度为20m/min。口模开口为0.5mm,夹具距离为 170mm且夹具压力为6己。

[0289] 根据ASTM D 1876,在Instron拉伸测试机上通过T-剥离测试来检测WF420歷S涂料 纸W及WF420歷S-共混涂料纸的5个测试样品(25.4 X 150mm)的粘附性。

[0290] 结果如表3所示:

[0291] 表3:粘附力测试-无预处理

[0292]

Figure CN104073190BD00221

[0293] 实施例19为对比实施例 [0巧4] s.d.为标准差

[0巧日]表示为%的改善度为与实施例14(纯WF420丽S)的粘附力值相比。

Claims (7)

1. 适用于挤压涂敷纸质基底的双组分粘合剂组合物,其包含: a) 70~98wt %的支化系数g'为0.9以下的高熔体强度聚丙烯(A),和 b) 2~30wt%的选自下列材料中的组分(B): (iii)具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物, 其中,所述高熔体流动速率聚丙烯均聚物(iii)通过使用有机过氧化物的可控流变技 术而获得。
2. 根据权利要求1所述的组合物,其中,依据ISO 1133在230°C、2.16kg的载荷下测得所 述高熔体流动速率聚丙烯均聚物(iii)的熔体流动速率为50~3000g/10min。
3. 根据权利要求1所述的组合物,其中,所述高熔体强度聚丙烯(A)为丙烯均聚物。
4. 根据权利要求1所述的组合物,其中,所述高熔体强度聚丙烯(A)通过用过氧化物以 及非必需的双官能团单体处理未改性的聚丙烯(A')而获得。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物在使用纸张作为基底的挤压涂敷法中的 应用。
6. -种挤压涂覆的制品,其包括纸质基底以及在所述制品的至少一个表面上的至少一 层根据前述权利要求1~4中任一项所述的双组分粘合剂组合物。
7. 根据权利要求6所述的制品用作包装材料的用途。
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