CN102372865B

CN102372865B - 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎

Info

Publication number: CN102372865B
Application number: CN201110194137.1A
Authority: CN
Inventors: 儿岛良治
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: JP5582921B2; US20120048438A1; JP2012046565A; US8567462B2; CN102372865A; DE102011111394A1

Abstract

本发明提供一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述组合物能以良好的平衡方式改进冰雪上性能、湿性能和耐磨性；以及一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎。该无钉防滑轮胎用橡胶组合物包含：包括改性天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；以及炭黑，其中，相对于100质量份的橡胶组分，芳香油的量为15～80质量份，并且二氧化硅的量为15～80质量份。

Description

无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎

技术领域

本发明涉及一种无钉防滑轮胎(冬胎)用橡胶组合物及无钉防滑轮胎。

背景技术

用于在冰雪覆盖道路上行驶的防滑钉轮胎或具有防滑链的轮胎被用在车上。然而，这会引起环境问题例如粉尘污染，并因此发展无钉防滑轮胎。无钉防滑轮胎已改进了其材料和设计。例如，使用含有大量矿物油和具有出色低温性能的二烯橡胶的橡胶组合物。然而，如果增加矿物油的含量，那么耐磨性通常下降。

同时，随着近来全球气候变暖，日益增多的具有无钉防滑轮胎的车辆行驶在铺有路面的道路上。因此，需要改进包括无钉防滑轮胎的干燥性能和湿性能的总性能。尤其是，由于影响驾驶安全，强烈需要轮胎湿性能的改进。另一方面，需要进一步改进轮胎冰雪上性能，并且因此胎面橡胶组合物的玻璃化转变温度趋向于被设定为较低。在此情况下，难以同时保障湿性能。因此，对于传统工艺难以以良好平衡方式改进冰雪上性能、湿性能、和耐磨性。

专利文献1～3公开了包括环氧化聚异戊二烯、环氧化天然橡胶等的橡胶组合物。然而，所述橡胶组合物并未意图改进冰雪上性能。此外，所述橡胶组合物并不是足以用于以良好平衡方式改进冰雪上性能、湿性能、和耐磨性的方法。

专利文献1：JP 2006-188571A

专利文献2：JP 2006-348222A

专利文献3：JP 2008-303332A

发明内容

本发明意图解决上述问题，并提供一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述组合物能以良好的平衡方式改进冰雪上性能、湿性能和耐磨性；以及一种具有由所述橡胶组合物生产的胎面的无钉防滑轮胎。

本发明涉及一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其包含：包括改性天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；以及炭黑，其中，相对于100质量份的橡胶组分，芳香油的量为15～80质量份，并且二氧化硅的量为15～80质量份。

改性天然橡胶优选环氧化天然橡胶。

基于100质量％的橡胶组分，环氧化天然橡胶的量优选为1～60质量％。

环氧化天然橡胶优选具有2～35mol％的环氧化率。

无钉防滑轮胎用橡胶组合物优选进一步包括天然橡胶。

基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的量优选为50质量％以上。

本发明还涉及一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎。

根据本发明，无钉防滑轮胎用橡胶组合物包括：包括改性天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；和炭黑，并且包含大量芳香油和二氧化硅。因此，可以显著改进冰雪上性能、湿性能、和耐磨性的平衡。因此，具有由所述橡胶组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎能够以良好平衡方式获得高水平的这些性能。

具体实施方式

根据本发明的无钉防滑轮胎用橡胶组合物包括：包括改性天然橡胶和丁二烯橡胶(BR)的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；和炭黑，并且包含预定量芳香油和二氧化硅。亦即，改性天然橡胶和丁二烯橡胶组合使用作为上述橡胶组分，并且添加相对较大量的芳香油和二氧化硅。

根据本发明，丁二烯橡胶和改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶的组合增加了聚合物本身的滞后损失。因此，在没有降低冰雪上性能的情况下，改进了湿性能。

如上所述，因为其良好的低温性能，矿物油的使用保证了足够的冰雪上性能，但是这降低了耐磨性。因此，这些性能不能同时获得。而且，使用芳香油取代矿物油引起低温性能的下降，并且冰雪上性能因此不足。相反，根据本发明，大量芳香油和二氧化硅的组合使得在没有降低耐磨性的情况下改进了低温性能，并且因此可以同时获得冰雪上性能和耐磨性。此外，低温区域中的tanδ上升，并且可以显著改进湿性能。

因此，根据本发明，BR和改性天然橡胶例如ENR被组合使用，并添加大量芳香油和二氧化硅，这可以显著改进冰雪上性能、湿性能和耐磨性的平衡。

改性天然橡胶的例子优选包括但不局限于环氧化天然橡胶(ENR)。ENR的使用在没有大幅增加橡胶组合物低温下硬度的情况下改进了湿性能，以便可以良好平衡方式获得上述性能。

ENR没有特别限制，并可使用市场上可买到的环氧化天然橡胶，或者也可通过对天然橡胶(NR)进行环氧化来制备。对天然橡胶进行环氧化的方法的例子包括但不限于：氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、和过酸法。

将被环氧化的天然橡胶的例子包括但不限于：在轮胎产业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、和高纯度天然橡胶(HPNR)。

ENR的环氧化率优选2mol％以上，更优选3mol％以上，并且更优选5mol％以上。如果环氧化率低于2mol％，那么不能充分改进湿性能。环氧化率优选35mol％以下，更优选25mol％以下，并且更优选15mol％以下。如果环氧化率大于35mol％，那么冰雪上性能趋向于下降。

在本发明中，环氧化率是指环氧化双键数占环氧化之前的橡胶中的双键总数的比例(mol％)。环氧化率可通过在稍后提及的实施例中所述方法来测定。

基于100质量％的橡胶组分，ENR量优选1质量％以上，更优选5质量％以上，更优选10质量％以上。如果该含量低于1质量％，则不能充分改进湿性能。基于100质量％的橡胶组分，ENR量优选60质量％以下，更优选50质量％以下，更加优选40质量％以下。如果该含量超过60质量％，那么Tg趋向于增加，可能导致冰雪上性能的下降。

本发明橡胶组合物包含BR。BR没有特别限制，可使用通常用于轮胎工业的那些BR。为了保障足够的低温性能，优选使用具有90质量％以上顺式含量的BR。

BR优选具有10以上、更优选30以上的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))。如果门尼粘度低于10，那么填料的分散性趋向于下降。BR的门尼粘度优选为120以下，更优选80以下。如果门尼粘度超过120，那么橡胶焦烧(变色)可能出现在挤出过程中。

BR的分子量分布(Mw/Mn)优选1.5以上，更优选2.5以上。如果BR的Mw/Mn低于1.5，那么加工性可能下降。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选4.0以下。如果BR的Mw/Mn大于5.0，那么耐磨性趋向于下降。

在本发明中，Mn和Mw通过凝胶渗析色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准来测定。

为了使橡胶组合物具有所需的冰雪上性能，基于100质量％的橡胶组分，BR含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，更优选30质量％以上，并特别优选50质量％以上。为了改进加工性，基于100质量％的橡胶组分，BR含量优选80质量％以下，更优选70质量％以下，更优选60质量％以下。

除了ENR和BR以外，可用的橡胶组分的例子还包括：天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戌二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、以及异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物。特别优选使用NR。值得注意的是，NR没有特别限制，可使用轮胎产业中通常使用的那些NR。

基于100质量％的橡胶组分，BR、ENR和NR的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，更优选100质量％以上。该范围同时导致良好的湿性能和较高的冰雪上性能，并且因此可以良好平衡方式改进上述性能。

在本发明中，可使用比较大量的芳香油和二氧化硅。同时向改性天然橡胶例如ENR添加二氧化硅和芳香油可同时导致良好的耐磨性和较高的冰雪上性能，并且同时改进传统的无钉防滑轮胎较差的湿抓地性能。

例如，根据ASTM D 2140，以质量百分比为单位，芳香油优选具有15质量％以上的芳香烃含量。为了陈述更清楚，根据其分子结构，操作油包含芳香烃(C_A)、石蜡烃(C_P)、和环烷烃(C_N)。基于C_A(质量％)、C_P(质量％)、和C_N(质量％)，操作油粗分为芳香油、石蜡油、或环烷油。用于本发明的芳香油优选具有15质量％以上、更优选17质量％以上的C_A含量。而且，芳香油优选具有70质量％以下、更优选65质量％以下的C_A含量。

市场上可买到的芳香油的例子包括出光兴产株式会社生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、和AH-58，以及Japan Energy Corporation生产的Process NC300S。

相对于100质量份橡胶组分，芳香油含量优选15质量份以上，更优选30质量份以上，更优选45质量份以上，并特别优选60质量份以上。较大含量的芳香油导致更好的软化作用和更好的低温性能，这导致冰雪上性能的改进。芳香油含量优选80质量份以下。超过80质量份的芳香油含量可降低性能例如加工性、耐磨性、和抗老化性能。

二氧化硅的例子包含但不限于：湿法制造的二氧化硅、以及干法制造的二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选80m²/g以上，并更优选150m²/g以上。小于80m²/g的二氧化硅的N₂SA可导致拉伸强度的大幅下降，并因此难以保证耐磨性。而且，二氧化硅的N₂SA优选250m²/g以下，并更优选180m²/g以下。大于250m²/g的二氧化硅N₂SA可大幅增加所得橡胶组合物的粘度，降低加工性。

此处，二氧化硅的N₂SA可根据ASTM D 3037-81的BET法来测定。

相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅含量优选15质量份以上，更优选30质量份以上，并且更加优选是45质量份以上。小于15质量份的二氧化硅含量不会导致冰雪上性能的改进。相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选80质量份以下，更优选70质量份以下，并且更优选60质量份以下。超过80质量份的二氧化硅含量可降低加工性和可操作性，并且导致由于填料量增加引起的不良低温性能。

橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包括但不限于通常用于轮胎工业的那些硅烷偶联剂，例如硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、和氯代型硅烷偶联剂。特别优选的是硫化物型硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，以及双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物。

相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量份以上，并且更优选5质量份以上。硅烷偶联剂的含量优选20质量份或以下，并且更优选15质量分或以下。在该范围内的硅烷偶联剂含量导致良好地获得本发明的效果。

本发明中的橡胶组合物包含提供补强的炭黑。而且，同时向改性天然橡胶和BR中添加炭黑和芳香油及二氧化硅可以良好平衡方式改进耐磨性、冰雪上性能和湿抓地性能。炭黑的例子包含但不限于：SAF、ISAF、HAF、FF、及GPF。

炭黑优选具有31nm以下的平均粒径和/或100ml/100g以上的DBP吸油量。此种炭黑的添加提供了所需的补强性，保证嵌段刚性、耐非均匀磨损性和拉伸强度，并导致良好地获得本发明的效果。

平均粒径大于31nm的炭黑可导致拉伸强度的大幅下降，并难以保证耐磨性。炭黑的平均粒径更优选25nm以下，并更选23nm以下。而且，炭黑的平均粒径优选15nm以上，并更优选19nm以上。平均粒径小于15nm的炭黑显著增加所获得的橡胶组合物的粘度，并降低加工性。在本发明中，平均粒径是数均粒径，并可通过透射电镜测定。

小于100ml/100g的炭黑的DBP吸油量(邻苯二甲酸二丁酯吸油量)会导致较低的补强性并难以保证耐磨性。DBP吸油量更优选105ml/100g以上，并更加优选110ml/100g以上。而且，DBP吸油量优选160ml/100g以下，并更优选150ml/100g以下。首要的是，难以生产超过160ml/100gDBP吸油量的炭黑。

此处，炭黑的DBP吸油量可根据如日本工业标准JIS K6217-4中所述的测量方法来测定。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选80m²/g以上，并更优选110m²/g以上。小于80m²/g的N₂SA可导致拉伸强度的大幅下降，并难以保证耐磨性。炭黑的N₂SA优选200m²/g以下，并更优选150m²/g以下。超过200m²/g的N₂SA可大幅增加所得橡胶组合物的粘度，并因此降低加工性能。

此处，炭黑的N₂SA可根据如日本工业标准JIS K6217中所述的方法A测定。

相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选2质量份以上，并且更优选5质量份以上。小于2质量份的炭黑含量可导致低补强性。炭黑含量优选50质量份以下，更优选20质量份以下，并且更优选是15质量份以下。大于50质量份的炭黑含量趋向于导致较差的低温性能。

基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的量(比例)优选为50质量％以上，更优选55质量％以上。小于50质量％的二氧化硅含量可能不能同时导致良好的冰雪上性能和良好的耐磨性，从而不能充分发挥本发明的效果。基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅含量优选为95质量％以下，更优选90质量％以下。超过95质量％的二氧化硅含量可导致耐候性和抗臭氧性的显著下降。

除上述成份之外，橡胶组合物还可以可选地包含通常的用于橡胶工业中的配合剂。配合剂的例子包括：其它填料、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、氧化锌、过氧化物、硫化剂例如硫磺和含硫化合物、以及硫化促进剂。

优选的硫化促进剂是亚磺酰胺硫化促进剂(例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、胍硫化促进剂(例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯二胍、以及邻苯二甲酸二苯胍)。这些硫化促进剂中，特别优选TBBS和DPG的组合。

本发明中的橡胶组合物适用于无钉防滑轮胎的胎面。此外，尽管同样适用于车辆例如卡车和公共汽车，但所述橡胶组合物特别优选用于需要较高冰雪上操纵稳定性的乘用车的无钉防滑轮胎。

可通过常用方法生产具有本发明橡胶组合物的无钉防滑轮胎。亦即，无钉防滑轮胎可通过如下步骤生产：由上述橡胶组合物制备轮胎组件例如胎面，将所制备轮胎组件与其它组件组装，并在压力下于轮胎成型机上加热所组装的组件。

实施例

本发明将基于实施例进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

在下文中，列出了用于实施例和比较例中的各化学试剂。

NR：RSS#3

ENR2：参见制备例1。

ENR5：参见制备例2。

ENR10：参见制备例3。

ENR25：参见制备例4。

ENR35：参见制备例5。

BR：宇部兴产工业株式会社生产的BR150B(顺式-1，4键含量：97质量％，ML₁₊₄(100℃)：40，在25℃下5％溶于甲苯的溶液粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)

炭黑：Cabot Japan K.K.生产的N220(N₂SA：120m²/g，平均粒径：23nm；DBP吸油量：115ml/100g)

二氧化硅：DegussaAG公司生产的Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)

硅烷偶联剂：DegussaAG公司生产的Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

矿物油：出光兴产株式会社生产的PS-32(石蜡操作油)

芳香油：Japan Energy Corporation公司生产的操作油NC300S(芳香烃(C_A)含量：29质量％)

硬脂酸：日油株式会社生产的Kiri

氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号

抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)

蜡：日本精蜡株式会社生产的OZOACE蜡

硫磺：鹤见化学株式会社生产的硫磺粉末

硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D((N，N’-二苯胍)

制备例1(ENR2的制备)

ENR2采用与以下制备例2中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和反应时间。

制备例2(ENR5的制备)

将1500g高氨类天然橡胶胶乳(来自野村贸易株式会社的Hytex，固体含量：60％)引入装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的5L容器中。橡胶胶乳用1.5L蒸馏水稀释，以便将混合物固体含量调整到30％，并且将温度调整至20℃。将9g非离子型乳化剂(花王株式会社生产的“EMULGEN106”)加至搅拌中的混合物中。然后，缓慢添加800g具有2.5mol/L浓度的过乙酸溶液，同时用2.8％氨水将胶乳混合物的pH调节到5～6的范围。在添加后，反应在室温下进行五小时。然后，逐滴加入甲酸或者甲醇并且仅橡胶组分凝固。凝固物用蒸馏水洗涤数次并干燥，由此制备ENR5。

制备例3(ENR10的制备)

ENR10采用与上述制备例2中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和反应时间。

制备例4(ENR25的制备)

ENR25采用与上述制备例2中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和反应时间。

制备例5(ENR35的制备)

ENR35采用与上述制备例2中相同的方法制备，不同的是改变了过乙酸含量和反应时间。

将在制备例1至5中制备的每一ENR溶解于氘化三氯甲烷中，并且进行核磁共振(NMR(日本电子株式会社生产的JNM-ECA系列))谱分析，从而获得碳-碳双键部分峰顶区域的积分值h(ppm)和脂族部分峰顶区域的积分值h(ppm)。各ENR的环氧化率通过下式由所得积分值h的比率确定：

(环氧化率)＝3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100.

所获得的各ENR的环氧化率如下所示：

ENR2：2mol％；

ENR5：5mol％；

ENR10：10mol％；

ENR25：25mol％；

ENR35：35mol％。

实施例1～9和比较例1～6

根据如表1工序1所示配方量，将化学试剂加入班伯里混炼机中。将它们混合5分钟，以便将出口温度升高至约150℃(应当注意的是，矿物油分两部分添加)。随后，将硫磺和硫化促进剂按工序2所示量加入工序1中所获得的混合物中，并且将所述混合物用开炼机在约80℃下混合3分钟，由此生产未硫化橡胶组合物。在170℃下将所获得的未硫化橡胶组合物加压硫化10分钟，以便生产硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。

并且，将所获得的未硫化橡胶组合物模压为胎面形状，并与其它轮胎组件组合，然后在170℃下将组件硫化15分钟，从而生产试验用无钉防滑轮胎。

硫化橡胶薄片和试验用无钉防滑轮胎用以下方法进行评估。

(1)硬度

根据日本工业标准JIS K 6253“硫化或热塑性橡胶——硬度测试”，用A型硬度计在0℃下测定硫化橡胶薄片的硬度。各硬度测定值表示为基于比较例1的值为100的指数。较小的指数值表示较低的硬度和较好的低温性能。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

从各硫化橡胶薄片中切出预定尺寸的试验片。然后，各测试片从-100℃至100℃的tanδ温度曲线通过Iwamoto Seisakusho有限公司生产的粘弹性分光计VES在以下条件测定：10％初始应变、0.5％动态应变、10Hz频率和±0.25％振幅、和2℃/min温度升高速度。从所得温度曲线中，确定tanδ峰值温度，并且此温度被认为是Tg。

(3)冰雪上性能

在以下条件下评估试验用无钉防滑轮胎用于车上(on-vehicle)的冰雪上性能。此处，生产具有195/65R15尺寸和DS-2图案的乘用车用无钉防滑轮胎作为试验用无钉防滑轮胎，并且将各组轮胎按装在日本制造的2000cc的FR汽车上。该实验在日本北海道名寄市住友橡胶工业株式会社的试验场中进行。冰上温度为-6℃至-1℃，并且雪上温度为-10℃至-2℃。

刹车性能(冰上刹车制动距离)：测定冰上刹车制动距离，即在30km/h下将刹车锁定后车辆停止所需要的距离。然后，将比较例1作为参考，刹车性能指数通过下式计算：

(刹车性能指数)＝(比较例1的刹车制动距离)/(各轮胎的刹车制动距离)×100

指数越大，刹车性能越好。

(4)湿性能

用上述试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)，在具有潮湿沥青表面的试验场中进行实际车辆行驶试验。在该试验中，通过感觉评估抓地性能(抓地感、制动性能、牵引性能)。在评估中，比较例1中的轮胎被认为是标准，并且该轮胎的性能被评为100。然后，以这样的方式评分：如果该试验驾驶员判断性能显著改进，则该轮胎评定为120；如果该试验驾驶员判断性能是之前从未获得的高水平，则轮胎评定为140。

(5)耐磨性

将各组试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)安装在日本制造的FF汽车上，并且在汽车行驶8000km之后，测定胎面的凹槽深度。从测定值计算轮胎凹槽深度减少1mm所行驶的距离，然后，所获得的行驶距离用于以下等式，从而计算耐磨性指数。

(耐磨性指数)＝(对于各轮胎减少1mm轮胎凹槽的行驶距离)/(比较例1中减小1mm轮胎凹槽的行驶距离)×100

指数越大，耐磨性越好。

各试验的评估结果如表1所示。

[表1]

与比较例的橡胶组合物相比，通过将ENR与丁二烯橡胶和炭黑混合、并添加预定量的芳香油和二氧化硅所制备的实施例的橡胶组合物呈现出良好平衡的较高水准的冰雪上性能、湿性能、和耐磨性。

Claims

1.无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其包含：

包括改性天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；

芳香油；

二氧化硅；以及

炭黑，

其中，相对于100质量份的橡胶组分，芳香油的量为45～80质量份，二氧化硅的量为15～80质量份，所述改性天然橡胶是环氧化天然橡胶，所述环氧化天然橡胶具有5～35mol％的环氧化率。

2.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

基于100质量％的所述橡胶组分，所述环氧化天然橡胶的量为1～60质量％。

3.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含天然橡胶。

4.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

基于100质量％的所述二氧化硅和炭黑的总量，所述二氧化硅的量为50质量％以上。

5.无钉防滑轮胎，其包含由权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物生产的胎面。