WO2022084601A1 - Produit renforcé à base d'au moins un élément de renfort métallique et d'une composition de caoutchouc - Google Patents

Produit renforcé à base d'au moins un élément de renfort métallique et d'une composition de caoutchouc Download PDF

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WO2022084601A1
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rubber composition
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epoxidized
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PCT/FR2021/051748
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Anne-Lise THUILLIEZ
Odile GAVARD-LONCHAY
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Kahina MAMMERI
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • Reinforced product based on at least one metallic reinforcing element and a rubber composition.
  • the present invention relates to the field of reinforced rubber products, in particular intended for pneumatic or non-pneumatic tires, as well as articles comprising such reinforced products.
  • the reinforcement plies of pneumatic tires or reinforced rubber articles usually comprise a rubber composition, called a calender, and metallic reinforcing cords.
  • the calendering composition must obviously have good properties of adhesion to the metal reinforcing cords, as well as breaking properties and hysteretic properties giving the plies good endurance and low rolling resistance and this, throughout the tire life.
  • Coating compositions comprising a diene elastomer, in particular natural rubber, a reinforcing filler, and a very specific vulcanization system for these compositions are known from the state of the art.
  • This vulcanization system usually comprises sulfur and zinc oxide at high levels, stearic acid at low levels, a so-called slow vulcanization accelerator and a vulcanization retarder.
  • the adhesion between the rubber mixture and the metal cables is created via the phenomenon of sulfurization of the brass-coated surface of the cable.
  • a vulcanization retarder and a so-called slow vulcanization accelerator are used.
  • Patent WO2016/058943 discloses a reinforced product comprising a rubber composition coating sheathed reinforcing threads, this composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system comprising a so-called “rapid” vulcanization accelerator according to the terminology defined below herein, this composition exhibiting good aging resistance properties.
  • Document WO2019/122586 presents a composition substantially devoid of molecular sulfur and comprising an adhesion promoter having good adhesion and rigidity performance, this composition being able to be crosslinked by various crosslinking systems other than vulcanization.
  • WO2020/058614 teaches a rubber composition based on at least one elastomer having epoxide functions, at least one reinforcing filler, a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid, an imidazole and at least one specific polyphenolic compound with excellent adhesion properties and good retention of properties over time.
  • compositions implementing alternative crosslinking systems to vulcanization have, by their variety of constituents, a relative industrial intrusiveness.
  • a reinforced product based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition based on at least one epoxidized diene elastomer, crosslinked by vulcanization, and therefore easy to put implemented industrially exhibited both good adhesion properties of the composition to the reinforcing element, while improving the durability of the performance in terms, in particular, of breaking properties and rolling resistance.
  • the invention relates to at least one reinforced product based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition based on at least one epoxidized diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system comprising at least 1 phr of sulphur.
  • the invention relates to a reinforced product in which the crosslinking system comprises from 1 to 5 phr of sulfur, preferentially from 1 to 4 phr of sulfur, and more preferably from 1 to 2.5 phr of sulfur.
  • the invention relates to a reinforced product in which the vulcanization system further comprises a vulcanization accelerator used at a rate comprised between 0.1 and 6 phr, more preferably between 0.5 and 4 phr and very preferably between 0.5 and 2.5 phr.
  • the invention relates to a reinforced product in which the crosslinking system comprises a vulcanization accelerator having a vulcanization onset time called “tO” of less than 3.5 minutes, preferably less than or equal to 3 minutes.
  • tO vulcanization onset time
  • the invention relates to a reinforced product in which the reinforcing filler mainly comprises silica.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition further comprises a compound from the guanidine family, preferably diphenylguanidine.
  • the content of compound of the guanidine family ranges from 0.5 to 3 phr, preferentially from 0.5 to 2.5 phr and more preferably from 0.5 to 2 phr.
  • the invention relates to a reinforced product in which the degree of epoxidation of the epoxidized diene elastomer is within a range of 5 and 40%, preferably 10 to 35%.
  • the invention relates to a reinforced product in which the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers, epoxidized synthetic polyisoprenes, epoxidized polybutadienes preferably having a higher cis'1,4 bond rate at 90%, epoxidized butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers, preferably chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers and epoxidized synthetic polyisoprenes.
  • the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers, epoxidized synthetic polyisoprenes, epoxidized polybutadienes preferably having a higher cis'1,4 bond rate at 90%, epoxidized butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers, preferably chosen from the group consisting of e
  • the invention relates to a reinforced product according to the invention, in which the rubber composition also comprises a non-epoxidized diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers, preferably chosen from natural rubber and synthetic polyisoprenes.
  • the content of non-epoxidized diene elastomer is preferably between 0 and 49 phr, preferably from 0 to 40 phr, preferably between 5 and 25 phr.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition comprises as sole elastomers one or more epoxy diene elastomers.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition does not comprise any cobalt salt or comprises less than 2 phr, preferably less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr, very preferably less of 0.1 pc.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition does not comprise stearic acid or one of its derivatives, or comprises less than 2 phr thereof, preferentially less than 1 phr, more preferably less than 0.5 phr, very preferably less than 0.1 phr.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition comprises an agent chosen from coupling agents and silica covering agents as well as their mixture, the content of agent being in a range ranging from 5 to 20% by weight relative to the quantity of silica, preferably from 6 to 18% by weight relative to the quantity of silica.
  • the silica coupling agent is chosen from organosilanes, preferably chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, and very preferably chosen from the group consisting of by polysulfide organosilanes.
  • the silica covering agent is chosen from alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, polyorganosiloxanes, very preferably chosen from alkylalkoxysilanes.
  • the invention relates to a reinforced product in which the rubber composition comprises at most 4 phr of zinc oxide, preferentially at most 3 phr of zinc oxide, preferentially at most 2.5 phr of zinc oxide .
  • the invention relates to a reinforced product in which the content of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, preferably between 10 and 100 phr, more preferably from 25 to 75 phr.
  • the invention relates to a reinforced product in which the metallic reinforcement comprises a surface comprising a metal chosen from the group consisting of copper, zinc, tin, aluminium, cobalt, nickel and alloys comprising at least one of these metals, preferably a metal chosen from the group consisting of copper, tin, zinc or an alloy comprising at least one of these metals.
  • the metal of the metal surface of the metal reinforcement is brass.
  • the invention also relates to a finished or semi-finished article comprising a reinforced product according to the invention.
  • the invention also relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising a reinforced product according to the invention.
  • based on it is meant a product or a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other , at least partially, during the various phases of manufacture of the composition; the product or composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the uncrosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the reinforced product according to the invention is based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition based on at least one epoxidized diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system comprising at least 1 phr of sulfur.
  • epoxidized elastomer or rubber is meant any type of elastomer within the meaning known to those skilled in the art, whether it is a homopolymer or a block copolymer, random or otherwise, having elastomeric properties, epoxide functionalized (or epoxidized), that is to say carrying epoxide functional groups.
  • epoxidized elastomer or rubber the two terms being in a known way synonymous and interchangeable
  • elastomer any type of elastomer within the meaning known to those skilled in the art, whether it is a homopolymer or a block copolymer, random or otherwise, having elastomeric properties, epoxide functionalized (or epoxidized), that is to say carrying epoxide functional groups.
  • epoxidized elastomer or rubber are used without distinction.
  • the epoxidized diene elastomers are, in a known manner, solid at ambient temperature (20° C.); by solid is meant any substance that does not have the capacity to take in the long term, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at room temperature (20°C), the shape of the container which contains it .
  • the glass transition temperature Tg of the elastomers described in this text is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified, according to standard ASTM D3418 of 1999.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention may contain a single epoxidized diene elastomer or a mixture of several epoxidized diene elastomers (which will then be noted in the singular as being “the epoxidized diene elastomer” to represent the sum of the diene elastomers epoxides of the composition), the diene elastomer comprising epoxide functions being able to be used in combination with any type of non-epoxidized elastomer, for example diene, or even with elastomers other than diene elastomers.
  • the epoxidized diene elastomer is predominant in the rubber composition according to the invention, that is to say that it is either the only elastomer, or it is the one which represents the greatest mass, among the elastomers of the composition.
  • the rubber composition comprises from 51 to 100 phr, preferably from 60 to 100 phr, and more preferably from 75 to 95 phr of majority epoxidized diene elastomer in a blend with 0 to 49 phr, preferably from 0 to 40 phr, preferably from 5 to 25 phr of one or more other non-epoxidized minor elastomers.
  • the minority non-epoxidized elastomer is a non-epoxidized diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers. , preferably chosen from natural rubber and synthetic polyisoprenes.
  • the composition comprises, for all of the 100 phr of elastomer, one or more epoxidized diene elastomers.
  • the degree (mol %) of epoxidation of the epoxidized diene elastomers can vary to a large extent according to the particular embodiments of the invention, preferably within a range of 0.1% to 80%, preferentially within a range of 0 1% to 50%, more preferably in a range of 0.3% to 50%.
  • the degree of functionalization, in particular of epoxidation is more preferably comprised in a range of 5% to 40%, advantageously comprised in a range of 10% to 35%.
  • elastomer of the epoxidized diene type it should be remembered that an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not), should be understood, this polymer being functionalized, that is to say that it bears epoxide functional groups.
  • a first characteristic of epoxidized diene elastomers is therefore that they are diene elastomers.
  • These diene elastomers by definition non-thermoplastic in the present application, having a Tg in the vast majority of cases which is negative (that is to say less than 0° C.), can be classified in a known manner into two categories : those called “essentially unsaturated” and those called “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer a diene elastomer resulting at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • conjugated diene monomers having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • highly unsaturated diene elastomer in particular means a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (% in moles).
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene -styrene (SBR) copolymers, isoprene-butadiene (BIR) copolymers, isoprene -styrene (SIR) copolymers, isoprene- butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene -styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SIR isoprene -styrene copolymers
  • SBIR isoprene- butadiene-styrene
  • a second essential characteristic of the epoxidized diene elastomer useful for the purposes of the invention is that it is functionalized, carrying epoxide functional groups.
  • the epoxy functions present in the diene elastomer are obtained by copolymerization or by post-polymerization modification, and are either carried directly by the backbone of the chain, or carried by a side group depending on the method of production, for example by epoxidation or any other modification of the diene functions present in the elastomeric chain after copolymerization.
  • the epoxidized diene elastomers can for example be obtained in a known manner by epoxidation of the equivalent non-epoxidized diene elastomer, for example by processes based on chlorohydrin or bromohydrin or processes based on hydrogen peroxides, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid), see in particular Kautsch. Kunststoff Kunststoffst. 2004, 57(3), 82.
  • the epoxy functions are then in the polymer chain.
  • ENR epoxidized natural rubbers
  • ENRs are, for example, sold under the names “ENR-25” and “ENR-50” (respective epoxidation rates of 25% and 50%) by the company Guthrie Polymer.
  • Epoxidized BRs are themselves also well known, sold for example by the company Sartomer under the name "Poly Bd” (for example "Poly Bd 605E”).
  • the epoxidized SBRs can be prepared by epoxidation techniques well known to those skilled in the art. Diene elastomers bearing epoxide groups have been described for example in US 2003/120007 or EP 0763564, US 6903165 or EP 1403287.
  • the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers (NR) (abbreviated “ENR”), epoxidized synthetic polyisoprenes (IR), epoxidized polybutadienes (BR) preferably having a rate of bonds cis-1,4 greater than 90%, epoxidized butadiene-styrene (SBR) copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR epoxidized natural rubbers
  • EMR epoxidized synthetic polyisoprenes
  • BR epoxidized polybutadienes
  • SBR epoxidized butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the epoxidized diene elastomers can also have pendant epoxide functions. In this case, they can be obtained either by post-polymerization modification (see for example J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), or by radical copolymerization of the diene monomers with monomers bearing epoxide functions, in particular the methacrylic acid esters comprising epoxide functions, such as for example glycidyl methacrylate (this radical polymerization, in particular in bulk, in solution or in a dispersed medium - in particular dispersion, emulsion or suspension - is well known to those skilled in the art of the synthesis of polymers, let us quote for example the following reference : Macromolecules 1998, 31, 2822) or by the use of nitrile oxides bearing epoxide functions.
  • document US20110098404 describes the emulsion copolymerization of 1,3-butadiene, styrene and g
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention comprises one or more reinforcing fillers.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765'2017 grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/1660Q-A1). Also suitable are carbon blacks resulting from the recycling of tires such as blacks resulting from the pyrolysis of pneumatic tires, such as for example the black “EnviroCB P550 of the 500 series” produced by the company Scandinavian Enviro Systems.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 and W02008/003435-A1 .
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl (—OH) groups at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiCh) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used : "Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from Solvay, “Hi -Sil EZ120GCD)”, “Hi-Sil EZ160GC D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from the company PPG and "K-160” from Wilmar.
  • BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing : one hour at 160°C - relative pressure range p/in ⁇ 0.05 to 0.17],
  • CTAB N-bromide hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium
  • the STSA specific surface area is determined according to the ASTM D6556-2016 standard.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • the content of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 10 and 100 phr, and very preferably from 25 to 75 phr , the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler of the rubber composition mainly comprises silica.
  • silica represents more than 50% of the total mass of reinforcing filler.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention preferably comprises an agent chosen from coupling agents and silica covering agents as well as their mixture, the agent content being in a range ranging from 5 to 20% by weight relative to the amount of silica, preferably from 6 to 18% by weight relative to the amount of silica.
  • Coupling agent means an at least bifunctional coupling agent (or binding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer epoxy.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound possessing a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the epoxidized diene elastomer.
  • a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphide organosilane.
  • Covering agent means, in a manner known to those skilled in the art, an agent which does not provide a bond between the filler and the elastomeric matrix.
  • an agent which does not provide a bond between the filler and the elastomeric matrix By bonding by covalent bond to the surface functional sites of the inorganic filler, for example, in a known manner, to the surface hydroxyl sites of the silica when the reinforcing inorganic filler is a silica, the covering agents improve the processability of the composition and reduce the green viscosity thereof.
  • processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the raw state
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyl triethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethyleneglycols), amines primary, secondary or tertiary (e.g. trialcanobamines), POS hydroxylated or hydrolyzable, for example ⁇ , o-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention comprises a sulfur-based crosslinking system, comprising at least 1 phr of sulphur, called the vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • the composition of the reinforced product according to the invention has a low sulfur content.
  • the sulfur is used at a preferential rate ranging from 1 to 5 phr, preferentially ranging from 1 to 4 phr, very preferentially ranging from 1 to 2.5 phr.
  • the crosslinking system comprises a so-called “rapid” vulcanization accelerator, that is to say having a so-called “tO" vulcanization initiation time of less than 3.5 minutes, preferably less than or equal to 3 minutes .
  • tO for a given accelerator must be measured in a given rubber composition, at a given vulcanization temperature.
  • the reference composition is given here as a composition comprising 100 phr of NR, 47 phr of carbon black N326, 0.9 phr of stearic acid, 7, 5 phr of ZnO, 4.5 phr of sulfur, and the accelerator whose tO is to be determined, at a molar rate of 2.3 mmol per 100 parts by weight of elastomer (the commercial references of the ingredients indicated here are identical to those of the ingredients used in Example 1).
  • the tO measurement method complies with DIN-53529, at 150°C. Within the meaning of the present application, the “tO” means the tO as defined and measured above.
  • DCBS denotes N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide
  • TBBS denotes N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfenamide
  • CBS denotes N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide.
  • the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of compounds of the thiuram family, derivatives of thiocarbamates, sulfenamides, thiophosphates and mixtures of the latter, and whose tO is less than or equal to 3, 5 minutes, preferably less than 3 minutes.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention comprises N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide as vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.1 and 6 phr, more preferentially comprised between 0.5 and 4 phr and very preferentially comprised between 0.5 and 2.5 phr.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention comprises at least 0.5 phr of zinc oxide, and preferentially at least 1 phr of zinc oxide.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention comprises at most 5 phr of zinc oxide, and preferably at most 3 phr of zinc oxide.
  • the rubber compositions of the reinforced product in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for pneumatic tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), fillers (reinforcing or non-reinforcing/other than those mentioned above such as for example regenerated or devulcanized crumbs from the recycling of pneumatic tires), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • fillers reinforcing or non-reinforcing/other than those mentioned above such as for example regenerated or devulcanized crumbs from the recycling of pneumatic tires
  • pigments such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), fillers
  • the formulation of the rubber composition of the reinforced product according to the invention makes it possible to minimize or even eliminate the use of cobalt salts while maintaining excellent adhesion properties.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention does not comprise any cobalt salt or comprises less than 2 phr, preferably less than 1 phr, more preferably less than 0.5 phr, very preferably less than 0.1 pce.
  • the formulation of the rubber composition of the reinforced product according to the invention makes it possible to minimize, or even to dispense with, the use of stearic acid or one of its derivatives.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention does not comprise stearic acid or one of its derivatives, or comprises less than 2 phr thereof, preferably less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr, very preferably less than 0.1 phr.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention may also comprise a compound from the guanidine family, preferably diphenylguanidine. It was observed that the presence of a compound from the guanidine family, preferably diphenylguanidine, made it possible to further improve the adhesion properties of the rubber composition to the metal reinforcement.
  • the content of compound of the guanidine family ranges from 0.5 to 3 phr, preferentially from 0.5 to 2.5 phr and more preferably from 0.5 to 2 phr.
  • the reinforced product according to the invention is based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition.
  • the expression "based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition” means a reinforced product comprising the reinforcing element and said composition, the composition having been able to react with the surface of the reinforcing element during the various phases of manufacture of the reinforced product, in particular during the crosslinking of the composition or during the manufacture of the reinforced product before crosslinking of the composition.
  • Said metal reinforcement element is a wire element. It can be all or part metal.
  • said reinforcing element comprises a metallic surface.
  • the metallic surface of the reinforcing element constitutes at least a part, and preferably the whole of the surface of said element and is intended to come into direct contact with the rubber composition.
  • the reinforcing element is metallic, that is to say made of a metallic material.
  • the rubber composition coats at least part of the reinforcing element, preferably all of said element.
  • the metallic surface of the reinforcing element is made of a different material from the rest of the reinforcing element.
  • the reinforcing element is made of a material which is at least partly, preferably completely, covered by a metallic layer which constitutes the metallic surface.
  • the material at least partly, preferably completely, covered by the metallic surface is metallic or non-metallic, preferably metallic, in nature.
  • the reinforcing element is made of the same material, in which case the reinforcing element is made of a metal which is identical to the metal of the metal surface.
  • the metal surface can make it possible to improve, for example, the properties of implementation of the reinforcing element, or the properties of use of the reinforced product and/or of the tire themselves, such as the properties of adhesion, corrosion resistance or aging resistance.
  • the metallic surface comprises a metal chosen from the group consisting of copper, zinc, tin, aluminium, cobalt, nickel and alloys comprising at least one of these metals.
  • the alloys can be, for example, binary or ternary alloys, such as bronze and brass.
  • the metal of the metallic surface is copper, tin, zinc or an alloy comprising at least one of these metals. More preferably, the metal of the metallic surface is brass (Cu-Zn alloy), zinc or bronze (Cu-Sn alloy), even more preferably brass.
  • the metal may be partly oxidized.
  • the reinforced product according to the invention comprises several reinforcing elements as defined above and a calendering rubber in which the reinforcing elements are embedded, the calendering rubber consisting of the rubber composition of the reinforced product according to the invention.
  • the reinforcing elements are arranged generally side by side along a main direction.
  • the reinforced product according to the invention can therefore constitute a reinforcement reinforcement for a tire.
  • the metal reinforcing element is directly in contact with the rubber composition over its entire surface.
  • the reinforced product according to the invention can be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cured state (after crosslinking of the rubber composition).
  • the reinforced product according to the invention is cured after bringing the reinforcing element(s) into contact with the rubber composition.
  • the reinforced product according to the invention can be manufactured by a process which comprises the following steps ⁇
  • the reinforced product according to the invention can be manufactured by depositing the reinforcing element on a portion of a layer, the layer is then folded back on itself to cover the reinforcing element which is thus sandwiched on its whole length or part of its length.
  • the production of the layers can be done by calendering.
  • the rubber composition is crosslinked.
  • the curing of the reinforced product according to the invention generally takes place during the curing of the tire.
  • the invention also relates to a finished or semi-finished article comprising a reinforced product according to the invention.
  • the finished or semi-finished article can be any article comprising a reinforced product. Mention may be made, for example and in a non-limiting manner, of balloons, conveyor belts, shoe soles, pneumatic or non-pneumatic tires.
  • the pneumatic or non-pneumatic tire another object of the invention, has the essential characteristic of comprising the reinforced product in accordance with the invention.
  • the tire may be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cured state (after crosslinking of the rubber composition). Generally, during the manufacture of the tire, the reinforced product is deposited in the raw state (that is to say before crosslinking of the rubber composition) in the structure of the tire before the step of curing the tire.
  • the tire according to the invention comprises a reinforced layer consisting of a reinforced product according to the invention preferably chosen from carcass plies, crown plies, bead fillers and combinations of these reinforced layers.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention could be used as an inner layer in a pneumatic or non-pneumatic tire, an inner layer being a layer of the tire which is neither in contact with the ambient air nor in contact with the inflation gas.
  • Such internal layers are for example the foot-top layers, the decoupling layers, the edge rubbers and the combinations of these internal layers.
  • edge rubber means a layer positioned in the tire directly in contact with the end of a reinforced layer, the end of a reinforcing element or another edge rubber .
  • the invention particularly relates to tires intended to be fitted to motor vehicles of the passenger car type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy”, i.e. metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular motorcycles
  • airplanes or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy”, i.e. metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • the invention relates in particular to a pneumatic or non-pneumatic tire
  • a crown comprising a crown reinforcement formed of two crown plies of reinforcing elements and surmounted by a tread, two beads intended to come into contact with a rim each comprising a circumferential reinforcing element and two sidewalls each extending radially inwards an axial end of the crown as far as the beads, said tire further comprising a carcass reinforcement anchored to each of the beads and extending from the beads through the sidewalls towards the top, at least one of the two top layers of reinforcing elements being constituted by a reinforced product according to the invention.
  • the invention in another particular arrangement, relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising a crown comprising a crown reinforcement formed of two crown plies of reinforcing elements and surmounted by a tread, two beads intended to come into contact with a rim each comprising a circumferential reinforcing element and two sidewalls each extending radially inwards an axial end of the crown as far as the beads, said tire further comprising a carcass reinforcement anchored to each of the beads and extending from the beads through the sidewalls towards the top, at least the carcass reinforcement being constituted by a reinforced product according to the invention.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of around 3 to 4 min, until a maximum "drop" temperature of 165°C is reached.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber then are subjected to a curing step at 150° C. for 15 min before measuring their physical or mechanical properties. .
  • the prepared rubber compositions are used to make a composite in the form of a test specimen according to the following protocol.
  • the metal/rubber composite used in this test is a block of rubber composition, consisting of two plates measuring 200 mm by 4.5 mm (millimeters) and 3.5 mm thick, applied one on the other. before cooking; the thickness of the resulting block is then 7mm. It is during the making of this block that the reinforcements, for example fifteen in number, are trapped between the two raw plates; only a determined length of reinforcement, for example 4.5 mm, is left free to come into contact with the rubber composition to which this length of reinforcement will bond during curing; the rest of the length of the reinforcements is isolated from the rubber composition (for example using a plastic or metal film) to prevent any adhesion outside the determined contact zone. Each reinforcement passes right through the block of rubber, at least one of its free ends being kept of sufficient length (at least 5 cm, for example between 5 and 10 cm) to allow the subsequent traction of the reinforcement.
  • Each metal reinforcement consists of 2 steel wires at 0.7% carbon, 30/100th millimeters in diameter twisted together, the brass coating includes 63% copper.
  • the block comprising the fifteen reinforcements is then placed in a suitable mold and then baked for 15 minutes at 150° C., under a pressure of approximately 15 bar.
  • each reinforcement is split out of the rubber block, using a traction machine according to the method described in standard ASTM D 2229-02; the pulling speed is 100 mm/min; adhesion is thus characterized by the force necessary to pull the reinforcement out of the specimen, at ambient temperature; the tearing force represents the average of the 15 measurements corresponding to the 15 reinforcements of the composite.
  • the air humidity is not controlled and corresponds to that of the ambient air, i.e. between 30 and 50%.
  • results are expressed in base 100, the value 100 corresponding to a test specimen made with the composition considered and the metal reinforcements described previously.
  • the air humidity is not controlled and corresponds to that of the ambient air, i.e. between 30 and 50%.
  • the air humidity is not controlled and corresponds to that of the ambient air, i.e. between 30 and 50%.
  • Composition T1 is a calendering composition of the prior art as presented, for example, in documents WO2016/058943 and FR2981298.
  • ENR 1 Epoxy Natural Rubber at 25% molar, “ENR-25”, from Guthrie
  • ENR 2 15% epoxidized natural rubber, produced by epoxidation of a natural rubber from Muang Mai Guthrie;

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Abstract

L'invention concerne un produit renforcé à base d'au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique époxydé, une charge renforçante et un système de réticulation comprenant au moins 1 pce de soufre.

Description

Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative au domaine des produits en caoutchouc renforcés, en particulier à destination des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ainsi qu’aux articles comprenant de tels produits renforcés.
Art antérieur
Les nappes de renforcement des bandages pneumatiques ou des articles renforcés en caoutchouc comprennent habituellement une composition de caoutchouc, dite de calandrage, et des câbles de renforcement métalliques. La composition de calandrage doit bien évidemment présenter de bonnes propriétés d’adhésion aux câbles de renforcement métalliques, ainsi que des propriétés à rupture et des propriétés hystérétiques conférant aux nappes une bonne endurance et une faible résistance au roulement et ce, tout au long de la vie du pneumatique.
L’adhésion entre les câbles métalliques et le caoutchouc environnant est donc une propriété clé pour l’efficacité des nappes de renforcement des bandages pneumatiques ou des articles renforcés en caoutchouc. On connaît de l’état de la technique des compositions d’enrobage comprenant un élastomère diénique, notamment du caoutchouc naturel, une charge renforçante, et un système de vulcanisation bien spécifique pour ces compositions. Ce système de vulcanisation comprend usuellement du soufre et de l’oxyde de zinc à des taux élevés, de l’acide stéarique à faible taux, un accélérateur de vulcanisation dit lent et un retardateur de vulcanisation. Dans ces systèmes, l’adhésion entre le mélange caoutchoutique et les câbles métalliques se crée via le phénomène de sulfuration de la surface laitonnée du câble. Ainsi, pour permettre au soufre de sulfurer les câbles métalliques avant d’être consommé par la vulcanisation, on utilise un retardateur de vulcanisation et un accélérateur de vulcanisation dit lent.
De nombreux travaux ont été réalisés par les manufacturiers de bandages pneumatiques pour améliorer une ou plusieurs des performances des compositions de calandrage, ainsi que leur pérennité.
Le document WO2016/058943 divulgue un produit renforcé comprenant une composition de caoutchouc enrobant des fils de renforcement gainés, cette composition étant à base d’un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de vulcanisation comprenant un accélérateur de vulcanisation dit « rapide » selon la terminologie définie ci-après dans la présente, cette composition présentant de bonnes propriétés de résistance au vieillissement.
Le document WO2019/122586 présente une composition substantiellement dépourvue de soufre moléculaire et comprenant un promoteur d’adhésion présentant de bonnes performances d’adhésion et de rigidité, cette composition pouvant être réticulée par différents systèmes de réticulation autres que la vulcanisation.
Plus récemment, le document W02020/058614 enseigne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère présentant des fonctions époxydes, au moins une charge renforçante, un système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique, un imidazole et au moins un composé polyphénolique spécifique présentant d’excellentes propriétés d’adhésion et un bon maintien des propriétés au cours du temps.
Bien que très performantes, les compositions mettant en œuvre des systèmes de réticulation alternatifs à la vulcanisation présentent, par leur variété de constituants, une relative intrusivité industrielle.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’un produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, réticulée par vulcanisation, et donc aisée à mettre en œuvre industriellement, présentait à la fois de bonnes propriétés d’adhésion de la composition à l’élément de renfort, tout en améliorant la pérennité des performances en terme, notamment, de propriétés à rupture et de résistance au roulement.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne au moins un produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, une charge renforçante et un système de réticulation comprenant au moins 1 pce de soufre.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le système de réticulation comprend de 1 à 5 pce de soufre, préférentiellement de 1 à 4 pce de soufre, et de manière préférée de 1 à 2,5 pce de soufre.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le système de vulcanisation comprend en outre un accélérateur de vulcanisation utilisé à un taux compris entre 0,1 et 6 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 4 pce et très préférentiellement compris entre 0,5 et 2,5 pce.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le système de réticulation comprend un accélérateur de vulcanisation présentant un temps de déclenchement de la vulcanisation dit « tO » inférieur à 3,5 minutes, de préférence inférieur ou égal à 3 minutes.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement de la silice.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc comprend en outre un composé de la famille des guanidines, préférentiellement la diphénylguanidine. De manière préférée, La teneur en composé de la famille des guanidines va de 0,5 à 3 pce, préférentiellement de 0,5 à 2,5 pce et de manière préférée de 0,5 à 2 pce.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le taux d’époxydation de l’élastomère diénique époxydé est compris dans un domaine de 5 et 40%, de préférence de 10 à 35%.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel l’élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels époxydés, les polyisoprènes de synthèse époxydés, les polybutadiènes époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis’1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène_styrène époxydés et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels époxydés et les polyisoprènes de synthèse époxydés.
Dans un arrangement particulier, l’invention concerne un produit renforcé selon l’invention, dans lequel la composition de caoutchouc comprend en outre un élastomère diénique non époxydé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi parmi le caoutchouc naturel et les polyisoprènes de synthèse. Dans cet arrangement particulier, la teneur en élastomère diénique non époxydé est préférentiellement comprise entre 0 et 49 pce, de préférence de 0 à 40 pce, préférentiellement entre 5 et 25 pce. Dans un autre arrangement particulier, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc comprend pour seuls élastomères un ou plusieurs élastomères diéniques époxydes.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas de sel de cobalt ou en comprend moins de 2 pce, préférentiellement moins de 1 pce, de manière préférée moins de 0,5 pce, très préférentiellement moins de 0,1 pce.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas d’acide stéarique ou l’un de ses dérivés, ou en comprend moins de 2 pce, préférentiellement moins de 1 pce, de manière préférée moins de 0,5 pce, très préférentiellement moins de 0,1 pce.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc comprend un agent choisi parmi les agents de couplage et les agents de recouvrement de la silice ainsi que leur mélange, la teneur en agent étant dans un domaine allant de 5 à 20% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement de 6 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice. De préférence, l’agent de couplage de la silice est choisi parmi les organosilanes, de manière préférée choisi dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, et de manière très préférée choisi dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est choisi parmi les alkylalkoxysilanes, les polyols, les polyéthers, les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, les polyorganosiloxanes, très préférentiellement choisi parmi les alkylalkoxysilanes.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel la composition de caoutchouc comprend au plus 4 pce d’oxyde de zinc, préférentiellement au plus 3 pce d’oxyde de zinc, préférentiellement au plus 2,5 pce d’oxyde de zinc.
De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le taux de charge renforçante totale est compris entre 10 et 200 pce, de préférence entre 10 et 100 pce, de manière préférée de 25 à 75 pce. De préférence, l’invention concerne un produit renforcé dans lequel le renfort métallique comprend une surface comprenant un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux, préférentiellement un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l’étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux. De manière préférée, le métal de la surface métallique du renfort métallique est le laiton.
L’invention concerne également un article fini ou semi-fini comprenant un produit renforcé selon l’invention.
L’invention concerne également un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant un produit renforcé selon l’invention.
Définitions
Par l'expression "à base de", il faut entendre un produit ou une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; le produit ou la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Produit renforcé
Le produit renforcé selon l’invention est à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, une charge renforçante et un système de réticulation comprenant au moins 1 pce de soufre.
Élastomère diénique époxydé
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables) époxydé, on entend tout type d’élastomère au sens connu de l’homme de l’art, qu’il s’agisse d’un homopolymère ou d’un copolymère à bloc, statistique ou autre, ayant des propriétés élastomériques, fonctionnalisé époxyde (ou époxydé), c'est-à-dire porteur de groupes fonctionnels époxydes. On utilise indistinctement les expressions « élastomère diénique comprenant des fonctions époxydes » ou « élastomère diénique époxydé ».
Les élastomères diéniques époxydés sont, de manière connue, solides à température ambiante (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (20°C), la forme du récipient qui la contient.
La température de transition vitreuse Tg des élastomères décrits dans le présent texte est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ASTM D3418 de 1999.
La composition de caoutchouc du produit renforcé selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique époxydé ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques époxydés (qu’on notera alors au singulier comme étant « l’élastomère diénique époxydé » pour représenter la somme des élastomères diéniques époxydés de la composition), l’élastomère diénique comprenant des fonctions époxydes pouvant être utilisé en association avec tout type d’élastomère non époxydé, par exemple diénique, voire avec des élastomères autres que des élastomères diéniques.
L’élastomère diénique époxydé est majoritaire dans la composition de caoutchouc selon l’invention, c’est-à-dire qu’il est soit le seul élastomère, soit il est celui qui représente la plus grande masse, parmi les élastomères de la composition. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend de 51 à 100 pce, de préférence de 60 à 100 pce, et de manière préférée de 75 à 95 pce d'élastomère diénique époxydé majoritaire en coupage avec 0 à 49 pce, de préférence de 0 à 40 pce, de manière préférée de 5 à 25 pce d'un ou plusieurs autres élastomères, minoritaires, non époxydés.
De préférence, l’élastomère minoritaire non époxydé est un élastomère diénique non époxydé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi parmi le caoutchouc naturel et les polyisoprènes de synthèse.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition comporte pour la totalité des 100 pce d’élastomère, un ou plusieurs élastomères diéniques époxydés.
Le taux (% molaire) d'époxydation des élastomères diéniques époxydés peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 0,1% à 80%, préférentiellement dans un domaine de 0,1% à 50%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,3% à 50%. Quand le taux d’époxydation est inférieur à 0,1%, l’effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu' au-delà de 80%, les propriétés intrinsèques du polymère sont dégradées. Pour toutes ces raisons, le taux de fonctionnalisation, notamment d'époxydation, est plus préférentiellement compris dans un domaine de 5% à 40%, avantageusement compris dans un domaine de 10% à 35%.
Par élastomère du type diénique époxydé, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non), ce polymère étant fonctionnalisé, c'est-à-dire qu’il est porteur de groupes fonctionnels époxydes.
Une première caractéristique des élastomères diéniques époxydés, est donc d’être des élastomères diéniques. Ces élastomères diéniques, par définition non thermoplastiques dans la présente demande, présentant une Tg dans la très grande majorité des cas qui est négative (c’est-à-dire inférieure à 0°C), peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles).
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène_styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène_styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Une deuxième caractéristique essentielle de l'élastomère diénique époxydé utile aux besoins de l'invention, est qu'il est fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels époxydes.
Les fonctions époxydes présentes dans l’élastomère diénique sont obtenues par copolymérisation ou par modification post-polymérisation, et sont soit portées directement par le squelette de la chaine, soit portées par un groupe latéral selon le mode d’obtention, par exemple par époxydation ou toute autre modification des fonctions diéniques présentes dans la chaine élastomérique après copolymérisation.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent par exemple être obtenus de manière connue par époxydation de l’élastomère diénique non époxydé équivalent, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel qu’acide peracétique ou acide performique), voir notamment Kautsch. Gummi Kunstst. 2004, 57(3), 82. Les fonctions époxydes sont alors dans la chaîne de polymère. On peut citer notamment les caoutchoucs naturels époxydés (en abrégé "ENR") ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les dénominations "ENR-25" et "ENR-50" (taux d’époxydation respectifs de 25% et 50%) par la société Guthrie Polymer. Les BR époxydés sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la société Sartomer sous la dénomination "Poly Bd" (par exemple "Poly Bd 605E"). Les SBR époxydés peuvent être préparés par des techniques d'époxydation bien connues de l’homme du métier. Des élastomères diéniques porteurs de groupes époxydes ont été décrits par exemple dans US 2003/120007 ou EP 0763564, US 6903165 ou EP 1403287.
Préférentiellement, l'élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels (NR) époxydés (en abrégé "ENR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse époxydés, les polybutadiènes (BR) époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis- 1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène_styrène (SBR) époxydés et les mélanges de ces élastomères.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent également présenter des fonctions époxydes pendantes. Dans ce cas, ils peuvent être obtenus soit par modification post-polymérisation (voir par exemple J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), ou par copolymérisation radicalaire des monomères diéniques avec des monomères porteurs de fonctions époxydes, notamment les esters de l’acide méthacrylique comportant des fonctions époxydes, comme par exemple le méthacrylate de glycidyle (cette polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé — notamment dispersion, émulsion ou suspension — est bien connue de l’homme du métier de la synthèse de polymères, citons par exemple la référence suivante : Macromolécules 1998, 31, 2822) ou par l’utilisation d’oxydes de nitrile porteurs de fonctions époxydes. Par exemple, le document US20110098404 décrit la copolymérisation en émulsion du 1,3-butadiène, du styrène et du méthacrylate de glycidyle.
Charge renforçante
La composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend une ou plusieurs charges renforçantes.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765‘2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/1660Q-A1). Conviennent également les noirs de carbone issus du recyclage de pneumatiques tels que les noirs issus de pyrolyse de bandages pneumatiques, comme par exemple le noir « EnviroCB P550 de série 500 » produit par la société Scandinavian Enviro Systems.
Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387- Al. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120GCD) », « Hi-Sil EZ160GC D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG et « K- 160 » de la société Wilmar. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote — dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po ■ 0,05 à 0,17],
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NE ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 10 et 100 pce, et de manière très préférée de 25 à 75 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
De manière préférentielle, la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend majoritairement de la silice. Par majoritairement, on entend que la silice représente plus de 50% de la masse totale de charge renforçante.
Lorsque la charge renforçante comprend de la silice, préférentiellement majoritairement de la silice, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend préférentiellement un agent choisi parmi les agents de couplage et les agents de recouvrement de la silice ainsi que leur mélange, la teneur en agent étant dans un domaine allant de 5 à 20% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement de 6 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice. Par agent de couplage, on entend un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique époxyde. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique époxydé. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Par agent de recouvrement, on entend de manière connue de l’Homme du métier, un agent qui n'assure pas de liaison entre la charge et la matrice élastomérique. En se liant par liaison covalente aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique, par exemple, de manière connue, aux sites hydroxyle de surface de la silice lorsque la charge inorganique renforçante est une silice, les agents de recouvrement améliorent la processabilité de la composition et réduisent la viscosité à l'état cru de cette dernière.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyl triéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanobamines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a, o- dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des cgcrdihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
Système de réticulation
La composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend un système de réticulation à base de soufre, comprenant au moins 1 pce de soufre, dit système de vulcanisation.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre.
La composition du produit renforcé selon l’invention est à faible teneur en soufre. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel allant de 1 à 5 pce, préférentiellement allant de 1 à 4 pce, de manière très préférentielle allant de 1 à 2,5 pce.
De manière préférée, le système de réticulation comprend un accélérateur de vulcanisation dit « rapide », c’est à dire présentant un temps de déclenchement de la vulcanisation dit « tO » inférieur à 3,5 minutes, de préférence inférieur ou égal à 3 minutes.
La valeur de tO pour un accélérateur donné doit être mesurée dans une composition de caoutchouc donnée, à une température de vulcanisation donnée. Afin de comparer les accélérateurs dits lents ou rapides selon leur valeur de tO, on se donne ici comme composition de référence une composition comprenant 100 pce de NR, 47 pce de noir de carbone N326, 0,9 pce d’acide stéarique, 7,5 pce de ZnO, 4,5 pce de soufre, et l’accélérateur dont le tO est à déterminer, à un taux molaire de 2,3 mmol pour 100 parties en poids d’élastomère (les références commerciales des ingrédients indiqués ici sont identiques à celles des ingrédients utilisés à l’exemple 1). La méthode de mesure du tO est conforme à la norme DIN-53529, à 150°C. Au sens de la présente demande, le « tO » signifie le tO tel que défini et mesuré ci- dessus.
Par exemple, le tableau 1 ci-dessous donne le tO de certains accélérateurs dans la formule proposée et avec la méthode de mesure proposée. DCBS désigne le N-dicyclohexyl-2- benzothiazol-sulfénamide, TBBS désigne le N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfénamide, et CBS désigne le N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide.
[Tableau 1]
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Préférentiellement, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les composés de la famille des thiurames, des dérivés de thiocarbamates, les sulfénamides, les thiophosphates et les mélanges de ces derniers, et dont le tO est inférieur ou égal à 3,5 minutes, de préférence inférieur à 3 minutes. Très préférentiellement, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend le N-cyclohexyl-2-benzothiazol- sulfénamide comme accélérateur de vulcanisation.
L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 6 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 4 pce et très préférentiellement compris entre 0,5 et 2,5 pce.
De manière préférée, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend au moins 0,5 pce d’oxyde de zinc, et préférentiellement au moins 1 pce d’oxyde de zinc. Préférentiellement, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend au plus 5 pce d’oxyde de zinc, et préférentiellement au plus 3 pce d’oxyde de zinc.
Additifs
Les compositions de caoutchouc du produit renforcé conforme à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes / autres que celles précitées telles que par exemple des poudrettes régénérées ou dévulcanisées issues du recyclage de bandages pneumatiques), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
La formulation de la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention permet de minimiser, voire de s’affranchir de l’utilisation de sels de cobalt tout en maintenant d’excellentes propriétés d’adhésion. Ainsi, dans un arrangement préféré, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention ne comprend pas de sel de cobalt ou en comprend moins de 2 pce, préférentiellement moins de 1 pce, de manière préférée moins de 0,5 pce, très préférentiellement moins de 0,1 pce. Par ailleurs, la formulation de la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention permet de minimiser, voire de s’affranchir de l’utilisation d’acide stéarique ou de l’un de ses dérivés. Ainsi, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention ne comprend pas d’acide stéarique ou l’un de ses dérivés, ou en comprend moins de 2 pce, préférentiellement moins de 1 pce, de manière préférée moins de 0,5 pce, très préférentiellement moins de 0,1 pce.
La composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention peut comprendre en outre un composé de la famille des guanidines, préférentiellement la diphénylguanidine. Il a été observé que la présence d’un composé de la famille des guanidines, préférentiellement la diphénylguanidine, permettait d’améliorer encore les propriétés d’adhésion de la composition de caoutchouc au renfort métallique.
De manière préférée, la teneur en composé de la famille des guanidines va de 0,5 à 3 pce, préférentiellement de 0,5 à 2,5 pce et de manière préférée de 0,5 à 2 pce.
Elément de renfort
Le produit renforcé selon l’invention est à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc.
Par l'expression "à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc", il faut entendre un produit renforcé comprenant l’élément de renfort et ladite composition, la composition ayant pu réagir avec la surface de l’élément de renfort lors des différentes phases de fabrication du produit renforcé, en particulier au cours de la réticulation de la composition ou au cours de la confection du produit renforcé avant réticulation de la composition.
Ledit élément de renfort métallique est un élément fîlaire. Il peut être tout ou partie métallique.
Dans un arrangement particulier, ledit élément de renfort comprend une surface métallique.
La surface métallique de l’élément de renfort constitue au moins une partie, et préférentiellement la totalité de la surface dudit élément et est destinée à entrer directement au contact de la composition de caoutchouc. De préférence, l’élément de renfort est métallique, c’est-à-dire constitué d’un matériau métallique. La composition de caoutchouc enrobe au moins une partie de l’élément de renfort, préférentiellement la totalité dudit élément.
Selon une première variante de l’invention, la surface métallique de l’élément de renfort est faite d’un matériau différent du restant de l’élément de renfort. Autrement dit, l’élément de renfort est fait d’un matériau qui est au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par une couche métallique qui constitue la surface métallique. Le matériau au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par la surface métallique est de nature métallique ou non métallique, de préférence métallique.
Selon une deuxième variante de l’invention, l’élément de renfort est fait d’un même matériau, auquel cas l’élément de renfort est fait d’un métal qui est identique au métal de la surface métallique.
La surface métallique peut permettre d’améliorer par exemple les propriétés de mise en œuvre de l’élément de renfort, ou les propriétés d'usage du produit renforcé et/ou du bandage pneumatique eux-mêmes, telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la surface métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux. Les alliages peuvent être par exemple des alliages binaires ou ternaires, comme le bronze et le laiton. De préférence, le métal de la surface métallique est le cuivre, l’étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux. De manière plus préférentielle, le métal de la surface métallique est le laiton (alliage Cu-Zn), le zinc ou le bronze (alliage Cu-Sn), de manière encore plus préférée le laiton.
Certains métaux étant sujets à l’oxydation au contact de l’air ambiant, le métal peut être en partie oxydé.
Selon un mode de réalisation préféré, le produit renforcé selon l’invention comprend plusieurs éléments de renforcement tels que définis ci-dessus et une gomme de calandrage dans laquelle sont noyés les éléments de renforcement, la gomme de calandrage consistant en la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention. Selon ce mode de réalisation, les éléments de renforcement sont agencés généralement côte à côte selon une direction principale. Pour une application envisagée dans le pneumatique, le produit renforcé selon l’invention peut donc constituer une armature de renforcement pour pneumatique.
Par noyé, on entend que l’élément de renfort métallique est directement au contact de la composition de caoutchouc sur l’ensemble de sa surface.
Le produit renforcé selon l’invention peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Le produit renforcé selon l’invention est cuit après mise en contact du ou des éléments de renfort avec la composition de caoutchouc.
Le produit renforcé selon l’invention peut être fabriqué par un procédé qui comprend les étapes suivantes ■
• Réaliser deux couches de la composition de caoutchouc,
• Prendre le ou les éléments de renfort en sandwich dans les deux couches en le(s) déposant entre les deux couches,
• Le cas échéant cuire le produit renforcé selon l’invention.
Alternativement, le produit renforcé selon l’invention peut être fabriqué en déposant l’élément de renfort sur une portion d’une couche, la couche est alors repliée sur elle-même pour couvrir l’élément de renfort qui est ainsi pris en sandwich sur toute sa longueur ou une partie de sa longueur.
La réalisation des couches peut se faire par calandrage. Au cours de la cuisson du produit renforcé selon l’invention, la composition de caoutchouc est réticulée.
Lorsque le produit renforcé selon l’invention est destiné à être utilisé en tant qu’armature de renforcement dans un bandage pneumatique, la cuisson du produit renforcé selon l’invention a lieu généralement lors de la cuisson du bandage pneumatique.
Article fini ou semi-fini et pneumatique
L’invention a également pour objet un article fini ou semi-fini comprenant un produit renforcé selon l’invention. L’article fini ou semi-fini peut être tout article comprenant un produit renforcé. On peut citer par exemple et de manière non limitative les ballons, bandes transporteuses, semelles de chaussures, bandages pneumatiques ou non pneumatiques. Le bandage pneumatique ou non pneumatique, autre objet de l’invention, a pour caractéristique essentielle de comprendre le produit renforcé conforme à l’invention. Le bandage peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Généralement, au cours de la fabrication du bandage, le produit renforcé est déposé à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation de la composition de caoutchouc) dans la structure du bandage avant l’étape de cuisson du bandage.
Le bandage selon l’invention comprend une couche renforcée constituée d’un produit renforcé selon l’invention préférentiellement choisie parmi les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle et les combinaisons de ces couches renforcées. Par ailleurs, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention pourrait être utilisée comme couche interne dans un bandage pneumatique ou non pneumatique, une couche interne étant une couche du bandage qui n’est ni en contact avec l’air ambiant, ni en contact avec le gaz de gonflages. De telles couches internes sont par exemple les couches pied-sommet, les couches de découplage, les gommes de bordures et les combinaisons de ces couches internes. Dans la présente, on entend par « gomme de bordure », une couche positionnée dans le bandage directement au contact de l'extrémité d'une couche renforcée, de l'extrémité d'un élément de renfort ou d’une autre gomme de bordure.
L'invention concerne particulièrement des bandages destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, et autres.
Ainsi, l’invention concerne en particulier un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant un sommet comprenant une armature de sommet formée de deux nappes de sommet d'éléments de renfort et surmontée d'une bande de roulement, deux bourrelets destinés à venir en contact avec une jante comprenant chacun un élément de renforcement circonférentiel et deux flancs prolongeant chacun radialement vers l'intérieur une extrémité axiale du sommet jusqu’aux bourrelets, ledit bandage comportant en outre une armature de carcasse ancrée à chacun des bourrelets et s’étendant depuis les bourrelets à travers les flancs vers le sommet, au moins une des deux nappes de sommet d’éléments de renfort étant constituée par un produit renforcé selon l’invention. Dans un autre arrangement particulier, l’invention concerne un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant un sommet comprenant une armature de sommet formée de deux nappes de sommet d'éléments de renfort et surmontée d'une bande de roulement, deux bourrelets destinés à venir en contact avec une jante comprenant chacun un élément de renforcement circonférentiel et deux flancs prolongeant chacun radialement vers l'intérieur une extrémité axiale du sommet jusqu’aux bourrelets, ledit bandage comportant en outre une armature de carcasse ancrée à chacun des bourrelets et s’étendant depuis les bourrelets à travers les flancs vers le sommet, au moins l’armature de carcasse étant constituée par un produit renforcé selon l’invention.
Exemples
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 60 °C, successivement, l’élastomère diénique (époxydé ou non), la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur (sulfénamide), sur un mélangeur (homo-fmisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc puis sont soumises à une étape de cuisson à 150°C pendant 15 min avant la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Méthodes de mesures
Test d’adhésion
Préparation des éprouvettes
Les compositions de caoutchouc préparées sont utilisées pour confectionner un composite sous la forme d’une éprouvette selon le protocole suivant.
Le composite métal/ caoutchouc utilisé dans ce test est un bloc de composition de caoutchouc, constitué de deux plaques de dimension 200 mm par 4,5 mm (millimètres) et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant la cuisson ; l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm. C'est lors de la confection de ce bloc que les renforts, par exemple au nombre de quinze, sont emprisonnés entre les deux plaques crues ; seule une longueur de renfort déterminée, par exemple de 4,5 mm, est laissée libre pour venir au contact de la composition de caoutchouc à laquelle cette longueur de renfort se liera pendant la cuisson ; le reste de la longueur des renforts est isolé de la composition de caoutchouc (par exemple à l'aide d'un film plastique ou métallique) pour empêcher toute adhésion en dehors de la zone de contact déterminée. Chaque renfort traverse le bloc de caoutchouc de part en part, au moins une de ses extrémités libres étant conservée de longueur suffisante (au moins 5 cm, par exemple entre 5 et 10 cm) pour permettre la traction ultérieure du renfort.
Chaque renfort métallique est constitué de 2 fils d’acier à 0,7% de carbone, de 30/100è millimètres de diamètre retordus ensemble, le revêtement en laiton comprend 63% de cuivre.
Le bloc comportant les quinze renforts est alors placé dans un moule adapté puis cuit pendant 15 minutes à 150°C, sous une pression d'environ 15 bar.
Mesure des forces d’arrachement
A l'issue de la cuisson et du vieillissement du bloc décrit ci-dessus, chaque renfort est fractionné hors du bloc de caoutchouc, à l'aide d'une machine de traction selon la méthode décrite dans la norme ASTM D 2229-02 ; la vitesse de traction est de 100 mm/min ; on caractérise ainsi l'adhérence par la force nécessaire pour arracher le renfort hors de l'éprouvette, à température ambiante ; la force d'arrachement représente la moyenne des 15 mesures correspondant aux 15 renforts du composite.
Plus la valeur de la force est élevée plus l'adhésion entre le câble et la composition de caoutchouc est grande.
Les mesures de forces d’arrachement sont réalisées à t=0 et après 21 jours à 77°C sous air. L’hygrométrie de l’air n’est pas contrôlée et correspond à celle de l’air ambiant, soit entre 30 et 50%.
Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 correspondant à une éprouvette constituée avec la composition considérée et les renforts métalliques décrits précédemment. Une valeur supérieure à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d’arrachement supérieure à celle de l’éprouvette à t=0.
Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46’002 de septembre 1988. Les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C.
Les mesures d’allongement à rupture sont réalisées à t=0, après 7 jours à 77°C sous air, et après 21 jours à 77°C sous air. L’hygrométrie de l’air n’est pas contrôlée et correspond à celle de l’air ambiant, soit entre 30 et 50%.
Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la valeur d’allongement à rupture de l’échantillon considéré à t=0. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition considérée présente un plus fort allongement à la rupture que la même composition à t=0.
Indicateur de résistance au roulement
La résistance au roulement induite par la composition testée est estimée par la mesure des pertes d’énergie, à une température de 60°C, de l’énergie restituée au sixième rebond d’un échantillon auquel on a imposé une énergie initiale, telle que décrite dans la norme DIN 53’ 512 d’avril 2000. Cette mesure est notée P60 et calculée comme suit : P60(%)=100x(E0’El)/E0, où E0 représente l’énergie initiale et El l’énergie restituée.
Les mesures de pertes à 60°C sont réalisées à t=0, après 7 jours à 77°C sous air, et après 21 jours à 77°C sous air. L’hygrométrie de l’air n’est pas contrôlée et correspond à celle de l’air ambiant, soit entre 30 et 50%.
Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la valeur de perte à 60°C de l’échantillon considéré à t=0. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition considérée présente une plus forte perte à 60°C que la même composition à t=0, et donc induit une plus forte résistance au roulement.
Les résultats des différents tests sont portés dans le tableau 2.
La composition Tl est une composition de calandrage de l’art antérieur telle que présentée, par exemple, dans les documents WO2016/058943 et FR2981298.
[Tableau 2]
Figure imgf000023_0001
(1) Caoutchouc naturel (peptisé)
(2) ENR 1 : Caoutchouc Naturel Epoxyde à 25% molaire, « ENR-25 », de la société Guthrie
Polymer ; ENR 2 : Caoutchouc naturel époxydé à 15%, produit par époxydation d’un caoutchouc naturel de la société Muang Mai Guthrie ;
(3) grade ASTM N326 (société Cabot) ;
(4) Silice 160 MP, « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia ;
(5) « Dynasylan Octeo », de la société Degussa ;
(6) Oxyde de zinc de grade industriel — société Umicore ; (7) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema ;
(8) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6_PPD) de la société Flexsys ;
(9) CTP, N-(cyclohexylthio)phtalimide; commercialisé sous la dénomination « Vulkalent G » par la société Lanxess ou aussi « Duslin P » par la société Duslo ; (10) N-dicyclohexyl-2-benzothiazohsulfénamide ("Santocure DCBS" de la société Flexsys) ;
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazohsulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys). (12) Diphenylguanidine

Claims

24 REVENDICATIONS
[Revendication 1] Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, une charge renforçante et un système de réticulation comprenant de 1 à 2,5 pce de soufre, la composition de caoutchouc comprenant moins de 0,5 pce d’acide stéarique ou l’un de ses dérivés, au plus 2,5 pce d’oxyde de zinc, l’élastomère diénique époxydé étant majoritaire dans la composition de caoutchouc.
[Revendication 2] Produit renforcé selon la revendication précédente dans lequel le système de vulcanisation comprend en outre un accélérateur de vulcanisation utilisé à un taux compris entre 0,1 et 6 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 4 pce et très préférentiellement compris entre 0,5 et 2,5 pce.
[Revendication 3] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement de la silice.
[Revendication 4] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend en outre un composé de la famille des guanidines, préférentiellement la diphénylguanidine.
[Revendication 5] Produit renforcé selon la revendication précédente dans lequel la teneur en composé de la famille des guanidines va de 0,5 à 3 pce, préférentiellement de 0,5 à 2,5 pce et de manière préférée de 0,5 à 2 pce.
[Revendication 6] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels époxydés, les polyisoprènes de synthèse époxydés, les polybutadiènes époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis’1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène époxydés et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels époxydés et les polyisoprènes de synthèse époxydés.
[Revendication 7] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend en outre un élastomère diénique non époxydé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi parmi le caoutchouc naturel et les polyisoprènes de synthèse.
[Revendication 8] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la composition de caoutchouc comprend pour seuls élastomères un ou plusieurs élastomères diéniques époxydés.
[Revendication 9] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas de sel de cobalt ou en comprend moins de 2 pce, préférentiellement moins de 1 pce, de manière préférée moins de 0,5 pce, très préférentiellement moins de 0,1 pce.
[Revendication 10] Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas d’acide stéarique ou l’un de ses dérivés, ou en comprend moins de 0,1 pce.
[Revendication 11] Produit renforcé selon la revendication 3 ou selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 lorsqu’elles dépendent de la revendication 3 dans lequel la composition de caoutchouc comprend un agent choisi parmi les agents de couplage et les agents de recouvrement de la silice ainsi que leur mélange, la teneur en agent étant dans un domaine allant de 5 à 20% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement de 6 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice.
[Revendication 12] Article fini ou semi-fini comprenant un produit renforcé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
[Revendication 13] Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant un produit renforcé selon l’une des revendications 1 à 11.
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